RESUMEA

La Termodinmica aplicada a la metalurgia se viene desarrollando a lo largo de los ltimos 35 aos, pero permaneciendo a un
nivel de investigacin . Los ltimos nmeros de las revistas metalrgicas, destinadas a ingenieros metalrgicos , contienen ya, sin
embargo aplicaciones de la termodinmica y fsico-qumica a procesos tan interesantes como la desoxidacin del acero y su descarburacin en la acera.
El presente trabajo presenta a los Ingenieros de Acera algunos
mtodos y conceptos tericos que pueden aplicarse para obtener un
mejor conocimiento de los fenmenos fsico-qumicos que se desarrollan en la fabricacin del acero. Ningn fenmeno se conoce suficientemente bien hasta no encerrarlo dentro de una expresin
mtem.tica.
Nos ha parecido esencial el prescindir de desarrollos matemticos,
oplando en todos los casos por buscar la aplicacin prctica. De la
exposicin del diagrama de <potencial de oxgeno se extraen deducciones acerca del poder desoxidante de los elementos Mn, Si , Al, Ti, V
g de las tierras raras. Los valores tabulados para la energa libre se
han utilizado para el clculo de la constante de equilibrio , permitiendo
el clculo de ejemplos sencillos de dos sistemas desoxidantes (siliciooxgeno y manganeso -oxgeno ). Finalmente , se muestra la relacin
entre el grado de desoxidacin del bao de acero , la humedad atmosfrica y la solubilidad del hidrgeno en el acero.

Jos Ignacio ORB EG OZO, Dr. I. I.

La Termodinmica puede aplicar sus elegantes mtodos a la resolucin de los problemas

prcticos de la industria extractiva y transformadora de los metales. John Chipman (1 a 18),
Profesor de Metalurgia del Instituto Tecnolgico de Massachusetts, ha sido, en los ltimos
25 aos, el principal impulsor de la aplicacin
de los mtodos termodinmicos y fsico-qumicos a la metalurgia extractiva. Otros investigadores notables son: Riehardson , Kubasehevvski,
Darken, Elliot, Turkdogan, etc.

C. D. 536.L669

443

REACCIONES QUIMICAS

se forma a presin constante a partir de sus

elementos.
La tabla II (17) contiene valores de los calores de formacin a 25 C de sustancias significativas en siderurgia. En el caso de los elementos combustibles, tales como el carbono,
hidrocarburos, monxido de carbono e hidrgeno, el calor de formacin coincide con el
calor de combustin y tiene inters para los
clculos trmicos. De acuerdo con su definicin, el calor de formacin es positivo cuando se absorbe calor y negativo cuando se desprende calor. El calor de formacin se expresa
al igual que el contenido de calor*, por medio
de la variacin de entalpia.

Contenido de calor v calor de reaccin

Las reacciones que ocurren en un proceso
tan simple y til, como es la combustin del
cok, se puede expresar por la reaccin:

(del cok )

02

(g) = CO, (g) [11

la cual indica, por medio de los smbolos de

los elementos y sustancias, que 12 grs. de carbn del cok reaccionan con 32 grs. de oxigeno
para formar 44 grs. de CO2.
Una reaccin qumica va siempre acompaada de desprendimiento o absorcin de energa. Precisamente el objeto de la termodinmica es el estudio de los cambios energticos
en los procesos fsico y qumicos, y en las transformaciones de calor en trabajo y de trabajo
en calor.

Volviendo a nuestro ejemplo, cuando 12 grs

de carbono arden en una atmsfera de oxgeno,
para formar dixido de carbono, hay una variacin de entalpia (AH = -94,05 Keal) negativa.
es decir, se desprenden 94,05 Kilocaloras. Es
una reaccin exotrmica.

Esta cantidad de calor de 94,05 Kcal se desprendera si reaccionan el C y el 02 a la temperatura de 25 C para dar CO2 a 25 C. A 1,800 K
el calor de formacin es algo ms elevado
(-94,75 Kcal).

La mayor parte de las reacciones metalrgicas ocurren a presin constante (normalmente

la presin atmosfrica), y en esas condiciones,
el calor desprendido, o absorbido por una reaccin qumica, se denomina contenido de calor o variacin de entalpia, pudiendo ser
determinada experimentalmente. Los valores
absolutos de la entalpia no se conocen, pero
se dispone de valores (le su variacin desde cualquier temperatura con respecto a los de 25 C.
La tabla 1 (17) da las entalpias de cierto nmero de sustancias comunes en siderurgia, por
medio del nmero de caloras requeridas para
calentar 1 mol de sustancia desde la temperatura ambiente hasta 600 K, 1.000 K, 1.400 K
y 1.800 K.

Energa libre
Hemos visto que, por conveniencia, el tcontenido de calor de un elemento se toma como
cero a 25 C. As, en la tabla II encontramos
para el elemento oxgeno que Al-lo 298 K = 0.
No obstante, sabemos que, por ejemplo, el
gas oxgeno a 25 C contiene una cierta energa que viene dada por el movimiento desordenado de sus molculas. Slo en el cero absoluto
de temperaturas las partculas del gas permaneceran en posiciones fijas. El desorden de
las partculas impide que toda la energa
contenida en un volumen de este gas se pueda
aplicar a la obtencin de trabajo til. Intuitivamente se comprende que el mximo de
trabajo til se obtendra obligando a todas las molculas a moverse disciplinadamente en la direccin deseada. El grado de
desorden molecular viene medido por .la entropia.

La temperatura de 1.800 K (1.527 C) se

ha elegido porque es representativa de las temperaturas del acero lquido dentro del horno
elctrico, es decir, es la temperatura a la que
ocurren las reacciones qumicas de desoxidacin, desulfuracin, adicin de elementos aleantes, etc., que forman parte de la fabricacin
del acero. La temperatura de 1.400 K (1.127 C)
es tpica de laminacin en caliente o forja,
mientras que la temperatura de 1.000 K (727 C)
se aproxima a la empleada en los tratamientos
trmicos de recocido, temple y normalizado.
Los valores de la entalpia para temperaturas
intermedias se pueden obtener por interpolacin. La extrapolacin para una temperatura
T superior a 1.800 K se puede calcular mediante el calor especfico a presin constante,
Cp, indicado en la tabla I. Se utiliza la expresin:

El movimiento molecular se hace ms rpido a medida que aumenta la temperatura del

gas. El producto de la temperatura por la
entropia (T.S) es la energa ligada de una
sustancia, es decir, la energa que no puede
convertirse en trabajo til.
Cuando a la energa interna, E, se le resta la
energa ligada, T.S, se obtiene la energa libre
de Helmholz, la cual representa, a temperatura constante, la energa disponible para la
produccin de trabajo til, tal como completar
una reaccin qumica.
Como decamos ms arriba, casi todas las
reacciones metalrgicas ocurren a presin cons-

AH = Cp. (T - 1.8000 K)

El calor de formacin del producto de una

reaccin qumica (el CO2 en nuestro ejemplo),
a una temperatura determinada, es el calor
absorbido por un mol de la sustancia cuando
444

Peso
Su staracia
motecular

tante, en cuyo caso conviene

ms el empleo de la energa
libre de Gibbs:
G - H---TS [2]
nperatura constante:
AG = AH -- TAS [3]

AG mide la fuerza impulsora de las reacciones a pre-

sin y temperatura constantes.

Cuando AG < 0, la reaccin
tiende a ocurrir, con tanta ms
tendencia cuanto mayor sea
el valor absoluto de AG. Cuando AG es positivo, la reaccin
ocurre en el sentido contrario,
AG 0, caracteriza el equilibrio qumico.

Consideremos la reaccin de
calcinacin de la caliza:
CO3Ca (S) = CaO (S) + CO2 (g)

Segn la tabla II, la varacin de entalpia de esta reaccin a 250 es Al-lo CO3 Ca =
= 42.500 cal, ya que el valor
del calor de formacin del CO,
Ca, se refiere a su obtencin a
partir de los xidos constituyentes, en vez de sus elementos.
AG se puede calcular como
sigue:
AG = AH - TASO AH
T(SCao + Soco2 - SCO3ca
= 42500 - 298 (9,63 + 51,06 - 22,2) = 31,030 cal

El valor positivo de la variacin de entropia nos indica

que la calcinacin no es posible
a- la temperatura ambiente. La
mnima temperatura, a la cual
es termodinmicamente posible
la reaccin, la encontramos imponiendo AI-1 = 0.
Las magnitudes AH y AS
varan con la temperatura y dependen del calor especfico de
las sustancias, que es variable
con la temperatura, As, la expresin exacta de la energa libre contiene integrales desde
2950 K hasta la temperatura
absoluta considerada.
TABLA 1
Fnlalpia de sustancias a altas
temperaturas
(Contenidos de calor)

26,98
101 . 96
162,05
.\12SiOs . ..
39 . 94
Ar.(g) .-..
13........
10.82
69 , 64
13202
40 , 08
ea
C_a0 ( . 56.08

A1203 .. ..^

64.10

CaCO3 , . - . ^ ` 100.09
C2CI2.. _. ^.
C81,2..... .
CaA1204 ....
Ca,P208 ..,.

CaSi03 ..... ^
Ca25iO4....
Ca3SiOs .;:.. ^
C ;y,...._.
CG (g).....^

CO, (g).....
C2',2 (g )
CN (g) ^^

C114 (g).,.

C2112 (g)....
Cr ...
Cr,02 .......
Co..., .
Cu.

Cu2S

..

F2 (g)...... .
He (g)......i
112 '9). .,.
H2O (q )....

H2S (g).....,
HCI (g)...

ltl (g ) .
Fe
Feo aso ,.
Fc03 --Fe,0;
Fea .
.
FeCI5 ,
FeCr 0a -.
Fe S0,4... .
Pe f i0,. , ..
29 . .
\T.Cr 0,.
AlgSaO ,...

110 . 93
78.08
158.04
310.19
116.17
172.25
228.33
12. 01
28 . 01
44.01
52.04
26.02
16.04
26,04
52.01
152 . 02
58 . 94
63 ,54
159.15
35 . 00
4 , 00
2 . 01E
18,016
34 . 08
36 . 46
20.01
55 . 85

69
159.70
231 . 55
87.92
126,76
223 , 87
203.79
.-151 . 75
207.21
192.34
1 00.41
11g
2-1.32
31g0
40,32
^I t
5-1.91
MnO
70 0-1
Rin,O,
228 38
111
87 01
Mo
95.95
92.91
115 .,:...
58 -1
`a
i 74 71
NiO
N (g) ....
28 . 02
17.03
N113 (g )..:.
02 (g) .
32.00
OH (g).,,._ ^ 17.01
Pd ... ... .,. .. 106.7
P_06.... .... 141.96
Pt.......... . 195 . 09
28.09
Si..........
Si02 (cri stobate ).. . 60.09
40 , 10
SiC (0).....
sir, (g)....
104.09
64,13
S2 (g)......
64.13
S2 (y)......
61 .07
SO2 (y).:...
47 . 90
Ti.::--.....
63.90
Ti0 . : , . ,.. .
143 80
Ti203. ,
TiO2 (rutale)... .
79 , 90
U .:..... . 59 . 91
iN. . 01.91
183 . 86
50,95
-149 . 90
'20s
Ve........ , 62 . 96

... . .. ..

Vator de H7--H298 ( Kcat) Cp

--t cat/mot
1 400 K 180C K 1800 K
600 K 100 C K
327 C { 727C 1127 C 1527C 15270C
1.89
7.33 (1)
7.20
18.67
11 . 30
29,00
1.50
3,49
1 . 23
3,69
22.91
5:86
2,05
5 . 00
3.40
8.27
5.00
1 13.25
7.20
18 . 43
5,54
13,2 ;
1
13.38
5.40
10 , 32
26 . 10
19.10
50 . 60
7 . 33
18 . 63
10.79
27 , 86
14.40
36.62
0.25
2.82
2.14
5 , 19 {
{
3 . 09
7.99
4 . 56
11,50
2 , 14
5.20
3 . 15
9.16
3.73 1 9.70.
1 . 87
4.64
8.38 .
20.24
1,98
5 , 16
.1,84
4 . 49
7 . 65
16 . 04
2.42
5.88
1,50
3 , 49
2 . 10
, 4,94
2 , 51
6.21
2,63
6 . 69
2.11
5. 03
2.10
4 . 94
1
2.04
5 . 82
3.70
9.01
13 . 06
5.61
5,82
11.13
11.19
8,20
2.01
10.93
6 . 98
1,92
3,02
2,12(a)
3,47
11,59
319.
1.831.84
_n 17

3.94
2.13
2.88
2.21
2 , 13
1;#
9.85
1.92
1.64

10,13

30.80

(12,93)
(7)
43.22
31.0
(68.0)
(52)
7.46
4;97
(7.90 )
(9.5)
47.31 f 30.5
49.6 (gj
5,0
18 .78
13.5
(18.3)
1, 27,6)

47.80
5.47 .(5.45)
35:11
10 . 9(1)
13 . 43
20.35
(30 . 75) {
t
29.78
(39. 2)()
42 . 05(1)'
22.68
43.18
61 . 16
(123.3)
92 . 00
( 43,40)
30.69
69.09
45,97
60.41
85.62
4.99
7 .33
8.45 1 11.84
18.99
13.36
26.84
19.02
11 . 85
8,47
(25.60 )
16 . 69
23.58
16 , 39
11 . 98(s)
8 . 01
45.18 .
32.67
16.98(1)
1 , 12
(13,18 )
10 . 48(1)
(24.17?
13 . 09
9 . 46
7.46
5.47
11 , 03
7.90
14.97
10 . 40
16.34
11.33
11.44
8,16
11.02
7.90
10 . 06
(13.91 )(5)
(17,61)( 1)
28,14 ( 1)
14 , 52
8.92
51,88
24 . 02
3'.65
73 . 75
54 . 55
35 , 35
31.72 (1)
11 .25
17.26
(42.60 ) - i
21.41 ( 1)
34,10
64.63
46, 00
28.03
47.19
91,55
28.31
71,04 (1)
33.51
20. -13
(8.78) 1 (11,41 )
6.02 ( 1)
62.93
44,89
27 . 52
(42.06)
17.97
29.91
41,07(9)
43,06 ( 11)
7.01 (1)
, 61
7 58
11 57
18 58(1)
5 99 (3) 1 10 =? (q)
8,13
13 , 81
1 19.35
i 28_57
72 . 75
47 , 62
19.97
14 . 13
8.8r^
7.25
10,38
4,41
10.01
1 4.41

7,13
1 8 45
16 23(1)
5.21
(20 .26)
i 9,07
(11 15
11.71
1 5.13
1 8 .35
13.42
19.82
7 , 58
12.36
5 . 13
8.81
11,21
? 8.02
5.ot1
1 10.91
4.69
7.60
48.22
(64.52 )
33.52 (g)
4,66
7.60
10,75
4 . 09
21,36
8.68

' 4,31
2.62
6 . 16
2.49
33.32
3.24
1.95
3;41
9.14

10 . 73
7,01
15,61
5 . 97
36.80
8 . 23
4.82
8 . 60
22.74

17 . 51
11.79
25.53
9.53
1 40.38
13.57
8.86
15 . 43
36.95

24.53
16.88
35.63
1 13,12
43,96
19.04
( 12.13)
22.09
51,49

4 , 73
1' 3.08
1 3 , 23
1.82
1.91
^ .. 8,60
2.87

11.65
7 , 83

18,82
12 . 86
.3.23
7 . 03
7.80
34,94
12 . 72

26.34
17 . 94
18.51
9.82
11 . 45
50.35
(18.22)

8.05
4 ,36
4 . 66
21.37
7 . 51

(23)
23,8
45.5
(78)
(32)
(49)
(65)
5,95
8.59
14.3
19.8
8.6
(22.5)
18.6
10.78
31,5
8.3
(7.5)
9.13
4.97
8.0
11.9
12.8
8,3
8.0
9.74
1.0.5
16.4
37.8
48.0
(17)
(21,5)
47.4
57,5
47.6
(6.43) .
45.5
(30.5)
4,97
12.6
I1
13,8

50.2
15.2
8,19
7 ,39
9.2

(15)

8.51
16.7
5.9
8.2
8,3
(36.8)
8.0
6.13
17,9

13.0
25,4
9.0
8.9a
13.8
(8,36)
17 1
3b6
19.2
12,7
13,2.
7,16
9.68
40
(13.9)

TABLA II

Calores de formacin y entropias

!12tra)

stancia
ido sakvo

oo

0-4

^^1
1 800

n i.contrdr
;

Kcat.

0
...,.....
MI_O....... 400.4

0(l)
101.7*

M2Sa..:....

AIN........
Ai^SiO ...
c rom

Sustancio

172.74
76, 17

33
39.3

A1203 ...

39.7

and Sil:
As..........
As2O3 ......
(cryst). .

45 9

0
157.0
0
Ba0- (glass). 300.98
13:v .........
60.3

77.7
41.2
4+0.8
45.1
0(g)
(154.6)(9)

0
295.9
60.6

So

5o

298

1800

6.77
12.24
21.5

(21.6)(t)
61.24

6.84

22.3

Asa
1800
--77.1*,
--26.0
-1-1.0

20.0
23.0
8.4
25.6
1.4
18.98
3.82

(98.2)
(99.6)
36.48
(9.4)
66.2(1)

-1.2
+0.2
--51.7
-51.9
-21.61

1.37
44.51
48.02
57.36
47.30
51.06
56.96
55.41
9.95
16.45
27.2
9.63
57.6
13.66
25.5
25.65
16.71

9.15
(70.98)
(74.29)

--26.5
+11.84
+11.00
+20.20
-0.05
+1.61
+22
__
-50.9

C (graph-

ite).......
CH4 (g) ....

0'
17.89
C2H2 (g)... -54.19
C2N 2 (o)..
73.60
26.42
CO (g) .... ,
94.05
CO2 (g)
CS2 (g)..... -27.45
34.02
COS (g) ....
Ca.........
0
CaF2...... 290.3
CaCI2...... 189.5
CaO........ 151.8
Cag (104):. 160.5
CaS..... ... 114.3
CaSO4 ...... 342.4
Ca3N2- .... 105.0
14.1
CC2... . ..
CaCN2....
84.0
42.5
Cac%'.-...
3.7
CaA1204*.
21.5
CaSiOa*. ...
30.2
Ca2SiO4*.
27.0
a3Si0o*.
0
Ce.......
C,eO,....... 245.0
CeS........ 118.0
CeN ........
78.0
0
C12 (g) .....
0
Co....... ..
CoO........ 57.1
0
Cr:........ :
Cr 202 ....... 272.7
CrN........
28.2
0
Cu .........
0020....... 41.8
Cu2S....... 19.5
0
F2 (g) ......
0
Fe..........
FeCI2......:
Fe o.95 0 -....

81.5
63.5

0
22.1
-52.1
72.86
28.09
94.75
-} 3.26
49.7
0(q)
315,5(1)
(217.8)(l)
188.3
158
167.9
219.5
(51.0)
4.5
(21.4)
23.2
22.3
246.5
135.E
80.5
0
0
60.5
0
270.5
24.5
0(1)
34.9
0
0(a)
3.7(1)
66.0(1)

54.7(1)

22,2
27.3
19.6
30.5
40.3
16.64
15,33
24.11
14.36
53.3
7.18
(7.9)
5.68
19.46

88.33

60.99
72,37
80.61
77.9
45.93(g)
58.84
(70.5)(i)
31.2
196

(49.62)
96.5
(68.9)
(106,3)
137.3
33.42

69.06
23.8(i)
18.79
72.2

7.97
22.44
28,10

(22.17)(1)
(61.6)

48.45

63.72
(21,92)(s)
(23.96) (1)
(77.9)(l)
(41.7)(l)

6.49
28.7
13.73

-4.1.4

--45.9
-7
-4.62
-117.6
-14.6
+3.9
-0.5
+5.7
+5.5
-51.4
- 2.14
-27.3
-19.6
-61.2
(-16.2)
-14,4(1)
-

--10.5(1)

= Calor de formacin a partir de sus xidos.

No obstante se puede obtener una primera

aproximacin considerando que el calor de formacin AH y la entropia S no varan en el
intervalo de temperatura considerado. Bajo
este supuesto podemos calcular con sencillez

Kca1 1800

5a298

5o 1800

N S 1800

35.0
21.41
16.37
25.4
34.7
31.21
27.4
23,9
44.65
45.11
49.1
13.6
27.9
40.55
7.81
25.3
6.42
12.43
16.2
22.75
7.65
14.37
35.5
18.57
21.3

121.5 -70.9
81,5 - 57.3
50.9 -6.03

Mo...... ...
Mo02.......
N2 (g)......
NrHa........
, b...... ..
N
NbO.......
NbN.......
N b C9. 8444 ... 31.75
0(l)
Ni....... , ..
0
60.25
57.3
NiO....... .
NiS........
21.68
0
02 (g)......
0
-9.58
Oll (g) ... _ . - I0.06
698.7
P,O14*...... 734.12
S (rhornb). _
0
-42.73
S (9)....... -56.9
0
, (g)...... - 30.84
15.36
(g ) ......
0.1
S 0 2 (g) ..... 70.86 1
86.13
0(1)
0
i..........
SF4 (g) ..
382.7
370.8
37.1
500 (9).....
226.5
Si02 (cris).. 217.3
5iS2........
43.2
209.0
SieN4....... 176.0
24.9
Sie (fl) ..... 13.0
Ta....... ..
0
0
56.3
'I aN........
60.0
0
ii..........
0

6,83
11.06
45.77
45.91
8.73
11,5

18.65
44.19 -37.73
59.32 67.46 - 28.4
20.35 -

12t.15 (120.1)
1354.15)
363.4
2'15.75 , (223.60)
+i()-_
TiN ....... 1 80.47 1 79.9
TC........ . .13.85 ' 44.4
0
I 0
V .. ,.
yO, , . _
287.0
296 .0
(40.3)
VN . . . . . . . . .l42
20.0
20.0
VC.......
0
0
w4 ........
140.95 (135.0)
W02.....,.
100.0
ZnO....... i 83,2
0
Zr.....,... ; 0
258,1
ZrO 2...... . . 261.5
86.3
ZrN....... .
ZrC....... .i 44.i I 45.

{ 8.35' 32.6
18.9 01 77.93 - 58.5
42.5 -41.56
12.0 6 '
7.2 3( 28.43 -22.11
5.8 5 .26.3 -3.39
7.0 1 19.78 23.7 9 80.5 - 54 , 2
s.7 6 30.5 -19.11
8.3 8 27.03 -1.67
8.04; 19.49
12.0 8 (43,78) -(38.97)
(32.1) -46.6
10.4
9.2 9i 22.79 12.1 7' 43.5 -42.56
-'21.67
9.3
-3.3
f 7.8

259.5
190.7
196.2
26.56
22.4
14.6
6.4
8.2
0
0
- 52.1
-54.0
55.2
54.2
22.8
22.0
60.04
57.80
21.53
4.8
0
427.7
428.5
295.7
O(g)
0
9.6
5.0
175.0
143.8
132.54
84.23
5.5
5.9
13.3
15.1
0(l)
0
92.05
97.45
331.4
339.1
69.3
48.75
7.3
5.9
11.8
0
0
133.25
140.8
0
0
13.62
11.04
0
0
97.5 s
56.8 1

,e,04---. 266.8
Fe,O.......
FeS........
eAla04* ...

Fe2SO4*-...
H, (9)......

-(100.4)

11 {g} .......
HF (g)...,.
HCI () ....
H,0 (g)....
H,S (g)....

La.........
5202......

La2Sa.......
41g.........
1gCr20,*.

IgO..
I gS ........
1gSiOa*..
IgSi04*....
t1n.........
NInO.......
f n,0, ......
nS..... ...
lnSi02*...
\ln2Si04*...

i0, .. . ....
Ti2O,.......

44.15
36.32 14.25
54.4 -17.2.
57.95 +1.3
61.97 -13.82
67.3 -11.7
(-70.3)
(44.44)(g) 97.3 -1.8
26.63 -49.2
32,17 -47.2
rr4.0 -0.8
26.17
36.7 -20.5
115.8 -90.2
-19.2
(71.3) -3.5

8 .9
7.14
23,37(1) --22.5
9.2
12.931
49.00
63.27 57.0 +3.2
43.9
218.5(g) 196.3
65.0
7.62
49.6 +14.63
40.09
54.51
69.94 (67.83) +1.24
53.07
80.97 -17.27
59.25
22.36(1)
4.53
105.98 -41.2
67.4
65.10 +11,11
50.5
38.2 -47.5
10.26
15.44 .
21.62 1 -96.8
3.89 1 (22.6) -8.83
(21.68)
9.92
12,4 f -18. 04
7.2 1 (20.94)

la mnima temperatura que permite la calcinacin de la caliza. En efecto:

libre de formacin AGO para el xido formado

a partir del metal puro y de oxigeno a 1 atm de
presin a cualquier temperatura.
En general , las rectas que dan la energa libre
tienen pendiente positiva debido a la disminucin de entropia del sistema cuando un elemento gaseoso reacciona para dar lugar a un
slido. Este es el caso , por ejemplo, de la reaccin:

AG = AH - T ASO = 0
AH 42.500 cal
ASO SCao + S CO2 - SCO2Ca

42.500 cal

1.104 K
38,49 cal

2Fe (S) + O2 (g) = 2FeO (S)

En primera aproximacin, se deduce que la

niinima temperatura de calcinacin de la caliza
es 1.104 K (831 C). Un clculo exacto permite
deducir que la temperatura mnima de calcinacin es 884 C.

[5]

en la que se pasa de un elemento gaseoso (de

elevado desorden molecular y , por tanto, de
elevada entropia) a un compuesto slido, como
el xido ferroso ( de estructura cristalina, cuyos
tomos ocupan posiciones fijas y, por tanto, de
pequea entropia ). La variacin de entropia
es negativa , el trmino -T A So es positivo
y el valor absoluto de la variacin de energa
libre disminuye.

REACCIONES DE OXIDACION Y DE
REI)UCCION EN SIDERURGIA
Las reacciones del horno alto y de la acera
esencia procesos de reduccin y de oxiein. En el horno alto los minerales se redua hierro saturado de carbono (arrabio).

En el sistema C-C02 la reaccin es:

C(S) + 02(g) = C02(g)

[6]

En los hornos de acero se eliminan por oxidacin una buena parte de las impurezas del
hierro. El acero queda con un exceso de oxgeno
en solucin, y para evitar el desprendimiento
de gases en la solidificacin se aaden agentes
reductores que se combinan con el exceso de
oxgeno.

No hay cambio de volumen y el efecto neto

es la desaparicin de un elemento slido, de
pequea entropia. Apenas vara la energa libre
con la temperatura para la reaccin 161.
En cambio, en la reaccin

Para averiguar si una cierta reaccin de

oxidacin o de reduccin es viable, se considera
la variacin de energa libre en el proceso a la
temperatura considerada.
Sabemos que la energa libre normal (a 250 C)
vieene dada por la expresin

se pasa de una molcula de gas 02 a dos molculas de gas CO. Por consiguiente hay un aumento considerable de entropia a medida que
avanza la reaccin al subir la temperatura.
Consecuentemente, el trmino -T A S es
negativo y el valor absoluto de la energa libre
aumenta, dando lugar a pendientes negativas.

2C(S) + 02(g) = 2C0(g) [7]

AG = AH - T ASO [4]

Puesto que la naturaleza tiende a la mxima

disminucin de la energa libre, tienden a formarse primero los xidos que estn ms abajo,
en el grfico del potencial de oxigeno, Ilustrado en la figura 1, a expensas de los xidos
cuya energa libre de formacin sea ms pequea, es decir, a expensas de los xidos que
se encuentran ms arriba en el grfico.
El valor del carbono como agente reductor es
manifiesto por medio del grfico de <(potencial
de oxgeno. El carbono puede reducir casi
todos los xidos y es tanto ms reductor cuanto ms elevada sea la temperatura.
El grfico nos indica tambin si un metal
se oxidar en contacto con una atmsfera que
contenga una determinada presin parcial de
oxgeno. Para ello se une el punto que representa la energa libre de formacin del xido a
esta temperatura con el punto 0. La interseccin de esta recta con la escala de presiones
parciales de 02 nos indica la presin parcial
de oxgeno en equilibrio a esa temperatura
con el metal. La figura 2 representa esquemticamente este mtodo grfico para el hierro
a 1.200C; si la presin de 02 es menor de

siendo
Alto = la variacin de entalpia normal (a 25 C) de
la reaccin.
AS = la variacin de entropia normal (a 25 C) de
la reaccin.
T = la temperatura absoluta en grados Kelvin

(C + 273).

Ellingham (19), y ms tarde, Riehardson

y Jeffes (20 y 21) demostraron la utilidad de
representar grficamente la variacin de energa libre de formacin de diversos xidos con
la temperatura. En la figura 1 se indica el diagrama correspondiente a los xidos tomado
del trabajo de Riehardson y deffes. Conviene
notar que la energa libre es prcticamente una
funcin lineal de la temperatura. Las lneas
presentan cambios de pendiente en los puntos
de fusin o de ebullicin de las sustancias reactantes o productos de la reaccin. La pendiente
de las rectas corresponde al valor de -ASO y la
interseccin, con la ordenada de la temperati-ira absoluta cero, nos da los valores del calor
de formacin. El diagrama seala la energa
447

7 x 1013 atm no hay oxidacin y la hay en emplean las escalas respectivas, pero trazando
caso de mayor presin de oxgeno, las sobaras desde el punto C. Podemos extraer
De la misma forma se puede deducir del del diagrama de potencial de oxgeno toda una
grfico si un metal se oxidar o reducir en serie de enseanzas aplicables a la fabricacin
presencia de mezclas CO/ CO2, en cuyo caso se del acero, si bien es de justicia reconocer que

Co

02 a o

ia 1110' 11,06 /lo5 1/io 1/lbs

TEMPERATURE,C.

o
lO P

-n1

i'

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0

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0t1kg.col.

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0 3kq.cal.
10 kq.ce l
>i0 kq.cal.
hcxges o state ctont roduc
Meltinq point M p

o,

-26
-

Boilinq point s [^

-28

-3000,

400

Absolute zero

102lOd90

800

Subbrnation point s Lid

Tronsition point T W

240
10
260
lc
280

1800 2000 2200 24 001d

TEMPERATURE ,C.
"l
ll1 1d^1
^

10'09c59OIQ801C>7o 1 1C>

Fig. 1. Potencial de 0, de los sistemas metal-xido ms comunes en siderurgia.

448

lld2

en este campo la ciencia va a la zaga del empirismno, y, por tanto, aqulla se limita a confirmar lo que -es prctica usual en el taller. As,
por ejemplo, los elementos, tales como el nquel,
molibdeno, cobalto y cobre se pueden aadir
al bao de acero como xidos, ya que son reducidos rpidamente por el hierro y el carbono:
(MO) + Fe(1) _ (FeO) + M [$1
(MO)-1-C=CO(g)+M

[9 l

(Las sustancias que se encuentran o que,

finalmente, suben a la escoria se denotan por
parntesis, mientras que las sustancias disueltas van subrayadas.)
Las reacciones [81 y [9] son posibles porque
los xidos de los metales citados tienen menor
energa libre de formacin que los xidos de
hierro o de carbono a las temperaturas empleadas en los hornos siderrgicos.

Concentracin en p

De la misma forma, pero con ms energa,

actan los desoxidantes, tales como el manganeso, silicio, aluminio, titanio, calcio, vanadio,
las tierras raras y el circonio, entre otros. El
lector puede deducir por s mismo el poder desoxidante de cada uno de estos elementos, valindose de la figura 1.
El mayor potencial desoxidante lo tiene el
Ca y el Mg, pero su bajo punto de ebullicin liextraordinariamente su empleo, ya que
no se consigue alcanzar en el acero un contenido superior a 0,010 % de estos elementos.
El aluminio es el elemento desoxidante ms
ampliamente utilizado, junto con el titanio.
Presentan, adems, la ventaja de poseer un
peso atmico relativamente bajo. Para cornhi-

o del desoxidante

Fig. 3. Concentracin de oxgeno disuelto en el

hierro en presencia de diversos desoxidantes.

narre con 16 grs de oxgeno (1 tomo-gramo) se

necesitan 27 grs de aluminio, 28 grs de silicio,
o bien 41 grs de titanio, 48 grs de titanio, 51
gramos de vanadio o bien 55 grs de manganeso.
Por el contrario, las tierras raras tienen pesos
atmicos muy elevados y se requieren pesos
cinco veces mayores que los de aluminio para
combinarse con la misma cantidad de oxigeno.

Por otra parte, tenemos que considerar que

la cantidad de oxgeno residual en el acero depende del tipo de desoxidante. Ms arriba hemos descrito la forma de calcular la presin
parcial de oxgeno en equilibrio, con un sistema
metal-xido en el que se alcanza un equilibrio
permaneciendo un exceso de metal sin oxidar.
Los contenidos de oxgeno en equilibrio son
tanto ms reducidos cuanto ms activo sea el
desoxidante y as, con el aluminio, se consiguen
contenidos de oxgeno en el acero inferiores
a 60 ppm. Vase la figura 3. Segn A. U. Kay [22]
con el empleo de tierras raras se pueden alcanzar contenidos de oxgenos tan bajos como
4 ppxn. No obstante, el mismo autor advierte
contra los posibles fracasos en la obtencin de
tan extraordinariamente bajos contenidos en
oxgeno. En efecto, cuando se emplean refractarios ordinarios, a base de slice, no se puede
bajar de 20 ppm de oxgeno debido a que la
reaccin :

Temperatura en C
120 C 2400C P 02

TR + aiO2 = TRO + Si [101

=TR Tierras Raras.

consume Tierras Raras a expensas de reducir

la slice de los refractarios y se interfiere con el
proceso desoxidante. Para obtener los mejores

Fig. 2. Ejemplo de lectura de la presin parcial de

oxgeno en equilibrio con hierro metlico a 1.200 C.

449

z
0
o

resultados con cualquier desoxidante enrgico

es necesario utilizar refractarios ricos en Mag.

PARTE II
TRATAMIENTO CUANTITATIVO
BEL EQUILIBRIO QUIMICO
En cualquier libro de Fsico-Qumica o de
Termoqumica puede encontrarse la justificacin de la equivalencia entre la variacin de
energa libre normal y la constante de equilibrio
de una reaccin qumica:
AG _ -RT Ln K [11]

tajes en peso, porcentajes en volumen o presiones parciales, ya que, por interaccin entre el
soluto y el disolvente, la concentracin efectiva
con respecto a la reaccin qumica difiere de la
concentracin matemtica o de la presin parcial de cada gas. En realidad la constante de
equilibrio relaciona las actividades de las sustancias que entran en la reaccin. Por tanto.
la expresin general de la constante de equilibrio de la reaccin [14] es
(AB), (AS)s ---

K=

(AM)m . (AN)' . -^

[15]

La actividad se obtiene multiplicando la

concentracin (por ejemplo , en %) por el coeficiente de actividad f
AB = fR . (%R) [16]

siendo:

Los coeficientes de actividad representan un

obstculo enorme a la aplicacin de la termodinmica porque deben ser determinados experimentalmente para cada reaccin. Se han es-,
tudiado relativamente pocas reacciones y, por
tanto, hay pocos valores tabulados.

R = constante de los gases perfectos.

T = temperatura absoluta en OK.
K = constante de equilibrio,

si expresamos la energa libre en caloras

AGO = -4.575 T logK

es decir:
AGO
logK = - [12]

4.575T

o bien en trminos de la entalpia y entropia:

AHO So
logK = - +
4.575T 4.575

[13]

Las expresiones [12] y [13] son muy tiles,

ya que los valores AGO, HO y ASO estn tabulados en numerosas publicaciones, y se puede
deducir de estos valores la expresin de la constante de equilibrio en funcin de la temperatura. Algunos de estos datos vienen dados en
las tablas 1, II y III.
Si se trata de una reaccin entre gases perfectos.

Ahora bien, siguiendo la lnea prctica que

nos hemos propuesto en este trabajo, podemos
aprovecharnos del hecho que las soluciones
tienden a actuar como soluciones ideales cuando son muy diluidas. En esas condiciones, y
siguiendo la ley de Heury, su actividad es proporcional a su concentracin en porcentaje de
peso, siempre que se tome como estado normal
(actividad = 1) aquella solucin. que contie
ne 1 % del soluto en cuestin. Por eso la tabla IV de energas libres de solucin se refiere a
concentraciones del 1 %, aunque en muchos
casos esta concentracin no sea posible alcanzarla en la prctica.

Precisamente hay en siderurgia reacciones

muy importantes, en las que intervienen soluciones muy diluidas, por ejemplo:
solubilidad de gases en acero lquido,
desoxidacin,

- desulfuracin,
desfosforacin,
- desgasificado,

nN + = rR + sS + [14]

la constante de equilibrio viene dada en funcin de las presiones parciales

(pgl)r . (pS)s .
K =

que pueden tratarse matemticamente con

cierta sencillez, ya que los solutos se presentan
en muy bajas concentraciones. Trataremos a
continuacin de algunas sencillas cuestiones
de desoxidacin y del desgasificado.

(pM)m . (pN)n .

y podemos calcular la presin de uno de los

gases, siempre que conozcamos la presin parcial de los restantes. En el caso de soluciones de
lquidos o gases reales no podemos introducir
en la constante de equilibrio valores de porcen-

BESOXIBACION POR SILICIO

POR MANGANESO
La termodinmica estudia equilibrios qumicos.
micos. Muchas veces, en las condiciones prcti-

cas que se desarrollan las operaciones de ace- los fenmenos que tienen lugar y el lmite tera, no se alcanza el equilibrio, pero no cabe rico que podramos llegar a obtener, ya que en
duda que el conocimiento del estado hipot- la prctica el caldo de acero tendr invariabletico de equilibrio nos indica las tendencias de mente algo ms oxigeno que el calculado.

TABLA 111

Energas libres normales de algunas reacciones siderrgicas

L G = A + BT

Temperaturas
de validez

HEACCION
--A

13

OC

2A1(1) + 3/202(g) = A1203(S) .... . ............... . ..........

402.300

77,83

Al(1) + 1/2N2(g) AIN(S)................................

78.030

27,82

213(S) + 3/202(g) - 13208(1) ................................

B(S) + 1j2N2(g) = BN(S) ..................................

295.630
60.600

50,41
21,40

450-1700
25-900

C(S) + 1%202(g) = CO(g) ...................................

C(S) + Wg)
/2O ._ CO,(g) .....................................

26.700
94.260

-20,98
-0,27

25-2000

Ca(1) + 1/202(g) = CaO(S) .................................

152.020

25,80

850-1487

Ca(g) + 11`202(g) = CaO(S) .................................

187.980

46,21

1487-1700

Ca(1) + 1/2S2(g) = SCa(S) ..................................

3CaO(S) + A1203(S) = Al2OCa,(S)..........................

131,780
3.900

24,94
-6,3

850-1487
25-1550

l2CaO(S) + A1,0,(S) = A1,O4Ca(S) ..........................

CaO(S) + CO,(g) = CO;,Ca(S) .............................. .
CaO(S) + SiO,(S) = SiO4Ca(S) ..............................

4.570

-4,1

40.250

34,4

30.200

-1,2

CaO(S) + SiO2(S) = SiO3Ca(S)......... ...

. ....... .

19.900

-0,82

1210-1543

2Cr(S) 3/202(g) - Cr,O3(S)...............................

271,300

61,82

25-1900

Fe(1) + 1/2O2(g) = FeO(S).................................

63.200

15,47

25-1377

Fe(1) + 1 /20(g) = FeO(1) .............................. . . ..

57.070

11,60

1537-1700

3Fe(S) + 302(g) = Fe30,(S) ................................

261.200

71,36

600-1537

3Fe(1) + 302(g) = Fe3O,(S, 1)...... .........................

2Fe(S) ..{- 3120,(g) = FeO3(S) ...............................

248.240
192.800

64,42
58,30

1537-1700
680-1537

H,(g) + 1/202(g) = IIzO(g) .................................

3/2H2(g) + 1/2N, = N1-1,(g) ................................

58.850

13,12

25-1700

12.050

26,7

25-700

Mg(1) + 1/202(g) = MgO(S) .................................

Mg(g) + 1/202(g) = MgO(S) ................................
Mg(g) 4- 1/2Sz(g) = SMg(S) .................................

145.830
176.060
134.350

28,10
49,84
48,75

650-1120
1120-1700

Mn(1) + 1/202(g) = MnO(S)................................

97.360

21,12

1244-1700

Mn(1) 202(g) = Mn3O4(S) .................................

Mn(1) + 1/2S2(g) = MnS(S) .................................

339 000
69,010

89,03

Mil(1) A- 1/2S2(g) = MnS(1) ..................................

62.770

18,86
15,40

1244-1530
1530-1700

Ni(1) + 1/202(g) = NiO(S) ...................................

62.650

25,98

1452-1900

2P(S, 1) + 5/20z(g) = P,O(S) ..... ....

361.300

113,6

659-1700

25-1600

25-880
25-1400

25-280

25-1700

1/2S(g) + 02(g) = SO.(g).... ^ .............................

86.250

17,48

Si(S) + 02(g) = SiO,(S) ....................................

214.400

40,32

250-1413

Si(1) + 02(g) = SiO2(S) ............... . .......................

226.500

47,50

1413-1700

Ti(S) + O(g) = TiO2(S) ............................ .......

Ti(S) + 1/2N2(g) = TIN(S) ... .. .......................

224.500

80.550

42,33
22,45

-25-1700
25-1300

2V(S) + 3/2Oz(g) = V2O3(S) ................................

291.350

56,49

25-1700

2V(S) + 5/202(g) = \T205(1) ....... :........ .......... .......

349.250

77,46

670-1700

Zr(S) + Oz(g) = ZrO,(S)..................................:.

258.170

42,87

1205-1700

'45]

en equilibrio . El resultado de tales clculos [23]

viene dado en la fig. 4.

Desoxidacin por el manganeso

En el seno del acero lquido se establece la
reaccin
Mn + O = Mn0 ( s) [17]
La ecuacin [17] se puede obtener por suma
de tres reacciones incluidas en las tablas III y IV
Mn(1)+1 /20,(g)=MInO(s) AG1=-97360+21,12T[18]
Mn(1) = Mn

1 /20,(g) = O

AG, = -9,11T

[19]

AG, _ -28000 -0,69

[20]

Las reacciones [19] y [20] expresan la variacin de energa libre al disolverse el manganeso
y el oxgeno en el acero fundidos, cuya magnitud viene dada en la tabla IV. Ejecutando
ahora la operacin aritmtica AGl - AGa - AG3 obtenemos la variacin de energa libre
correspondiente a la reaccin [17]

TABLA IV
Energas libres normales de disolucin para alcanzar
una concentracin hipottica del 1 %

AGO
Ele-

Estado

cal por tomo-gramo

mento
Al

Liquido

-10.300 - 7,71T

C
Cr
Co
Cu

Grafito
Slido
Lquido
Lquido

5.100 - lOT
5.000 - 11,31T
- 9,31T
8.000 - 9,40T

Ni
N

Lquido

- 5.000 - 7,42T

Gas

860 + 5,71T

Gas
Gas

-28.000 - 0,69T
-29.200 - 4,6T

si
S

Liquido
Gas

-28.500 - 1,95T
-31.520 + 5,27T

0,

1.5

0.5 1.0
Contenido en Manganeso
( 01. en peso)

Fig. 4. Contenidos de oxgeno y manganeso en

equilibrio con escorias lquidas o slidas de Feo-Mn0.

Desoxidaein por silicio

GMn,o = AG, - AG, - AG, _ -69360 +30,92T [21]

Se estudia el equilibrio
Si + 20 = Si0,(s)

4]

AGMn,o 69360
lo

Siguiendo un mtodo de clculo similar al

anterior, podemos determinar la variacin de
energa libre en esta reaccin:

gKMn.o = - 4,575T 4,575T

30,92
= 15.160-6,76T

[22]

4,575

La constante de equilibrio para la reaccin [17] se puede expresar teniendo en cuenta

que la actividad de MnO es la unidad por ser
un slido puro:

Si(1) +0,(g)=Si0,(s) AG,=-226500 +47,5T [25]

Si(1) = Si AG, = - 28500 - 1,95T [26]
1 /2 0, = 0 AG, = - 28000 - 0,69T [27]

Por medio de una sencilla operacin aritmtica

AGs1,0 =AG,-AG,--2AG,=-142.000+50,83T [28]

(%Mn) (%0)

AGsi,o 142.000
log Ksi,o = - --4,575T 4,575T

Kmn,o =

Para cada temperatura , y por medio de las

ecuaciones [22] y [23] podemos establecer una
curva parablica que nos dar para cada porcentaje de "Mn en el hamo la cantidad de oxigeno

50,83 31.038
4,575

29]

La constante de equilibrio de la reaccin [24]

se puede expresar fcilmente teniendo en cuenta que la actividad de la slice como fase pura
es la unidad
1

[30]

Ksi,o =
(%Si) (%0)

Por medio de las ecuaciones [29] y [30] se

puede calcular la variacin del contenido en
oxigeno del bao de acero en funcin del contenido en silicio en equilibrio. Los resultados
de los clculos se expresan [23] grficamente
en la fig. 5.

HIDROGENO DISUELTO EN EL ACERO

El hidrgeno disuelto en el acero tiene un
efecto nocivo, ya que disminuye su ductilidad
sin producir una mejora de la resistencia a la
traccin. Por otra parte, es el causante del
defecto de copos en grandes piezas forjadas. el
hidrgeno disuelto en el acero lquido, a altas
temperaturas, es liberado a medida que disminuye la temperatura. La velocidad de difusin es muy pequea y el hidrgeno se concentra dando lugar a presiones elevadsimas
que dan lugar a agrietamientos internos. Interesa por tanto estudiar el mecanismo de disolucin del hidrgeno.
El hidrgeno disuelto en el acero liquido procede de la humedad de la atmsfera y de la
que contienen los refractarios, ferroaleaciones
y adiciones escorificantes. El hidrgeno se introduce de acuerdo con la siguiente reaccin:
H20 (g) = 2H -f- 0 [31]

cuya constante de equilibrio se puede expresar

para bajos contenidos de oxgeno e hidrgeno
en las unidades usuales de porcentaje en peso(%)
y parte por milln (ppm), respectivamente.
Recordemos que 1 ppm _ 0,0001 %
(Henppm )2.(O de0)
Kx = [32]
(pH,t) en atm.)

Se puede calcular la variacin de energ

libre de la ecuacin [31]
8GO = 47.480 - 35,87 T [33]

Podemos, finalmente, calcular la constante

de equilibrio
t1G 10.370

log Kx =

7,84 [34]
-4575T ^T

Contenido en Silicio
(I en peso)
Fig. 5. Contenidos de silicio y manganeso disueltos
en el hierro y en equilibrio con refractarios siliciosos.

1
0.001 0002 0,005 0.01 0.02 0.0 5 0.10 0.2 5

Es necesario notar que slo es vlido asignar

el valor unidad a la actividad -de la slice en
medio cido, es decir, cuando se emplea refractario silicioso.

Oxigeno ! en peso
Fig. 6. Contenido mximo de hidrgeno en hierro
puro bajo escoria expuesta al vapor de agua.

453

Si representamos el valor de la constante de

equilibrio introduciendo los valores de Kx
obtenidos de 134] en la ecuacin [32] y tabulando los valores de H en funcin de (%O) y
(pH2O) obtendramos [18j (Fig. 6).
Es muy instructivo notar que el mximo contenido de hidrgeno disuelto en el acero lquido
es funcin del grado de oxidacin del acero. La
parte izquierda corresponde a un acero muy
bien desoxidado, mientras que la derecha corresponde a un acero efervescente.
Aun en un da muy seco de invierno, en el
cual la presin parcial del vapor de agua sea
igual a 0,003 al.m, un acero .muy bien desoxidado admite cantidades enormes de hidrgeno.
En un da lluvioso de verano, la presin parcial del vapor de agua llega fcilmente a
0,03 aten.
En general, en la fabricacin de grandes
piezas forjadas se exige que el contenido en
hidrgeno sea inferior a `2 ppm para evitar la
aparicin de copos. Para alcanzar contenidos
tan bajos se recurre al desgasificado en vaco
con depresiones inferiores a 1 Tor. Aun empleando acero desgasificado no es imposible
encontrar problemas de copos en las piezas forjadas, porque, inadvertidamente, se introduce
humedad en las adiciones posteriores a la operacin del desgasificado, o a partir de los refractarios o bien de la humedad atmosfrica en el
chorro entre la cuchara y la lingotera. Es recomendable tomar la muestra para el anlisis del
hidrgeno del chorro en el mome nto de colar.

Jos Ignacio
Orbegozo
Landatuee.
Termin sus
estudios en
la Escuela
de Bilbao en
1960. AlcanA el grado
de Doctor en
1966. Desde
1960 presta
sus servicios
en S. A.
Echec.arri a
siendo Jefe
del Departamento Meta-

lrgico. Ampli estudios de Metalurgia en

Estados Unidos alcanzando el grado de Master en Metalurgia por el Instituto Tecnolgico de Massachusetts . Es profesor de La
E. S. de I. I. de Bilbao.

REFERENCIAS
1. CHIPMAN y TA LI: Equilibrium in the Reaction
of Hydrogen with Sulphur in Liquid ron and
the Thermodinamics of Desulfurization , Trans.
Am. Soc. Metals,, 1937, vol. 25, pg. 435.
2. CHIPMAN y FETTERS: The solubility of Iron
Oxide in Liquid Iron, Trans. Am. Soc. Melals.,
1941, vol. 29, pg. 953.
3. MARSHALL y CHIPMAN: The Carbon Oxygen
Equilibrium in Liquid Iron, Trans. Met. Soc.,
1942, vol. 30, pg. 695.

4. T.,YZ.oR y CHIPMAN: Equilibrium in Liquid

Iron and Simple Basic and Acid Slags in a Rotating. Induetion Furnace, Trans. A. I. M. E.,
1943, vol. 143, pg. 228.
5. GRANT y CHIPMAN: Induction Furnace as a
High Temperatura. Calorimeter and the Heat
of Solution of Silicon in Liquid Iron, Trans.
Am. Soc. Metals, 1943, vol. 31, pg. 365.
6. CHEN y CHIPMAN: The Chrolnium-oxygen Equilibrium in Liquid Iron, Trans. Ana. Soe. Metals.,
1947, vol. 38, pg. 70.
7. DASTUR Y CHIPMAN: Equilibrium in the reaction
of Hydrogen with Oxygen in Liquid lron,
Trans. AIME, 1949, vol. 185, pg. 441.

8. SaI=,RMAN, ELYANDER y CHISMAN: Thermodynamlc Properties of Sulfur in Molten Iron-sulphur

Alloys, Trans. A. I. M. E., 1950, vol. 188,
pg. 334.
9. SHERMAN y CHIPMAN: Activity of Carbon in
Liquid ron Alloys, Trans. Met. Soc. AIME,
1952, vol. 194, pg. 597.

10. CHIPMAN: Atomic Interaction in Molten Alloy

Steels, J. Iron Steel Institute , 1955, vol. 180,
pg. 97.
11. WALSH, CHISMAN, KING y GRANT: Hydrogen
in Steelmaking slags, Trans. AIME, 1956,
vol. 206, pg. 1568.
12. EPSTEIN, CHIPMAN y GRAN T: Hydrogen in
Steelmaking Practica, Trans. AIME, 1957,
vol. 209, pg. 597.
13. FLORIDIS y CHIPMAN: Activity of Oxygen in
Liquid Iron Alloys, Trans. Met. Soc. AI11IE,
1958, vol. 212, pg. 549.

14. Blsnop, GRANT y CHISMAN: Equilibrium of

Molten ron and Liquid Slags of the System
CaO-SiO2-FeO, Trans. Met. Soc. AIME, 1958,
pg. 185.
15. RIST Y CHIPMAN: Activity of Carbon in Liquid
Iron -Carbon Solutions, The Physieal Chemistry
of Steelmaking, John Wiley and Sons, New
York, 1958, pg. 3.

16. FUWA y CHIPMAN: Activity of Carbon in Li.

quid Iron Alloys, Trans. Met. Soc. ATME, 1959,
vol. 215, pg. 708.
17. J. CHISMAN: Physieal Chemistry of HighTemperature Beactions. Basic Open Ilearth
Steelmaking, A. I. M. E., Serie 1964.
18. J. CHIPMAN: Physieal Chemistry of Liquid
Steel. Basic Open Hearth Steelmaking, A.I.M.E.
Series 1964.
19. H. J. T. ELLINGHAM: J. Soc. Chem. Ind., 1944,.
vol. 63, pgs. 125-133.
20. F. D. RICHARDSON and J. H. E. JEFFES: J. Iron
and Steel Inst., 1948, vol. 160, pgs. 261-270.
21. F. D. RICHARDSON and J. H. E. JEFFES: J. Iron
and Steel Inst,, 1949, vol. 163, pgs. 397-420.
22. W. WILSON, D. A. KAY and A. VAHED: The

Use of Thermodynamcs and Phase Equilibrium

to Predict the Behavior of the Rare Earth Ele
ments, in Steel-Journal of Metats, May 1974,
pgs. 14-23,
25. The Making , Shaping and Treating of Steel,
United Sietes Steel, Nineth Edition, pgs . 281-402.