L6 Willypdf

Leccin 6 Qumica Fsica (Curso 2010-11)
LECCIN 6: EL TOMO DE HIDRGENO.

Objetivos de la Leccin
Solucin de la ecuacin de Schrdinger para el tomo de Hidrgeno.
Funciones de distribucin de probabilidad.
Unidades atmicas.
Reglas de seleccin espectroscpicas.
Momento angular orbital y efecto Zeeman.
Experimento de Stern-Gerlach.
El spin electrnico.
Momento angular total.
Apndice 6.1. Transformacin de un problema de dos partculas a dos problemas de una partcula.
Apndice 6.2. Solucin de la ecuacin radial del tomo de hidrgeno.
Cuestiones. Problemas
OBJETIVOS DE LA LECCIN
En esta leccin, se estudian las soluciones de la ecuacin de Schrdinger para el tomo de
hidrgeno. Estas, tambin son vlidas para cualquier tomo hidrogenoideo (He+, Li2+,...). Se proponen
diferentes maneras de representar los orbitales atmicos, definindose la Funcin de Distribucin
Radial, que nos da la probabilidad de encontrar al electrn en funcin de la distancia.
Se analiza el sistema de unidades atmicas, que permite simplificar las expresiones de los
operadores, as como determinados clculos.
Se enuncian las reglas de seleccin espectroscpicas para el tomo de hidrgeno, y se
comentan las implicaciones que estas tienen en los espectros de absorcin y emisin.
Se analiza, mediante un tratamiento semi-clsico, la influencia de campos magnticos externos
sobre la energa de los orbitales (efecto Zeeman) definindose el momento angular orbital del electrn.
A partir del experimento de Stern-Gerlach, se postula el concepto de spin electrnico, definindose su
momento angular y el momento angular total del tomo. Este tratamiento nos permite definir el
concepto de Trmino Espectroscpico, a partir del cual es posible construir los autnticos niveles de
energa del tomo.
117
LA ECUACIN DE SCHRDINGER PARA EL TOMO DE HIDRGENO.

El tomo de hidrgeno es un sistema formado por dos partculas, un ncleo de masa mN y
carga +Ze, donde Z = 1, es la carga nuclear, y un electrn de masa me y carga e (ver Figura 6.1).
Figura 6.1
En el operador energa de este sistema deben incluirse las energas cinticas de ambas
partculas, as como la energa potencial de interaccin entre ellas, dada por la ley de Coulomb.
H=T+V=
=2
= 2 2 Ze 2
2N
e
2m N
2m e
r
(6.1)
Al expresar la ley de Coulomb, se ha utilizado el sistema cegesimal (gaussiano) y se ha

supuesto que la constante dielctrica del medio es 1. El problema del tomo de hidrgeno, es un
problema de fuerzas centrales. Si llamamos M = mN + me (masa total del tomo) y = mN me/(mN +
me) (masa reducida del tomo), es posible escribir el Hamiltoniano completo mediante la relacin:
= 2 2 = 2 2 Ze 2
(6.2)
R
r
= HR + Hr
2M
2
r
Siendo, R = (rN mN + reme)/M, la distancia entre el centro de masas del tomo y el centro de
H =T + V =
coordenadas arbitrario seleccionado, y, r = rN -re, la distancia relativa entre ncleo y electrn (ver
Figura 6.1 y Apndice 6.1).
El trmino H R = = 2 2R / 2M , depende solo de la coordenada del centro de masas del tomo,
mientras que H r = = 2 2r / 2 Ze 2 / r , depende de la distancia relativa entre ncleo y electrn, pero
no de R. HR y Hr, son por lo tanto operadores que dependen de coordenadas independientes, lo que
permite separar, y resolver por separado los movimientos de las coordenadas internas (r) y externas
(R) del sistema.
Las ecuaciones de Schrdinger correspondientes a los operadores HR y Hr, pueden resolverse
independientemente, H R R = E R R , y H r r = E r r , de forma que, como para cualquier sistema
independiente, la energa total ser la suma de las energas E = ER + Er, y la funcin de onda total el
producto = R r . La primera ecuacin, H R R = E R R , se analiz anteriormente y sus soluciones
son conocidas. En dicha ecuacin el operador energa solo tiene un trmino de energa cintica, por lo
que dicha ecuacin coincide con la del sistema partcula en una caja de potenciales de paredes
infinitas. La segunda ecuacin, H r r = E r r , es lo que se conoce como ecuacin de Schrdinger
118
electrnica del tomo de hidrgeno. Con frecuencia, a dicha ecuacin, se le denomina simplemente,
como ecuacin de Schrdinger del tomo de hidrgeno, la cual suele escribirse como H = E (sin
indicar el subndice r), siendo H = = 2 2r / 2 Ze 2 / r . No obstante, no conviene olvidar que este
ltimo operador corresponde solo al movimiento de las coordenadas internas del tomo.
En cualquier caso hay que indicar que mN >> me, por lo que me, lo que implica que no se
comete demasiado error si se supone que el ncleo esta fijo, y se considera que solo se mueve el
electrn a su alrededor. En realidad, la energa cintica del electrn es mucho mayor que la del ncleo.
El Hamiltoniano electrnico del tomo de hidrgeno, a cuyo estudio nos centraremos en esta leccin,
es por lo tanto:
H=T+V=
= 2 2 Ze 2
r
2
r
(6.3)
el operador 2 , en coordenadas cartesianas, y esfricas puede escribirse como:

2 =
2
2
2
1 2 L2
D L2
+
+
=
r
x 2 y 2 z 2 r 2 r r r 2 = 2
r 2 =2
(6.4)
donde L2 es el operador momento angular al cuadrado, que depende de las coordenadas y y que
definimos en la leccin anterior
1

1
2
L2 = = 2
sen
+
(
)
sen 2 ( ) 2
sen ( )
(6.5)
y
D = =2
2
r
r r
(6.6)
De esta forma el operador H puede escribirse como:

H=
D L2
+V
2r 2
(6.7)
Siempre que V, dependa solo de r y no de las coordenadas angulares, es posible resolver la

ecuacin de Schrdinger (H = E) mediante el mtodo de separacin de variables, suponiendo que
(r,, ) = R(r)A(,), con esto, la ecuacin de Schrdinger puede escribirse como:
H = E
L2 = D + 2r 2 ( E V ) L2 R(r)A(, ) = R(r)L2 A(, ) =
D + 2r 2 ( E V ) R(r)A(, ) = A(, ) D + 2r 2 ( E V ) R(r)
(6.8)
Si dividimos por = R(r)A(,), se obtiene

1
1
D + 2r 2 ( E V ) R(r) = cte
(6.9)
L2 A(, ) =
A(, )
R(r)
Cada trmino de la anterior igualdad, depende o bien de r, o bien de las coordenadas
angulares, e independientemente del valor de dichas coordenadas, ambos son iguales, luego ambos
trminos deben ser constantes.
119
Analicemos la primera de estas ecuaciones L2A(,) = cteA(,). Esta ecuacin ya la

conocemos, las funciones propias del operador L2, son los armnicos esfricos A(,) = Ym, y los
valores propios son (+1)2, es decir L2 Ym = (+1)2 Ym, luego la constante que aparece en la
ecuacin (6.9) es cte= (+1)2. De la relacin (6.9) se deduce una segunda ecuacin que depende
solo de r y que es
D + 2r 2 ( E V ) A ( A + 1) = 2 R(r) = 0
(6.10)
Evidentemente, las soluciones R(r) van a depender del nmero cuntico . La solucin de esta
ecuacin se obtiene en el Apndice 6.2. Las funciones que se obtienen se denominan funciones
radiales y tienen la forma, ya normalizadas:
2Z ( n A 1)!
R nA ( r ) =
A L2nA++A1 ( ) e / 2
3
na
0 2n ( n + A )!
3
(6.11)
donde
=
2 A +1
n +A
2Zr
na 0
con a 0 =
=2
= 0.529167
e 2
d 2 A +1 d n + A
( ) = 2A +1 e n + A ( n + A e )
d
d
(6.12)
con n ( entero ) A + 1
Las funciones L2nA++A1 ( ) , son los polinomios ortogonales de Laguerre. La funcin R nA ( r )

depende de dos nmeros cunticos, n y , siendo n = 1, 2, .., y, n +1. Las funciones de onda,
tambin conocidas como orbitales atmicos, se construyen mediante n,,,m(r,, ) = Rn(r)Ym(,).
Como puede apreciarse, existen 3 nmeros cunticos, uno por cada coordenada, n ha aparecido al
introducir la coordenada r.
Los valores propios de H, es decir la energa, vienen dados por
Z2 e4
(6.13)
con n = 1, 2,3"
2n 2 = 2
La energa depende solo de n, sin embargo, depende de tres nmeros cunticos, se dice que
En =
los estados son degenerados en y m. Para un valor dado de n, puede tomar los valores 0, 1, .., n-1, y
para un valor dado de , m toma los valores 0, 1, 2,.. . La degeneracin, dado un valor de n, es por
lo tanto n2. Cuando se tiene en cuenta el spin, que veremos ms adelante, la degeneracin es 2n2.
Cada funcin de onda viene especificada por un conjunto de tres nmeros cunticos (n,,m).
Sin embargo, es frecuente indicar solo dos. As, los orbitales atmicos se designan por el valor de n =
1, 2, .., y el valor de , para el cual se utiliza una letra, as, para = 0, 1, 2, 3,.., se usan las letras s, p, d,
f, .., no indicndose el valor del nmero cuntico m. Fsicamente, el nmero cuntico n, est
relacionado con la energa del sistema, el nmero cuntico , con el mdulo del vector momento
angular, y m con la proyeccin de dicho vector sobre un eje cualquiera.
120
FUNCIONES DE DISTRIBUCIN DE PROBABILIDAD
Representar la funcin de onda, , o su cuadrado, es imposible ya que necesitaramos un

espacio de 4 dimensiones, las 3 coordenadas, a las que tenemos que dar valores, y la funcin a
representar. Por dicha razn solo pueden tenerse visiones parciales de la forma de los orbitales
atmicos. Para ello, existen varias posibilidades de representacin:
1) La primera es representar por separado la funcin radial y los armnicos esfricos. La
funcin radial, R(r), nos dar informacin de cmo varia R con la distancia, para una orientacin fija.
Por contra, los armnicos esfricos, Ym, nos dan idea de cmo varia el orbital atmico a distancia, r,
constante. La forma de los armnicos esfricos se analiz en la leccin anterior, por lo que aqu vamos
a centrarnos en la funcin R(r). Las primeras funciones radiales tienen la forma:
R 1s =
R 2p =
R 3p =
1
a 30 / 2
4
27a 3/0 2
2
a
3/ 2
0
r r / 2a 0
1
e
a 3/0 2 2 2a 0
2
2r 2r 2
R 3s = 3 / 2 3 + 2 e r / 3a 0
a 0 9a 0
9a 0 3
e r / a0
R 2s =
r r / 2a 0
e
6 2a 0
(6.14)
r r r / 3a 0
2
e
3a 0 a 0
6
R 3d
r r / 3a 0
4
= 3/ 2
e
a 0 81 30 a 0
En la Figura 6.2, se muestra la representacin de algunas de estas funciones. Como puede

observarse, todas las funciones Rns, poseen un mximo en r = 0. Esto significa que; R 2ns ( r = 0 ) 0 ,
siendo adems mxima la funcin en este punto. Es decir, segn este razonamiento la probabilidad
mxima de encontrar al electrn esta sobre el ncleo del tomo, lo cual no tiene sentido fsico. Esta
aparente paradoja tiene su explicacin en el empleo de coordenadas esfricas.
1s
Rn,R
3s
0.4
2p
Rn,R
0.4
0.2
3d
0.2
10
15
0.2
2s
r
0
0.2
Representaciones de R(r)
10
15
3p
Figura 6.2
En realidad, la probabilidad de encontrar a una partcula, viene dada por la funcin R2d. En
coordenadas cartesianas, el elemento de volumen, d, es el producto de tres infinitsimos, y su valor es
independiente del valor absoluto de las coordenadas, d = dxdydz. En coordenadas esfricas, el
121
elemento de volumen viene dado por d = r2 sen()drdd (ver Figura 6.3), por lo que su valor no
es independiente de los valores de r y , por el contrario, d aumenta a medida que aumenta r. Al no
ser constante d, debe ser tenida en cuenta al calcular la funcin probabilidad, es decir; P = R2 d = R2
r2 sen()drdd.
Cuando nos interesa la probabilidad en funcin solo de la distancia r, se puede definir la
probabilidad de encontrar al electrn en cualquier elemento de volumen situado entre dos distancias r
y r+dr, como el resultado de sumar la probabilidad a lo largo de todas las orientaciones posibles.
P = R ( r ) r 2 dr sen()d d = 4r 2 R ( r ) dr
2
(6.15)
Se denomina funcin de distribucin radial a:

D nA (r) = 4r 2 R nA ( r )
(6.16)
Esta funcin representa la probabilidad de encontrar al electrn entre dos esferas separadas un
espesor dr, tal como se muestra en la Figura 6.3.
d = r2 sen() dr d d
r
r + dr
Figura 6.3
En la Figura 6.4, se muestran las representaciones de Dn(r), para algunas funciones radiales.
En todos los casos aparecen mximos, siendo el nmero de mximos igual a n - . Cuando solo existe
un mximo, como sucede en los orbitales 1s, 2p, 3d etc.., su posicin coincide con la predicha por el
modelo de Borh, rBohr = n2a0. En la Figura 6.4, la lnea continua vertical (verde) indica la posicin
media del electrn, la cual puede calcularse a partir de:
a0
3n 2 A ( A + 1)
2
mientras que la lnea de trazos vertical (azul) corresponde al valor de rBohr .
*
r = ( R nA ) r R nA dr = r R 2nA dr =
122
(6.17)
4r2R1s2
4r2R2s2
4r2R3s2
4
10
r (D)
4r2R2p2
r (D)
4r R3p
10
15
r (D)
2
4r R3d
4
2
r (D)
10
15
r (D)
10
15
r (D)
Figura 6.4
2) Otro mtodo aproximado de representacin de un orbital, es mediante lbulos o superficies
que encierren una cierta probabilidad de encontrar al electrn. En la Figura 6.5 se muestra este tipo de
representacin para los orbitales d. Este tipo de representacin es incompleto para orbitales con n -
>1, ya que no permite visualizar la estructura interna del orbital.
Figura 6.5
3) El ltimo mtodo consiste en representar la proyeccin del orbital, o su probabilidad, sobre
un plano. En la Figura 6.6-a, se representa la proyeccin del orbital 3d z 2 sobre el plano x-z, mientras
que en la Figura 6.6-b, se representa el cuadrado del orbital en forma de curvas de nivel.
123
a)
b)
Funcin de onda
Probabilidad
Figura 6.6
Otro ejemplo se muestra en la Figura 6.7. En la Figure 6.7a, se representa el orbital 2s,
mientras que en la Figura 6.7b, se representa la probabilidad, como curvas de nivel. Estas curvas
muestran la existencia de 2 mximos, ver Figura 6.4. Las Figuras 6.7c y 6.7d, muestran
representaciones tri-dimensionales de la probabilidad, desde dos perspectivas diferentes.
b)
a)
Funcin de onda
c)
d)
Probabilidad
Probabilidad
Probabilidad
Figura 6.7
Una descripcin detallada de este ltimo mtodo se describe en la pgina web:

http://www.uco.es/organiza/departamentos/quimica-fisica/quimica-fisica/MC/QFL6a.htm
En base al estudio de estas funciones, conviene resaltar algunas propiedades de los orbitales
atmicos:
a) Poseen carcter direccional, salvo los orbitales s, que tienen simetra esfrica.
b) Presentan puntos o planos nodales (regiones de probabilidad nula).
c) El tamao del orbital atmico no es una magnitud bien definida, en teora se extienden hasta el
infinito, si bien la probabilidad de encontrar al electrn disminuye rpidamente con la distancia.
d) Poseen simetra. Se dice que una funcin tiene simetra con respecto a la inversin de sus
coordenadas (centro de simetra), cuando F(x,y,z) = F(-x,-y,-z). Los orbitales atmicos con A par,
A = 0, 2, 4 .. (s, d,..), son simtricos, (x,y,z) = + (-x,-y,-z), mientras que los que poseen A impar,
A = 1, 3, 5, .. (p, f, ..), son antisimtricos, (x,y,z) = - (-x,-y,-z).
124
UNIDADES ATMICAS.
El sistema de unidades atmicas es un sistema derivado del sistema cgs (ver Apndice 4.2).
En este sistema se definen;
-Unidad atmica de masa (uma) = la masa del electrn = me = 9.109110
-31
-19
-Unidad atmica de carga (uac) = la carga del electrn = e = 1.602110
kg.
-11
-Unidad atmica de distancia (uad), 1uad = a0 = 5.291710 m = 0.052917 nm = 0.52917 .

-Unidad atmica de energa (uae = Hartree) = mee4/ = 2 = 4.359810
-18
J. = 27.21 e.v.
- Unidad de momento dipolar = e a0 ( 1 electrn-Bohr) = 2.541765 Debye

El radio de Bohr para n =1 viene dado por
a0 =
=2
me e2
(6.18)
como a0, e y me son la unidad, esto significa que = =1, en este sistema de unidades.
Este sistema de unidades simplifica las expresiones matemticas utilizadas en Mecnica
Cuntica. As, por ejemplo, la energa del tomo de hidrgeno puede escribirse como:
En =
Z2e 4
2n 2 = 2
en u.a. E n =
Z2
2n 2
en Hartree
(6.19)
En la expresin de la energa aparece la masa reducida del tomo, , en lugar de la masa de

electrn me, pero como sabemos me . Por lo tanto en este sistema de unidades , e y = , valen la
unidad.
Tambin es posible simplificar las expresiones de los operadores, as, el Hamiltoniano del
tomo de hidrgeno, tiene la forma:
H=T+V=
2 Z
2
r
(6.20)
Es posible, adems, realizar clculos complejos de forma muy simple. Sea, por ejemplo, un
electrn en un orbital 1s de un tomo de hidrgeno, su energa total ser
E1s =
Z2
1
1
eV
= Hatree = Hatree 27.21
= 13.605 eV
2
2n
2
2
Hatree
(6.21)
Es decir, su energa total en unidades atmicas es E1s = -1/2. Por otra parte, su energa
potencial es V = -1 /r. La representacin de V vs r, se muestra en la Figura 6.8 (lnea roja). Para r = 2
uad = 2a0 = 1.058 ., tenemos que V = -1/2 = E1s (lnea azul de puntos en la anterior figura). Para
dicha distancia (r = 2), la energa potencial y la energa total coinciden, por lo que, clsicamente
hablando, la energa cintica del electrn ser cero. Por lo tanto, desde el punto de vista clsico, el
electrn no puede situarse a distancias superiores a 2, ya que en dicho caso se cumplira que, V > Etotal.
125
Figura 6.8
Al punto r = 2 uad, se le denomina punto de retorno clsico, cualquier partcula clsica que se
dirige hacia ese punto acaba retrocediendo por la barrera de energa potencia (ver figura). Sin
embargo, desde el punto de vista cuntico la partcula si puede ir ms all de este punto, ya que la
probabilidad de encontrar al electrn a distancias mayores que 1.058 es diferente de cero, como
puede observarse en la Figura 6.4, donde se muestra la funcin de distribucin radial del orbital 1s.
Este fenmeno est relacionado con el efecto tnel, es decir, las partculas cunticas pueden situarse
en regiones clsicamente prohibidas.
126
REGLAS DE SELECCIN ESPECTROSCPICAS
Las reglas de seleccin en espectroscopia para el tomo de hidrgeno son, A = 1 y, m =

0, 1, no existiendo restriccin sobre las variaciones del nmero cuntico n.
En condiciones normales, el tomo de hidrgeno se sita en su estado fundamental 1s. Al
hacer incidir radiacin sobre l, se obtiene su espectro de absorcin. Los nicos saltos permitidos son
aquellos que cumplen la condicin A = 1, la regla con respecto a m se cumple siempre en estas
condiciones, y no tiene incidencia. Luego, los nicos saltos permitido son los que se dirigen hacia
orbitales np, con n>1, como se muestra en la Figura 6.9.
4s
4p
3s
3p
2s
2p
4d
4f
3d
1s
Figura 6.9
Los espectros de emisin son mucho ms complejos. En estos, partimos de excitar

previamente los tomos de hidrgeno, analizndose el retorno de estos, mediante emisin de radiacin,
al estado fundamental, 1s. Tradicionalmente, las lneas de emisin se clasifican de acuerdo al
diagrama mostrado en la Figura 6.10.
Figura 6.10
El procedimiento que se utiliza habitualmente para excitar los tomos de hidrgeno, consiste
en hacer pasar un arco voltaico (haz de electrones), a travs de un tubo con hidrgeno a baja presin.
De esta forma, mediante choques, se excitan los tomos de hidrgeno, dando lugar a una amplia
127
distribucin de tomos en prcticamente todos los estados excitados de este.

Supongamos que seguimos la trayectoria de tomos excitados a niveles np. Segn las reglas
de seleccin, estos pueden saltar hasta niveles ns, o nd, siendo n < n. A su vez, los tomos en
niveles ns, pueden saltas a niveles np, o los situados en nd, a np, o nf, y as sucesivamente. Es
decir, el retorno del electrn hasta el nivel fundamental 1s, puede tener lugar en varios pasos, en forma
de cascada, como se ilustra en la Figura 6.11.
5s
5d
5p
4s
4p
3s
3p
2s
2p
4d
3d
1s
Figura 6.11
En ocasiones, un electrn puede quedar bloqueado en un orbital 2s. Su transicin, por emisin
de radiacin, hacia uno 1s, est prohibida por las reglas de seleccin. El electrn puede retornar al
estado fundamental emitiendo radiacin, aunque muy lentamente, mediante un mecanismo que se
denomina fosforescencia o emisin retardada de radiacin. Este fenmeno ser analizado en mayor
profundidad cuando se aborde el estudio de molculas.
128
MOMENTO ANGULAR ORBITAL Y EFECTO ZEEMAN
Los orbitales atmicos son funciones propias de los operadores L2 y Lz, de forma que:
L2 ( r, , ) = A ( A + 1) = 2 ( r, , )
L z ( r, , ) = m= ( r, , )
(6.22)
La direccin del vector L, se modifica constantemente, ya que la rbita del electrn no es

plana. El giro del electrn alrededor del ncleo da lugar a la aparicin de un momento magntico
orbital que como se vio en la ecuacin (5.4), viene dado por la relacin:
G
G JG
JG
= B L = B L = B A ( A + 1)= = A ( A + 1) B
(6.23)
=
=
=
Donde, B = e= / 2cm e , es el magnetn de Bohr. Si se aplica un campo magntico, H, en la
direccin del eje z (ver Figura 6.12), se produce una interaccin entre el campo magntico y el
momento magntico del tomo. Segn la mecnica clsica, los vectores y H, deben orientarse en la
misma direccin ( = 0), para que la energa sea mnima.
Figura 6.12
Sin embargo, segn la Mecnica Cuntica, dicha reorientacin es imposible, ya que de ocurrir,
el vector L, tendra una direccin fija (el eje z), lo que est prohibido ya que las componentes de dicho
vector no conmutan. La energa de interaccin viene dada por:
G JG
G JG
G JG
JG
JG JG L
JG
E int = H = H cos ( ) = H cos ( ) = B L H JGz = B H L z = B m H (6.24)
=
=
L
Es decir, la energa de interaccin depende del nmero cuntico m. Este fenmeno puede
comprobarse realizando espectros del tomo en presencia de campos magnticos, observndose el
desdoblamiento de las bandas del espectro (efecto Zeeman), a consecuencia de que la energa de los
estados se hace funcin del nmero cuntico m. Solo en estas circunstancias tiene aplicacin la regla
de seleccin que afecta al nmero cuntico m. En la Figura 6.13, se muestra un ejemplo, para A = 2 ,
donde se detalla la ruptura de la degeneracin que afecta al nmero cuntico m, en presencia del
campo magntico.
129
H
R=2
m=2
F |H|
m=1 B
m=0
m=-1
m=-2
Figura 6.13
La energa total del orbital atmico, cuando el tomo esta en presencia de un campo
magntico, es, por tanto, funcin de los nmeros cunticos n y m. De forma aproximada puede
escribirse que:
E tomo = ESchrd. + E Inter =
130
JG
e 4
+ Bm H
2 2
2n =
(6.25)
EXPERIMENTO DE STERN-GERLACH.
Cuando el electrn en el tomo de hidrgeno se encuentra en un orbital s ( A = 0 ), su momento

angular orbital es cero, por lo que no existe momento magntico asociado (ver ecuacin 6.23). Lo
mismo pasa con los metales alcalinos y otros metales que poseen configuracin ns1 (como Ag) en su
ltima capa. Tericamente estos elementos en su estado fundamental no deben tener momento
magntico neto, y por lo tanto no deberan interaccionar con un campo magntico externo.
En 1921 Stern y Gerlach, lanzaron un haz de tomos de Ag a travs de un campo magntico y
observaron que el haz de tomos se divida en dos. Este comportamiento es indicativo de la existencia
de un momento magntico en el tomo. Lo mismo ocurre con los tomos de hidrgeno. Este
comportamiento se muestra de una forma idealizada en la Figura 6.15.
Figura 6.15
Si a uno de los haces de tomos procedentes de atravesar el anterior campo magntico se le

somete a otro campo magntico dirigido en el misma direccin, independientemente del sentido de
este, el haz de tomos no se vuelve a dividir (Figura 6.15). Sin embargo, si se le hace pasar a travs de
un campo magntico rotado 90 con respecto al anterior, el haz de tomos se divide de nuevo en dos.
Este fenmeno se explica
suponiendo que el electrn lleva asociado un momento magntico
relacionado con el giro sobre s mismo (spin), el cual puede orientarse a favor o en contra del campo.
El hecho de que los tomos se desven nicamente hacia dos ngulos fijos, y no hacia
cualquier direccin, es un efecto cuntico. Una partcula clsica puede orientar su momento magntico
en cualquier direccin, en funcin de su interaccin con dicho campo, pero una partcula cuntica no.
Cuando Schrdinger resolvi el Hamiltoniano del tomo de hidrgeno, ya se saba que las
soluciones que haba obtenido eran solo una muy buena aproximacin, pero no las soluciones exactas.
De la ecuacin de Schrdinger surgen 3 nmeros cunticos, n, A y m, y fue necesario postular el
nmero cuntico de spin. Dos aos despus de que Schrdinger resolviera su ecuacin, Dirac (1928)
resolvi el Hamiltoniano del hidrgeno teniendo en cuenta efectos relativistas. En las soluciones
obtenidas aparecen de forma natural el spin. En cualquier caso, las soluciones de Dirac tampoco son
las soluciones exactas para el hidrgeno. La solucin exacta requiere introducir en el Hamiltoniano la
interaccin existente entre los momentos magnticos orbital, de spin y nuclear. La teora que introdujo
este fenmeno se desarrollo en los aos 60 y se denomina Electrodinmica Cuntica.
131
EL SPIN ELECTRNICO
En mecnica cuntica no relativista (la estudiada por nosotros), se postula la existencia del
spin. Esto se hace de la siguiente forma; se propone que el electrn en su giro da lugar a un momento
G
JG
angular de spin S , equivalente al momento angular orbital L . Se define igualmente el operador
momento angular de spin al cuadrado S2, el cual posee un conjunto de funciones propias sms , de
forma que:
S2 sms = s ( s + 1) = 2 sms
(6.26)
Donde s es un nmero cuntico, que puede ser entero o semientero, para sistemas con un solo
G
electrn s=1/2, es constante e invariante. Por lo tanto, el mdulo del vector S , esta cuantizado
mediante la relacin.
G
S = s ( s + 1) =
(6.27)
Las funciones propias de S2, son tambin funciones propias de operador proyeccin del
momento angular sobre el eje z, Sz, de forma:
Sz sms = ms =sms
(6.28)
donde ms, toma los valores s = 1/2 (en realidad, ms toma valores desde +s hasta -s de unidad en
unidad). La relacin entre los nmeros cunticos s y ms, es idntica a la existente entre A y m.
En el tomo de hidrgeno, como s =1/2 y solo hay dos valores de ms, significa que solo
existen dos funciones sms , que serian 1/1/ 22 , y 1/1/2 2 . Con frecuencia estas dos funciones se designan
+ , y ,
La funcin de onda total del tomo de hidrgeno, se construye entonces como
n,A ,m,s,ms = orbital ( r, , ) spin = n,A ,m s,ms
(6.29)
Donde orbital es una funcin continua que depende de las coordenadas r, y , y spin , es una
funcin discontinua, que no depende de las coordenadas r, y , sino nicamente de la coordenada
interna de spin.
El giro del electrn sobre si mismo da lugar a la aparicin de un momento magntico (ver
Figura 6.16). Clsicamente, dicho momento magntico debe ser; = B |S|/, expresin similar a la
desarrollada en la ecuacin (6.24). Sin embargo esta relacin clsica no se cumple, y es necesario
multiplicar por un factor, que se denomina factor g de Land, cuyo valor segn el tratamiento de Dirac
es g=2.
JJG
G
s = g B S
=
Por lo tanto:
132
(6.30)
JJG
G
13
s = g B S = g B s ( s + 1) = 2
B = 3 B
=
22
(6.31)
El electrn, posee un valor de spin constante, s =1/2, es decir, el electrn no puede modificar
su velocidad de giro. Desde un punto de vista clsico esto es inexplicable. El spin es una propiedad
intrnseca de la materia, como la masa y la carga, y el smil entre rotacin y spin es solo una
aproximacin clsica al fenmeno.
Figura 6.16
133
MOMENTO ANGULAR TOTAL
Los vectores L y S, llevan asociados los momentos magnticos orbital y de spin,

respectivamente. Estos momentos magnticos interaccionan entre s, orientndose a favor o en contra,
dando lugar a dos situaciones energticas diferentes (ver Figura 6.17). Esta interaccin provoca el
desdoblamiento de los niveles de energa del tomo de hidrgeno. A este fenmeno se le denomina
interaccin spin-orbital o interaccin L-S.
B)
A)
:
S
:
S
Figura 6.17
La interaccin L-S, es muy dbil en el tomo de hidrgeno, pero muy importante en tomos
polielectrnicos, como se ver en su da. Para estudiar dicha interaccin, se define el vector momento
angular total (ver Figura 6.18):
G JG G
J = L+S
(6.32)
El mdulo del vector J, y su proyeccin sobre un eje estn cuantizados, y vienen determinados
por dos nuevos nmeros cunticos j y mj, de forma que |J| = j(j+1) = 2 y Jz = mj = . Naturalmente estos
nuevos nmeros cunticos no son independientes, y pueden obtenerse como combinaciones de los
anteriores.
mj S
J
L
mRS
S
msS
Figura 6.18
134
Veamos cmo estn relacionados entre s los nmeros cunticos; evidentemente
las
proyecciones de los tres vectores sobre el eje z (ver Figura 6.18), estarn relacionadas mediante la
suma directa Jz = Lz + Sz, o lo que es lo mismo mj = m + ms , donde m = 0, 1, 2, .. , y ms = 1/2.
Luego, los valores de mj, sern todas las combinaciones posibles, que se muestran en la Tabla 1.
M
ms
ms = +1/ 2
ms = 1/ 2
A
+1/2
-1/2
A 1
-1/2
-3/2
A2
-3/2
-5/2
.
0
-1/2
Tabla 1
A + 2
-+5/2
-+3/2
A + 1
-+3/2
-+1/2
A
-+1/2
--1/2
Vamos a dividir este conjunto de valores de mj en dos series, una que vara desde +1/2 hasta ( +1/2), de unidad en unidad (zona sombreada de la tabla), y otra que vara desde -1/2 hasta -(-1/2),
de unidad en unidad (zona sin sombrear de la tabla). En estas dos series de valores, mj varan entre
(+s) y (-s), de unidad en unidad, pero mj, a su vez, debe tomar valores comprendidos entre j, por
lo que, para un valor dado de , se tiene que j, puede tomar dos valores, +s y -s. Esto es cierto
siempre que 0, ya que si = 0, j = s = 1/2, ya que j es un nmero cuntico relacionado con el
modulo de un vector, y nunca puede ser negativo, mj, ms y m, si pueden ser negativos, pero , s y j,
jams.
Resumiendo, en el tomo de hidrgeno, y para un valor de dado, la suma de los vectores L y
S, da lugar a dos combinaciones diferentes, representadas por dos vectores J, con mdulos:
G
J = j ( j + 1) =
J z = m j=
(6.33)
siendo j = (+s), o (-s). Por su parte, mj toma valores comprendidos entre +j y j, de unidad en
unidad, sin pasar necesariamente por cero. En tomos polielectrnicos, la relacin entre nmeros
cunticos es algo ms compleja, y ser estudiada en su da. Por lo tanto, y como ya se ha indicado, el
nmero cuntico j no es independiente, sino una combinacin lineal de A y s, sin embargo, por
diversos motivos, interesa trabajar con dicha combinacin lineal. Por ejemplo, la energa del tomo de
hidrgeno segn el tratamiento de Dirac viene dada mediante la relacin:
1
Z2 e 4
3
E = ESchrd. 1 +
siendo
E
Schrd.
2= 2 n 2
n j + 1/ 2 4n
y =
Z2 e 4
=2c2
(6.34)
Donde c es la velocidad de la luz. Es decir, la energa es funcin de n y de j (realmente de las posibles

-6
combinaciones de y s). La constante , es del orden de 10 , por lo que no se comete mucho error si
se supone que E ESchrd.
Para indicar los diferentes niveles de energa del tomo, los cuales dependen de n, , s, y j, se
utiliza una notacin especial. Se denomina trmino espectroscpico a la siguiente relacin de los
135
nmeros cunticos:
n 2S+1L J
(6.35)
Donde n, es el nmero cuntico principal, L es el valor del nmero cuntico , designndose,

cuado = 0, 1, 2, 3, 4, 5, etc, por la letra mayscula S, P, D, F, G, H, I etc. Como subndice se coloca
el valor de j (J), y como superndice el valor de la relacin 2s+1 o multiplicidad.
Veamos un ejemplo, supongamos en electrn en un orbital con n=3, por lo tanto, = 0, 1, 2. El
nmero cuntico j, ser la combinacin de cada uno de estos valores con s. As, para = 0, y s = 1/2, j
= 1/2, por lo que tendremos un trmino, 3 2S1/2. Para = 1, y s = 1/2, tendremos que j = 1/2 y 3/2, por
lo que tendremos trminos, 3 2P1/2 y 3 2P3/2. Por ltimo, para = 2, y s = 1/2, tendremos que j = 3/2 y
5/2, por lo que tendremos trminos, 3 2D3/2 y 3 2D5/2. Tenemos por tanto 5 trminos espectroscpicos,
tal como se muestran en la Figura 6.19.
j=5/2
R=2
n=3
3 2D5/2
j=3/2 3 2D3/2
2
j=3/2 3 P3/2
R=1
j=1/2 3 2P
1/2
j=1/2 3 2S1/2
R=0
Figura 6.19
Sin embargo, solo existen 3 niveles de energa, ya que en el tomo de hidrgeno la energa
depende solo de n y de j (ver ecuacin 6.34), pero no de los valores concretos de , y s. Estos niveles
sern 3 2S1/2 = 3 2P1/2, 3 2P3/2 = 3 2D3/2 y 3 2D5/2.
A cada trmino espectroscpico le corresponde un solo nivel de energa, aunque estos pueden
estar degenerados. Asimismo, un trmino espectroscpico representa a varios estados o funciones
propias del tomo. Este problema ser analizado en profundidad en la Leccin 8, cuando se estudien
los tomos polielectrnicos.
La nueva situacin energtica descrita para el tomo de hidrgeno, afecta, como es lgico, a
los espectros obtenidos. Para ver un ejemplo, analicemos la transicin desde el estado n = 2, al n = 3,
la cual es la primera lnea de la serie de Balmer (ver Figura 6.10). Esta transicin, fue detectada
inicialmente, con un espectrofotmetro de baja resolucin, a 15239.07 cm-1. Tngase en cuenta, que la
energa es proporcional al nmero de ondas, , dado que E = h = hc / = hc . Sin embargo, el
empleo de aparatos ms sensibles permiti obtener la denominada estructura fina, donde, la banda
inicial aparece dividida en cinco bandas muy prximas. Una ilustracin idealizada de este fenmeno
se muestra en la Figura 6.19.
136
3 2D5/2
n=3
0.04 cm-1
3 2D3/2 = 3 2P3/2
0.11 cm-1
3 2P1/2 =3 2S1/2
15239.07 cm-1
Espectro
n=2
Espectro
2 2P3/2
0.37 cm-1
2 2P1/2 =2 2S1/2
Figura
6 120
En la figura, se muestran los trminos correspondientes a los niveles n = 3, y n = 2, as como

las energas, en cm-1, que los separan. Las reglas de seleccin, referidas al nmero cuntico j, es, j =
0, 1, que en unin de la ya conocida = 1, originan la posible aparicin de 5 transiciones con
energas muy prximas. En realidad, al existir dos niveles de energa para n = 2, y tres niveles para n =
3, seran posible 6 transiciones. Sin embargo, la transicin entre los estados 22P1/2 = 22S1/2 y el estado
32D5/2, est prohibida, ya que implica que j = 2.
La realizacin de espectros con aparatos an ms sensibles, muestra que algunas de las bandas
anteriores son en realidad dos bandas extremadamente prximas. El origen de este nuevo fenmeno se
debe a la interaccin entre los momentos magntico total (resultante de L y S), con el momento
magntico del spin nuclear.
137
APENDICE 6.1
TRANSFORMACIN DE UN PROBLEMA DE DOS PARTCULAS A DOS PROBLEMAS
DE UNA PARTCULA.
Para el siguiente razonamiento se utilizar la Mecnica Clsica, extrapolando a continuacin

el resultado a la Mecnica Cuntica. La energa cintica del sistema viene dada por:
m N v 2N m e v e2
+
=
2
2
2
2
2
2
2
2
m dx dy dz m dx dy dz
= N N + N + N + e e + e + e
2 dt dt dt 2 dt dt dt
T = TN + Te =
(6.36)
Donde conviene efectuar los siguientes cambios de variables: En primer lugar, vamos a llamar
X-Y-Z (con maysculas), a las coordenadas del centro de masas del sistema, que vendrn dadas por:
X=
m N x N + me x e
m N + me
Y=
m N y N + me ye
m N + me
Z=
m N z N + me ze
m N + me
(6.37)
y a continuacin, llamaremos x-y-z (con minsculas), a las coordenadas relativas entre ncleo y
electrn (coordenadas internas)
x = x N xe
y = y N ye
z = z N ze
(6.38)
La transformacin inversa conduce a:

xe = X
mN
x
m N + me
ye = Y
mN
me
y yN = Y +
y
m N + me
m N + me
ze = Z
mN
me
z zN = Z +
z
m N + me
m N + me
xN = X +
me
x
m N + me
(6.39)
Si derivamos estas expresiones, elevamos al cuadrado, y sustituimos en la ecuacin (6.36),

puede escribirse que:
T=
( m N + me ) dX 2 + dY 2 + dZ 2 +
2
dt
dt

dt
dx 2 dy 2 dz 2
me m N
+ + (6.40)
2 ( m N + m e ) dt dt dt
Si llamamos M = mN + me (masa total del tomo) y = mN me/(mN + me) (masa reducida del
tomo), tendremos que:
T=
1
1 2
p 2X + p Y2 + p 2Z +
p x + p 2y + p z2
2M
2
(6.41)
donde se ha tenido en cuenta que p2 = m2 v2. La ecuacin anterior es una expresin clsica que
podemos transformarla en una expresin cuntica teniendo en cuenta que p2 = -2(2 / x2), etc. Con
esto, es posible escribir el Hamiltoniano completo mediante la relacin:
138
= 2 2 = 2 2 Ze 2
(6.42)
R
r
= HR + Hr
2M
2
r
Siendo, R = (rN mN + reme)/M, la distancia entre el centro de masas del tomo y el centro de
H =T + V =
coordenadas arbitrario seleccionado, y, r = rN -re, la distancia relativa entre ncleo y electrn (ver
Figura 6.1).
139
APNDICE 6.2.
SOLUCIN DE LA ECUACIN RADIAL DEL TOMO DE HIDRGENO.
Sea la ecuacin (6.10):

D + 2r 2 ( E V ) A ( A + 1) = 2 R ( r ) = 0
(6.43)
Donde el operador D tiene la forma (ecuacin 6.6):

D = =2
2
2
2 2
=
=
+ 2r
r
r
2
r r
r
r
(6.44)
Si substituimos D y V = Ze 2 / r por sus valores, y dividimos por = 2 , tendremos que:

2 2
2Er 2 2Ze 2 r
+
2r
+
+
A ( A + 1) R ( r ) = 0
r
2
2
2
r
=
=
r
(6.45)
Vamos a llamar
2 =
2E
=2
y = 2r
(6.46)
por lo que:

=
= 2
r r
2
2
2
4
=
r 2
2
(6.47)
substituyendo se obtiene que:

2 2
2 2Ze 2
+
+
A ( A + 1) R ( ) = 0
2
2
2
4
2 =

(6.48)
si denominamos
=
Ze 2
= 2
(6.49)
y dividimos por , tendremos que:

2 2 1 A ( A + 1)
+
2+
R () = 0
2
4
(6.50)
Esta ecuacin diferencial tiene una solucin sencilla cuando , en efecto:

2 2 1 A ( A + 1)
2 1
+
R
(
)
2
2 R () = 0
4
2

4
(6.51)
es decir
2R R
=
2 4
R ( ) = e / 2
(6.52)
Por lo tanto, y para cualquier , vamos a proponer soluciones de la forma:

R ( ) = G ( ) e / 2
140
(6.53)
donde, como es obvio, para , la funcin G ( ) debe cumplir que G ( ) 1 . Si diferenciamos

con respecto a
G G
R = Ge / 2 = e / 2

(6.54)
G G / 2 2 G G G
2
2
R = 2 Ge / 2 = e / 2
=e
+
2
2
4
2

(6.55)
y si diferenciamos otra vez:
Si substituimos estas expresiones en la ecuacin diferencial y dividimos por e / 2 tendremos:

2
1 2 1 1 A ( A + 1)
+ + +
2
G = 0
2
4 2 4
(6.56)
si reordenamos y multiplicamos todo por 2 :

2 2
+ ( 2 ) + ( 1) A ( A + 1) G = 0
(6.57)
Vamos a ensayar soluciones del tipo desarrollo en serie de potencias de :
G ( ) = s b j j
(6.58)
j= 0
por lo tanto:
( 2 )

G = ( 2 ) b j j+ s = ( 2 ) b j ( j + s ) j+ s 1 =
j= 0
j= 0
= 2
b ( j + s)
j= 0
s +1
b ( j + s)
(6.59)
j= 0
2G
2
j+ s
s
=
b j ( j + s )( j + s 1) j
j
2
2 j= 0
j= 0
(6.60)
substituyendo en la ecuacin (6.57)
s b j ( j + s )( j + s 1) j + 2s b j ( j + s ) j s +1 b j ( j + s ) j +
j= 0
j= 0
+ ( 1)
s +1
b
j= 0
A ( A + 1)
j= 0
b
j= 0
(6.61)
=0
y reordenando y dividiendo por s :
j= 0
j= 0
b j j ( j + s )( j + s 1) + 2 ( j + s ) A ( A + 1) = b j j+1 [ j + s + 1]
El sumatorio de la izquierda puede escribirse como:
141
(6.62)
b ( j + s )( j + s 1) + 2 ( j + s ) A ( A + 1) =
j= 0
= b 0 s ( s 1) + 2s A ( A + 1) + b j+1
j+1
j= 0
( j + 1 + s )( j + s ) + 2 ( j + 1 + s ) A ( A + 1)
(6.63)
por lo que la ecuacin (6.62) puede escribirse como:

b0 s ( s + 1) A ( A + 1) +
+ j+1 b j+1 ( j + 1 + s )( j + s ) + 2 ( j + 1 + s ) A ( A + 1) b j [ j + s + 1] = 0
j= 0
(6.64)
Todos los coeficientes que multiplican a todas las potencias de deben ser cero, siendo, en
general b j 0 . As, el trmino independiente es:
b0 s ( s + 1) A ( A + 1) = 0 s ( s + 1) = A ( A + 1) s = A
(6.65)
y para cualquier valor de j debe cumplirse que

b j+1 ( j + 1 + A )( j + A ) + 2 ( j + 1 + A ) A ( A + 1) = b j [ j + A + 1]
(6.66)
El trmino de la izquierda puede reordenarse de forma que

b j+1 ( j + 1)( j + 2A + 2 ) = b j [ j + A + 1]
(6.67)
por lo que:
b j+1
bj
j + A +1
( j + 1)( j + 2A + 2 )
(6.68)
por tanto la funcin radial (6.53) tendr la forma
R ( ) = e / 2 A b j j
(6.69)
j= 0
determinndose bj+1, a partir de la ecuacin (6.68), y b0, normalizando la funcin. Sin embargo, para
que R no sea divergente, tenemos que acotar el sumatorio anterior, es decir, deber existir un valor de j
= k, a partir del cual todos los coeficientes bj+k = 0. Es decir:
k
R ( ) = e / 2 A b j j
(6.70)
j= 0
de forma que en la ecuacin (6.68) debe cumplirse que:

b k +1 = 0 =
k + A +1
b
k
+
( 1)( k + 2A + 2 ) k
(6.71)
para que la expresin anterior sea cero con b k 0 , debe cumplirse que el numerador sea cero, por lo
que
k + A +1 =
vamos a llamar
142
(6.72)
n = k + A +1
(6.73)
como k y A son nmeros enteros que toman valores 0, 1, 2, , n debe ser un nmero entero que toma
valores 1, 2, 3, , tal que n 1 A 0 .
Si recordamos la definicin de y podemos escribir que:
2 = n 2 =
2 Z2 e 4
= 2 2 Z2 e4
Z2 e 4
=
2 =4
2E = 4
2E= 2
(6.74)
o lo que es lo mismo
En =
Z2 e 4
2n 2 = 2
(6.75)
=2
e 2
(6.76)
Z2 e 2
2n 2 a 0
(6.77)
se denomina radio de Bohr a la cantidad

a0 =
por lo que
En =
que es la expresin de la energa en el tomo de hidrgeno. Por su parte, las funciones de onda o
funciones radiales tendrn la forma:
R n,A ( ) = e / 2A
n A 1
(6.78)
j= 0
siendo
b j+1 =
j + A +1 n
b
( j + 1)( j + 2A + 2 ) j
(6.79)
dado que:
2 =
2E 2Z2 e 2
Z2
=
=
=2
= 2 2n 2 a 0 n 2 a 02
Z
na 0
(6.80)
por lo que
= 2 r =
2Z
r
na 0
(6.81)
deshaciendo el cambio de variable en la funcin radial, tendremos que:

A
R n,A ( r ) = e
Zr / na 0
n A 1
2Z A n A 1 2Z j
Zr / na 0 A
r c jr j
r bj
r =e
j= 0
j= 0
na 0
na 0
(6.82)
donde :
A
2Z
c0 =
b0
na 0
y c j+1 =
2Z
j + A +1 n
cj
na 0 ( j + 1)( j + 2A + 2 )
143
(6.83)
Vamos a construir las primeras funciones radiales:

Para n = 1 y R = 0, tendremos que, k = n A 1 = 0 y por lo tanto:
R1,0 ( r ) = e Zr / na 0 r A
n A 1
cr
j= 0
= c0 e Zr / na 0
(6.84)
Normalizando:
2 2
1 = R 1,0
r dr = c02 e 2Zr / na 0 r 2 dr
(6.85)
por lo que
1= c
2
0
Z
r dr =
2! c0 = 2
3
( 2Z / na 0 )
na 0
c02
2Zr / na 0 2
3/ 2
(6.86)
donde se ha utilizado la relacin:
x e
n ax
dx =
n!
a n +1
(6.87)
como n=1, tendremos que

Z
R1,0 = 2
na 0
3/ 2
Z
e Zr / na 0 = 2
a0
3/ 2
e Zr / a 0
(6.88)
Para n = 2 y R = 1, tendremos que k = n A 1 = 0 , y:

n A 1
cr
R 2,1 ( r ) = e Zr / na 0 r A
j= 0
= c0 e Zr / na 0 r
(6.89)
Normalizando:
1 = R r dr = c
2 2
2,1
2
0
e
0
2Zr / na 0 4
r dr =
c02
( 2Z / na 0 )
25
4! c0 =
24 n 5
Z

a0
5/ 2
1 Z
=

2 6 a0
5/2
(6.90)
Luego:
1 Z
R 2,1 =

2 6 a0
5/ 2
r e Zr / 2a 0
(6.91)
= e Zr / 2a 0 ( c0 + c1r )
(6.92)
Para n = 2 y R = 0, tendremos que k = n A 1 = 1 , y:

R 2,0 ( r ) = e Zr / na 0 r A
n A 1
cr
j= 0
como:
c j+1 =
2Z
j + A +1 n
cj
na 0 ( j + 1)( j + 2A + 2 )
144
(6.93)
tendremos que
2Z 1 2
Z
c0 =
c0
2a 0 (1)( 2 )
2a 0
(6.94)
Z Zr / 2a 0
R 2,0 ( r ) = c0 1
r e
2a 0
(6.95)
c1 =
por lo que
normalizando se obtiene que:

R 2,0 ( r ) =
1 Z

2 a0
3/ 2
Z
1
2a 0
r e Zr / 2a 0
Una expresin general normalizada para R(r) se da en la ecuacin (6.11).
145
(6.96)
CUESTIONES
1) Utilizando las propiedades de simetra de los orbitales, indica cuales de las siguientes integrales son, o no,
cero.
2 p x 2 p d
2 p x 2s d
1s x 2 s d
2) Determina el punto de retorno clsico para un electrn situado en un orbital 2s.
3) Supngase un electrn situado en un orbital 5p. Hacia qu orbitales puede caer dicho electrn mediante
emisin de radiacin?.
4) En el espectro de emisin del hidrgeno se tienen dudas sobre si determinada banda debe asignarse a una
transicin entre 5p 4s, o 5p 4d (ver Figura 6.21). Cmo pueden distinguirse experimentalmente ambas
opciones?.
5p
4s? o 4d?
Figura 6.21
5) Determinar todos los posibles trminos espectroscpicos correspondientes a un electrn situado en un orbital
n = 3.
6) Supngase un tomo de hidrgeno con una configuracin electrnica 2p1 .Cual es el valor del mdulo del
vector momento angular, y de su proyeccin sobre el eje z?. Determinar asimismo, los valores de ngulos
permitidos entre dicho vector y el eje z.
PROBLEMAS
1) Normaliza las siguientes funciones:
a) sen[nx/a] en el rango 0 x a, siendo n entero.
c) Una constante en la superficie de una esfera.
d) e-r/a en el espacio tridimensional.
b) Una constante en el rango a x a.

d) e-i en la superficie de una esfera.
e) x e-r/a en el espacio tridimensional.
2) Calcular el valor que debe tomar r en unidades de a0, para que exista el 99%, el 70% y el 50% de probabilidad
de encontrar el electrn en un orbital ls del tomo de hidrgeno.
3) Para el estado fundamental del tomo de H, calcular la probabilidad de encontrar al electrn
a) a una distancia menor que el radio ms probable
b) a una distancia menor que el radio medio
c) a una distancia mayor que el punto de retorno clsico
4) En unidades atmicas, el orbital 1s del tomo de hidrgeno es 1s = e-r/1/2. Calcular para este orbital, el valor
medio de las observables energa cintica y energa potencial. Comentar los resultados sabiendo que en unidades
atmicas la energa de dicho orbital es E1s = -1/2 u.a. de energa, y que el Hamiltoniano es:
H =
1
2r 2
d 2 d 2 1
dr r dr L r
5) En unidades atmicas, los orbitales atmicos 1s y 2s tienen la forma:

1s = Ne r
2s = N ( 2 r ) e r / 2
a) Normaliza los orbitales.
b) Comprobar que son ortogonales
146
6) En unidades atmicas, el orbital 2s del tomo de hidrgeno tiene la forma:

1
1
2s =
( 2 r ) e r / 2 , siendo la funcin radial de dicho orbital: R 2s =
( 2 r ) e r / 2
32
2 2
a) Determinar la distancia, o distancias, r, a las que estn situados los mximos de probabilidad de
dicho orbital.
b) Determinar la desviacin cuadrtica media a lo largo de eje r.
147

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Leccin 6 Qumica Fsica (Curso 2010-11)

LECCIN 6: EL TOMO DE HIDRGENO.

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LA ECUACIN DE SCHRDINGER PARA EL TOMO DE HIDRGENO.

Al expresar la ley de Coulomb, se ha utilizado el sistema cegesimal (gaussiano) y se ha

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el operador 2 , en coordenadas cartesianas, y esfricas puede escribirse como:

De esta forma el operador H puede escribirse como:

Siempre que V, dependa solo de r y no de las coordenadas angulares, es posible resolver la

L2 = D + 2r 2 ( E V ) L2 R(r)A(, ) = R(r)L2 A(, ) =

D + 2r 2 ( E V ) R(r)A(, ) = A(, ) D + 2r 2 ( E V ) R(r)

Si dividimos por = R(r)A(,), se obtiene

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Analicemos la primera de estas ecuaciones L2A(,) = cteA(,). Esta ecuacin ya la

Las funciones L2nA++A1 ( ) , son los polinomios ortogonales de Laguerre. La funcin R nA ( r )

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FUNCIONES DE DISTRIBUCIN DE PROBABILIDAD

Representar la funcin de onda, , o su cuadrado, es imposible ya que necesitaramos un

En la Figura 6.2, se muestra la representacin de algunas de estas funciones. Como puede

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Se denomina funcin de distribucin radial a:

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Una descripcin detallada de este ltimo mtodo se describe en la pgina web:

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-Unidad atmica de carga (uac) = la carga del electrn = e = 1.602110

-Unidad atmica de distancia (uad), 1uad = a0 = 5.291710 m = 0.052917 nm = 0.52917 .

- Unidad de momento dipolar = e a0 ( 1 electrn-Bohr) = 2.541765 Debye

En la expresin de la energa aparece la masa reducida del tomo, , en lugar de la masa de

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REGLAS DE SELECCIN ESPECTROSCPICAS

Las reglas de seleccin en espectroscopia para el tomo de hidrgeno son, A = 1 y, m =

Los espectros de emisin son mucho ms complejos. En estos, partimos de excitar

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distribucin de tomos en prcticamente todos los estados excitados de este.

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MOMENTO ANGULAR ORBITAL Y EFECTO ZEEMAN

La direccin del vector L, se modifica constantemente, ya que la rbita del electrn no es

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Cuando el electrn en el tomo de hidrgeno se encuentra en un orbital s ( A = 0 ), su momento

Si a uno de los haces de tomos procedentes de atravesar el anterior campo magntico se le

suponiendo que el electrn lleva asociado un momento magntico

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n,A ,m,s,ms = orbital ( r, , ) spin = n,A ,m s,ms

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MOMENTO ANGULAR TOTAL

Los vectores L y S, llevan asociados los momentos magnticos orbital y de spin,

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Veamos cmo estn relacionados entre s los nmeros cunticos; evidentemente

Donde c es la velocidad de la luz. Es decir, la energa es funcin de n y de j (realmente de las posibles

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Donde n, es el nmero cuntico principal, L es el valor del nmero cuntico , designndose,

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En la figura, se muestran los trminos correspondientes a los niveles n = 3, y n = 2, as como

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Para el siguiente razonamiento se utilizar la Mecnica Clsica, extrapolando a continuacin

La transformacin inversa conduce a:

Si derivamos estas expresiones, elevamos al cuadrado, y sustituimos en la ecuacin (6.36),

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