Universidade Santa rsula

Trabalho de: DIFUSO ATMICA EM SLIDOS

Disciplina: Metalografia e Tratamentos Trmicos II
Professor: Pedro Schneider
Alunos: Claudio Richard Mira Gindlesberger
Gutembergue Chaves Jnior
Takuya Sawada
Data: 13/04/2005
Generalidades sobre difuso em slidos
A difuso pode ser definida como sendo o mecanismo pelo qual a matria transportada atravs da matria. Os
tomos, em gases, lquidos e slidos, esto em movimento constante e migram ao longo do tempo. Nos gases, os
movimentos atmicos so relativamente rpidos, conforme mostra o movimento rpido dos odores culinrios ou do
fumo. Nos lquidos, os movimentos atmicos so, em geral, mais lentos do que nos gases, como evidenciado pelo
movimento da tinta em gua lquida. Nos slidos, os movimentos atmicos so dificultados devido a ligao dos
tomos em posies de equilbrio. Contudo, as vibraes trmicas que ocorrem nos slidos permitem o movimento
de alguns tomos. Nos metais e ligas metlicas, a difuso dos tomos particularmente importante, j que a maior
parte das reaes no estado slido envolve movimentos atmicos. Como exemplos de reaes no estado slido,
temos a precipitao de uma segunda fase a partir de uma soluo slida e a nucleao e crescimento de novos
gros, durante a recristalizao de um metal deformado a frio.
Mecanismos de difuso
Em redes cristalinas existem dois mecanismos principais de difuso atmica:
1) mecanismo substitucional ou por lacunas, e
2) mecanismo intersticial.
Mecanismo de difuso substitucional ou por lacunas
Nas redes cristalinas, os tomos podem mover-se de uma posio atmica para outra, se a energia de ativao
fornecida pela vibrao trmica dos tomos for suficiente e se existirem, na rede, lacunas ou outros defeitos
cristalinos para os quais os tomos se possam mover. Nos metais e ligas metlicas, as lacunas so defeitos de
equilbrio e, por conseguinte, existem sempre algumas lacunas, o que permite a ocorrncia de difuso atmica
substitucional. medida que a temperatura do metal aumenta, o nmero de lacunas presentes aumenta, assim como
a energia trmica disponvel e, por isso, a velocidade de difuso maior a temperaturas mais elevadas.
Considere-se o exemplo de difuso por lacunas dos tomos de um plano da rede cristalina do cobre. Se um tomo
que est junto a uma lacuna tiver energia de ativao suficiente, pode mover-se para a posio da lacuna e, com
isso, contribuir para a autodifuso dos tomos de cobre na rede. A energia de ativao para a autodifuso igual
soma da energia de formao de uma lacuna com a energia de ativao para mover a lacuna. Note-se que, de um
modo geral, medida que a temperatura de fuso aumenta, a energia de ativao tambm aumenta. Existe esta
relao porque os metais com temperaturas de fuso mais elevadas tm tendncia a ter maiores energias de ligao
entre os tomos.
Em solues slidas, a difuso tambm pode ocorrer pelo mecanismo de difuso por lacunas. A velocidade de
difuso afetada pelas diferenas de tamanho atmico e de energias de ligao entre os tomos.
Mecanismos de difuso intersticial
Nas redes cristalinas, ocorre difuso intersticial quando os tomos se movem de um interstcio para outro vizinho,
sem provocarem deslocamentos permanentes dos tomos da rede cristalina da matriz. Para que o mecanismo de
difuso intersticial tenha lugar, necessrio que os tomos que se difundem sejam relativamente pequenos quando

comparados com os tomos da matriz. tomos pequenos, tais como o hidrognio, o oxignio, o azoto e o carbono,
podem difundir-se intersticialmente nas redes cristalinas de alguns metais. Por exemplo, o carbono pode difundir-se
intersticialmente no ferro-alfa CCC e no ferro-gama CFC. Na difuso intersticial do carbono no ferro, os tomos de
carbono, ao entrarem ou sairem dos interstcios, tm de "abrir caminho" entre os tomos de ferro da matriz.
Difuso estacionria
Considere-se a difuso de tomos de um soluto na direo x, entre dois planos atmicos perpendiculares ao papel e
a uma distncia x. Consideraremos que, durante um certo intervalo de tempo, a concentrao de tomos no plano 1
C1 e no plano 2 C2. Isto , no existe variao, com o tempo, da concentrao de tomos de soluto nestes
planos. Diz-se que estas condies de difuso so condies estacionrias. Este tipo de difuso tem lugar quando
um gs no-reativo se difunde atravs de uma folha metlica. Por exemplo, as condies de difuso estacionria so
atingidas quando o hidrognio gasoso se difunde atravs de uma folha de paldio, desde que a presso do
hidrognio gasoso seja alta num dos lados e baixa no outro.
Se, no sistema representado, no ocorrerem interaes qumicas entre os tomos de soluto e de solvente, devido
existncia de uma diferena de concentrao entre os planos 1 e 2, haver um movimento global de tomos das
concentraes mais altas para as mais baixas. O fluxo ou corrente de tomos, neste tipo de sistemas, pode ser
representado pela equao
J = - D dC/dx
onde:

J = fluxo ou corrente global de tomos

D = constante de proporcionalidade designada por difusividade (condutividade atmica) ou coeficiente de
difuso
dC/dx = gradiente de concentrao

Usa-se o sinal de menos porque a difuso ocorre das concentraes mais altas para as mais baixas, ou seja, existe
um gradiente de difuso negativo.
Esta equao designada 1 lei de Fick da difuso e estabelece que, em condies de difuso estacionria (isto ,
em que no ocorre qualquer variao do sistema, ao longo do tempo), a corrente global de tomos igual ao produto
do coeficiente de difuso D pelo gradiente de difuso, dC/dx. As unidades SI desta equao so
2

J(tomos/m .s) = D(m /s) dC/dx (tomos/m x 1/m)

Os valores do coeficiente de difuso dependem de muitas variveis, das quais as seguintes so importantes:
1.
O tipo de mecanismo de difuso intersticial ou substitucional afeta o coeficiente de difuso. tomos
pequenos podem difundir-se intersticialmente na rede cristalina dos tomos de solvente, de maiores dimenses. Por
exemplo, o carbono difunde-se intersticialmente na rede do ferro CCC ou CFC. Os tomos de cobre difundem-se
substitucionalmente na rede do alumnio, j que os tomos de cobre e de alumnio tm aproximadamente o mesmo
tamanho.
2.
A temperatura qual a difuso tem lugar afeta grandemente o valor do coeficiente de difuso. medida que
a temperatura aumenta, o coeficiente de difuso tambm aumenta, conforme se pode observar para todos os
sistemas, por comparao dos valores a 500C com os referentes a 1000C.
3.
O tipo de estrutura cristalina do solvente importante. Por exemplo, a 500C, o coeficiente de difuso do
carbono no ferro CCC 10 -12 M2/s, que muito maior do que 5 x 10-15 M 2/s, que o valor do coeficiente de difuso
do carbono no ferro CFC, mesma temperatura. A razo desta diferena tem a ver com o fato de a estrutura
cristalina CCC ter um fator de compactao atmica de 0,68, que inferior ao fator de compactao atmica da
estrutura cristalina CFC, que 0,74. Tambm, no caso do ferro, os espaos interatmicos so maiores na estrutura
cristalina CCC do que na estrutura CFC e, por isso, os tomos de carbono podem difundir-se mais facilmente, entre
os tomos de ferro, na estrutura CCC do que na estrutura CFC.
4.
O tipo de defeitos cristalinos presentes na regio onde est a ocorrer a difuso no estado slido tambm
importante. As estruturas mais abertas permitem uma difuso mais rpida dos tomos. Por exemplo, nos metais e

cermicos, a difuso ocorre mais rapidamente ao longo dos limites de gro do que no interior dos gros. Nos metais
e ligas metlicas, um excesso de lacunas provoc um aumento da velocidade de difuso.
5.
A concentrao da espcie a difundir importante, j que concentraes elevadas de soluto afetam a
difusividade. Este aspecto da difuso no estado slido muito complexo.
Difuso no estacionria
A difuso estacionria, na qual as condies no variam com o tempo, no se encontra frequentemente nos
materiais de engenharia. Na maior parte dos casos, ocorre uma difuso no-estacionria, na qual a concentrao de
tomos de soluto, em qualquer ponto do material, varia com o tempo. Por exemplo, se o carbono estiver a ser
difundido na superfcie de uma rvore de cames de ao, de modo a endurecer a superfcie desta, a concentrao de
carbono, em qualquer ponto abaixo da superfcie, varia com o tempo, medida que o processo de difuso progride.
Nos casos de difuso no-estacionria, em que o coeficiente de difuso independente do tempo, aplica-se a 2 lei
de Fick da difuso, que
DCx/dt = d/dx (D dCx/dx)
Esta lei estabelece que a velocidade de variao da composio igual ao produto do coeficiente de difuso pela
taxa de variao do gradiente de concentrao. A deduo e resoluo desta equao diferencial est para alm do
mbito deste livro. Contudo, a soluo particular desta equao, referente ao caso da difuso de um gs num slido,
da maior importncia em alguns processos de difuso relevantes em engenharia e ser usada para resolver alguns
problemas prticos relacionados com as aplicaes industriais da difuso.
Consideremos o caso de um gs A a difundir-se num slido B. medida que o tempo de difuso aumenta, a
concentrao de tomos de soluto em qualquer ponto da direo x tambm aumenta para os tempos t1 e t2. Se o
coeficiente de difuso do gs A no slido B for independente da posio, ento a soluo da 2 lei de Fick
(Cs-Cx)/(Cs-Co) = erf (x/2 (DT))
onde:

Cs = concentrao superfcie do elemento gasoso que est a difundir-se para o interior

Co = concentrao inicial, uniforme, do elemento no slido
Cx = concentrao do elemento, distncia x da superfcie, no instante t.
x = distncia superfcie
D = coeficiente de difuso do elemento-soluto que se difunde
t = tempo

A funo de erro, erf, uma funo matemtica, definida por conveno e que usada em algumas solues da 2
lei de Fick. A funo de erro encontra-se tabelada, tal como os senos e os co-senos.

APLICAES INDUSTRIAIS DE PROCESSOS DE DIFUSO

Muitos processos industriais de processamento usam a difuso no estado slido. Nesta seo, consideraremos os
dois processos de difuso seguintes:
1) cementao do ao com carbono, e
2) dopagem, com impurezas, de bolachas de silcio para circuitos integrados.
3) nitretao
Cementao do ao com carbono
Muitas peas em ao que rodam ou escorregam, tais como rodas dentadas e veios, devem ter uma camada
superficial dura, de modo a aumentar a resistncia ao desgaste, e um ncleo interior tenaz, para aumentar a
resistncia fratura. De um modo geral, na manufatura de uma pea de ao cementada, esta primeiramente
maquinada, no estado macio; em seguida, depois da maquinagem, a camada superficial endurecida atravs de um
tratamento de cementao com carbono. Os aos para cementao so aos de baixo carbono com cerca de 0,10 a
0,25% C. Contudo, o teor de elementos de liga dos aos para cementao pode variar consideravelmente,
dependendo da aplicao que ir ser dada ao ao.

Na primeira etapa do processo de cementao, as peas de ao so colocadas num forno em contato com gases
contendo metano (CH4) ou outros hidrocarbonetos gasosos, a uma temperatura de cerca de 927C. Por exemplo,
engrenagens a serem cementadas so colocadas em um forno com uma atmosfera contendo uma mistura de azotometanol. O carbono da atmosfera difunde-se para o interior das peas, de modo que, depois dos tratamentos
trmicos subsequentes, elas ficam com uma camada superficial endurecida, com alto teor de carbono, podendo ser
verificada visualmente a cementao pela observao de uma camada superficial escurecida em um corte da pea.
Nota-se que o tempo de cementao afeta fortemente as curvas do teor de carbono em funo da distncia
superfcie.
Difuso de impurezas (dopagem) em bolachas de silcio para circuitos integrados
A difuso de impurezas em bolachas de silcio, de modo a alterar as propriedades eltricas, constitui uma fase
importante da produo dos atuais circuitos integrados. Num dos mtodos de difuso de impurezas em bolachas de
silcio, a superfcie destas exposta ao vapor de uma impureza adequada, a uma temperatura superior a 1100C,
num forno tubular de quartzo. As regies da superfcie onde no dever haver difuso de impurezas tm de ser
cobertas com uma mscara, de modo a que as impurezas, que vo provocar a alterao da condutvidade, apenas
se difundam nas regies desejadas.
Tal como no caso da cementao da superfcie de um ao, a concentrao de impurezas difundidas para o interior
da superfcie do silcio diminui medida que a profundidade de penetrao aumenta. Variando o tempo de difuso,
varia a curva da concentrao de impurezas em funo da profundidade de penetrao.
Nitretao
A nitretao de metais (em ingls: nitriding) um processo que permite alterar as propriedades de dureza
superficial, desgaste, corroso e resistncia trmica do material, atravs da difuso de nitrognio realizada em
fornos com atmosfera rica com esta substncia, geralmente NH3.
utilizada no tratamento de metais ferrosos, metais refratrios e, mais recentemente, no alumnio. O processo de
nitretao de superfcies se aplica, entre outras, indstria mecnica, automotiva, hidrulica, de deformao de
metais, forjaria; siderrgica, biomdica e alimentao. O processo utilizado no tratamento de moldes de injeo de
plsticos, de peas automotivas (vlvulas, engrenagens, pistes, etc.), moldes de extruo de alumnio, ferramentas
de corte e usinagem de metais, punes de matrizes para corte em geral, tratamento de prteses, etc.
A nitretao e a carbonitretao a plasma so processos utilizados para a melhoria de vrias propriedades fsicas de
aos, que resultam em um aumento na vida til das peas tratadas. Estes processos termoqumicos a plasma
consistem em uma descarga luminescente de gases a baixa presso contendo nitrognio e metano. O Plasma
envolve as peas uniformement e disponibilizando nitrognio e carbono atmico que se funde no ao formando
nitretos e carbetos de elevada dureza.
Nas ltimas duas dcadas tm havido diversos progressos na tecnologia utilizada nos processos de tratamentos
superficiais, principalmente com o desenvolvimento do mtodo de nitretao por plasma em forno a vcuo e mtodos
de implantao inica.
O tratamento termoqumico por plasma oferece diversas vantagens quando comparado aos mtodos tradicionais de
nitretao por banho de sal ou nitretao gasosa. Entre outros pode-se mecionar:
1) Os componentes nitretados com plasma sofrem menos distoro dimensional do que no caso da
nitretao gasosa, devido menor temperatura requerida no tratamento e ao fato do processo ser realizado em
vcuo.
2) Melhor acabamento das peas em funo da menor temperatura, forno limpo e uso do vcuo. Como
consequncia, elimina-se ou minimiza-se o trabalho das peas aps o tratamento.
3) Maior dureza superficial.
4) Permite conseguir melhores propriedades metalrgicas com materiais de custo menor.
5) Enquanto que a nitretao gasosa produz na superfcie uma camada composta de caractersticas
quebradias (denominada camada branca), a nitretao com plasma produz uma camada densa, no porosa, muito

dura mas no quebradia e com um baixo coeficiente de atrito, ao que se soma uma excelente resistncia ao
desgaste.
6) A nitretao com plasma permite o uso de uma tcnica de mscara simples e de baixo custo para
proteo de regies que no devem ser tratadas.
7) Permite obter uma camada uniforme mesmo em peas de formas complexas.
8) Permite resultados reprodutveis e de qualidade constante devido ao controle microprocessado dos
parmetros do processo.
9) No produz contaminao ambiental. O processo de nitretao com plasma usa baixa quantidade de
gases neutros, enquanto que os processos convencionais usam sais txicos ou grandes quantidades de gases
txicos.
10) Menor custo se comparado aos processos convencionais, por ser um processo mais rpido, que usa
menores quantidades de produtos qumicos, sem necessidade de retrabalho e com menor refugo.
Uma outra vantagem que o tratamento de superfcies com plasma oferece a possibilidade de combinar a ao
termoqumica com o processo de deposio. Nos fornos a plasma pode-se usar compostos metal-orgnicos de baixa
temperatura para adicionar ao metal, previamente submetido a um processo de nitretao inica, um depsito de
nitruro de cromo (ou carburo de cromo) com excelente aderncia superfcie do metal e extraordinria dureza.
Estudos realizados recentemente, comparando vrios mtodos de nitretao, mostram que possvel melhorar
sensivelmente as propriedades metalrgicas dos metais, utilizando a implantao com feixe de ons e a nitretao
com plasma intensificado.
EFEITO DA TEMPERATURA NA DIFUSO EM SLIDOS
J que a difuso atmica envolve movimentos atmicos, de esperar que, aumentando a temperatura do sistema,
aumente a velocidade de difuso. Experimentalmente, verifica-se que, em muitos sistemas, a dependncia da
velocidade de difuso em relao temperatura pode ser expressa pela equao de Arrhenius:
-Q/RT

D=D0 e
onde:

D = coeficiente de difuso, m /s
D0 = constante de proporcionalidade, independente da temperatura na gama de valores em que a equao
2
vlida, m /s
Q = energia de ativao para a difuso, em J/mol
R = constante dos gases perfeitos = 8,314 J/(mol.K)
T = temperatura, em K

Se se determinarem os valores do coeficiente de difuso num determinado sistema, a duas temperaturas, podem
determinar-se os valores de Q e D0. Se estes valores forem substitudos nessa equao, obtm-se uma equao
geral do log10D em funo de 1/TK, vlida na gama de temperaturas investigada.
RESUMO
Nos slidos metlicos, a difuso atmica ocorre principalmente pelos mecanismos de difuso por lacunas ou
substitucional e difuso intersticial. No mecanismo de difuso por lacunas, tomos com tamanhos aproximadamente
iguais saltam de uma posio para outra, usando as posies atmicas no ocupadas. No mecanismo de difuso
intersticial, os tomos de pequenas dimenses movem -se pelos interstcios entre os tomos da matriz, de maiores
dimenses. A 1 lei de Fick da difuso estabelece que a difuso tem lugar porque, de um ponto para outro, existe
uma diferena de concentrao da espcie que se difunde e aplica-se a condies estacionrias (isto , condies
que no variam com o tempo). A 2 lei de Fick da difuso aplica-se a condies no-estacionrias (isto , condies
em que a concentrao da espcie que se difunde varia com o tempo). O uso da 2 lei de Fick em engenharia
geralmente limitado ao caso da difuso de um gs num slido. A velocidade de difuso depende fortemente da
temperatura e esta dependncia expressa pelo coeficiente de difuso, que uma medida da velocidade de difuso.
-Q/RT
O coeficiente de difuso D = D0 e
. Os processos de difuso so utilizados frequentemente na indstria.