UNIVERSIDAD DEL ATLNTICO

FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA
ASIGNATURA
ESPECTROSCOPA APLICADA A COMPUESTOS
ORGNICOS
PROFESOR
DENCY JOS PACHECO LPEZ
M. Sc Qumica
TEMA
INTRODUCCIN A LA RESONANCIA MAGNTICA
NUCLEAR
DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

Introduccin
Las primeras seales de RMN se observaron en 1946, independientemente, por dos
grupos de investigacin:
Bloch, Hansen y Packard (Universidad de Stanford)
Purcell, Torrey y Pound (Universidad de Harvard)
En 1952, Bloch y Purcell recibieron el Premio Nobel de Fsica por sus
descubrimientos en este campo.
En 1953 se fabric el primer espectrmetro comercial de RMN que trabajaba con
onda continua (CW: continuous wave). En 1970 se introdujo en el mercado el
primer espectrmetro comercial con transformada de Fourier (FT: Fourier
Transformation)". Actualmente, los espectrmetros RMN son una parte esencial en
cualquier laboratorio moderno de qumica.

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

Espectro electromagntico

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

Los ncleos al girar se comportan como pequeos imanes. Los protones tienen dos
estados de spin: +1/2 y -1/2. La magnitud del dipolo magntico generado es
expresado en trminos del momento magntico nuclear,

Relacin entre masa atmica, n atmico y n cuntico de espn (I)

Masa atmica

N Atmico

Ncleos

par

par

12C , 16O , 32S

6
8
16

impar

par/impar

1/2, 3/2, 5/2

1H, 13C, 19F, 15N, 31P, 11B

par

Impar

1, 2, 3

2H , 14N
1
7

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

Cuando se pone en un campo magntico ncleos que poseen momento angular

puede tener solamente 2I + 1 orientaciones con relacin al campo aplicado.
1H2Hy y13C
14N

I =I =
1/21

23 posibles orientaciones m = 1/2,

1, 0,-1/2
-1

B0

Para un ncleo con 2I + 1

orientaciones
posibles
existirn
tambin 2I + 1 estados de energa que
se denominan niveles nucleares
Zeeman.

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

N
La
diferencia
de
energa entre 2 niveles
adyacentes ser

h
B0
E =
2
E = hv

B0
B0

B0
B0

H0
H0

H0
H0

Existe un pequeo
exceso en el estado de
menor energaN > N

h = constante de Planck (6.6256 x 10-34 J s)

= constante giromgnetica
B0= magnitud del campo magntico aplicado

v =
B0
2
v = kB 0

Si se irradian los protones con una radiofrecuencia ocurrirn transiciones de los

espines hacia el estado de mayor energa. Luego de la excitacin los protones
tienden a regresar a su estado inicial
DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

N>> N Temperaturas bajas y E grandes

grandes (1H >> 13C > 15N)

La sensibilidad (intensidad) de la seal en un experimento de RMN es

proporcional a la diferencia de poblaciones entre los niveles energticos
correspondientes que a su vez depende de la constante giromagntica () del
ncleo, del campo magntico aplicado (B0) y de la temperatura.
En el caso de los protones y para un B0 = 7.04 T (300 MHz), de cada milln de
espines slo hay 50 ms en el nivel energtico inferior que en el superior.
DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

Si N > N, la suma de todos los momentos magnticos

dar lugar a una magnetizacin macroscpica M0 a lo
largo de la direccin del campo aplicado B0 (eje z)
Seal de RMN

B0

Precesin de Larmor

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

Propiedades de algunos ncleos

Constante Sensibilidad
Espn Momento
Abundancia
relativa
Istopo
nuclear magntico giromagntica
natural (%)
7
-1 -1
(I)
(,10 radT s )
()

Frecuencia de
resonancia
(o, MHz)a

99.9844

1/2

2.7927

26.753

1.00

0.0156

0.8574

4,107

9.65. 10

15.35

11

81.17

3/2

2.6880

--

0.17

32.08

12

98.9

13

1.108

1/2

0.7022

6,728

1.59. 10-2

25.14

16

99.96

17

0.037

5/2

-1.8930

-3,628

2.91. 10

-2

13.56

19

100.0

1/2

2.6273

25,179

0.83

29

Si

4.700

1/2

-0.5555

-5,319

7.84. 10

-3

19.87

100.0

1/2

1.1305

10,840

6.63. 10-2

40.48

H
H
B
C

31

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

100.00
-3

94.08

Frecuencias de resonancia para el 1H y el 13C a diferentes densidades de flujo B0

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

10

Existen dos mtodos generales para llevar a cabo un experimento de RMN: ONDA
CONTINUA y PULSOS DE RADIOFRECUENCIA.
Espectrmetro RMN de onda continua (CW)
De forma esquemtica podemos decir que constan de:
Imn que genera el campo magntico Bo (en el eje z)
Transmisor de radiofrecuencia que suministra el campo magntico secundario H1 que
proporciona la frecuencia de resonancia
Receptor detecta la seal de resonancia
B0

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

11

La RMN de CW tiene una utilidad limitada por ello se desarrollaron otros aparatos con
mayor sensibilidad y campos magnticos ms elevados. Surgen as, a partir de 1970, los
nuevos espectrmetros RMN que utilizan Mtodos de Pulsos y Transformada de
Fourier : RMN-FT. Entre sus ventajas sobre los RMN-CW cabe sealar:
Aplicables a cualquier ncleo (con I 0)
Menores tiempos de realizacin del espectro
Mayor sensibilidad y resolucin con menores cantidades de muestra
Registro de espectros tanto en disolucin como en estado slido

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

12

Mtodo de pulsos
Cuando un generador de radiofrecuencia (que generalmente trabaja a una frecuencia fija
1) se mantiene conectado durante un tiempo corto p (s) se obtiene UN PULSO, que
no solo contiene la frecuencia 1 sino una banda continua de frecuencias simtrica
respecto a 1.
Aplicar un pulso equivale a aplicar un conjunto continuo de frecuencias en un
intervalo alrededor de 1; as, todos los ncleos con L (=o) dentro del intervalo
se van a excitar.

Int.
H1

Int.
H1

tiempo
DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

13

FID: Free Induction Decay

Al dejar de aplicar el pulso de radiofrecuencias, el sistema vuelve a la situacin de
equilibrio, lo que implica que operen los procesos de relajacin.
A esta disminucin de la magnetizacin transversal My con el tiempo origina una curva
que se le denomina FID: Free Induction Decay (cada libre de la induccin)

Transformada de Fourier (TF)

Para extraer la informacin contenida en la FID, se recurre a un tratamiento
matemtico: FT (Fourier Transformation) que permite pasar del dominio de tiempos
(FID) al dominio de frecuencias (espectro)
La ventaja del mtodo de pulsos es que se necesita un tiempo muy corto para obtener
una FID por lo que en un breve espacio de tiempo se pueden sumar (acumular) un gran
nmero de FIDs individuales y al final realizar la TF de todas ellas para obtener el
correspondiente espectro con mucha mejor resolucin.
DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

14

FT

FT

FID y espectro de RMN-1H

(transformada de Fourier) de
tert-butilmetilcetona

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

15

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

16

Espectrmetro de pulsos y FT
Las unidades bsicas son :
Imn: un superconductor
Transmisor de radiofrecuencias: un oscilador que genera pulsos a frecuencia 1.
Son sistemas multinucleares que permiten variar 1 y obtener los espectros de los
distintos ncleos : 1H, 13C, 31 P, ....
Receptor: donde llega la respuesta del sistema de espines
Computador: todo el espectrmetro se maneja a travs del ste.

Computador
Imn

Consola

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

17

Disolventes
No deben contener tomos que puedan absorber en la zona de RMN de inters para
evitar interferencias. Se utilizan disolventes deuterados que suelen dar seales
residuales debido a molculas no deuteradas o parcialmente deuteradas.
Disolvente

P.E. C

RMN-1H
seal residual (, ppm)

Acetona-d6
Acetonitrilo-d3
Benceno-d6
Cloroformo-d
Ciclohexano-d12
Diclorometano-d2
Dimetilsulfoxido-d6
Nitrometano-d3
Piridina-d5
Tetrahidrofurano-d8
Metanol-d4
Agua-d2

55.5
80.7
79.1
60.9
78.0
40.0
190
100
114
65.0
65.4
100

2.05
1.95
7.16
7.27
1.38
5.32
2.50
4.33
7.19, 7.55 , 8.71
1.73 , 3.58
3.30
4.80

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

RMN-13C
seal (, ppm)
206 , 29.8
118 , 1.3
128
77.0
26.4
53.8
39.5
62.8
150, 135.5 , 123.5
67.4 , 25.2
49.0
-18

El espectro de resonancia magntica nuclear

Un espectro de RMN es una grfica de intensidad de la seal vs frecuencia y
suministra la informacin que se resume en los siguientes aspectos:
Nmero de seales
Posicin de las seales
Intensidad de las seales
Multiplicidad de las seales
Separacin entre los componentes de una seal mltiple
Constantes de Acoplamiento: J (Hz)
CH3 CH2 CH2 NO2

300 MHz

Triplete

Integrales
Multiplete

Triplete

Frecuencia ()
DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

19

El nmero de seales
El nmero de seales que va a aparecer en un espectro de RMN va a depender de la
simetra de la molcula que estemos investigando.
Se dice que un objeto es simtrico cuando posee al menos dos orientaciones
indistinguibles. Al intercambiarlas no se genera un cambio con respecto a la
orientacin original. Para intercambiarlas el objeto se puede rotar, reflejar o invertir.
Regularidad en la disposicin de las partes o puntos de un cuerpo o figura, de modo
que posea un centro, un eje o un plano de simetra.

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

20

Operacin de simetra
Es un movimiento que, realizado sobre un cuerpo cualquiera, conduce a una
configuracin equivalente a la inicial.
Por equivalente se entiende indistinguible, pero no necesariamente idntica.
Elemento de simetra
Son las entidades geomtricas (puntos, lneas y planos) respecto de las cuales se
realizan las operaciones de simetra.
Rotacin propia
Rotacin simple alrededor de un eje que pase por la molcula (o el objeto), con un
ngulo 2/n (360/n). Donde n es el nmero de veces que hay que rotar la molcula
para volver a la posicin original.
Se denomina Cn

.
.
. .

Eje de rotacin C4

21

Ejemplos de rotacin propia

Eje C2

Eje C3

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

22

Inversin
La operacin inversin toma un punto sobre una lnea a travs del origen y lo
traslada al otro lado a la misma distancia.

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

23

Inversin

C2
Rotacin

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

24

Reflexin
La operacin reflexin produce una
imagen especular al otro lado del plano de
simetra.

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

25

Qu elementos de simetra poseen los tres ismeros del dicloroetileno?

Cl

Cl
C

Cl

H
C

C
H

Cl

H
C

Cl

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

Cl

C
H

26

Relacin entre el Espectro y la Estructura Molecular

X

H2

X
H3

6H

H4

5H

1. H3-H6
2. H4-H5

5H

H4
2 grupos de protones
1. H4-H6 2. H5

H3
5H

H4

3 grupos de protones

H2-H3-H6-H5

X
3 grupos de protones
1. H2 2. H5 3. H6
5H

1 grupo de protones

H2
X

H2

1. H4-H6
2. H5 3. H2C

X
X

6H

5H

2 grupos de protones

3. H4

H4

H2

H3
5H

3 grupos de protones
1. H2-H6
2. H3-H5

H2

X
H4
1 grupo de protones
H2-H4-H6

Cuanto mayor es la simetra de una molcula menor ser el nmero de seales que aparece en
su espectro de RMN.
DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

27

El benceno, un caso especial de simetra

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

28

Considerando el tipo de equivalencia que pueden presentar los ncleos dentro de

una molcula se dividen en tres grupos:
Homotpicos
Enantipicos
Diasterotpicos
Para deducir a qu grupo pertenece determinado grupo de protones se tiene en
cuenta los criterios de simetria y sustitucin
Grupos Homotpicos: aquellos que pueden intercambiarse por una rotacin
alrededor de un eje de simetra Cn
Criterio de simetra
HA

Br
AH

HB

Cl

H3C

Cl

HB

H3C

Cl
H

HA

HA y HB son homotpicos
Br

Criterio de sustitucin

AH

Cl
H

HB

Cl
CH3

Br

Br
HB

Cl

HB

Cl

Cl

Cl
H

H3 C

Cl

Cl

Cl
H

Molculas idnticas
DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

29

Grupos Enantiotpicos: son intercambiables a travs de un plano de simetra

Criterio de simetra
C proquiral

HA
C

Cl

HB

HA y HB son enantiotpicos

H3C

Cl

CH3Cl

HA

HB
CH3

Cuando 2 protones enantiotpicos se encuentran en el mismo carbono ste se

denomina PROQUIRAL.
Criterio de sustitucin

HA
Cl

H3C

HA

HB

Cl

Br
Cl

Br

H3C
Enantimeros

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

HB

H3C

30

Grupos Diasterotpicos: no son intercambiables por ninguna operacin de

simetra
C proquiral
Criterio de simetra

HA

Br
Cl

HB

H 3C

Cuando 2 protones Diasterotpicos se encuentran en el mismo carbono ste se

denomina PROQUIRAL.
Criterio de sustitucin

Br
Cl

H3C

HA
C
F

HB

Br
Cl

H3C

OH
HB

Br
Cl

H3C

HA

OH

C
F

Diastereoismeros

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

31

Simetra y Equivalencia en la Escala de Tiempos de la RMN

Los H de grupos CH3 son siempre qumicamente equivalentes aunque no exista
elemento de simetra que los intercambie debido a procesos de rotacin muy rpidos
alrededor de enlaces. Ejemplo: CH3 unido a Csp3
CH3
Z
Y

Hc

Ha

Hc

Hb

Hb

Hb

Ha

Ha

Y
Hc

Hay interconversin rpida de una conformacin en otra

Otro ejemplo de equivalencia qumica por intercambio rpido" se presenta en el
ciclohexano
Hax

Hec

Hec

Hax

A temperatura ambiente: 12 H equivalentes. Una seal a = 1.36 ppm

La barrera rotacional es de 10.5 Kcal/mol. A T = - 90C el cambio conformacional se
hace muy lento y se observan dos seales a = 1.12 (6Hax) y a = 1.60 (6Hec)
DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

32

Topicidad en los grupos metileno

Isocrona y Topicidad
Ncleos Isocronos: aparecen al mismo desplazamiento qumico
Ncleos Anisocronos: aparecen a distinto desplazamiento qumico

Siempre son
iscronos

iscronos en medio aquiral

Anisocronos en medio
quiral
DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

Siempre son
aniscronos
33

Clasifique
los
diastereotrpicos

siguientes

grupos

como

homotpicos,

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

enantiotpicos

34

DENCYJOSPACHECO.UNIATLANTICO

35