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ALDEHIDOS Y CETONAS
(REACCION DE ADICION NUCLEOFILICA)
O
H
Un aldehdo
R C
una cetona
Electrnicamente, los aldehdos son ms reactivos que las cetonas debido a la mayor polarizacin
de los grupos carbonilo de los aldehdos. Para ver esta diferencia de polaridad, se debe observar el
orden de estabilidad de los carbocationes. Un carbocatin primario es mayor en energa y, por lo
tanto, ms reactivo que un carbocatin secundario, debido a que slo tiene un grupo alquilo que
estabiliza inductivamente la carga positiva en lugar de dos. De la misma manera, un aldehdo slo
tiene un grupo alquilo que estabiliza inductivamente la carga positiva parcial en el carbono
carbonlico en vez de dos, es un poco ms electroflico y, por lo tanto, es ms reactivo que una
cetona. Estos se muestran a continuacin:
Los aldehdos aromticos, como el benzaldehdo, son menos reactivos en las reacciones de adicin
nucleoflica que los aldehdos alifticos, debido a que el efecto de resonancia electrodonador del
anillo aromtico hace menos electroflico al grupo carbonilo.
El mecanismo general de la reaccin de adicin nucleofilica que sufren los aldehdos y cetonas es la
siguiente:
O
R
O
R
O
A
+
L
producto
de
la
sustitucin nucleoflica
Los aldehdos y las cetonas tienen reacciones de adicin nucleofilica con nuclefilos que tienen un
par de electrones no enlazado en el tomo atacante.
O
R
:L
H B
R
OH
:B
la reaccin es irreversible
porque L es demasiado
bsico para ser eliminado
producto de
nucleoflica
la
adicin
O
R
:L
H B
OH
:B
Los aldehdos y las cetonas tienen reacciones de adicin nucleofilicaeliminacin con nucleofilos que tengan un par de electrones no
enlazado en el tomo atacante.
producto de
la
adicin
nucleoflica
OH
R
R
:L
se elimina agua
H B
H+
OH
R
:B
R
:L
R
L
H2O
producto
de
adicin
nucleoflica-eliminacin
Adems, las adiciones nucleoflicas a aldehdos y cetonas tienen dos tipos de reaccin generales,
por las cuales se puede llevar a cabo. En un tipo, el intermediario tetradrico se protona por el agua
o por un cido para dar un alcohol como producto final; en el segundo tipo, el tomo de oxgeno del
grupo carbonilo se protona y se elimina como HO o H2O para dar un producto con un enlace C=Nu.
A continuacin se muestran:
1
Los aldehdos se oxidan con facilidad a cidos carboxlicos, no as las cetonas. La oxidacin que se
debe a la diferencia en sus estructuras, es la reaccin que mas distingue a los aldehdos de las
cetonas; por definicin, un aldehdo tiene un tomo de hidrogeno unido al carbono carbonilico, el
cual no aparece en una cetona. Cualquiera que sea el mecanismo exacto, este hidrogeno es
sustrado durante la oxidacin, bien como un protn o como un tomo, mientras que la reaccin
anloga para una cetona no tiene lugar: la separacin de un grupo alquilo o arilo.
Los aldehdos no solo son2oxidados por los mismos reactivos que oxidan alcoholes primarios y
secundarios, permanganato y dicromato, sino tambin por el dbilmente oxidante ion plata. La
oxidacin por ion plata requiere un medio alcalino, y para evitar la precipitacin del oxido de plata
insoluble se aade un agente complejante: amoniaco.
Aldehdos y cetonas pueden reducirse a hidrocarburos por la accin de a.) cinc amalgamado y acido
clorhdrico, la reduccin de clemmensen, o (b) hidracina, NH2 NH2, y una base fuerte, como KOH o
t-butxido de potasio, la reduccin de Wolff-Kishner. La reaccin de Cannizzaro es un tipo de
reacciones redox llevada a cabo mediante adicin nucleofilica, en esta reaccin la obtencin de
alcoholes a partir de compuestos carbonlicos se realiza suavemente y con rendimientos elevados si
se utilizan sustancias como hidruro de litio y aluminio. LiALH 4.
H2O
4R2C
O + LiAlH4
(R2CHOH)4 AlLi
Vemos aqu la adicin nucleofilica. Esta vez el nucleofilo es hidrogeno transferido con un par de
electrones en forma de ion hidruro, H: - del metal al carbono carbonilico
REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILICA DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Los aldehdos y las cetonas reaccionan con agua para producir 1,1-dioles o dioles germinales
(gem). La reaccin de hidratacin es reversible, La reaccin de hidratacin es reversible, y un diol
gem puede eliminar agua para regenerar un aldehdo o una cetona.
La adicin nucleoflica de agua a un aldehdo o a una cetona es lenta bajo condiciones neutras pero
es catalizada tanto por una base como por un cido.
La reaccin de hidratacin catalizada por base ocurre como se muestra en la siguiente figura:
Reaccin general:
R
HOH2O
R
R
OH
HO
Agua
Aldehido o Cetona
Diol geminal
HO
Hidrxido
2
R
2R
le n ta
Aldehdo o cetona
HO
Ion alcxido intermediario
2R
H
O
r p id a
OH
Agua
HO
HO
Diol geminal
Hidrxido
La reaccin de hidratacin catalizada por acido ocurre como se muestra en el siguiente esquema:
Reaccin general:
R
R
H 3O
H2O
R R
OH
Aldehido o cetona
H
O
Agua
Diol geminal
O
R
:O
r p id a
H
R
Aldehido o cetona
Ion hidronio
:O:
H
Agua
:O:
le n ta
O+
Agua
H
cido conjugado del Diol geminal
Paso 3: transferencia de protn, del cido conjugado del diol geminal, a una molcula de agua.
:O:
H
Agua
+
H
O
O
r p id a
H
+
2R
:O:
Ion hidronio
Diol geminal
Los aldehdos y las cetonas libres reaccionan con HCN para formar cianohidrinas RCH(OH)C
N.
La adicin de CN- a una cetona o aldehdo se efecta por una va de adicin nucleofilica tpica. La
reaccin se efecta aadiendo acido mineral a una mezcla del compuesto carbonilico y cianuro de
sodio acuoso. El resultado es un intermediario tetradrico protonado por el HCN para dar el producto
cianohidrina y regenerar el CN-. La adicin implica el ataque nucleofilico del ion cianuro, fuertemente
bsico, al carbono carbonilico, luego o quiz simultneamente, el oxigeno acepta un ion hidrogeno
dando como resultado un intermediario tetradrico protonado por el HCN para dar el producto
cianohidrina y regenerar el CNReaccin general:
R
O
R
Aldehido o cetona
Cianuro de Hidrgeno
OH
Cianohidrina
Paso 1: ataque nucleoflico por el carbono del ion cianuro, con carga negativa, al carbono carbonlico del
aldehido o la cetona. El cido canhdrico mismo no es muy nucleoflico y no se ioniza formando ion cianuro
en grado considerable. Por consiguiente, se usa una fuente de ion cianuro, como por ejemplo NaCN o KCN.
-
O
R
ion cianuro
R
R
aldehdo o cetona
Paso 2: El ion alcxido formado en el pprimer paso sustrae un protn del cianuro de hidrgeno. Este paso
forma el producto, cianohidrina, y regenera el ion cianuro.
R
O
R
Base conjugada
de la cianohidrina
R
H
OH
R
Cianuro de hidrgeno
Cianohidrina
Ion cianuro
Un reactivo de Grignard comienza con la formacin de un complejo por una reaccin cido-base del
Mg2+ al tomo de oxgeno del grupo carbonilo del aldehdo o de la cetona, por lo que hace al grupo
carbonilo un mejor electrfilo.
La adicin nucleoflica del R:- produce un alcxido tetradrico de magnesio intermediario, y la
protonacin por la adicin de agua o del cido acuoso dilui- As como la adicin de un reactivo de
Grignard a un aldehdo o una acetona produce un alcohol, tambin lo hace la adicin del ion
hidruro,: H_ Aunque los detalles de las reducciones del grupo carbonilo son complejos, en una
reaccin de adicin nucleoflica el LiAlH4 y el NaBH4 actan como si fueran donadores del ion
hidruro. La adicin de agua o de cido acuoso despus del paso de la adicin del hidruro protona al
alcxido tetradrico intermediario y da el alcohol como producto.
Mecanismo
un ion imino. La prdida de un protn del nitrgeno da el producto final y regenera al catalizador
cido
MECANISMO:
Mecanismo de la formacin de iminas por la reaccin de un aldehdo o de una cetona con una amina
primaria. El paso clave es la adicin nucleoflica para producir una carbinolamina intermediaria, la
cual pierde agua para dar la imina.
La reaccin de un aldehdo o de una cetona con una amina secundaria, R 2NH, en vez de con una
amina primaria, produce una enamina. El proceso es idntico a la formacin de iminas hasta el paso
del ion iminio, pero en este punto no hay un protn en el nitrgeno que pueda perderse para formar
una imina neutra como producto. En cambio, un protn se pierde del carbono vecino (el carbono ),
lo que produce una enamina
MECANISMO: El mecanismo de la formacin de enaminas por la reaccin de un aldehdo o de una
cetona con una amina secundaria, R 2NH. El ion iminio intermediario no tiene un hidrgeno unido al
N, por lo que debe perder el H+ del tomo de carbono que se encuentra a 2 posiciones.
La formacin de acetales es similar a la reaccin de hidratacin. Al igual que el agua, los alcoholes
son nuclefilos dbiles que slo se adicionan a los aldehdos y las cetonas bajo condiciones neutras.
Sin embargo, bajo condiciones cidas la reactividad del grupo carbonilo se incrementa por la
protonacin, por lo que la adicin de un alcohol ocurre rpidamente.
MECANISMO: El mecanismo de la formacin de un acetal catalizada por cido al reaccionar un
aldehdo o una cetona con un alcohol.
BIBLIOGRAFIA