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76
SEGUNDA PARTE
Consideraciones generales
Colorimetra y espectrofotometra UV y visible
Espectroscopia infrarroja
Fotometra de llama
Otros mtodos espectromtricos
77
78
y = I0 ekd
en donde k es el coeficiente de absorcin. La relacin anterior tambin puede
expresarse como:
I
ln 0 = k d
I
Utilizando luz monocromtica no hay desviaciones apreciables de la Ley de
Lambert.
Si la distancia recorrida por el haz de luz permanece constante, la intensidad del
rayo incidente, la del rayo emergente y la concentracin, C, de la disolucin estn
relacionadas segn la expresin:
y = I0 ekC
o bien:
I
ln 0 = k C
I
conocida como Ley de Beer. Para que se cumpla esa ley debe usarse luz
monocromtica y que la naturaleza del material absorbente debe ser constante. Por
esa ltima razn deja de cumplirse a concentraciones relativamente altas o muy bajas,
debido a fenmenos de agrupaciones moleculares o de disociacin propios de tales
concentraciones, que hacen variar la linealidad de la respuesta.
La absorbancia se calcula segn la expresin:
(6,1)
A = log
I0
I
en donde I0 es la intensidad del rayo incidente (que llega a la disolucin), e I la del rayo
emergente (que sale, despus de atravesarla), siendo A la absorbancia, tambin
llamada densidad ptica y extincin.
La relacin I/I0 es la transmitancia (T), y es la fraccin de luz o de radiacin
transmitida, de valores lgicamente comprendidos entre 0 y 1, aunque es comn
expresarlo en tanto por ciento (valores entre 0 y 100).
La frmula (6,1) puede expresarse:
79
A=
(6,2)
1
T
campo elctrico
campo magntico
ONDA ELECTROMAGNTICA
distribucin de la luz
IR
IA
I0
I
IA = int. absorvida
long de onda en mm
400
500 600
700
(6,3)
80
A = IA C d
en donde:
A = absorbancia
IA = ndice de absorbancia (coeficiente de extincin)
C = concentracin
d = camino ptico (camino recorrido por la luz a travs de la disolucin, en cm)
La concentracin se expresar en las unidades adecuadas segn sean las
correspondientes del ndice de absorbancia. Aunque la mayor parte de la bibliografa
hace referencia de forma casi exclusiva a ndice de absorbancia molar, es ms
prctico trabajar con el ndice de absorbancia msica, referido a gramos o a
miligramos por unidad de volumen.
El ndice de absorbancia vara segn la longitud de onda.
Hay un intervalo de concentraciones en el que el comportamiento de la
disolucin (en cuanto a la ley de Lambert-Beer) es ptimo. Si la concentracin queda
fuera de ese intervalo, la relacin entre concentracin y absorbancia pierde linealidad.
81
IA CX dX = IA CS dS
podemos simplificar por IA y aislar CX:
(6.4)
CX =
CS dS
dX
82
vidrio transparente. Los cilindros son mviles, a fin de poder variar la distancia
recorrida por el haz de luz a travs de la disolucin y en forma de copa en su parte
superior, con la finalidad de evitar derrames de lquido. Ambos haces de luz convergen
por mediante un sistema ptico, de modo que al observar por un ocular, la luz de cada
cilindro ilumina una mitad del campo. Con un mando se hacen mover los cilindros
verticalmente, haciendo as variar la longitud del trayecto de luz que pasa a travs de
las disoluciones problema y patrn, hasta conseguir igualar los dos semicampos. Para
los clculos aplicamos la expresin (6,4).
T ubos Hehner
1
2x
2s
3
4
5
dx
ds
4
3
2s
ds
dx
2x
fuente de luz
celda con el problema
celda con el estndar
mbolos fijos
sistema ptico
ocular
camino ptico del problema
camino ptico del estndar
83
EJERCICIOS y PROBLEMAS
84
6.1
1
1
= log
= 0523
T
0 '3
===================================================
A = log
6.2
El mnimo error fotomtrico se da para transmitancias entre el 10 % y el 70 %,
que corresponde a absorbancias de:
1
Amx = log 0'1 = 1
A = log 1 = 0'155
mn
0'7
De la expresin C = AM C d, resulta C =
Cmx =
A
AM d
Amx
1
mol = 00002 mol/ l
=
l
AM d 2.500 2
Amn
0'155 mol
=
l = 000003 mol/ l
AM d 2.500 2
======================================================
Cmn =
6.3
Factor de dilucin = fd = 50 25 = 2
CS =
2 mg
mg
= 20
l
0'1 l
CX IX = CS IS
y aislando CX:
CX =
CS IS 20 mg l 23cm
mg
=
= 38'33
l
IX
12cm
C prob = f d C X = 2 38'33
mg
l = 7666 mg/ l
85
86
pueden ser de vidrio o de cuarzo; los de vidrio presentan una buena resolucin para la
zona cercana al rojo, mientras que los de cuarzo presentan una resolucin no tan
buena (aunque aceptable) para dicha zona y excelente para la zona ultravioleta y
visible cercana a esta.
Una red de difraccin consiste en una superficie reflectante grabada con
muchas rayas muy cercanas (ms de 5.000 por centmetro). Cuando la luz incide sobre
la superficie de la red, se dispersa siguiendo unas direcciones que dependen de la
longitud de onda, lo cual permite seleccionarla haciendo mover la red y haciendo pasar
la luz por una rendija.
87
88
transmitancia i error
fotomtrico
erro
0'36
rendija
cubeta
medidor
esquema de
aparato
fotoelctrico
lmpara
monocromador
detector
monocromador de
89
blanco
FOTOTUBO
luz
luz
TUBO FOTOMULTIPLICADOR
90
A = KC
91
AT = IAa d Ca + IAb d Cb
en donde AT es la absorbancia total, IAa y IAb los ndices de absorbancia de a y de b y
Ca y Cb las concentraciones respectivas.
Si hacemos dos lecturas a las longitudes de onda y , las concentraciones Ca
y Cb pueden ser calculadas con el siguiente sistema de ecuaciones:
A = IAa d Ca + IAb d Cb
(7,2)
A = IAa d Ca + IAb d Cb
en donde:
A = absorbancia de la mezcla a la longitud de onda
A = absorbancia de la mezcla a la longitud de onda
IAa = ndice de absorbancia del componente a la longitud de onda
IAb = ndice de absorbancia del componente b a la longitud de onda
IAa = ndice de absorbancia del componente a la longitud de onda
IAb = ndice de absorbancia del componente b a la longitud de onda
d = anchura de la cubeta (longitud del camino ptico)
Ca = concentracin del componente a
Cb = concentracin del componente b
Los valores de las dos absorbancias de la mezcla a las dos longitudes de onda
son las lecturas del aparato, el valor d es conocido (ancho de la cubeta) y los ndices
de absorbancia son predeterminados experimentalmente con patrones. Los valores
desconocidos que aislaremos de las ecuaciones son, pues, Ca y Cb.
A = IA d CX IA d (CX CS)
y, aislando CX:
(7,3)
CX =
A
+ CS
IA d
92
titulante absorvente
producto de reaccin
no absorbente
A
analito absorbente
producto de reaccin
no absorbente
V
93
pr oduc te e
reac
ci bso ben
CURVAS
DE
produc te d e
A
producto de reaccin absorbente
formacin de complejos
de distinta absorbancia
A
formacin de mplejo
de distinta
V
94
95
EJERCICIOS Y PROBLEMAS
ml de solucin madre
% transmitancia
000
10000
050
6690
100
4552
150
2945
200
2007
250
1343
a) Con estos datos, construir una curva de calibrado.
b) Establecer el valor de K para la expresin A=KC (en donde, A=absorbancia,
C=concentracin).
c) Calcular el ndice de absorbancia molar.
7.3.- Para determinar el contenido en cromo de un acero, pesamos 06200
gramos de una muestra de limadura limpia, la cual disolvemos completamente en
cido concentrado y despus del tratamiento adecuado para eliminar interferencias y
pasar todo el cromo al estado de K2Cr2O7, diluimos hasta 200 ml y leemos la
transmitancia en una cubeta de 2 cm, obteniendo una lectura de 22'4 %. Con la ayuda
de los datos obtenidos en el ejercicio anterior, calcular el contenido de cromo en la
muestra.
7.4.- Hacemos una determinacin espectrofotomtrica simultnea de dos
componentes a y b de una disolucin problema, utilizando cubetas de 1 cm. Una
disolucin patrn de a de concentracin 20 mg/l da una absorbancia de 0060 a 420
nm y de 0110 a 510 nm. Una disolucin patrn de b de concentracin 22 mg/l,
presenta una absorbancia de 0'310 a 420 nm y de 0'100 a 510 nm. Pesamos 0'8470
de una sustancia que no presenta absorcin en estado puro ni a 420 nm ni a 510 nm,
la cual est impurificada con a y b; diluimos hasta 50 ml y leemos la absorbancia con
un espectrofotmetro frente a un blanco, dando unas lecturas de 0483 a 420 nm y de
0247 a 510 nm. Calcular los porcentajes de a y b en la muestra.
7.5.- El ndice de absorbancia molar de un compuesto de peso molecular 230 es
4
de 310 a una longitud de onda de 575 nm. Calcular los lmites inferior y superior de
96
las concentraciones de trabajo (en mg/l) para construir una curva de calibrado entre
las transmitancias de 105 y 70%, trabajando con celdas de 1 cm.
A (NaOH 01 M)
0050
0820
A (HCl 01 M)
0450
0173
97
7.1
A = IA d CM
aislando CM:
CM =
A
0'73
=
= 00462 molar
1
IM d 15'8cm molar 1 1cm
=========================================================
7.2
Con las datos de que disponemos, podemos completar la tabla de datos,
aadiendo las columnas correspondientes a absorbancias (A), concentracin molar de
K2Cr2O7 (CM), concentracin msica en gramos Cr/l (Cm) e ndice de absorbancia molar
(IA).
7.2.a
1750
.
+ 1710
.
+ 1770
.
+ 1743
.
+ 1744
.
1
1
cm1 molar 1 = 17434 cm molar
5
7.2.c
98
sol madre
000
050
100
150
200
250
T (%)
100
6690
4552
2945
2007
1343
0000
0175
0342
0531
0697
0873
CM/10
0
1
2
3
4
5
Cm/10
0
104
208
312
416
520
IA
1750
1710
1770
1743
1744
99
===========================================================
7.3
A partir del ndice de absorbancia molar:
A = log(0224) = 0650
CM =
A
0'650
=
= 3'73 10 4 mol l
IA d 1743
.
'3 1
mol = 00388
g
l
(el valor 10399 g/mol corresponde a los gramos de Cr que hay en un mol de dicromato
de potasio).
g
0'0388 l 0'2 l
( %) Cr =
100 = 125 %
0'6200g
Tambin se podra haber resuelto hallando la concentracin molar (CM) a partir
del grfico 7.2.a.1, o bien la concentracin msica a partir del grfico 7.2.a.2.
100
7.4
Para mayor comodidad, trabajaremos con ndices de absorbancia msica
referidos a miligramo/litro. Los IA (msicos) se calculan a partir de la expresin:
A = IA d Cm
IA ( 420 )
I
B ( 420 )
I
A ( 510 )
IB ( 510 )
0'06
= 0'003
1 20
0'310
=
= 0'0149
1 22
0'110
=
= 0'0055
1 20
0'10
=
= 0'00455
1 22
IA =
A
d Cm
y (a)
y (b)
420 nm
0003
001409
510 nm
00055
000455
substituyendo:
0'247 = 0'0055 C a + 0'00455 C b
A 510 = IAa( 510 ) d Ca + IAb( 510 ) d Cb
y resolviendo el sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas, llegamos al siguiente
resultado en cuanto a las concentraciones:
Ca = 21875 mg/ l
Cb = 27840 mg/ l
la masa absoluta que corresponde a una determinada concentracin de trabajo es:
m a = 21'875 mg l 0'05 l = 1'094 mg
m X = C X VX
mb = 27'840 mg l 0'05 l = 1'392 mg
el porcentaje de un determinado componente en una muestra es, en general:
Pi = f d
mi
100
m
101
1094
'
100 = 013 %
847
Pb = 1
1392
'
100 = 017 %
847
===========================================================
7.5
Amx = log 01 = 1
Amn = log 07 = 0155
1
-5
= 333 10 molar
CM CM(mx) =
3 104
CM(mn) =
0'155
= 517 106 molar
3 104
=======================================================
7.6
I A (mssic) =
I A ( mol )
PM
3 10 4 cm 1 mol 1 l
= 0'1303cm 1 mg 1 l
230.000mg mol 1
A
0'8996
+ CS =
+ 8 = 149 mg/ l
IA d
0'1304 1
102
7.7
De la expresin A = IdC, aislamos I =
A
d C
0'050
A 470
=
=
= 100
d CIn 1 5 104
600
In
A 600
0'820
=
=
= 1640
.
d CIn 1 5 104
En medio HCl 01N podemos considerar que la totalidad del indicador est en
forma cida (HIn):
[HIn] = 5 104
470
HIn
A 470
0'450
=
=
= 900
d CHIn 1 5 104
600
HIn
A 600
0'173
=
=
= 346
d CHIn 1 5 104
Con los datos obtenidos confeccionamos la siguiente tabla para los diferentes
valores de los ndices de absorbancia:
(nm)
470
600
IIn
100
1.640
IHIn
900
346
7.7.a
470
100 CIn + 900 CHIn = 0'468
IIn470 d CIn + IHIn
d CHIn = A 470
sustituyendo:
(7.7.a.1)
600
600
.
CIn + 346 CHIn = 0'347
IIn d CIn + IHIn
d CHIn = A 600
1640
103
HIn
KI
H+ ] [In ] 10 5 108
[
' 10 4
=
=
[HIn]
5'08 10
= 2'1310
---------------------------------------------------------------------------------
7.7.b
.
CIn + 346 CHIn = 0'212
1640
CIn = 7 '0 10 6
de la expresin K I
CHin = 5'77 10 4
[HIn]
[H ] y substituimos valores:
+
[H ] =
+
7
'
0
10
[In ]
pH = log[H ] = log(176104) = 376
+
104
105
H
tensin simtrica
H
tensin asimtrica
H
deformacin en el plano (tijera)
H
C
H
deformacin en el
plano (balanceo)
106
8.3. Registro de los espectros.- Para construir el grfico del espectro IR, los
instrumentos vienes provistos de sistema de registros grficos, clsicamente
consistente en un sistema de papel que se desplaza proporcionalmente al incremento
de longitud de onda. generalmente no se representan absorbancias sino
transmitancias, aunque la nomenclatura al uso es espectro de absorcin. As pues,
en un espectro de absorcin IR, tendremos en abscisas la longitud de onda y en
ordenadas generalmente la transmitancia.
8.5.
globar
La lmpara de Nerst es una barra formada por una mezcla de xidos de
zirconio, cerio y torio, calentada elctricamente a una temperatura entre 1.000 y 1.800
C.
El globar trabaja en un intervalo de temperaturas similar al de la lmpara de
Nerst y est construida con carburo de silicio.
El motivo de trabajar a estas temperaturas (bastante altas), es por ser en esos
intervalos donde la radiacin infrarroja es mas intensa.
107
ESPECTROS IR:
-1
(en abscisas la longitud de onda en cm y en ordenadas la transmitancia en %)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
4000
3500
3000
2500
2000
1800
1600 1400
1200
1000
800
600
400 200
1400 1200
1000
800
600
400 200
N-N dimetilformamida
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
4000
3500
dimetilsulfxido
3000
2500
2000 1800
1600
108
100
90
80
70
60
50
40
30
20
4000
3500
3000
2500
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400 200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400 200
cloruro de metileno
100
90
80
70
60
50
40
30
20
4000
cloroformo
3500
3000
2500
109
110
111
112
EJERCICIOS y PROBLEMAS
espectro 8.1
10
90
80
70
60
50
30
20
4000
3500
3000
2500
2000
1800
1600 1400
1200
1000
800
600
400
200
600
400 200
espectro 8.2
100
90
80
70
60
50
40
30
20
4000
3500
3000
2500
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
8.1
2-propanol
===================================================
8.2
n-butanol
===================================================
113
114
115
Ni
3914
2000
3000
4000
Na
5895
i
5890
5000
6000
7000
K
7665
7690
8000
116
muestra deben ser constantes. Los dos tipos de quemadores usuales son el Beckman
o de consumo total y el Lundergardht o de consumo parcial.
CREMADOR BECKMAN.- La muestra en estado lquido es succionada
totalmente al interior de la llama por medio de una corriente de aire o de oxgeno.
CREMADOR LUNDERGARDHT.- La muestra pasa a una cmara de
pulverizacin, en donde quedan retenidas las gotas ms grandes, de forma que
nicamente llegan a la llama las ms pequeas y, por lo tanto, de ms fcil
atomizacin. El quemador Lundergardht proporciona, obviamente, una respuesta
menos intensa que el quemador Beckman.
llama
H2
O2
inyeccin de muestra
QUEMADOR BECKMAN
oxigeno
cmara de
pulverizacin
llama
muestra
combustible
purga
QUEMADOR LUNDERGARDHT
117
9.4. Espejos- El espejo est situado detrs del quemador, con la finalidad de
reflejar buena parte de la radiacin, que de otra forma se perdera. La radiacin
reflejada y la procedente directamente de la llama son recogidas por otro espejo
cncavo y dirigidas al monocromador ( al filtro). El centro de curvatura est situado en
la parte ms constante de la llama.
Los espejos para Fotometra de llama son desnudos, es decir, que la superficie
reflectante no est recubierta de cuarzo o vidrio, a fin de evitar prdidas de radiacin al
atravesar el material de recubrimiento.
9.5. Rendijas.- Una rendija de entrada (entre el quemador y el monocromador),
elimina las radiaciones extraas (no procedentes del quemador) y una rendija de salida
(despus del monocromador) permite seleccionar una banda estrecha del espectro
proporcionado por el monocromador.
ms
espejo
comunes
son
los
lente de condensacin
tubos
multiplicadores,
prisma
al detector
quemador
rendijas
FOTMETRO DE LLAMA
118
119
Tambin hay que tener en cuenta que la intensidad de la seal emitida est
influenciada, en ciertos casos, por el tipo de anin al cual est unido el elemento a
analizar. Esto se conoce con el nombre de interferencia qumica y puede eliminarse
por extraccin del anin o utilizando curvas de calibrado preparadas con el mismo
anin a concentraciones similares a la de la muestra.
120
EJERCICIOS y PROBLEMAS
9.1.- Preparamos una curva de calibrado para la determinacin de calcio por
Fotometra de llama, obteniendo los siguientes resultados:
concentracin (mg/litro)
01
02
04
06
08
10
intensidad radiacin
32
55
100
145
185
231
121
9.1
Completaremos la tabla de datos con una columna que representar el
incremento de intensidad de radiacin por cada decimiligramo/litro de concentracin.
C (mg / l)
01
02
04
06
08
10
I
32
55
100
145
185
231
I / C (dmg / l)
2275
230
225
225
200
230
9.1.a
concentracin en
122
9.1.c
fd =
100
= 10
10
mX
9
100 =
100 = 18 %
m
500
===========================================================
9.2
Valores corregidos:
Muestra (patrn + problema) = IXS = 230 10 = 220
Muestra problema = IX = 145 135 = 135
CX =
IX C S 13'5 0'5
=
= 0794 mg/ l
IXS IX 22 13'5
=========================================================
9.3
C
, y con los diferentes
I
resultados obtenidos, completaremos la tabla de datos con la columna K:
A partir de la expresin C = K I, aislamos K =
conc (ppm)
02
04
08
12
16
20
24
y (emisin)
78
152
308
466
604
684
922
K
002564
002631
002587
002597
002649
002924
002603
123
124
de
en
se
de
125
126
mol + e = mol + 2e
Si se introducen molculas orgnicas grandes en la cmara de ionizacin del
aparato, estas se rompen en fragmentos ionizados que, si se mantienen constantes las
condiciones de trabajo, sern siempre los mismos, El nmero y tamao de los
fragmentos (patrn de fragmentacin) es caracterstico de cada tipo de molcula y
pueden registrarse en un espectro de masas de lneas (en realidad no son lneas, sino
picos muy estrechos).
Una aplicacin muy interesante de la espectrometra de masas consiste en su
combinacin con la cromatografa de gases.