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I

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zzzzzzz

Il Modello Macroscopico del

Gas Ideale
claudio magno

Revisione
set. 2016

CM_Portable PHYS Notebook Series

Indice e Introduzione

sir William Thomson,


Thomson, Lord Kelvin (1824-1907)

II

Indice e Introduzione

III

Indice
Introduzione
Cap. 1

Propriet Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale


1.1
1.2
1.3

Cap. 2

Preliminari fenomenologici
Relazioni generali
Il modello macroscopico dellEntropia

Unequazione di stato del Gas Ideale in regime adiabatico


Il macro-parametro g di stima energetica

Il Lavoro eseguito dal\sul Gas Ideale


Cicli termodinamici con il Gas Ideale

3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.2.4

Relazioni analitiche generali e applicazioni


Espansivit e Compressibilit
Le Relazioni di Maxwell per il Gas Ideale (sistema VpTS chiuso)
Altre applicazioni analitiche al Gas Ideale

p. 17
p. 20
p. 26
p. 33

p. 38
p. 41
p. 42
p. 44

Potenziali Termodinamici Avanzati


5.1
5.2
5.3

Cap. 6

Il Ciclo di Carnot del Gas Ideale


Il Ciclo di Joule del Gas Ideale
Il Ciclo di Stirling del Gas Ideale
La classe dei Cicli di Arrott del Gas Ideale

p. 14
p. 16

Relazioni Termodinamiche Formali


4.1
4.2
4.3
4.4

Cap. 5

p. 11
p. 12

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale


3.1
3.2

Cap. 4

p. 1
p. 3
p. 6

Il regime adiabatico e il macromacro-parametro


arametro energetico
nergetico
2.1
2.2

Cap. 3

p. IV

La Funzione F di Helmholtz (Energia Interna Libera)


La Funzione G di Gibbs (Entalpia Libera)
Variazioni iso-entropiche di F e di G per il Gas Ideale

Il Gas Ideale in Regime Politropico

Appendice

p. 49
p. 50
p. 51
p. 54

Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica


La 2.a Legge della Termodinamica
Le Equazioni di Carnot
Il Teorema di Clausius
La Trasformata di Legendre
Transizioni di fase del 1o ordine a pressioni di Gas Ideale

Bibliografia

p. 57
p. 58
p. 62\64
p. 66
p. 72

p. 76

Indice e Introduzione

IV

Introduzione
Queste note su metodi di rappresentazione matematica della Termodinamica Classica si rivolgono a lettori gi al
corrente degli argomenti minimi della Disciplina e dei concetti fondamentali esposti in corsi di buon livello di Fisica
Generale I e/o di Fisica Tecnica, offerti nei Dipartimenti di Fisica, Ingegneria e Chimica.
Il grado di formalizzazione tenuto nella discussione richiede una certa agilit manipolativa con la derivazione,
soprattutto parziale, e con le funzioni in rappresentazione integrale, in particolare, con quelle dipendenti dallestremo
superiore (fisico) finale di integrazione, relative a un estremo (fisico) iniziale di integrazione prestabilito (estensioni la Picard dellintegrale definito elementare). Poi, la conoscenza delle propriet delle funzioni definite implicitamente
(-la Dini, per intendersi) e dei metodi pi semplici di integrazione delle forme differenziali lineari render la lettura
pi agevole e significativa.
Quello del Gas Ideale un tema banale? Non esistendo esso in Natura, la sua utilit (presunta) scarsa sembrerebbe
confermata dallapparenza modesta della sua equazione di stato. Al contrario, questa costituisce una sintesi fortunata e
straordinaria di alcuni macro-parametri sperimentali dotati di profonde radici microscopiche i.e., quantistiche
rivelandosi, cos, uno strumento comparativo particolarmente efficace di indagine fenomenologica, anche con sistemi
fisico-chimici reali di grande complessit!
NellAppendice, sono rivisitati sinteticamente gli assiomi principali della Termodinamica classica, accompagnati da
elementi sulla Trasformata di Legendre e sulle transizioni di fase del 1o ordine.
Nelle mie intenzioni, lutilizzo di queste note senza alcuna pretesa strettamente complementare e subordinato
al taglio e ai contenuti di corsi fondamentali istituzionali, quali i due citati sopra. Comunque, sarebbe gratificante che
un istruttore possa trovare, in esse, ispirazioni e indicazioni per ampliamenti tematici e articolazioni applicative nuove.
Tale eventualit, allora, risulterebbe la minore sufficiente a riconoscere una qualche utilit agli argomenti sfiorati nelle
pagine che seguono.
Alcuni riferimenti testuali classici molto noti e celebrati ma scelti da me in modo del tutto personale (avendoli
praticati con una certa sistematicit) sono indicati nella Bibliografia finale.
Non neppure il caso di dirlo: difficile credere nellassenza di sviste e/o errori nel testo. Sar grato sinceramente
a chi volesse prendere un po del suo tempo per segnalarmeli.
CM

Indice e Introduzione

Fig. 0 La superficie V pT del Gas Ideale (nel sistema sinistrorso di riferimento).

Propriet Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale

James Prescott Joule (1818-1889)

1
Propriet Termodinamiche
ed Entropia del Gas Ideale

1.1

Preliminari fenomenologici

Il Gas Ideale un sistema-modello termodinamico in fase gassosa, di composizione particellare


costante, i.e., in esso, non sono in atto trasformazioni chimiche n nucleari). LEnergia Interna U
del Gas Ideale dipende unicamente dalla Temperatura Assoluta (ovvero Termodinamica o
Kelvin), T ,

U : T U (T ) .

(1)

Le propriet del Gas Ideale non corrispondono a quelle di alcun gas reale ordinario, per il quale,
almeno, effetti di pressione vanno inclusi per una descrizione fisicamente consistente di U . Ad esse,
comunque, risultano approssimabili le propriet dei gas reali, dei vapori reali e delle miscele di
entrambi alle pressioni basse, i.e., alle densit basse.
Quanto un sistema gassoso reale sia rappresentabile come ideale, ci dipende dalla accettabilit
dellapprossimazione introdotta dallequazione-modello di stato fondamentale,
pV = nRT N k BT ,

(2)

deducibile dalla combinazione della Legge di Boyle con le due Leggi di Gay-Lussac e valida per
ogni pressione e temperatura (assolute). In essa,

R := k B N A 8.314 4622 J mol 1 K 1 8.314 4622 m 3 Pa mol 1 K 1


la costante molare dei gas, definita mediante la Costante di Boltzmann e il Numero di Avogadro.
LEq. (2) riferita a un ensemble di N particelle che costituiscono n N /N A moli di sostanza
gassosa sufficientemente rarefatta.
Tipicamente, si pu assumere che un gas o una miscela gassosa reale che si trovi a una pressione
inferiore a 2 atm (i.e., p < 2 10 5 Pa ) approssimi il regime del Gas Ideale mantenendo le stime
quantitative ordinarie entro errori del 4 % . Anche nel caso di un vapore saturo reale, in equilibrio
con la sua fase liquida, lEq. (2) pu rivelarsi accettabile purch la pressione del vapore si mantenga
inferiore al limite convenzionale di 2 atm . A tale proposito, va ricordato che un vapore un gas a
temperature T < T (la temperatura critica), il quale pu condensare o per variazioni T < 0 a p

Propriet Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale

costante o per variazioni p > 0 a T costante, come si deduce dal piano di fase T p (piano di
Clapeyron).
Pertanto, lEnergia Interna del Gas Ideale risulta, sostanzialmente, dalla somma delle Energie
Cinetiche dei suoi costituenti elementari. In altri termini, mancando qualsiasi effetto apprezzabile di
interazione tra le particelle, le collisioni tra queste sono essenzialmente elastiche (di sfera-rigida)
e piuttosto infrequenti, in numero sufficiente, per, a consentirne cammini-liberi med di lunghezze
dellordine di 10 3 nel volume occupato dal sistema microscopico collettivo ().
Le propriet indicate rappresentano il Gas Ideale come un sistema-modello puramente fisico, per il
quale, qualsiasi specificazione di una struttura chimica diventa definitivamente superflua.
Valori sperimentali standard di accuratezza estrema in accordo quasi completo con il modello
del Gas Ideale, sono definiti quelli del cosiddetto stato (o punto) triplo ( ) ordinario dell H 2 O ,
p = 611.657 Pa

e T = 273.16 K 0.01 C ,

rispetto ai quali, viene tarato il termometro-campione a gas [2]. Su questo standard, a loro volta,
vengono calibrati tutti gli altri termometri da laboratorio e industriali, che utilizzano le sostanze
termometriche pi diverse, da certi alcol al Hg.
Il Gas Ideale, rappresenta la sostanza pura (i.e., un ensemble microscopico di particelle simili)
fondamentale e pi elementare, per, sufficientemente strutturata da risultare di riferimento-limite
per le propriet di tutti i gas e i vapori reali.

____________________
()

Una discussione introduttiva e sintetica dei fondamenti microscopico-statistici -la Boltzmann del Gas Ideale, per
la quale, potrebbe rivelarsi utile un minimo di informazione di Teoria Cinetica dei Gas e di Fisica Quantistica della
particella libera, presentata nel documento PDF dellautore: Il Modello Statistico semi-classico del Gas
Ideale.

Propriet Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale

1.2

Relazioni generali

Il lavoro elementare quasi-statico, i.e., quello che consente a un sistema dinamico dato di evolvere
da una configurazione stazionaria a unaltra variata infinitesimamente vs. la prima, mantenendosi in
un regime di quasi-equilibrio termodinamico (i.e., meccanico + termico + chimico) con il resto
dellUniverso Fisico interagente durante lintero processo, esprimibile, per un sistema idrostatico
qualsiasi (e.g., un gas o un vapore) nella forma
W = pdV .

(3)

Il simbolo differenziale speciale intende indicare il carattere generale di non-esattezza della


quantit infinitesima di lavoro eseguito o subito dal sistema, i.e., la dipendenza rigida di tale lavoro
dalle modalit specifiche di evoluzione della trasformazione fisica in cui esso ha luogo.
La 1a Legge della Termodinamica, nel caso di una trasformazione idrostatica infinitesima di natura
puramente termo-meccanica, esprime il bilancio energetico dellinterazione tra un sistema fisico e
il resto dellUniverso confinante,
dU = Q W Q pdV .

(4)

NellEq. (4), posta in evidenza anche la non-esattezza del differenziale della quantit di calore in
transito attraverso la frontiera del sistema. Inoltre, si noti che la differenza tra i due differenziali nonesatti Q e W risulta sempre essere un differenziale esatto, dU . Ci una conseguenza del
Principio di Conservazione (locale) dellEnergia, implicando, matematicamente, che U una
funzione di stato, diversamente da Q e da W .
Per una trasformazione isocora, la derivata totale vs. T dellEq. (4),
dU
Q
dV
,
=
p
dT
dT
dT

si riduce, per n moli di gas (indicando con la variazione parziale infinitesima non-esatta), a

U
T

=
V

Q
T

:= n CV (V , p, T , ) ,

(5)

dove CV la capacit termica molare (i.e., per mole) a volume costante (vs. sia U che Q ).
Nel caso del Gas Ideale, lEq. (1) d allEq. (5) la forma semplice

dU
dU

dT
dT

=
V

QV
dT

:= n CV (T ) ;

(6)

da questa, seguono la forma differenziale


QV = d U V = n CV (T )dT

(7)

e la rappresentazione integrale equivalente, funzione del parametro estremo superiore,

QV = U V UV (T ) U 0 = n

T
T0

CV (T )dT .

(8)

Poich lEnergia Interna del Gas Ideale dipende solo dalla temperatura, le espressioni (7) e (8) di
d U e di U valgono durante un processo termodinamico qualsiasi, non necessariamente isocoro.
Invece, ci non vero per Q e Q se non in trasformazioni puramente isocore.

Propriet Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale

Il procedimento precedente si applica identicamente al potenziale termodinamico Entalpia,


H := U + pV ,

(9)

introdotto per trattare i processi isobari in modo pi conveniente, soprattutto, negli scambi termici
relativi alle transizioni di fase ordinarie. Per un processo idrostatico infinitesimo e quasi-statico, di
carattere puramente termo-meccanico, si trova
d H = dU + d (Vp ) = (Q pdV ) + pdV + Vdp ,
e, quindi,
d H = Q + Vd p .

(10)

Per una trasformazione isobara, la derivata totale vs. T dellEq. (10),


dH
Q
dp
,
=
+V
dT
dT
dT

si riduce, per n moli di sostanza gassosa, a

H
T

=
V

Q
T

:= n C p (V , p, T , ) ,

(11)

dove C p la capacit termica molare a pressione costante (vs. sia H che Q ).


Per il Gas Ideale, lEq. (9) diventa, dallEq. (2),
H H (T ) := U (T ) + nRT ,

(12)

cos che lEq. (11) pu essere riscritta come

dH
dH

dT
dT

=
p

Q p
dT

= n C p (T ) ;

(13)

da questa, di deducono la forma differenziale


Q p = d H p = n C p (T )dT

(14)

e la rappresentazione integrale equivalente, anchessa funzione del parametro estremo superiore,

Q p = H p H p (T ) H 0 = n

T
T0

C p (T )dT .

(15)

Ragionando allo stesso modo che per U U (T ) , poich lEntalpia del Gas Ideale dipende solo
dalla temperatura, le espressioni (14) e (15) di d H e di H sono valide per qualsiasi processo
termodinamico, non necessariamente isobaro. Al contrario, questo non vero per Q e Q se non
in trasformazioni puramente isobare.
Ora, utilizzando le Eq.i (8) e (2), lEq. (9) diventa, per il Gas Ideale,

H = U 0+ n

T
T0

CV (T )dT + nRT

ovvero, in modo equivalente,

H = H0+ n

T
T0

( CV (T ) + R) dT ,

(16)

per la quale, si verifica facilmente che H 0 = U 0 + p 0V 0 U 0 + nRT 0 . Dal confronto tra le Eq.i

Propriet Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale

(16) e (15), trattandosi di integrali definiti nello stesso intervallo [T 0 , T ] di temperature, si ottiene
prontamente la Relazione (molare) di J. R. Mayer per il Gas Ideale, connessa alla costante dei gas,
C p (T ) CV (T ) = R .

(17)

LEq. (17) verifica limportante propriet generale (valida, dunque, anche per i sistemi idrostatici
reali di composizione costante), espressa dal cosiddetto - rapporto in un processo mono-fase:

(T ) :=

C p (T )
CV (T )

> 1.

(18)

Combinando le Eq.i (17) e (18), si ricavano le formule, utili per il Gas Ideale,

CV (T ) = (T ) 1

C (T ) = R (T )
p
(T ) 1

(19)

Una trasformazione termodinamica eseguita dal Gas Ideale ha luogo in regime di Gas Perfetto
(GP-regime) quando C p (T ) CV (T ) quindi, si mantiene costante nellintervallo operativo
di temperatura. Ad esempio, per il monossido di Carbonio, CO, nel limite di rarefazione del Gas
Ideale, un aumento di temperatura da 273.15 K a 2273.15 K produce una diminuzione di da 1. 4
a 1.3 , i.e., a una diminuzione relativa corrispondente a 7 % .
In generale, il comportamento di per molti gas reali nel limite del Gas Ideale viene controllato
sperimentalmente su intervalli molto estesi di temperatura, mediante interpolazioni di valori di
C p (T ) dedotti da dati di Entalpia o di Funzione di Gibbs, di gran lunga pi agevoli da ottenersi che
per CV (T ) . Unespressione strutturale empirica, in grado di riprodurre i dati sperimentali in modo
molto accurato mediante assegnazioni specifiche dei valori dei suoi coefficienti ,

C p (T ) = 1T 3 + 2T 2 + 3T 1/ 2 + 4 + 5T + 6T 2 .

(20)

Poi, preso CV (T ) C p (T ) R dallEq. (20), si determina, infine, (T ) .


In un gran numero di casi per i quali 300 K < T < 1500 K , lanalisi calorimetrica a pressione
costante si correla bene alluna o laltra delle forme empiriche interpolatrici di (T ) seguenti:

1 + (a 0 + a 1T + a 2T 2 )1
(T ) =
.
2 1
1 + (b 0 + b1T + a 2T )

(21)

Infine, si aggiustano i coefficienti a j o b j vs. quelli di espansioni viriali opportune, costruite su


modelli fenomenologici pi o meno direttamente riconducibili alla struttura atomica o molecolare e
ai dettagli della dinamica collettiva media microscopica del sistema ().

____________________
()

Discussioni estese delle questioni fondamentali emergenti dallanalisi calorimetrica in regime di Gas Ideale, sono
contenute, e.g., in [4], CH. 5, in [5], CH. 8, e, diffusamente, in [7].

Propriet Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale

1.3

Il modello macroscopico dellEntropia

Se i processi naturali evolvessero in modo quasi-statico (i.e., attraverso stati termodinamici tutti di
equilibrio) e, soprattutto, non insorgessero effetti dissipativi (e.g., quelli dovuti allattrito o alla
viscosit del mezzo, alla resistenza elettrica, alla polarizzazione molecolare, alla magnetizzazione,
allisteresi magnetica, alla rottura spontanea dellequilibrio chimico, etc.), allora, il regime di
reversibilit fisica sarebbe realizzabile. Dal punto di vista del bilancio termodinamico, tale limite
ideale corrisponde alluguaglianza tra la quantit infinitesima non-esatta di calore scambiato dal
sistema alla temperatura (assoluta) T e la corrispondente variazione infinitesima esatta della
funzione di stato Entropia, S , analoga a quella di un potenziale termodinamico generalizzato,

d S :=

Q
T

(22)

rev

subito evidente che lEq. (22) implica che un processo termodinamico adiabatico-reversibile
anche iso-entropico per il sistema coinvolto.
Tecnicamente, T 1 rappresenta un fattore integrante per il differenziale non-esatto Q , dal quale
risulta il differenziale esatto d S , cos come p 1 un fattore integrante per il differenziale nonesatto W , che genera il differenziale esatto dV , nel caso di un sistema idrostatico soggetto a una
trasformazione infinitesima quasi-statica.
Come per qualsiasi altra funzione di stato, lintegrazione dellEq. (22) fornisce la variazione finita
di Entropia del sistema,

(f )

S S f Si =

(i )

Q
T

(23)

rev

tra i due suoi stati di equilibrio terminali, (i ) e (f ) , rispettivamente.


A prima vista, lEq. (22) potrebbe apparire di scarsa importanza pratica, visto che essa si riferisce a
soli processi reversibili, quindi, estremamente rari in Natura. Tuttal pi, si potrebbe concedere che
il differenziale (22) costituisca una sorta di termine di confronto-limite per i processi reali, nei quali,
la conoscenza di unespressione esplicita generale di Q resta, in ogni caso, irraggiungibile dal
punto di vista sia analitico sia numerico e, conseguentemente, anche da quello dei dettagli fisici che
intervengono durante lo scambio di Energia Interna tra il sistema e lUniverso confinante.
Ma com noto la forma integrale (23) che fa la differenza!
Infatti, poich (i ) e ( f ) sono stati terminali di equilibrio, la variazione S analiticamente
indipendente dal cammino termodinamico che li connette, sia esso reversibile o meno. In altre
parole, la variazione finita di Entropia tra due stati terminali di equilibrio assegnati ha sempre lo
stesso valore: S S f S i .
chiaro, allora, che, per il calcolo di S in un processo irreversibile ( reale) tra due stati di
equilibrio terminali, si pu simulare il cammino termodinamico reale con una sequenza arbitraria
appropriata di cammini reversibili consecutivi virtuali, lungo i quali, si sappia integrare la forma
differenziale (22). Tale sequenza di cammini reversibili connette i due stati reali di equilibrio (i ) e
( f ) : il risultato quantitativamente corretto!
Quindi, in ogni circostanza, risulta la variazione
( 1 )

S =
(i )

Q
T

( )

2
Q

+
rev
( 1 ) T

( )

3
Q

+
rev
( 2 ) T

(f)

++
rev
( n ) T

( S 1 S i ) + ( S 2 S 1 ) + (S 3 S 2 ) + + (S f S n ) = S f S i ,

rev

(24)

Propriet Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale

nella quale, gli estremi di integrazione ( 1 ) , ( 2 ) , ( n ) rappresentano stati reali intermedi


arbitrari di equilibrio termodinamico.
Inoltre, gli integrali simulatori nellEq. (24) non devono necessariamente descrivere tutti lo stesso
tipo di processo (reversibile) intermedio: la loro scelta dettata da pura convenienza di calcolo.

Le considerazioni precedenti si applicano identicamente a qualsiasi altra funzione (potenziale)


di stato termodinamica,

U (Energia Interna),
G (Funzione di Gibbs),
(Funzione di Massieu di 2o tipo),

H (Entalpia),

F (Funzione di Helmholtz),

(Funzione di Massieu di 1o tipo),


(Funzione di Massieu di 3o tipo o di Planck).

In un processo quasi-statico reversibile realizzato da/su un sistema idrostatico, eliminando Q tra


lEq. (22) e le Eq.i (4) e (10), si trovano, rispettivamente,
d U = Td S pdV ,

(25)

d H = Td S + Vd p .

(26)

che costituiscono forme differenziali equivalenti della 1a Legge della Termodinamica in regime di
reversibilit (o di quasi-staticit).
Le forme derivate totali vs. T delle Eq.i (25) e (26) e lapplicazione, della prima, a un processo
isocoro (reversibile), della seconda, a un processo isobaro (reversibile) danno due espressioni per
CV (T , ...) e per C p (T , ...) , rispettivamente. La natura di queste, per, pi restrittiva di quella delle
Eq.i (5) e (11), a causa della condizione di reversibilit:

CV (T , ...) =
C p (T , ...) =

T S
n T

T S
n T

(27)

(28)

Poich S una funzione crescente di T , allora, la sua derivabilit vs. T ne implica linvertibilit
nel piano di Kelvin S T . Qui, le Eq.i (27) e (28) danno le pendenze delle curve di temperatura:

T
S
T
S

T
,
n CV ( S , )

(29)

T
.
n C p (S , )

(30)

Da queste, essendo C p CV > 0 per ogni sostanza pura conosciuta, si conclude prontamente che

T
S

<
p

T
S

(31)

LEq. (31) ha uninterpretazione interessante: per una stessa quantit Q di calore assorbito dal
sistema idrostatico e, quindi, per uno stesso aumento d S di disordine particellare, la temperatura
del sistema varia meno a pressione costante che a volume costante perch, in una espansione isobara,
il sistema deve, comunque, spendere una parte della sua energia interna (aumentata) in lavoro,
contrariamente a quanto avviene in un assorbimento isocoro di calore. Con altre parole, il sistema

Propriet Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale

manifesta uninerzia termica maggiore a pressione costante che a volume costante.


Poi, le trasformazioni reversibili sia isoterme-isocore che isoterme-isobare richiedono capacit
termiche infinite, come si deduce dalle Eq.i (29) e (30), proprio come nel caso delle transizioni di
fase reali ordinarie (fusione  solidificazione, liquefazione  vaporizzazione, sublimazione).
Separando le variabili S e T nelle Eq.i generali (29) e (30) e integrando dallo stato iniziale ( S 0 ; T 0 )
allo stato finale ( S ; T ) , risulta, rispettivamente,
T
ln
T0

1
d S
=
n S 0 CV ( S , )

T
ln
T0

1
d S
.
=
n S 0 C p ( S , )

(32)

Le rappresentazioni esponenziali delle espressioni integrali (32),


S

T TV ( S ) = T0 e

1
d S

n S CV ( S , )
0

(32.1)

(32.2)

T T p ( S ) = T0 e

1
d S

n S C p ( S , )
0

costituiscono le rappresentazioni formali delle curve di temperatura nel piano di Kelvin S T .


Poich le capacit termiche sono funzioni generalmente positive e crescenti della temperatura,
allora, esse sono anche funzioni generalmente crescenti dellEntropia. Da ci, segue che entrambi
gli esponenti integrali nelle Eq.i (32.1) e (32.2) sono positivi e, quindi, TV ( S ) e T p ( S ) sono valori
entrambi crescenti con S . Inoltre, tenendo conto che C p > CV per qualsiasi stato termodinamico
ordinario di una sostanza gassosa pura in fase singola, deve risultare, in quello stesso stato e con
tutte le altre coordinate prese come parametri invarianti, che
T p ( S ) < TV ( S ) .

(33)

Ora, nel caso del Gas Ideale, le combinazioni delle Eq.i (7) e (2) con lEq. (25) e delle Eq.i (14) e
(2) con lEq. (26) danno origine a due espressioni equivalenti per il differenziale dellEntropia in
regime di reversibilit

dS = n

CV (T )
T
C p (T )

dT + nR

dV
,
V

(34.1)

dp
.
(34.2)
T
p
Le integrazioni di entrambe le Eq.i (34.1) e (34.2) tra stati terminali di equilibrio termodinamico,
(V 0 ; p 0 ; T 0 ) e (V ; p; T ) , valgono anche come simulazioni in processi irreversibili tra gli stessi stati
terminali. Quindi, incominciando dalla forma differenziale (34.1), si calcola
dS = n

dT nR

T
CV (T )
V

,
S S (V , T ) S 0 = n
dT + nR ln
V0
T 0 T

(35)

dalla quale (), si ottiene la rappresentazione del volume finale nel 3D-spazio S T V ,

V = V 0 (S )e

T
1 CV (T )
dT

R T 0 T

V (S , T ) .

Analogamente, dalla forma differenziale (34.2), si determina

(35.1)

Propriet Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale

T
C p (T )
p

S S (p, T ) S 0 = n
dT nR ln
p0
T 0 T

(36)

e, da questa (), la rappresentazione della pressione finale nello spazio-3D S T p ,

p = p 0 ( ( S )) 1e

T
1 C p (T )
dT

R T 0 T

p (S , T ) .

(36.1)

In entrambe le Eq.i (35.1) e (36.1), adeguate al piano di Kelvin, il termine


S S0

( S ) := e

nR

(37)

costituisce, per il Gas Ideale, lindice di adiabaticit di una trasformazione termodinamica di tipo
qualsiasi tra due stati terminali di equilibrio, (V 0 ; p 0 ; S 0 ; T 0 ) e (V ; p ; S ; T ) .
Il significato e lutilit di ( S ) traspaiono pi esplicitamente quando si rappresenti ( S ) in serie
di potenze della variazione S S 0 = o (1) ,

(S )

!(nR)

( S S 0 ) ,

(37.1)

=0

il cui troncamento appropriato, in una trasformazione dove sia richiesto il controllo della quantit di
calore scambiato, dipende dallordine di infinitesimo della potenza binomiale ( S S 0 ) .

Qui di seguito sono riportate le espressioni di altri potenziali termodinamici alcuni fondamentali per un sistema
idrostatico generico di composizione costante e le loro connessioni reciproche, soprattutto attraverso lEntropia:

per la Funzione di Helmholtz (Energia Interna libera), F := U T S , si ha


d F = S dT pdV d F (V , T ) ;

per la Funzione di Gibbs (Entalpia libera), G := H T S U + pV T S , si ha


d G = S dT + Vdp d G (p , T ) ;

(38.3)

per la Funzione di Massieu di 2 tipo, := S U /T F /T , si ha


d = (p /T ) dV + (U /T 2 ) dT d (V , T ) ;

(38.2)

per la Funzione di Massieu di 1 tipo, := S pV /T ( U G )/T , si ha


d = (V /T ) d p + (pV /T 2 ) dT + (1 /T ) d U d (p , T , U ) ;

(38.1)

(38.4)

per la Funzione di Massieu di 3 tipo, o di Planck, := S H /T G/T S pV /T U /T , si ha


d = (V /T ) d p + ( pV /T 2 ) dT d (p , T ) .

(38.5)

In ogni caso, le relazioni differenziali (38.1), , (38.5) sono deducibili dallo schema della Trasformata di Legendre,
discussa nellAppendice.

____________________
()

Con il calcolo dei limiti simultanei T T 0 , V V 0 e p p 0 delle rappresentazioni integrali esplicite (35) e
(36), il Teorema Fondamentale del Calcolo Integrale fornisce le identit
S0

nC V (T 0 )
T0

nC p (T 0 ) n R
nR
.

V0
T0
p0

(39)

Propriet Termodinamiche ed Entropia del Gas Ideale

10

Problema 1
Iniziando dalla 1a Legge della Termodinamica, si dimostrino le identit generali seguenti:
1.1

1.2

1.3

1.4

U
V
U
p
H
p
H
V

=T
T

p
T

= T
T

= T
T

=T
T

p
V

V
T

V
T

p
T

(1a Equazione dellEnergia Interna);

V
p

(2a Equazione dellEnergia Interna);


T

+V
+V

(1a Equazione dellEntalpia);

p
V

(2a Equazione dellEntalpia).


T

Quindi, le si specializzino al Gas Ideale.

Problema 2
Iniziando dai differenziali (38.1) e (38.2), si ricavino le identit seguenti:
2.1

2.2
2.3

2.4

U = F T
CV = T

2 F
T 2

H = G T
C p = T

F
T

= T 2
V

( G /T )
T

(Equazione di Joule-Helmholtz);

;
V

G
T

2G
T 2

( F /T )
T

= T 2
p

(Equazione di Gibbs-Helmholtz);

.
p

Problema 3
Si ricavino le identit -Td S generali seguenti per la quantit infinitesima di calore scambiato reversibilmente:
3.1

3.2

3.3

Q
Q
Q

rev

rev

rev

Td S = CV dT + T
Td S = C p dT T
Td S = CV

T
p

p
T

V
T

dV ;
dp ;

dp + C p
V

T
V

dV .
p

Quindi, le si specializzino per il Gas Ideale.

Il regime adiabatico e il macro-parametro g di stima energetica

11

Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888)

2
Il regime adiabatico e
il macro-parametro energetico

2.1

Unequazione di stato del Gas Ideale in regime adiabatico

Come si osserva vs. un intervallo operativo di temperature [T0 , T ] , al Gas Ideale corrispondono
due rappresentazioni differenziali equivalenti della 1a Legge della Termodinamica (v. Eq. (22),
(25), (26)), nelle quali, C V e C p sono funzioni della sola temperatura:

dU nC V (T ) dT = QV pdV ,

(40.1)

d H nC p (T ) dT = Q p + V d p .

(40.2)

In una trasformazione adiabatica ( QV = Q p = 0 ), esse si riducono a

nC V (T ) dT = pdV ,

(41.1)

n C p (T ) dT = V d p .

(41.2)

Dividendo lEq. (41.2) membro-a-membro per lEq. (41.1) e separando le variabili V e p , risulta

d p /p = (T ) dV /V .

(42)

La forma differenziale (42), integrata completamente in [ p 0 , p ] , a sinistra, e in [V 0 ,V ] , a destra,


tra gli stati terminali di equilibrio (V 0 ; p 0 ; T0 ) e (V ; p; T ) , d

pV (T ) = p 0V 0 0 costante ,

(43.1)

prendendo 0 (T0) come valore di stato iniziale.


A seconda dei valori iniziali noti delle quantit fisiche in un problema specifico, lEq. (43.1) pu
assumere forme equivalenti appropriate: se, dallEq. fondamentale (2), si sostituisce V nRT /p
insieme con il valore iniziale V 0 nRT0 /p 0 , si trova
1

TV (T ) 1 = T0V 0 0

costante ;

(43.2)

Il regime adiabatico e il macro-parametro g di stima energetica

12

in modo analogo, da p nRT /V e dal suo valore iniziale p 0 nRT0 /V 0 , lEq. (43.1) diventa
1 0

p 1 (T ) T (T ) = p 0
2.2

T0 0 costante .

(43.3)

Il macro-parametro g di stima energetica

Si supponga che le capacit termiche molari CV e C p funzioni di T soltanto per il Gas Ideale
siano continue in uno stesso intervallo T [T0 , T ] di temperatura. Allora, prese U dallEq.
(8) e H dallEq. (15), si pu definire il macro-parametro g di stima energetica
T

T
H (T )
=
U (T ) n T

T0

1
C p (T ) dT
T T0

1
CV (T ) dT
T T0

T
T0
T

T0

C p (T ) dT
=
CV (T ) dT

Cp
CV

C p (T )
CV (T )

:= (T ) ,

(44)

con T imprecisata, [T0 , T ] (Teorema Fondamentale del Calcolo Integrale). Se si dispone di un


modello empirico per C p (T ) (e, quindi, per CV (T ) ), come le Eq.i (20) o (21), una quadratura 3/8Simpson composta basta per approssimare (T ) in modo soddisfacente. Si ricordi che C p e CV ,
in regime di Gas Ideale, differiscono, T T , di una stessa costante. Anche la temperatura T ,
dipendente dallampiezza dellintervallo termico operativo, i.e., dal valore assegnato a T , pu
essere approssimata con accuratezza bench una sua conoscenza precisa resta secondaria.
Solo per il Gas Perfetto, si verifica che i valori med delle capacit termiche molari coincidano con
i loro valori puntuali rispettivi. Qui, valgono le condizioni-limite seguenti (coincidenti con quelle
del limite isotermo T T0 , di forma indeterminata [ 0/0 ] ):
GP
(T )
0 = costante ,

(45)

GP
H = (T ) U
0 nC V (T0 ) .

(46)

Ora, a una variazione finita di temperatura T T T 0 dellEq. (12), corrisponde la variazione

H = U + nR T .

(47)

Eliminando H tra le Eq.i (47) e (46), si ottiene, tra stati terminali di equilibrio,

U =

nR (T T0 )

(T ) 1

pV p 0V 0

(T ) 1

(48)

Quindi, ritornando a H , si ottiene, tra stati terminali di equilibrio,

H =

(T )
(T ) 1

nR (T T0 )

(T )
(T ) 1

( pV p 0V 0 ) .

(49)

Le Eq.i (48) e (49) appaiono sufficientemente generali per valutare variazioni finite e continue
dellEnergia Interna e dellEntalpia in ogni processo quasi-statico (reversibile) del Gas Ideale.
Nel limite del GP-regime, esse richiedono la sola sostituzione di (T ) con 0 = (T0 ) costante.
Inoltre, combinando le Eq.i (8), (32.1) e (15), (32.2) con la 1a Legge della Termodinamica, si
possono raccogliere le espressioni equivalenti discusse delle quantit finite di calore scambiato a
volume e a pressione costanti, reversibilmente (quasi-staticamente) o no, tra gli stati di equilibrio

Il regime adiabatico e il macro-parametro g di stima energetica

13

terminali (V 0 ; p 0 ; S 0 ; T 0 ) e (V ; p ; S ; T ) :
S

QV =

S
S0

T d S V T0 e
S 0

1
d S

n S CV ( S , )
0

d S T V ( S S 0 )

U V = n C V (T ) dT n C V (T T0 ) ,
T0

Qp =

S
S0

T d S

(50)

d S

n S C p ( S , )

T0 e 0
d S T p ( S S 0 )
S 0
T

H p = n C p (T ) dT n C p (T T0 ) .
T0

(51)

Un processo termodinamico finito tra stati terminali di equilibrio fissa necessariamente, per la
propria definizione lo stato finale a un set di coordinate {V , p , S , T } , che pu essere assegnato
in modo arbitrario e con continuit vs. il set iniziale di riferimento {V 0 , p 0 , S 0 , T 0 } . In questo
senso, C V e C p convergono con continuit ai valori fissi rispettivi, determinati dallattribuzione
specifica delle coordinate finali {V , p , S , T } .
La rivisitazione delle sequenze di uguaglianze (50) e (51) passa attraverso le Eq.i (29) e (30). un
esercizio semplice ma importante.

_________________________

Problema 4
Si verifichino le stime seguenti per il Gas Ideale in un processo adiabatico quasi-statico tra stati di equilibrio terminali
T0 e T :

H
(T )

(T ) 1
V (T ) 1

nRT 0 V 0
0

=
1
1 ;


(T ) 1 V
(T ) 1 V

p 0V 0

p 1 1 / (T )

nRT 0 p 1 1 / (T )
1
1 .

(T ) 1 p 0
(T ) 1 p 0

p 0V 0

(52.1)

(52.2)

Osservazione
Nel seguito, alla scrittura (T ) sar preferita, prevalentemente, sia che il Macro-parametro dipenda da T sia che
rimanga costante durante un processo finito tra stati di equilibrio terminali, potendo sempre raffinare arbitrariamente
la sua accuratezza numerica.

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

14

Nicolas Lonard Sadi Carnot (1796-1832)

3
Lavoro e Cicli Termodinamici
del Gas Ideale

3.1

Il Lavoro eseguito dal\sul Gas Ideale

LEq. (3) rappresenta, convenzionalmente, lelemento infinitesimo di Lavoro Idrostatico. Gli stati
terminali di equilibrio del processo generico sono indicati come in precedenza, (V 0 ; p 0 ; T 0 ) ,
iniziale (fissato), e (V ; p; T ) , finale (variabile con continuit).
3.1.1

Per un processo isotermo, con T T0 ,


si ha, nel piano V p di Joule-Clausius, p = nRT 0 /V , cos che
WT = nRT 0

dV
.
V

(53)

V
.
V0

(54)

Integrando lEq. (53) da V 0 a V , si trova

WT = nRT0 ln

Una forma equivalente per lEq. (54) si ottiene sfruttando linvertibilit della relazione tra
V e p nellEq. fondamentale (2) di stato. Infatti, scritto V = nRT 0 /p , si calcola dV =

nRT0 dp /p 2 e, quindi,
WT pdV = nRT0

dp
.
p

(55)

Lintegrazione da p 0 a p d

WT = nRT0 ln

p
.
p0

Il confronto tra le Eq.i (54) e (56) fornisce il rapporto isotermo caratteristico,

(56)

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

T :=

p0
V

,
V0
p

15

(57)

deducibile anche algebricamente dallEq. (2) tra stati terminali di equilibrio, essendo
V p V 0 p 0 quando T = T0 .
Poich U = H = 0 per una trasformazione isoterma del Gas Ideale, dalla 1a Legge
della Termodinamica, si ha che

WT = QT ( T 0 d S

rev

),

(58)

i.e., integrando tra stati terminali di equilibrio,

WT = QT ( T0 ( S S 0 )) .

(59)

In regime quasi-statico (i.e., di reversibilit [2]), il confronto dellEq. (59) con le Eq.i (54)
e (56) confluisce con le Eq.i (35) e (36).
3.1.2

Per un processo isobaro, con p p 0 ,


si ha, semplicemente,
W p p 0dV = nRdT .

(60)

Lintegrazione tra stati terminali di equilibrio immediata:


W p = p 0 (V V 0 ) nR (T T 0 ) .

(61)

Inoltre, riscritta la 1a Legge della Termodinamica nelle due forme isobare equivalenti

W p = (1 U /Q p )Q p (Q p / U 1) U ,
si arriva a espressioni ulteriori esatte equivalenti del lavoro isobaro, tenendo conto delle
Eq.i (15) e (49) e che definitivamente si intende (T ) (v. Eq. (44)),
Wp =

1
1
Qp
H (T ) = ( 1) U (T ) ,

(62)

Dalle Eq.i (62), evidente immediatamente che, in una trasformazione idrostatica isobara
qualsiasi, le quantit W p , Q p H e U hanno tutte lo stesso segno, essendo > 1 .
LEq. (62) pu essere ricavata anche dal confronto diretto tra lEq. (61) e le Eq.i generali
(48) e (49).
Il rapporto isobaro caratteristico, verificabile dallEq. (2) tra stati terminali di equilibrio,
dato da

p :=
3.1.3

V
T

.
V 0 T0

(63)

Il lavoro idrostatico isocoro, con V V 0 ,


risulta identicamente nullo poich dV = 0 . Formalmente, da
WV = 0 ,

(64)

WV 0 .

(65)

si ha, in modo ovvio, che

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

16

Il rapporto isocoro caratteristico, anchesso deducibile dallEq. (2) tra stati terminali di
equilibrio, si scrive

V :=
3.1.4

p
T

.
p 0 T0

(66)

Circa il lavoro idrostatico adiabatico (Q = 0 e, quindi, Q 0 ),


la 1a Legge della Termodinamica in forma differenziale prende la forma specifica per il
Gas Ideale, v. Eq. (7),
W ad = d U n CV (T ) dT .

(67)

Integrando lEq. (67) tra stati terminali di equilibrio (W ad W S , lavoro iso-entropico!),


si ottiene, anche per le Eq.i (48) e (49),

n T C (T )dT n C (T T ),
0
V
T 0 V

W S U = nR (T T )
pV p 0V 0
H
0

1
1

(68)

3.2

Cicli termodinamici con il Gas Ideale

Un ciclo termodinamico una sequenza chiusa di trasformazioni, eseguite le quali, un sistema


ricondotto al suo stato iniziale. Assumendo che tale stato iniziale sia di equilibrio, evidente che
la variazione ciclica di una funzione di stato qualsiasi nulla. Cos, si ha S 0 , H 0 ,
etc., dove il simbolo si riferisce al processo in quanto ciclico. In particolare, poich U

0,

la 1 Legge della Termodinamica, applicata a un ciclo del sistema operante, assume la forma
W = Q in |Q ex | .

(69)

Il caso W > 0 (i.e., quando Q in > |Q ex | ) rappresenta il lavoro realizzabile per ciclo dal sistema
convertendo leccedenza di calore entrante vs. quello uscente. Chiaramente, la condizione ciclica
W < 0 caratterizza la quantit di lavoro realizzato sul sistema da un agente esterno.
Ora, si consideri il caso W > 0 . LEq. (69) pu essere riscritta come ( 1 |Q ex | /|Q in |)Q in = Q in ,
portando alla definizione del parametro , il rendimento naturale (o efficienza termica) per ciclo
del sistema operante o macchina termica,

:=

W
Q in

|Q ex |
Q in

(70)

La restrizione evidente 0 < 1 discende operativamente dalla 2a Legge della Termodinamica;


anzi, in molti testi di impostazione applicativa classica, essa viene presentata come lenunciato
stesso della 2a Legge.

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

3.2.1

17

IL CICLO DI CARNOT DEL GAS IDEALE

Il Ciclo di Carnot di un fluido evolvente qualsiasi consiste nella sequenza, confinata tra
quattro stati di equilibrio fissati e indicati con 1, 2, 3 e 4, di
unespansione isoterma, 1 2 ,
unespansione adiabatica, 2 3 ,
una compressione isoterma, 3 4 ,
una compressione adiabatica, 4 1 .
La macchina (ideale) di Carnot esegue ogni suo
ciclo tra due serbatoi di energia entrambi di
capacit termiche infinite e di temperature finite
costanti assorbendo una quantit Q h ( > 0 ) di
calore dal serbatoio alla temperatura pi elevata,
T h , durante lespansione isoterma 1 2 , e
rilasciando una quantit Q c ( < 0 ) di calore al
serbatoio alla temperatura inferiore, T c , durante

Fig. 1-a Il Ciclo di Carnot nel piano V p

la compressione isoterma 3 4 .
Il calore assorbito in eccesso vs. quello rilasciato,
Q h |Q c | , equivalente al lavoro teorico (v. Eq.
(69)) massimo utile che pu essere eseguito in un
ciclo dalla, o sulla, macchina di Carnot operante

tra le temperature estreme dei serbatoi.


Nel caso in cui la sostanza evolvente il Gas Ideale, il diagramma sul piano di Joule-Clausius
V p del tipo mostrato nella Fig. 1-a, come si pu dedurre, e.g., dalle Eq.i di stato (2) e (43.1).
Al solito, larea del quadrilatero curvilineo 1-2-3-4 corrisponde, numericamente, al lavoro utile
(teorico) per ciclo eseguibile nellintervallo [T c , T h ] di temperature.
Tecnicamente, la reversibilit completa del ciclo non richiesta. Se i cammini 1 2 e 3 4
devono essere perfettamente isotermi, i.e., se lEq. (2) deve valere per essi, allora, tali cammini
risultano reversibili. Questo costituisce lostacolo ultimo e insormontabile alla realizzazione
del ciclo-modello di Carnot. Infatti, lirriducibile dis-uniformit dei flussi termici si manifesta in
micro-fluttuazioni incontrollabili di temperatura e in perdite di potenza della macchina reale, che
ne riducono inesorabilmente il rendimento vs. il valore teorico. Daltra parte, la questione della
reversibilit o meno dei cammini adiabatici diventa inessenziale quando sia garantito lequilibrio
termodinamico degli stati terminali dei vari processi del ciclo.
3.2.1.1

Durante lespansione isoterma 1 2 , una quantit Q h di calore viene assorbita dal


gas alla temperatura costante T h . Poich U 12 U 12 (T ) = 0 (Gas Ideale!), la 1a
Legge della Termodinamica d
Q h = W 12 = nRT h ln T , h ,

(71)

con rapporto isotermo caratteristico T , h = V 2 /V 1 p 1 /p 2 ;


3.2.1.2

poich gli stati 2 e 3 sono di equilibrio, lespansione adiabatica 2 3 simulabile


come iso-entropica. DallEq. (35) si ha, allora, che (cfr/Eq. (35.1))

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

T
1 h CV (T )
ln
=
dT > 0 .
V2
R T c
T

V3

18

(72.1)

Analogamente, lEq. (36) d (cfr/Eq. (36.1))


T
1 c C p (T )
ln
=
dT < 0 .
p2
R T h
T

p3

(72.2)

Le Eq.i (72.1) e (72.2) confermano laspettativa ragionevole che le capacit termiche


molari siano funzioni generalmente crescenti della temperatura;
3.2.1.3

durante la compressione isoterma 3 4 , una quantit Q c di calore viene rilasciata, a


temperatura costante T c , dal gas al serbatoio pi freddo. Inoltre, come per U 12 , si ha

U 34 = 0 , per cui, risulta


Q c = W 34 = nRT c ln T , c ,

(73)

con rapporto isotermo caratteristico T , c = V 4 /V 3 p 3 /p 4 ;


3.2.1.4

ripetendo il ragionamento del caso 3.2.1.2, per la compressione adiabatica 4 1 , si


ottengono le identit integrali associate
ln

V1
V4

ln

p1
p4

T
1 c CV (T )
dT < 0 ,

R T h
T

(74.1)

T
1 h C p (T )
dT > 0 .

R T c
T

(74.2)

Ora, dividendo membro a membro, rispettivamente, la coppia di Eq.i (72.1) e (74.1) e la coppia di
Eq.i (72.2) e (74.2), si vede che

V3
V2

V4
V1

p3

p2

p4
p1

i.e., in modo equivalente, che

V2
V1

(= T , h ) =

V3
V4

( = 1/ T , c )

p1

p2

(= T , h ) =

p4
p3

( = 1/ T , c ) .

In conclusione, il rapporto caratteristico del Ciclo di Carnot eseguito dal Gas Ideale esprimibile
con uno qualsiasi dei termini della sequenza di uguaglianze

T :=

V2
V1

V3
V4

p1
p2

p4
p3

T , h

T , c

(75)

Il lavoro utile per ciclo si calcola dallEq. (69), ricordando le Eq.i (71), (73) e (75). Si ottiene
W = nR (T h T c ) ln T .

Analogamente, lEq. (70), fornisce il rendimento per ciclo,

(76)

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

C =

W
Qh

= 1

|Q c |
Qh

= 1

Tc
Th

19

(77)

Il risultato espresso dallEq. (77) notevole: esso mostra che il rendimento del ciclo di Carnot del
Gas Ideale dipende solo dal rapporto tra le temperature operative terminali, i.e., quelle dei
serbatoi termici esterni (cfr/c APPENDICE, Eq. assiomatiche (207) e (208)).

La rappresentazione del Ciclo di Carnot nel piano


di Kelvin S T molto semplice. Il diagramma
del ciclo, infatti, in rappresentazione reversibile
attraverso gli stati di equilibrio 1, 2, 3 e 4, si riduce
al cammino rettangolare dato dai due segmenti, isoentropici S = S e S = S , e.g., con S < S , e
dai due segmenti isotermi T = T c e T = T h (v.
Fig. 1-b).
Cos, tenendo presente lEq. (59), si scrivono
Q h = T h ( S S ) W 12 > 0 ,

(78)

Q c = T c ( S S ) W 34 < 0 ,

(79)

dalle quali, si ritrova il rendimento per ciclo

C = 1

Fig. 1-b Il Ciclo di Carnot nel piano S T

|Q c |
Qh

= 1

Tc
Th

in accordo con lEq. (74).


Ora, dalle Eq. (68) per il lavoro adiabatico, risulta

W 41 = n

Th
Tc

CV (T ) dT n

Tc
Th

CV (T ) dT W 23 .

Quindi, con le Eq.i (78) e (79), si trova che il lavoro utile per ciclo proviene dai soli contributi
isotermi (si noti la forma di area del rettangolo),
W = W12 + W23 + W34 + W41
= ( S S ) (T h T c ) .

(80)

Daltra parte, durante ciascuno dei processi isotermi, le Eq, (35) (o (36)) e (75) danno
S S = nR ln T ,

(81)

che, introdotta nellEq. (78), riportano prontamente allEq. (76).

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

3.2.2

20

IL CICLO DI JOULE DEL GAS IDEALE

Quello di Joule un po il prototipo concettuale dei cicli termodinamici che evolvono nei
circuiti primari realizzati per le filiere nucleari HTGR e THTR, i.e., per i reattori a fluido termovettore gassoso (tipicamente, He) a temperatura elevata. Anche il Ciclo di Joule costituito da
quattro processi fondamentali in sequenza, ancorati a quattro stati di equilibrio termodinamico
fissati. I quattro processi, indicati, al solito, con 1, 2, 3 e 4, sono:
unespansione isobara, 1 2 ,
unespansione adiabatica, 2 3 ,
una compressione isobara, 3 4 ,
una compressione adiabatica, 4 1 .
Il principio operativo della macchina (ideale) di
Joule consiste nel produrre lavoro idrostatico
assorbendo una quantit Q in ( > 0 ) di calore da
un serbatoio termico (sorgente) a pressione pi
elevata, p in , nellespansione isobara 1 2 e
rilasciando una quantit Q ex ( < 0 ) di calore, alla
pressione p ex inferiore, a un secondo serbatoio
(pozzo) durante la compressione isobara 3 4 .
Ai fini della produzione di lavoro utile da parte
della macchina di Joule, richiesto, ovviamente,
che sia Q in > |Q ex | .
Fig. 2-a Il Ciclo di Joule nel piano V p
Inoltre, le considerazioni relative alle condizioni
generali di reversibilit espresse per il Ciclo di
Carnot valgono identicamente per il Ciclo di Joule.
Unultima osservazione, prima di procedere ad alcuni sviluppi formali: la pendenza in un dato
stato di una linea iso-entropica (simulatrice, tra stati estremi di equilibrio, di una trasformazione
adiabatica qualsiasi) , per ogni sostanza pura, pi ripida di un fattore (T ) vs. quella della linea
isoterma a cui quello stesso stato appartiene (v. Eq.i (160) e (161.2)). Considerazioni geometriche
immediate, basate sullappartenenza dei quattro stati terminali 1, 2, 3 e 4, presi come adiabatici,
alle loro linee isoterme rispettive, portano alla conclusione che, se la sostanza (pura) evolvente il
Gas Ideale, allora, con riferimento alla Fig. 2-a, vale la coppia di disuguaglianze
T 4 < {T1 , T 3 } < T2 ,

nella quale, pu avvenire che si abbia T1 T 3 .

Qui di seguito, sono richiamare alcune espressioni semplici relative al Macroparametro di stima
energetica (T ) , Eq. (44), e gi utilizzate negli sviluppi immediati di tale equazione.
Come specificato in precedenza, siano (V 0 ; p 0 ; T 0 ) e (V ; p; T ) stati terminali di equilibrio iniziale
(fissato) e, rispettivamente, finale (variabile) del Gas Ideale, congiungibili con continuit mediante
cammini termodinamici di trasformazione di stato. Oltre alle identit immediate

= 1+

R
1+
C V

R (T T 0 )

T
T0

CV (T ) dT

(82.1)

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

= 1

R
1
C p

R (T T 0 )

T
T0

C p (T ) dT

21

(82.2)

anche immediato verificare che

C V
C p
1

1,
1
R
R
C p
C V

+ 1.
R
R
1

(83.1)
(83.2)

Le Eq.i (83.1) e (83.2) sono estensioni ovvie delle Eq.i (19). Quindi, equazioni come le (48), (49),
(62) e (68) trovano forme alternative pi trasparenti, venendo resa esplicita la loro dipendenza dai
valori med delle capacit termiche molari su un intervallo operativo continuo di temperature in
fase singola (gassosa) [T 0 , T ] .
Cos, applicando la 1a Legge della Termodinamica, dove necessario, risultano le identit formali

U (T ) n C V (T T0 )

C V
R

H (T ) n C p (T T0 )

(pV p 0V 0 )

C p
R

H (T )
W a ,

(pV p 0V 0 ) = U (T )

(84)
(85)

e alcune varianti convenienti dellEq. (62) per il lavoro isobaro,


W p = Q p U (T ) H (T ) U (T ) ,

(86.1)

R
U (T ) ,
C V

(86.2)

R
R
H (T )
Qp .
C p
C p

(86.3)

Ancora, va sottolineato che lespediente di ricondursi ai valori med delle capacit termiche molari
nellintervallo (finito) di temperature di una certa trasformazione realistica (i.e., per la quale,
almeno, C p C p (T ) , etc.) ha lo scopo evidente di rappresentare tale processo oltre il suo regime
GP-limite che ci si aspetta sia il pi elementare su quello stesso intervallo di temperature.

Entrando nei dettagli del Ciclo di Joule del Gas Ideale, si osserva che
3.2.2.1

durante lespansione isobara 1 2 , una quantit Q in di calore viene assorbita dal gas
alla pressione costante (maggiore) p in . Si ha, dallEq. (86.3),

Q in = H 2 H 1 = n

T2
T1

C p (T )dT

= n C p 12 (T2 T1 )

12
12 1

W 12 > 0 ,

(87)

mentre, la quantit di lavoro eseguita dal gas


W 12 = p in (V 2 V 1 ) = nR (T2 T1 ) > 0 ;

(88)

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

3.2.2.2

circa lespansione adiabatica 2 3 , il lavoro eseguito dal gas risulta completamente


a carico della sua energia interna. Quindi,

W 23 = n

T3
T2

C p (T )dT (U 3 U 2 )

= n C V 23 (T3 T2 )
3.2.2.3

22

p exV 3 p inV 2
nR
(T3 T2 )
> 0;
1 23
1 23

(89)

la compressione isobara 3 4 caratterizzata da un rilascio di calore, Q ex , da parte


del gas al serbatoio-collettore, alla pressione inferiore p ex . Esso, dato da

Q ex = H 4 H 3 = n

T4

C p (T )dT

T3

34

= n C p 34 (T4 T3 )

34 1

W 34 < 0 ,

(90)

accompagnato da una quantit di lavoro (eseguito sul gas) pari a


W 34 = p ex (V 4 V 3 ) = nR (T 4 T 3 ) < 0 ;
3.2.2.3

(91)

il ciclo si chiude con la compressione adiabatica 4 1 , durante la quale, il lavoro


eseguito sul gas si trasforma completamente in un aumento della sua energia interna,

W 41 = n

T1
T4

C p (T ) dT (U 1 U 4 )

= n C V 41 (T1 T4 )

p inV1 p exV 4
nR
(T1 T4 )
< 0.
1 41
1 41

(92)

Il lavoro (teorico) utile prodotto per ciclo dalla macchina di Joule ottenibile dalla relazione
fondamentale (69), riferita alle Eq.i (87) e (90),

W Q in |Q ex | =
=

12
12 1

12
12 1

W 12 +

p in (V 2 V 1 ) +

34
34 1

34
34 1

W 34

p ex (V 4 V 3 ) ,

(93)

fornendo W come combinazione dei soli contributi isobari.


Daltra parte, dalle {V , p }- rappresentazioni delle Eq.i (88), (89), (91) e (92), risulta anche
W W 12 + W 23 + W 34 + W 41

= p in (V 2 V 1 ) +
= = 23

p exV 3 p inV 2
1 23

p exV 3 p inV 2
1 23

+ 41

+ p ex (V 4 V 3 ) +
p inV 1 p exV 4
1 41

p inV1 p exV 4
1 41

23W 23 + 41W 41 ,

(94)

i.e. la forma alternativa del lavoro utile per ciclo come combinazione dei soli contributi adiabatici.
Per completezza, la sua determinazione un esercizio di algebra elementare riprodotta poco

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

23

pi avanti ().
Ora, riscritta lEq. (94) come combinazione delle pressioni di scambio termico,

41
23
23

41

W
V2
V 1 p in +
V4
V 3 p ex ,
41 1
23 1
23 1
41 1
e confrontandola con lEq. (93), si conclude che ( jk : j k uv : u v )

jk
jk 1

uv

uv 1

{( jk ), (uv )} {(12), (23), (34), (41)} , i.e., che, per il Ciclo di Joule del Gas Ideale,

:= j k uv .

(95)

A sua volta, lEq. (95) implica automaticamente, dalla definizione (44) di (T ) , che
C p := C p j k C p uv ,

(96)

i.e., che il valore medio di C p (e di CV ) non cambia durante i quattro i processi del ciclo.
Infine, tenendo conto dellEq. (92), si pu calcolare W esplicitamente a partire dalle Eq.i (93) e
(94). Il risultato, in forza, anche, dellEq. (83.2),
W =

( p in (V 2 V 1 ) + p ex (V 4 V 3 )) n C p (T2 T1 + T 4 T 3 ) .

(97)

Il rendimento per ciclo della macchina di Joule che impiega il Gas Ideale come fluido evolvente
presto trovato per mezzo delle Eq.i (90), (91), (87), (68) e semplificando con lEq. (95). Si ottiene

J = 1

|Q ex |
Q in

= 1+

W 34
W 12

____________________
()

Posto, sinteticamente, := ((1 23 ) (1 41 )) 1 , si ha

W = p in (V 2 V 1 ) +

p exV 3 p inV 2
1 23

+ p ex (V 4 V 3 ) +

p inV 1 p exV 4
1 41

= ( p in (V 2 V 1 ) (1 23 ) (1 41 ) + (p exV 3 p inV 2 ) (1 41 ) +

+ p ex (V 4 V 3 ) (1 23 ) (1 41 ) + (p inV 1 p exV 4 ) (1 23 ) )

= ( (1 23 ) (1 41 ) (p inV 2 p inV 1 + p exV 4 p exV 3 ) +

+ (p exV 3 p inV 2 ) (1 41 ) + (p inV 1 p exV 4 ) (1 23 ) )

= ( (1 23 ) (1 41 ) ( (p inV 1 p exV 4 ) (p exV 3 p inV 2 )) +

+ (p exV 3 p inV 2 ) (1 41 ) + (p inV 1 p exV 4 ) (1 23 ) )

= ( (p exV 3 p inV 2 ) (1 41 ) ( 1 ( 1 23 )) + (p inV 1 p exV 4 ) (1 23 ) ( 1 ( 1 41 )) )


=

23 (1 41 ) (p exV 3 p inV 2 )

= 23

(1 23 ) (1 41 )

p exV 3 p inV 2
1 23

+ 41

41 (1 23 ) (p inV 1 p exV 4 )
(1 23 ) (1 41 )

p inV 1 p exV 4
1 41

23W 23 + 41W 41 ,

q. e. d.

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

= 1

p ex (V 3 V 4 )
p in (V 2 V 1 )

T3 T 4
T2 T1

24

(98)

Va rimarcato, una volta di pi, che la discussione presentata del Ciclo di Joule non ne implica la
reversibilit in assenza di quasi-staticit. Infatti, lunica richiesta stata che gli stati terminali dei
processi, 1, 2, 3 e 4, siano di equilibrio termodinamico. Daltra parte, lisobaricit e ladiabaticit
perfette restano condizioni irrealizzabili sperimentalmente.

I rapporti isobari caratteristici relativi ai processi 1 2 e 3 4 sono, rispettivamente,

p , in =

V2

p , ex =

V4

V1

V3

T2

T4

T1

T3

(99.1)

(99.2)

Ora, simulando i cammini adiabatici come iso-entropici, dallEq. (43.2), si pu scrivere che

(V 4 /V1 ) 1 = T1 /T4

(V 2 /V 3 ) 1 = T3 /T2 .

Se si moltiplicano membro a membro queste due uguaglianze, si ottiene


1

V 4V 2

V1V 3

T1T3
T2T 4

che, dal confronto con le Eq.i (99.1) e (99.2), si pu riscrivere come

( p , in p , ex ) 1 = ( p , in p , ex ) 1 .

(100)

Si vede immediatamente che luguaglianza (100) vera se e solo se

p , in = 1/ p , ex .

(101)

Il risultato espresso dallEq. (101) definisce il rapporto caratteristico del Ciclo di Joule del Gas
Ideale:

p :=

V2
V1

T2
T1

V3

V4

T3
T4

p , in =

p , ex

V4

V3

(102)

Allora, poich

V 3 V 4
V 2 V1

V 4 (V 3 /V 4 1)

V1 (V 2 /V 1 1)

V 4 ( p 1)
V1 ( p 1)

V1

V2

(lultima uguaglianza viene dallEq. (102)), si ha che lEq. (98) del rendimento per ciclo pu
assumere una delle forme alternative seguenti:

J = 1

p exV 4
p inV1

p exV 3
p inV 2

(103.1)

= 1 T4 /T1 1 T3 /T2 ,

dallEq. (2),

(103.2)

= 1 (V 1 /V 4 ) 1 1 (V 2 /V 3 ) 1 ,

dallEq. (61.1),

(103.3)

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

= 1 ( p ex /p in ) 1 1 / ,

dallEq. (61.2).

25

(103.4)

Svariate sono anche le manipolazioni eseguibili al fine di ottenere forme equivalenti di del lavoro
utile per ciclo. Ad esempio, mediante le uguaglianze (102) e lEq. (2), si scrivono
W = n C p (T1 T 4 ) ( p 1) = n C p (T2 T 3 ) (1 1/ p )

= C p J (T2 T1 ) = C p
=

C p
R

J p in (V 2 V1 ) =

(104.1)

J
(T3 T4 ) ,
1 J

C p J
R 1 J

(104.2)

p ex (V 3 V 4 ) .

(104.3)

Circa la rappresentazione del Ciclo di Joule nel


piano di Kelvin (Fig. 2-b), le quantit Q in e Q ex
di calore scambiato si calcolano, in coerenza con
lEq. (32.2), dalle espressioni

Q in =

S
S

T (S )d S
S

T1 e
S
Q ex =

S
S

n S

T (S )d S
S

T3 e
S
Fig. 2-b Il Ciclo di Joule nel piano S T

n S

p in

H 12

d S
C p ( S , )

p ex

dS ,

(105.1)

H 34

d S
C p ( S , )

dS .

(105.2)

Quindi, il lavoro (teorico) utile prodotto per ciclo


e il rendimento corrispondente sono determinabili
sostituendo le espressioni (105.1) e (105.2) nelle

Eq.i generali (61) e (62).


Lequivalenza delle Eq.i (105.1) e (105.2) con le Eq.i (87) e (90) e, quindi, di tutte le altre
formule correlate verificabile agevolmente (ci si ricordi delle Eq.i generali (50) e (51)).
lasciato come esercizio per chi legge.

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

3.2.3

26

IL CICLO DI STIRLING DEL GAS IDEALE


Le operazioni di Spillamento e di Rigenerazione

Il Ciclo termodinamico di Stirling, bench ancora semplice circa la sua analisi teorica, presenta,
per, una struttura pi articolata dei Cicli di Carnot e di Joule. Esso richiede la precisazione del
sistema evolvente che si intende assumere, dal quale, dipende il suo rendimento.
Il Ciclo di Stirling deve la sua denominazione al Rev. Robert Stirling, prelato della Chiesa di
Scozia, che, nel 1816, progett e brevett la sua macchina ad aria calda, incontrando un certo
interesse applicativo. Bench lavvento successivo della macchina a vapore pi semplice, meno
complessa e meno costosa labbia presto emarginata, lidea della macchina di Stirling ritornata,
recentemente, tema di ricerca e di sviluppo, e.g., presso la Philips Corp. di Eindhoven, in Olanda, e
la Ford Motor Co., negli USA, come candidata alternativa al motore a combustione interna (Ciclo
Otto). Infatti, grazie alle tecnologie metallo-ceramiche attuali, sembra che si possano realizzare
motori operanti con il Ciclo di Stirling, caratterizzati da ridotta emissione di scarico e da efficienze
anche superiori a quelle dei motori a benzina convenzionali!
Inoltre, linteresse suscitato negli ambienti sensibili alle problematiche di impatto ambientale
evidente; al momento attuale, sfortunatamente, la delicatezza e la complessit dei motori-Stirling
appaiono ancora eccessive e i costi di produzione, conseguentemente, proibitivi.
Invece, molto pi conveniente si dimostrata lapplicazione inversa del Ciclo di Stirling, i.e.,
come ciclo frigorifero, fornendo valori decisamente elevati per il coefficiente di utilizzazione, con
temperature di esercizio (Philips) da 90 K gi fino a circa 10 K !
Il Ciclo di Stirling sar discusso, qui, ridotto al suo modello fisico, quello del principio del suo
funzionamento; per, lidealizzazione del modello non sar spinta alla sua forma estrema, spesso
presentata anche nei testi pi autorevoli. Invece, lanalisi evidenzier, anche quantitativamente, la
complessit operativa maggiore sia pure nellambito dei cicli ideali a quattro trasformazioni.
Due pistoni identici, articolati tra loro mediante un meccanismo a giogo, e.g., di tipo Ross (Fig. 3),
scorrono, sfasati di 90, in un cilindro conduttore a tenuta ermetica. Lo spazio tra i due pistoni
riempito di gas, e.g., di He 2 , alla pressione di circa 10 atm . Nelle figure successive, si suppone
che la parte sinistra del cilindro tenuta in un bagno termico alla temperatura costante superiore
T h (serbatoio caldo, con C h 0 , e.g., una camera di combustione) mentre la parte destra
tenuta in un bagno termico alla temperatura costante inferiore T c (serbatoio freddo, anchesso
con C c 0 , e.g., una camera di scarico).
Il mantenimento uniforme della differenza T T h T c di temperatura tra
le estremit del cilindro, essenziale con la macchina di Stirling. La sua
particolarit data dalla presenza di un dispositivo esterno, il rigeneratore, R,
posto tra la gamba calda (a sinistra) e la gamba fredda (a destra) (Fig. 4).
Lidealizzazione moderata adottata in questa discussione pone il rigeneratore
Fig. 3 Il giogo Ross come il terzo serbatoio esterno di capacit termica finita. Esso costituito,
tipicamente, da una matrice metallo-ceramica micro-porosa a densit elevata.
Invece, nellidealizzazione estrema, il rigeneratore viene ridotto a parte del processo evolvente,
ovvero, viene considerato una pura caratteristica funzionale del Gas Ideale stesso.

Fig. 4

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

27

Il materiale costruttivo della matrice presenta, sotto laspetto delle propriet termiche, unelevata
capacit ma una ridottissima conduttivit. In altri termini, il rigeneratore funziona da valvola di
strozzamento (throttling) ad adiabaticit elevata vs. lenergia interna del gas evolvente durante i
passaggi forzati di questo attraverso il rigeneratore.
Scegliendo come configurazione iniziale del Ciclo di Stirling quella mostrata in Fig. 4, i processi
termici sequenziali, riferiti alla quaterna consueta di stati terminali di equilibrio, {1, 2, 3, 4}, sono:
1 2

una compressione isoterma subita dal gas evolvente (il sistema):

Fig. 5

mentre il pistone di espansione (a sinistra) rimane fermo, a contatto con il rigeneratore,


il gas, totalmente confinato nella gamba fredda, cede calore contraendosi. Tale effetto
provoca un risucchio del pistone di compressione (a destra) verso il rigeneratore di una
frazione ( < 1 ) della sua corsa completa. Come conseguenza, il volume totale del gas
diminuisce dal valore maggiore V max al valore minore V min . Questa compressione,
isoterma alla temperatura inferiore T c , produce un rilascio Q c (< 0) di calore dal Gas
Ideale al serbatoio freddo (Fig 5);
23

un assorbimento isocoro di calore (rigenerazione) da parte del gas evolvente:

Fig. 6-a

Fig. 6-b

mentre il pistone di compressione conclude la restante frazione 1 della sua corsa


fermandosi contro il rigeneratore, il pistone di espansione arretra contemporaneamente
verso sinistra della stessa distanza. In tal modo, il sistema realizza una trasformazione
isocora (V = V min ), durante la quale, il gas viene forzato attraverso il rigeneratore, dalla
gamba fredda alla gamba calda del cilindro ( p 32 > 0 ). Il gas assorbe una quantit
Q R ( > 0 ) di calore dal rigeneratore, salendo alla temperatura T h della gamba calda
(rigenerazione termica) (Fig. 6-a e 6-b);
3 4

unespansione isoterma eseguita dal gas evolvente:

Fig. 7

mentre il pistone di compressione rimane fermo, a contatto con il rigeneratore, e il gas

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

28

assorbe una quantit Q h ( > 0) di calore dal serbatoio caldo, il pistone di espansione
completa la sua corsa per la restante frazione . Il volume del gas aumenta da V min a
V max con unespansione (approssimativamente) isoterma alla temperatura T h (Fig. 7);
4 1

un rilascio isocoro di calore (spillamento) da parte del gas evolvente:

Fig. 8

ora, lenergia potenziale rotazionale residua accumulata dal giogo, che regola il moto
periodico sfasato dei pistoni, si scarica completamente: i pistoni, bloccati rigidamente
insieme, invertono lo scorrimento nel cilindro fino a fondo-corsa, verso destra (Fig. 8).
Nel loro moto sincro-sfasato, il volume del gas resta del valore pi elevato (V = V max )
mentre il gas viene forzato attraverso il rigeneratore ( p 41 < 0 ), al quale, cos, viene
restituita la stessa quantit Q R di calore (spillamento termico) che gli era stata prelevata
in andata. Il ritorno completo del fluido nella gamba fredda ottenuto in modo da
corrispondere al raggiungimento della temperatura T c del serbatoio freddo (cfr/Fig. 8
c/Fig. 4). A contatto con esso, il gas si contrae; ceder una quantit Q c di calore durante
la compressione ( V < 0 ) isoterma del ciclo successivo.

Nelle situazioni reali di apparati termodinamici


complessi, la sequenza appropriata di spillamenti
e di rigenerazioni termiche riveste una funzione
essenziale nellottimizzazione sia del rendimento
per ciclo (e.g., quello del vapore dacqua leggera
pressurizzata evolvente in un reattore nucleare
PWR) che del coefficiente di performance S dei
cicli frigorigeni.
Le convenienze applicative che si deducono dal
Ciclo di Stirling (ideale) hanno un fondamento
fisico. Il calcolo semplice del rendimento nel caso
del Gas Ideale lo mette in evidenza facilmente.
Incominciando dal piano di Joule-Clausius,
3.2.3.1

durante il processo di compressione


isoterma 1 2 , la variazione totale
di energia interna del gas evolvente
Fig. 9-a Il Ciclo di Stirling nel piano V p
nulla, U 12 = 0 .
Pertanto, mediante la 1a Legge della Termodinamica, si ha, per il calore ceduto dal gas
al serbatoio freddo,
V min
dV
Q c = W 12 = nRT c
= nRT c ln T < 0

V max V

in termini, anche, di rapporto isotermo caratteristico

(106)

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

V max

V min

p2
p1

29

(106.1)

la rigenerazione termica 2 3 isocora. Quindi, W 32 = 0 e la 1a Legge della


Termodinamica si riduce (v. Eq. (8)) a

3.2.3.2

Q 23 Q R = U 23 = n

Th
Tc

CV (T )dT > 0 ,

(107)

essendo CV (T ) > 0 e T c < T h .


Lespansione isoterma 3 4 e lo spillamento termico isocoro 4 1 (W 41 = 0 ) vengono trattati
in modo identico a quello per la compressione isoterma 1 2 e per la rigenerazione isocora
2 3 . I risultati rispettivi sono:
3.2.3.3
V max
dV
= nRT h ln T > 0 ;
Q h = W 34 = nRT h

V min V

(108)

3.2.3.4

Q 41 Q R = U 41 = n

Tc
Th

CV (T ) dT < 0 .

(109)

Nellidealizzazione adottata, nella quale, si ricordi, il rigeneratore considerato come un terzo


serbatoio termico esterno, il lavoro utile e il rendimento in un Ciclo di Stirling completo seguono
dalle Eq.i (106), (108) e (107):
W = W 12 + W 34 Q h |Q c | = nR (T h T c ) ln T ;

S =
=

W
Q in

W
Q h + QR

nR (T h T c ) ln T
nRT h ln T + n

1 T c /T h
1
1+
RT h ln T

Th
Tc

(110)

Tc

CV (T )dT

CV (T )dT

Th

1+

C V (T h T c )

< C .

(111)

RT h ln T

Le Eq.i (110) e (111) mettono finalmente in evidenza la ragione fondamentale dellinteresse, non
solo teorico, riservato al Ciclo di Stirling (ideale):
a.

il lavoro utile per ciclo eseguito dalla macchina di Carnot ideale uguagliato da quello della
macchina di Stirling ideale operante tra le stesse due temperature estreme (Eq.i (76) e (110));

b.

nei limiti del modello meno semplicistico discusso, il rendimento per ciclo della macchina di
Stirling ideale resta inferiore di quello della macchina di Carnot ideale che lavora tra le due
stesse temperature estreme. Infatti, luguaglianza vale solo spingendo lidealizzazione al limite
di considerare il rigeneratore come indistinguibile dal sistema evolvente, riducendolo a pura (e
superflua) peculiarit funzionale del gas stesso. In tal caso, allora, il contributo del calore Q R
viene a mancare nellEq. (111).
Invece, la disuguaglianza S < C trova una giustificazione ovvia nel fatto che la macchina di

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

30

Stirling non potr mai utilizzare il calore Q R per produrre lavoro utile bench ne contenga
lequivalente in energia interna;
c.

daltra parte, si pu approssimare opportunamente il rendimento del Ciclo di Stirling a quello


del Ciclo di Carnot (che lavora tra le stesse temperature estreme) sia aumentando il rapporto
isotermo T (i.e., con V max V min ) sia usando un gas evolvente a bassa capacit termica,
tipicamente, un gas mono-atomico o a struttura atomica quanto pi closed shell, i.e., tale da
minimizzare il numero di gradi di libert dinamici e, quindi, la probabilit di formazione di
legami molecolari complessi.

Quando la macchina di Stirling lavora come macchina frigorigena (o pompa termica) percorrendo
il cammino inverso 4 3 2 1 , essa assorbe la quantit |Q c| di calore dal serbatoio freddo
per ciclo. Quindi, tenuto conto della quantit di calore Q R ceduta al rigeneratore (Q R < |Q c | ) , la
quantit netta di calore disponibile per produrre lavoro di raffreddamento , per ciclo,

|Q ex | = |Q c| Q R = nRT c ln T n

Th
Tc

CV (T ) dT > 0 .

(112)

Da questa, il coefficiente di performance frigorigena del Ciclo di Stirling con il Gas Ideale nel
trasferimento di calore dalla sorgente fredda a quella calda mediante il lavoro sul gas di un
agente esterno (il cammino termodinamico 4 3 2 1 anti-orario W < 0 ), dato da

S :=

|Q ex |
|W |

RT c ln T

Th
Tc

CV (T ) dT

R (T h T c ) ln T

C V
R ln T

Tc
T h Tc

C V (T h T c )
R (T h T c ) ln T

< C

()
(113)

nel modello del Ciclo di Stirling ideale discusso qui, risultando, correttamente, inferiore a quello
del Ciclo di Carnot corrispondente.

____________________
()

Se una macchina termica qualsiasi esegue un ciclo di lavoro frigorigeno tra due temperature fissate (T c < T h ),
pu accadere, al pi, che |W | W . Nel caso estremo della macchina di Carnot, dividendo membro a membro
le relazioni fondamentali |Q c | / Q h = T c /T h e C |W | /Q h = 1 T c /T h , si ottiene
|Q c | / Q h

|Q c |
|W |

T c /T h
1 T c /T h

Tc
Th Tc

:= C

(T h T c ) + T h
Th Tc

1 ( > 0 ).

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

31

Il tracciamento qualitativo del diagramma di stato


del Ciclo di Stirling per il Gas Ideale nel piano di
Kelvin (Fig. 9-b) si ottiene, al solito, simulando la
reversibilit delle trasformazioni tra i quattro stati
terminali di equilibrio {1, 2, 3, 4}. I riferimenti
sono costituiti dallEq. (36) per i processi isotermi e
dallEq. (32.1) quelli isocori, rispettivamente.
Un controllo dellEq. (34) indica subito che i due
cammini isotermi hanno la stessa lunghezza nel
piano S T , risultando, infatti, per entrambi,
S 1 S 2 = nR ln T = S 4 S 3 .

(115)

dove, al solito, T V max /V min .


LEq. (115) coerente con losservazione che (v.
anche Eq. (35)) un aumento/riduzione di entropia in
una trasformazione isoterma del Gas Ideale si
accompagna a un aumento\riduzione di volume e a
una riduzione\aumento di pressione rispettivi.

Fig. 9-b Il Ciclo di Stirling nel piano S T

Si deduce, allora, una disuguaglianza evidente tra i valori dellentropia degli stati terminali delle
trasformazioni: Da V min < V max , segue (Fig. 9-b) che S 2 < S 3 e S 1 < S 4 , da cui, anche,
S1 + S2 < S 3 + S 4 .

(116)

Per quanto riguarda unanalisi del Ciclo di Stirling nel piano S T , gli aspetti salienti sono che
3.2.3.5

durante la compressione isoterma 1 2 , unespressione della variazione di entropia


del sistema si determina integrando lEq. (22) e tenendo presenti sia dellEq. (36) sia la
forma specifica della 1a Legge della Termodinamica,

S 2 S 1 = Q c /Tc < 0

(117)

= nR ln T nR ln

V max

V min

W 12
Tc

(117.1)

Quindi, il calore ceduto dal sistema al serbatoio freddo risulta uguale al lavoro di
compressione che esso subisce, mentre la sua energia interna rimane invariata,
Q c = T c ( S 2 S 1 ) W 12 < 0 ;
3.2.3.6

(118)

durante la rigenerazione isocora 2 3 , il sistema non esegue lavoro, convertendo


completamente in energia interna il calore che assorbe dal rigeneratore. Allora, dalle
Eq.i (8), (22) e (32.1), si scrive, in generale,
S

U 3 U 2 Q 23 Q R =

S3
S2

S3

T (S )d S

Tc e
S 2

1
d S

n S C V ( S , )
2

dS

= T V , 23 ( S 3 S 2 ) = n C V (T ) 23 (T3 T2 ) > 0 .
Per le due trasformazioni rimanenti, si procede in modo identico:

(119)

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

32

la variazione di entropia del sistema relativa allespansione isoterma 3 4 data da,

3.2.3.7

S 4 S 3 = Q h /Th > 0

(120)

= nR ln T nR ln

V max
V min

W 34
Th

(120.1)

In altri termini, il calore che il sistema assorbe dal serbatoio caldo viene trasformata
totalmente in lavoro di espansione eseguito dal sistema stesso cos che la sua lenergia
interna rimane invariata,
Q h = T h ( S 4 S 3 ) W 34 > 0 ;

(121)

da ultimo, nello spillamento isocoro 4 1 , il sistema restituisce al rigeneratore la


stessa quantit di calore Q R assorbita da esso durante la rigenerazione isocora 2 3 .
La variazione corrispondente di energia interna del sistema data da

3.2.3.8

U 1 U 4 Q 41 Q R =

S1
S4

S1

T (S )d S

Th e
S 4

1
d S

n S C V ( S , )
4

dS

= T V , 41 ( S 1 S 4 ) = n C V (T ) 41 (T1 T4 ) < 0 .

(122)

Pertanto, il lavoro utile per ciclo si calcola tenendo presenti le Eq.i (117), (120) e (115). Risulta
W = W 12 + W 34 = T c ( S 2 S 1 ) + T h ( S 4 S 3 )
= (T h T c ) ( S 4 S 3 )

(123)

nR (T h T c ) ln T Eq. (110).

Infine, si ri-ottiene il rendimento del Ciclo di Stirling combinando le Eq.i (123), (8), (120.1) e la 1a
Legge della Termodinamica applicata al processo isocoro di rigenerazione termica 2 3 :

S =
=

W
Q in

W
Q h + QR

(T h Tc ) ( S 4 S 3 )
Th (S 4 S 3 ) +

S3

S2

TdS

=
V

T h Tc
1
U 23
Th +
S4 S3
(Q R scambiato a volume costante)

1 Tc /T h

=
1+
=
1+

Th
1
n CV (T ) dT
Th (S 4 S 3 ) T c

1 T c /T h

n C V (T h T c )
Th (S 4 S 3 )

C
1+

C V (T h T c )

(124)

RT h ln T

Eq. (111).

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

3.2.4

33

LA CLASSE DEI CICLI DI ARROTT DEL GAS IDEALE

Un ciclo di Arrott () del Gas Ideale si caratterizza per avere efficienza nulla, A = 0 , quindi, per
lassenza di lavoro netto prodotto, W 0 . Ogni ciclo una sequenza di quattro trasformazioni
tra stati di equilibrio noti: due espansioni, 1 2 e 3 4 , separate dal ramo 2 3 di rilascio
isocoro di calore, e una compressione adiabatica 4 1 conclusiva che cancella il lavoro di
espansione intersecando il ramo isocoro in uno stato opportuno. Anche C p si suppone nota.
Le espansioni 1 2 e 3 4 possono essere indifferentemente isoterme e\o isobare. In ogni
caso, leffetto geometrico di avere le aree dei tri-lateri 1-2- -1 e -3-4- uguali, con la loro
cancellazione reciproca causata da cammini rispettivi percorsi in sensi opposti durante un ciclo.
Le varie quantit fisiche coordinate e funzioni di stato si ricavano, per ciascun ramo del ciclo,
come nei cicli gi discussi. Il problema interessante consiste nella determinazione delle coordinate
termodinamiche dello stato , attraversato due volte in un ciclo.
ovvio che un ciclo di Arrott reversibile sse quasi-statico in tutti i suoi processi costituenti.
3.2.4.1

Lo stato X del ciclo di Arrott con due espansioni isoterme

Nel piano V p di Joule-Clausius,


in un ciclo completo, si ha, dalla 1a Legge della Termodinamica,

U = 0 = Q in |Q ex | W tot
e, poich la macchina di Arrott totalmente inefficiente, segue che

Fig. 10-a Il Ciclo di Arrott 3.2.4.1 nel piano V p


____________________
()

Il Ciclo di Arrott del Gas Ideale fu proposto dal Prof. A. S. Arrott, della University of British Columbia, in:
A. S. ARROTT, The zilch cycle: An application of the First Law of Thermodynamics, AM. J. PHYS. (1977).

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

(W 32 0 , lavoro idrostatico isocoro)

0 W tot = W 21 + W 32 + W 43 + W14
= nRT h ln

V2
V1

+ nRT c ln

34

V4
V3

nR (T h T c )
1

V 4 Th Tc

V
(125)
nR T h ln + T c ln
+
,
V1
V
1

poich V 2 = V 3 V . Per questo ciclo di Arrott, il lavoro (adiabatico) di compressione sul


gas dato da
W ad W 14 =

nR (T h T c )
1

V4

V
nR T h ln + T c ln
< 0.
V1
V

(126)

DallEq. (128), segue luguaglianza


T h ln

V4
Th Tc
V
,
+ T c ln
=
V1
V
1

rappresentabile nella forma equivalente


(T h T c )/T h

T h T c

T /T h

V4 c

=e

V1

( 1 )T h

Elevando questultima espressione alla potenza Th /(T h Tc ) - esima, si ottiene


T h /(T h T c )

V =

V1

T /(T h T c )

V4 c

V2 = V3 .

(127)

Poich lo stato appartiene anche al ramo adiabatico del ciclo, le sue coordinate devono
soddisfare lequazione (43.1). Quindi, si arriva alle espressioni equivalenti

T /(T T )

V 4 c h c 1
V1

=
p = p 1
p
V
e
,

1 1
T h /(T h T c )
V
V

T /(T T )

(128.1)

V4 c h c 1
V4

p4
,
= p 4V 4 T h /(T h T c ) e
V1
V

(128.2)

osservando che /(1 ) C p / C V nellintervallo [Tc , T h ] di temperature operative.


La temperatura T si ottiene prontamente dallequazione di stato fondamentale:
( 1 )T /(T T )

( 1 )T /(T T )

c
h
c
c
h
c
V4
V4
pV
1
1

T =
=
p 1V 1 ( 1)T h /(T h T c )
p 4V 4 ( 1)T h /(T h T c ) .
nR
enR
enR
V1
V1

(129)

Una stima della quantit di calore rilasciata nel processo isocoro ( dV 0 ) ricavabile dalla
1a Legge della Termodinamica, anche per ciascuna delle frazioni separate da :

Q ex, 2 UV , 2 = n C V 2 (T T2 ) < 0 ,
Q ex, 3 UV , 3 = n C V 3 (T3 T ) < 0
e, quindi,

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

Q ex,23 U 23 = Q ex,2 + Q ex, 3 = n C V 23 (Tc T h ) < 0 .

35

(130)

nel piano S T di Kelvin,


un diagramma qualitativo del Ciclo di Arrott 3.2.4.1 riportato nella Fig. 10-b:

Fig. 10-b Il Ciclo di Arrott 3.2.4.1 nel piano S T

Le Eq.i (35) e (32.1) forniscono le espressioni di S e di T , prontamente collegabili alle


Eq.i (127), , (130):
S

T
CV (T )

= S2+ n
dT S 2 + n C V /T 2 (T T h ) S 1 S 4 ,
T
T h
S

T = Th e
3.2.4.2

n S

dS
CV ( S , )

Th e n

C V 1 ( S S 2 )

(131)

(132)

Lo stato X del ciclo di Arrott con due espansioni isobare

Sia lanalisi che il procedimento seguiti per il ciclo 3.2.4.1 sono ripetibili in modo identico
quando le espansioni isoterme vengano sostituite da espansioni isobare, alle pressioni p max e p min .
La calcoli elementari sono lasciati come esercizio personale; espressioni risultanti, relative a
entrambi i piani termodinamici di Joule-Clausius e di Kelvin, sono riportate qui di seguito.
Assegnata una forma realistica (continua) di C p C p (T ) e osservato, dalle Fig. 11-a e 11-b, che

V1 < V 2 = V 3 V < V 4 ,
p 3 = p 4 p min < p 1 = p 2 p max ,

S3 < S1 = S 4 S < S2 ,
T3 < T4 < T < T1 < T2 ,

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

36

seguono, riguardo alle coordinate termodinamiche dello stato ,


V =

p maxV 1 p minV 4
p max p min

n C p 41

T1 T 4
p max p min

(133)

con limplicazione evidente che T4 < T1 p minV 4 < p maxV1 ,

V1
V4
p = p max
p min
,
V
V

1
p VX
p maxV1
p minV 4
C V 1 ( S S 2 )
T =
=
V 1 =
V 1 Th e n
,
nR
nR
nR
S

T
CV (T )

= S2+ n
dT S 2 + n C V /T 2 (T T2 ) ,
T
T 2

(134)
(135)
(136)

Alle precedenti coordinate, sono connesse relazioni energetiche quali, e.g.,


n
C V 23 C p 23 (T1 T 4 ) ,
R
= n C p 34 (T4 T3 ) 34 U 34 = n 34 C V 34 (T4 T3 ) .

Q ex = U 23 = n C V 23 (T3 T2 ) =

(137)

Q p , 34 H 34

(138)

Fig. 11-a Il Ciclo di Arrott 3.2.4.2 nel piano V p

Fig. 11-b Il Ciclo di Arrott 3.2.4.2 nel piano S T

Si osservi che, nel piano di Joule-Clausius, limplicazione

V1 < V V 2 V 3 < V 4 p 3 p 4 < p < p 1 p 2


corrisponde, nel piano di Kelvin, allimplicazione

S 3 < S S 1 S 4 < S 2 T3 < T4 < T < T1 < T2 .


Infine, nella Fig. 11-b, mostrata la pendenza del cammino isocoro 2 3 maggiore di quelle dei
cammini isobari 1 2 e 3 4 , come motivato e stabilito dalla disuguaglianza (31).

Lavoro e Cicli Termodinamici del Gas Ideale

37

Problema 5
Si verifichi che, per una trasformazione isocora quasi-statica del Gas Ideale nel piano V p tra due stati terminali di
equilibrio, (V 0 , p 0 ) e (V , p) , il calore scambiato (entrante\uscente) dal sistema ha valore opposto a quello del lavoro
adiabatico-reversibile ( iso-entropico) eseguito tra le linee isoterme T 0 e T , alle quali, i due stati terminali della
trasformazione appartengono:
QV =

nR (T T 0 )

pV p 0V 0

= W S 0 .

(139)

Problema 6
Per aumentare il rendimento della macchina di Carnot operante, inizialmente, tra le temperature T c e T h del Gas
Ideale (T c < T h ), si verifichi che pi conveniente diminuire T c di | T | che non aumentare T h della stessa
quantit | T | . Perch questa inerzia termica?

Problema 7
Nel piano di Joule, si consideri una quantit data di sostanza pura (qui, di Gas Ideale), della quale, si conosca una
famiglia di linee adiabatiche.
Partendo da considerazioni fondamentali sui cicli termodinamici, si concluda che non pu esistere alcuna coppia di tali
linee aventi uno stato in comune.

Relazioni Termodinamiche Formali

38

Josiah Willard Gibbs (1839-1903)

4
Relazioni Termodinamiche
Formali

4.1

Relazioni analitiche generali e applicazioni

Lequazione g (x , y , z ) = 0 rappresenta, in forma implicita, una superficie generica nello spazio


euclideo 3-dim X Y Z . Nella discussione seguente, si assuma che sia almeno g C 1 . Allora,
nellinsieme aperto massimale in cui g (x , y , z ) 0 (condizione di regolarit), si ha (Teorema
di Dini globale), se g z (x , y , z ) 0 , che g (x , y , z ) = 0 rappresenta il grafico della funzione
z = z (x , y )

(140.1)

y = y (x , z )

(140.2)

o, se g y (x , y , z ) 0 , quello della funzione

o, infine, se g x (x , y , z ) 0 , quello della funzione


x = x (y , z ) .
Fig. 10

(140.3)

La scelta delle due variabili indipendenti che fissa la variabile


dipendente dalle altre due , formalmente, arbitraria, i.e., risponde
a criteri di convenienza nel trattamento di un modello fisico.
Come gi traspare dalle forme (140.1), (140.2) e (144.3), si assunto
convenzionalmente di scrivere qualsiasi relazione tra le variabili
x , y , z secondo la loro sequenza ciclica, indicata in Fig. 10. Cos,
e.g., se in una relazione formalmente corretta si sostituisce x con y ,
si devono sostituire simultaneamente y con x e z con x per determinare una relazione altrettanto
corretta formalmente e implicata dalla precedente. Le sostituzioni possono essere iniziate a partire
da qualsiasi variabile, procedendo in senso sia orario che anti-orario. La correttezza delle relazioni
dedotte garantita dalla condizione sufficiente di esistenza e unicit espressa dal Teorema di Dini
in versione globale.
Ora, i differenziali delle forme (140.1) e (140.3) si scrivono, rispettivamente,

Relazioni Termodinamiche Formali

dz =

z
x

dx +
y

x
y

dx =

dy +
z

z
y

x
z

39

dy ,

(141)

dz .

(142)

Sostituendo lelemento dx contenuto nellEq. (141) con lespressione fornita dallEq. (142) e
riordinando i termini, si trova che
z
x

x
y

+
z

z
y

z
dy + x

x
z

1 dy = 0 .

(143)

Data la completa generalit dei comportamenti delle variabili x , y , z , lEq. (143) risulta vera se e
solo se risulta simultaneamente, { x , y , z } ,
z
x

z
x

x
z

y y

1 = 0
y

z
+
y

=0
x

i.e., rispettivamente,
z
x
z
x

x
=
z

x
y

=
z

,
y
z
y

(144)

(145)

Inoltre, applicando la propriet di inversione (144) al membro destro dellEq. (145), si ricava il
risultato interessante
x
y

y
z

z
x

= 1,

(146)

in cui evidente il concatenamento ciclico delle variabili.


Come applicazione, si consideri il caso di un sistema idrostatico descritto assegnando la terna
(ciclica) di variabili termodinamiche { x , y , z } {V , p , T } . Allora,
Esempio 1

p
V
T
V

p
T

V
=
p

,
T

V
=
T

,
p

T
=
p

per una trasformazione isoterma,

per una trasformazione isobara,

per una trasformazione isocora;

Relazioni Termodinamiche Formali

40

Esempio 2

V
p

p
T

T
V

= 1,
p

quindi,
V
p

p
T
T
V

T
V V
V

p
p

p
T

=
V

V
T

,
p

p
V
T
=
p

=
p

,
T

.
V

Ovviamente, valgono anche le inverse ( reciproche) di tutte le relazioni sviluppate negli Esemp
1 e 2 precedenti.

Ora, si riconsideri lEq. (140.1), assumendo che le variabili x e y siano, a loro volta, dipendenti
da unaltra variabile, ; in altri termini, sia z = z ( ) z (x ( ), y ( )) .
Si pu scrivere formalmente la derivata ordinaria totale dz /d dividendo tutta lEq. (135) per d ,
dz
z
=
d
x

dx z
+
d y

dy
.
d

(147)

Limposizione del vincolo y = costante riduce lEq. (147) alla forma


z

=
y

z
x

(148)

che, per la propriet espressa dallEq. (144), equivale alla concatenazione


z
x

= 1.

(149)

Esempio 3

Data la quaterna ordinata { x , y , z , } { p , S , V , T } , ciclica vs. le prime tre, { p , S , V } , lEq.


(148) d la combinazione iso-entropica
V
T

=
S

V
p

p
T

,
S

i.e., per lEq. (149),


V
p

p
T

T
V

= 1.
S

Un ultimo caso di interesse applicativo il seguente:


sia la variabile z esprimibile come funzione delle variabili x e . Sia , a sua volta, dipendente

Relazioni Termodinamiche Formali

41

da x stessa e da unaltra variabile, y . Formalmente, la situazione corrisponde alla scrittura


z z (x , y ) = z (x , (x , y )) .

(150)

Allora, differenziando la forma composta (150), si ha


dz =

z
x

dx +

z
x

dx +

d
x

x
x

dx +
y

dy .
x

(151)

Dividendo lEq. (151) per dx e imponendo il vincolo y = costante, risulta


z
x

z
x

=
y

(152)

La struttura dellEq. (152) evidente: quando, nellEq. (150), la variabile fondamentale y tenuta
costante, la dipendenza totale di z da x [a sinistra nellEq. (152)] si ottiene sovrapponendo la sua
parte esplicita e la sua parte composta attraverso [a destra nellEq. (151)].
Esempio 4

Lassegnazione della quaterna ordinata di variabili termodinamiche { x , y , z , } { p, H , T , V } ,


ciclica vs. le prime tre, { p , H , T } , per la quale valga il modello T T (p, H ) = T (p, V (p, H )) ,
implica la relazione
T
p

=
H

T
V

+
V

T
V

V
p

nel regime iso-entalpico, consistente con lEq. generale (152).


Quindi, per la ciclicit della terna {p , H , T } di variabili vs. la variabile di composizione parziale
V , valgono anche le relazioni rispettive

H
T
p
H

H
T
p
=
H

=
p

H
V
p
+
V

+
V

V
,
T T p
V

,
H H T

nel regime isobaro,


nel regime isotermo.

4.2

Espansivit e Compressibilit

Il parametro espansivit per un sistema idrostatico caratteristico del regime isobaro, essendo
definito dallespressione generale

p :=

1 V
V T

(153)

Per il Gas Ideale, lEq. (2) fornisce prontamente lespansivit ideale

p =

1
,
T

(153.1)

Relazioni Termodinamiche Formali

42

significativamente (!) proporzionale al parametro macroscopico := (k BT )1 di origine statistica


semi-classica ().
Circa la compressibilit, ne possono essere considerate le due forme pi ricorrenti per i fluidi puri,
quella iso-entropica,

S :=

1 V
V p

(154)

(155)

e quella isoterma,

T :=

1 V
V p

Se si applica lEq. (155) allEq. (2), si trova

T =

1
.
p

(155.1)

Nella ricerca di una possibile espressione per S in regime di Gas Ideale, per, lEq. (2), non
contenendo S esplicitamente, non si presta al trattamento diretto di trasformazioni iso-entropiche
e, quindi, al calcolo esplicito di S . La questione affrontata nel paragrafo 4.3 seguente, dedicato
alle Relazioni di Maxwell, e trova una risposta nelle Eq.i (162) e (162.1).

Le Relazioni di Maxwell per il Gas Ideale (sistema VpTS chiuso)

4.3

I parametri termodinamici definiti dalle Eq.i (147), (148) e (149), per i quali esistono compilazioni
anche estese di valori sperimentali relativi a moltissime sostanze pure, consentono di dare una
veste pi operativa alle quattro Relazioni di Maxwell idrostatiche, indicate, qui di seguito, con
M1, M2, M3 e M4, rispettivamente. Per una loro determinazione e discussione approfondite, si
faccia riferimento a un buon testo di Termodinamica Classica, e.g., ZEMANSKI-DITTMAN, CALLEN,
REIF, ABBOTT-VAN NESS, TESTER-MODELL, STOWE, etc..
Procedendo nellordine dalle forme legendriane generali (v. Appendice), si ha
M1:

p
T

=
V

S
V

p
= V
V

1 V

T V T

,
p

per lEq. (139), con { x , y , z } {V , T , p } ,

p
,
T

(156)

secondo le Eq.i (147) e (149). Quindi, dalle Eq.i (147.1), (149.1) e (2), la relazione M1
si scrive, per il Gas Ideale,

p
T

=
V

S
V

=
T

nR
;
V

(156.1)

____________________
()

e.g., cfr/c Eq. (54) nel documento PDF dellautore: Il Modello Statistico Quasi-classico del Gas Ideale.

Relazioni Termodinamiche Formali

M2:

V
T

=
p

S
p

43

1 V
=V
V T

V p ,
p

(157)

che, per il Gas Ideale, diventa


V
T
M3:

T
V

=
S

=
=

p
S

=
p

S
p

=
T

nR
;
p

(157.1)

T
S

S
V

T
p

n CV T

Tp
n CV T

per lEq. (145), con { x , y , z } { S , V , T } ,

,
T

per lEq (29) e la relazione M1,

(158)

dallEq. (150) e con CV CV ( p, S , ) , in generale.


Nel caso del Gas Ideale, ricorrendo allEq. (150.1), la relazione M3 assume, allora, la
forma

T
V
M4:

T
p

=
S

V
S
T
S

=
S

p
S

=
V

n CV (T )

(158.1)

S
p

per lEq. (145), con { x , y , z } { S , p , T } ,

,
T

,
T p
TV 1 V TV p
=

,
n C p V T p
n Cp
=

T
n Cp

per lEq (30) e la relazione M2,


(159)

dallEq. (156) e con C p C p (V , S , ) , in generale.


Specializzata per il Gas Ideale, ricorrendo allEq. (153), la relazione M4 diventa

T
p

=
S

V
S

=
p

V
.
n C p (T )

(159.1)

Relazioni Termodinamiche Formali

4.4

44

Altre applicazioni analitiche al Gas Ideale

4.4.1

Variazioni Isoterma e Iso-entropica di p vs. V

Per una sostanza pura qualsiasi in regime isotermo, lEq. (155) d


p
V

=
T

1
V T

(160)

Analogamente, lEq. (154) fornisce, per il regime iso-entropico,


p
V

=
S

=
=

(161.1)

V S

p
T

T
V

dallEq. (148),

n Cp T p

,
TV p n CV T

dalle relazioni M4 e M3,

.
V T

(161.2)

Dal confronto tra le Eq.i (160) e (161.2), si conclude immediatamente che le linee iso-entropiche,
per una sostanza pura qualsiasi, sono pi ripide di quelle isoterme nel piano di Joule-Clausius
V p per un fattore ( > 1 ), coerentemente con la loro rappresentazione nel piano di Kelvin
S T , come stato gi osservato.
Inoltre, luguaglianza tra le espressioni (161.1) e (161.2), porta prontamente alla conclusione
generale, valida per ogni sostanza pura, che

T
Cp
=
.
CV
S

(162)

DallEq. (155.1) per il Gas Ideale, lEq. (162) d lequazione cercata, da associare allEq. (154),

S =

1
.
p (T )

(162.1)

4.4.2

Espansione Libera ed Espansione Strozzata in regime di Gas Ideale

noto che un controllo approssimativo dellespansione libera, un processo peraltro irreversibile,


fornito dal cosiddetto coefficiente di Joule,

J :=

T
V

(163)

Analogamente, nellanalisi di unespansione strozzata (throttling) anche questa un processo


irreversibile , si introduce il coefficiente di (Joule-)Kelvin,

K :=

T
p

(164)

Ora, immediato osservare che, nel caso del Gas Ideale, sia J che K sono nulli perch sia U

Relazioni Termodinamiche Formali

45

che H si riducono a funzioni della sola temperatura in tale regime.


Quindi, viene naturale riferirsi a J e a K come a parametri evanescenti per un gas reale
soggetto a rarefazione progressiva. Si pu ricavare una giustificazione formale di ci simulando la
mediazione parziale di un regime iso-entropico durante i processi reali rispettivi. Infatti,
4.4.2.J

con la scelta conveniente della quaterna ordinata di variabili termodinamiche { x , y , z , }


{V , U , T , S } , dallEq. (152), con il modello T T (V , U ) = T (V , S (V , U )) , si scrive

T
V

=
U

T
V

T
S

+
S

S
V

(165)

Poi, dedotta, dalla forma differenziale (25), la derivata totale


dS
1 dU p
,
=
+
dV
T dV T

il vincolo U = costante fornisce luguaglianza

S
V

=
U

p
.
T

(166)

Ora, introducendo i risultati espressi dalle Eq.i (29) e (166) nellEq. (165), si ha, in generale,
T
V

= J
S

p
.
n CV

(167)

Pertanto, lEq. (167) riproduce proprio lEq. (158.1), specifica della relazione M3 nel limite del
regime di Gas Ideale, i.e., quando J 0 . Inoltre, dal confronto tra le Eq.i (167) e (158), si
conclude che, per qualsiasi sostanza pura, risulta

J =

Tp
1
p
.
n CV
T

(168)

4.4.2.K

Il trattamento del coefficiente di (Joule-)Kelvin K procede in modo identico a quello di J .


Qui, la scelta conveniente della quaterna ordinata di variabili termodinamiche, { x , y , z , }
{ p, H , T , S } , genera, dal modello T T ( p, H ) = T ( p, S ( p, H ) ) , lequazione

T
p

=
H

T
p

+
S

T
S

S
p

(169)

secondo lEq. generale (152). Poi, dedotta, dalla forma differenziale (26), la derivata totale
dS
1 dH V
,
=

dp
T dp T

il vincolo H = costante fornisce luguaglianza


S
p

=
H

V
.
T

(170)

Relazioni Termodinamiche Formali

46

Ora, introducendo i risultati espressi dalle Eq.i (30) e (170) nellEq. (169), si ha, in generale,
T
p

= K +
S

V
.
n Cp

(171)

Pertanto, lEq. (171) riproduce proprio lEq. (159.1), specifica della relazione M4 nel limite del
regime di Gas Ideale, i.e., quando K 0 . Inoltre, dal confronto tra le Eq.i (171) e (159), si
conclude che, per qualsiasi sostanza pura, risulta

K =

V
(T p 1) .
n Cp

(172)

Relazioni Termodinamiche Formali

47

Problema 8
Si verifichi che le relazioni-Td S generali del Problema 3 possono essere scritte, rispettivamente, nelle forme
alternative, particolarmente convenienti quando si disponga dei dati calorimetrici di sistemi di composizione costante,

pT

8.1

rev

Td S = CV dT +

8.2

rev

Td S = C p dT V pTd p ;

8.3

rev

Td S =

CV T

dp +

dV ;

Cp

pV

dV .

Problema 9
Partendo dalluguaglianza tra le relazioni-Td S generali 3.1 e 3.2 del Problema 3, si dimostri la fondamentale
Relazione di Mayer generalizzata (v., e.g., [2], 9-7, e [4], Eq. (3.56)),
9.1

verificando che p /V

V
C p CV = T
T

p

V
p

TV p2
n T

< 0 . In Natura, per ogni sostanza pura nota di composizione costante, la relazione 9.1 vale

senza eccezione. Che cosa si pu indurre, nel limite T 0 , riguardo al valore sia di C p che di CV ?
Quindi, si verifichi, nel caso del Gas Ideale, che
9.2

TV p2
n T

=R

(v. Eq. (17)).

Problema 10
Come estensione dal modello del Gas Ideale alle sostanze pure reali in fase gassosa, si consideri, un sistema di n
moli di Gas di van der Waals allequilibrio termodinamico. Di tale sistema, si supponga di conoscere le grandezze
p = p (V , T ) , S = S (V , T ) e C p = C p (V , T ) .
a. Si determini unespressione integrale generale di H = H (V , T ) , lEntalpia del sistema;
b. si determini unequazione di stato per il sistema in regime adiabatico-reversibile.
Soluzione

Per una sostanza pura reale in equilibrio termodinamico, dividendo per dV la forma differenziale (25) della 1a Legge
e, quindi, specializzando lequazione ottenuta a una trasformazione isoterma, si arriva alla 1a Equazione dellEnergia
Interna (v. Problema 1, 1.1) mediante la relazione di Maxwell M1,
U
V

=T
T

p
T

p.

(P10.1)

a. Se la sostanza pura in fase gassosa obbedisce allequazione di stato di van der Waals, si calcolano

p =
p
T

nRT
an 2
2 ,
V nb V

(P10.2)

nR
.
V nb

(P10.3)

=
T

Sostituendo le espressioni (P10.2) e (P10.3) nellEq. (P10.1), risulta

U
V

=
T

an 2
V2

(P10.4)

Relazioni Termodinamiche Formali

48

e, quindi,
d U (V , T )

U
V

dV +
T

U
T

dT
V

an 2
dV + nC V dT .
V2

(P10.5)

Dallintegrazione dellEq. (P10.5) (T [T 0 , T ] V [V 0 , V ] ),


1
1

,
V V 0

U U U 0 = n C V (V , T ) dT an 2
T0

segue lespressione generale dellEnergia Interna per il Gas di van der Waals:
T

U = n C V (V , T ) dT
T0

an 2
+ 0 ,
V

(P10.6)

avendo indicato con 0 il complesso delle costanti di integrazione esplicite iniziali ( U 0 , ).


Unespressione integrale dellEntalpia del sistema ricavabile dalla definizione H := U + pV . Infatti, essendo
nota C p , con lEq. (P10.6) e il risultato 9.1 nel problema precedente, si scrive
T

H = n

T 0

TV p2
C p (V , T )
nT

an 2
+0,
dT
V

(P10.8)

indicando con 0 il nuovo complesso di costanti di integrazione esplicite iniziali ( H 0 , );


b. un processo adiabatico-reversibile iso-entropico ( d S = 0 ). Dalle Eq.i (25) e (P10.2), si ha

nRT
an 2
dU =
2
V nb V

dV .

(P10.8)

Eliminato d U tra lEq. (P10.8) e lEq. generale (P10.5) e separate le variabili V e T , si arriva a

CV
T

dT =

R
dV .
V nb

(P10.9)

Il risultato semi-simbolico dellintegrazione dellEq. (P10.9),


T
V nb
C V (V , T )
dT = R ln

T
T0
V 0 nb

(P10.9)

pu essere posto nella forma esponenziale equivalente

(V nb) e
R

T C (V , T )
V

dT

T
T 0

= 0 ,

(P10.10)

dove 0 (V 0 nb)R , una costante.


Lespressione (P10.10) costituisce la forma generale dellequazione di stato del Gas di van der Waals in regime
adiabatico-reversibile (iso-entropico). In ogni caso, la sua forma applicabile dipende dal calcolo dellintegrale
nellesponente, i.e., dalla conoscenza esplicita di C p . Ad esempio, se C p rimane sostanzialmente invariato
nellintervallo di temperature [T 0 , T ] di interesse, lEq. (P10.10) si riduce alla forma

(V nb)T
con 0 (V 0 nb)T 0 V

C /R

C V /R

= 0 .

(P10.10.1)

, una costante.

Potenziali Termodinamici Avanzati

49

Walther Hermann Nernst (1864-1941)

5
Potenziali Termodinamici
Avanzati

5.1

La Funzione F di Helmholtz (Energia Interna Libera)

Si consideri la definizione della Funzione-Potenziale di Helmholtz (funzione legendriana),


F := U T S .

(173)

Facendo uso delle Eq.i (8) e (36), si trova, con riferimento allo stato iniziale (T 0 ;V 0 ; U 0 ; S 0 ) del
Gas Ideale in una trasformazione reversibile, che
T
CV (T )
V

F = n CV (T ) dT + U 0 T n
+ S0
dT + nR ln
T0
V0
T 0 T



T

T
V

= n CV (T ) 1 dT nR ln
+ S0 + U 0
T
V0
T 0

(173.1)

F (V , T ) .

(173.2)

Dunque, diversamente dalla funzione Energia Interna U , la Funzione-Potenziale di Helmholtz per


il Gas Ideale dipende anche dal volume, allo stesso modo di una sostanza pura reale qualsiasi.
Differenziando direttamente lEq. (173.1), si ottiene

T CV (T )

V
nRT
d F = n
dT + nR ln
+ S 0 dT
dV
T

T
V0
V
0

in forma differenziale generale.


S dT pdV ,

(174)

In un processo isocoro (V V 0 ) reversibile, risulta

F
T
che, in GP-regime, si riduce a

T CV (T )

= n
dT + S 0 ,
T

T
0

(175)

Potenziali Termodinamici Avanzati

F
T

= n CV ln + S 0 .
T0

50

(175.1)

Daltra parte, per un processo isotermo (T T 0 ) reversibile, si trova immediatamente


F
V

nRT0

p,

(176)

cos che la quantit differenziale


(d F ) T

F
V

dV =

nRT0

dV WT

(177)

rappresenta il lavoro isotermo eseguito da un sistema esterno sul Gas Ideale.

5.2

La Funzione G di Gibbs (Entalpia Libera)

Il trattamento della funzione Potenziale di Gibbs, G , per il Gas Ideale procede in modo identico a
quello applicato a F . Dalla definizione generale (funzione legendriana)
G := H T S ,

(178)

con riferimento allo stato iniziale (T 0 ; p 0 ; H 0 ; S 0 ) e ricorrendo alle Eq.i (15) e (37), si specifica
lEq. (178) come
T
C p (T )
T
p
G = n C p (T ) dT + H 0 T n
dT nR ln + S 0

T0
p0
T 0 T







T
p

= n C p (T ) 1 dT nR ln
S0 + H 0
T
p0
T 0

(178.1)

G ( p, T ) .

(178.2)

Pertanto, diversamente dalla funzione Entalpia H , la Funzione-Potenziale di Gibbs per il Gas


Ideale dipende anche dalla pressione, al pari di una sostanza pura reale qualsiasi.
Differenziando direttamente lEq. (178.1), si trova

T C p (T )

p
nRT
dG = n
dT nR ln + S 0 dT +
dp
T

T
p
p
0
0

in forma differenziale generale.


S dT + Vdp ,

(179)

In un processo isobaro ( p p 0 ) reversibile, risulta

G
T

T
C p (T )

= n
dT + S 0 ,

T T

(180)

che, in GP-regime, si riduce a

G
T

= n C p ln + S 0 .
T0

(180.1)

Potenziali Termodinamici Avanzati

51

Per quanto riguarda i processi isotermi (T T 0 ) reversibili, si ha

G
p

nRT0

V.

(181)

Ora, lEq. (62) implica che la quantit differenziale

(d G ) T

G
p

dp =

nRT0

dp WT

(182)

costituisce una forma alternativa alla (177) per rappresentare lelemento infinitesimo di lavoro
isotermo eseguito da un sistema esterno sul Gas Ideale. Comunque, va notato che luguaglianza
(d G ) T = WT una conseguenza diretta della rarefazione elevata del gas, per la quale, sia U
che H sono funzioni della sola temperatura, ma, in generale, essa non vale in regimi fluidi pi
densi, e.g., del vapore di H 2O ad alte pressioni. In altri termini, la forma fondamentale del lavoro
elementare eseguito sul sistema in regime di fase singola , preferibilmente, quella dellEq. (177)
mentre quella dellEq. (182) appare pi appropriata nelle transizioni di fase (v., e.g., [2, 4, 5]).

5.3

Variazioni iso-entropiche di F e di G per il Gas Ideale

5.3.1

Iso-entropicit di F vs. V e vs. p

Convenzionalmente, si assume che la dipendenza funzionale del potenziale di Helmholtz per un


sistema idrostatico di sostanza pura a composizione costante risulti descritta completamente
attraverso le sue variazioni di volume e di temperatura. Come lEq. (173.2) indica esplicitamente,
tale rappresentazione vale anche per il Gas Ideale.
Ora, Teoria delle Sostanze Pure la fornisce per F la forma differenziale (esatta) generale

dT
T
V

= pdV S dT .

dF =

F
V

dV +

F
T

(183)

In presenza di condizioni in cui la temperatura dipende, a sua volta, dal comportamento sia del
volume stesso che dellentropia, lEq. (173.2) diventa
F = F (V , T ) F (V , T (V , S ) ) ,

i.e., corrisponde allassegnazione canonica della quaterna ordinata di variabili termodinamiche


{ x , y , z , } {V , S , F , T } . Allora, la variazione iso-entropica ( S S 0 ) di F vs. il volume si
pu ottenere come

F
V

=
S

F
V

+
T

F
T

T
V

dallEq. (152),

Tp
= p S0
,
n
C

V
T

S 0T p

p.
n CV T

dalle Eq.i (183) e (158),


(184)

Potenziali Termodinamici Avanzati

52

Per il Gas Ideale, lEq. (184) si riscrive prontamente come


S0

= p
1 ,
S
n CV (T )

F
V

(184.1)

per la quale, si fatto ricorso allEq. (158.1).

La variazione iso-entropica ( S S 0 ) di F vs. p si ottiene senza difficolt osservando che


F
p

=
S

F
V

V
p

dallEq. (148),

S 0T p
V T
=
p
,

n CV T

S 0T p
V
= p T

n CV

dalle Eq.i (184) e (161.2),


(185)

S 0T p

V p S
.
n
C
p

(185.1)

La riduzione dellEq. (184) al regime del Gas Ideale d


F
p

=
S

S0
V
1
V
n CV (T )

S0
1

.
n C p (T )

(185.2)

5.3.2

Iso-entropicit di G vs. p e vs. V

Analogamente a F, la funzione potenziale di Gibbs per ogni sistema idrostatico di sostanza pura a
composizione costante viene rappresentato, di regola, come una funzione della pressione e della
temperatura, Gas Ideale incluso (cfr/c Eq. (173.2)). La variazione infinitesima (esatta) di G ha la
forma generale
G

dT
T p

= Vdp S dT .

dG =

G
p

dp +

(186)

Nella situazione in cui la temperatura varia in conseguenza delle variazioni sia della pressione
stessa che dellentropia, lEq. (178.2) si specifica ulteriormente come
G = G ( p , T ) G (p, T ( p, S )) ,

i.e., corrisponde allassegnazione canonica della quaterna ordinata di variabili termodinamiche


{ x , y , z , } { p, S , G , T } . Quindi, una misura della variazione iso-entropica ( S S 0 ) di G vs.
p data da
G
p

=
S

G
p

+
T

G
T

G
p

,
S

dallEq. (152),

Potenziali Termodinamici Avanzati

TV p
= V S0
,
n Cp
S0T p

V 1
,
n Cp

53

dalle Eq.i (186) e (159),


(187)

che, in regime di Gas Ideale, diventa


G
p

S0

= V 1
.
n
C
p
S

(187.1)

Circa la variazione iso-entropica di G vs. V , si pu procedere come per lEq. (184):


G
V

=
S

G
p

p
V

dallEq. (148),


S 0T p

= V 1
,
dalle Eq.i (187) e (161.2),

n C p V T

S 0T p
(188)
=
1

T n C p

1 S 0T p
1 S 0T p
(188.1)
=
1 =
.

S n Cp

n
C
T
V

Infine, dallapplicazione al Gas Ideale dellEq. (188), risulta


G
V

S0

= p (T )
1 .
n C p (T )

(188.2)

____________________

Problema 11
Partendo dalle Eq.i (173.1), (175), (178.1) e (180), si ricavino le versioni specifiche per il Gas Ideale delle identit
2.1, 2.2, 2.3 e 2.4, P. 14, Problema 2.

Il Gas Ideale in Regime Politropico

54

Benjamin Thompson, Count Rumford (1753-1814)

6
Il Gas Ideale in
Regime Politropico

La derivata 1a totale vs. T dellEq. (4), la 1a Legge della Termodinamica, rappresenta la


definizione formale della capacit termica di un sistema idrostatico avente composizione costante
e costituito da n moli di fluido,
Q
dU
dV
=
+p
:= n C (T , ) .
dT
dT
dT

(189)

Ovviamente, C C (T , ) , la capacit termica molare si scrive


C =

1 Q
1 dU
dV
=
+p
,
n dT
n dT
dT

(189.1)

mentre, la quantit totale di calore assorbito/ceduto dal sistema vs. la differenza corrispondente
T T T 0 finita di temperatura esprimibile (in fase singola ordinaria) come

Q =

T
T0

n C (T , ) dT
T 0

dU
dV
+ p dT .
dT
dT

(190)

Nel caso del Gas Ideale, per il quale U U (T ) , tenendo conto dellEq. (8), lEq. (190) diventa
T

Q =
T 0

dV
n CV (T ) + p dT .
dT

(191)

Ora, una qualsiasi trasformazione termodinamica reversibile, eseguita da/su un sistema idrostatico,
reale o ideale, a composizione costante si definisce politropica quando pu essere descritta da
unequazione fenomenologica di stato avente la forma
pV = ,

(192)

dove ( p 0V 0 ) R + e R sono parametri costanti, deducibili da dati calorimetrici.


Se il sistema idrostatico in regime politropico il Gas Ideale (i.e., se valgono sia lEq. (2) sia
lEq. (192)), allora, dallidentit

pV V 1 = nRTV 1 ,

Il Gas Ideale in Regime Politropico

55

si pu esplicitare lespressione del volume,



V =

nRT

1 /( 1 )

V (T ) ,

(193)

e, da questa, calcolarne la derivata 1a,


1 /( 1)

1 /( 1)

dV
T /( 1)


=

dT
1
nR
nRT
1
nR
.
V
=
( 1)T
( 1) p

1
( 1)T
(194)

Lespressione (194), sostituita nellEq. (191), d (vs. la variabile di integrazione T )


T

Q = n
T 0
= n

T
T0

CV (T ) 1 dT

nR (T T0 )
CV (T )dT
Q (T ) ,
1

(195.1)
(195.2)

mostrando esplicitamente, dal confronto con lEq. (190), che la capacit termica del Gas Ideale in
regime politropico data dalle forme alternative, vs. V o p ,
C = CV (T )

R
R
.
C p (T )
1
1

(196)

Nel modello termodinamico-idrostatico rappresentato dallEq. (192), il parametro fornisce le


connessioni immediate ai quattro regimi pi comuni, isotermo, isobaro, isocoro e adiabatico.
1.

Se = 1 , allora, p 0V 0 = nRT 0 , i.e., il processo politropico isotermo. DallEq. (90),


si osserva che ci simula il comportamento di un sistema termodinamico di capacit termica
infinita (serbatoio termico ideale, C );

2.

quando = 0 , lEq. (196) corrisponde alla realizzazione di un processo politropico isobaro


( p = p 0 /V 0 );

3.

se | | 1 (i.e., ), lEq. (196) descrive una trasformazione politropica nel limite


isocoro. Infatti, si ha V (p 0 /p ) 1/V 0 V 0 ;

4.

circa il processo politropico adiabatico, deve risultare, dallEq. (195.2), che Q = 0 , i.e.,
dallEq. (190), che anche C (T ) = 0 . Allora,
( U (T ) ) n

T
T0

CV (T )dT =

nR (T T 0 )

(197)

Considerato anche il fatto che un parametro aggiustabile con continuit vs. T , questo
implica, per lunicit del risultato fisico espresso dallEq. (75), che

(T ) = (T ) C p (T )/ CV (T ) .
Chiaramente, il GP-regime corrisponde alla costante = C p / CV .
DallEq. (196), leventualit della condizione C (T ) < 0 equivale alla disuguaglianza

Il Gas Ideale in Regime Politropico

0<

56

C p (T ) (T ) CV (T )
CV (T ) ( (T ) (T ))
R
CV (T ) =

(T ) 1
(T ) 1
(T ) 1

e, quindi, essendo CV (T ) > 0 , alla condizione


1 < (T ) < (T ) .

(198)

Fissato per il Gas Ideale, la regione fisica nel piano V p la quale corrisponde a C (T ) < 0
quella compresa tra la (politropica) isoterma e la (politropica) adiabatica (Fig. 11). Per lo stato
comune (V ; p ) , passano infinite linee politropiche, distinte dal valore di ma tutte con
gli stessi valori di CV e di C p in , per lo stesso valore T della temperatura assoluta.

Fig. 11 Regione di politropa nel piano V p con C (T ) < 0

Leventualit che risulti C (T ) Q /dT < 0 descrive il fatto che la temperatura del sistema pu
diminuire anche se il sistema assorbe calore. Infatti, poich dU = Q W , se il sistema viene
forzato a compiere un lavoro maggiore di quello compatibile con il mantenimento del bilancio
energetico, allora, d U < 0 , come, peraltro, avviene nelle trasformazioni adiabatiche. Pertanto,
essendo d U (T ) = n CV (T )dT e CV una funzione intrinsecamente positiva di T , si conclude
che dT < 0 .
Infine, dallEq. (189), immediato osservare che le Eq.i generali (36) e (37) rappresentano le
variazioni finite di Entropia anche nel caso di trasformazioni politropiche reversibili.

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

57

Max Planck (1858-1947)

APPENDICE
Assiomi e Applicazioni
di Termodinamica Classica

Lespressione serbatoio termico indica un sistema fisico chiuso (), a temperatura (assoluta)
costante, T 0 , e di capacit termica infinita, in grado di scambiare calore con qualsiasi altro sistema
a temperatura T almeno per differenza (gradiente) | T | |T T0| tra le temperature rispettive.
Inoltre, si ricordino le convenzioni di segno seguenti, fissate dalla 1a Legge della Termodinamica:
associato un riferimento di misura a un sistema termodinamico dato, serbatoio o macchina termica, il calore
entrante in questo si assume positivo, Q > 0 , mentre quello uscente da questo si assume negativo, Q < 0 .
Analogamente, in conseguenza di uno scambio di calore, il lavoro eseguito dal sistema si assume positivo, W > 0 ,
mentre quello eseguito su di esso da un qualsiasi altro sistema esterno si assume negativo, W < 0 .

La 2a Legge della Termodinamica

Lanalisi di Clausius e di Kelvin, dedotta dal comportamento delle macchine termiche ideali, porta
alla formulazione assiomatica della 2a Legge della Termodinamica. Viene postulata lesistenza
della funzione di stato Entropia, S , analoga formalmente a un potenziale termodinamico, la quale
caratterizzata dalla propriet estensiva seguente:
In ogni processo termodinamico, la variazione totale di Entropia dellintero universo fisico cointeragente costituito, e.g., da serbatoi termici + macchine termiche + sistemi dinamici di tipo
diverso sempre non-negativa:

S tot

Sn 0.

(199)

Leventualit S tot = 0 corrisponde alle sole (combinazioni di) trasformazioni reversibili. Per un
serbatoio termico a temperatura T , ogni variazione S finita ha luogo in regime isotermo e senza
irreversibilit interne nella sorgente. Quindi, se Q ( 0 ) una quantit finita di calore scambiata
dal serbatoio alla sua temperatura definita T , il processo risulta intrinsecamente reversibile.
Lanalisi statistica microscopica fornisce, per una definizione macroscopica generale di variazione
(finita) di Entropia tra due stati terminali di equilibrio termodinamico (), luguaglianza

S :=

1
T

Q
0

Q = Q /T

( Q /T

rev

).

(200)

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

58

Proposizione

Dati due serbatoi di energia in contatto termico perfetto (e.g., attraverso una parete diatermica),
uno a temperatura T h e laltro a temperatura T c , con T c < T h , il calore fluisce spontaneamente
dal serbatoio -T h al serbatoio -T c , non viceversa.
Dimostrazione

Per simmetria tra i serbatoi, si ha che Q h Q c , indipendentemente dal verso naturale del flusso
termico. Quindi, dallEq. (200), alla temperatura specifica di ciascuna sorgente, risulta

Sh =

Qh
Th

Qc
Th

Qc

Sc =

Tc

In questo modello, luniverso fisico co-interagente costituito soltanto dai due serbatoi termici.
Pertanto, dalla 2a Legge della Termodinamica, si scrive

0 S tot S h + S c =

Qc
Th

Qc

T h Tc

Tc

T hTc

Qc .

(201)

Poich T c < T h , segue che Q c > 0 (quindi, Q h < 0 ). In altri termini, la quantit di calore Q c ha il
carattere di energia interna entrante nel sistema-serbatoio a temperatura inferiore, q. e. d..

La variazione di temperatura T

Th
Tc

dT = T h Tc equivalente a una forza motrice negli

scamb di calore tra i serbatoi. Inoltre, essendo questi di capacit termiche idealmente infinite, ne
consegue la corrispondenza stretta tra le loro variazioni infinitesime di temperatura e quelle esatte
di Entropia i.e., la loro reversibilit fisica nello scambio termico a contatto perfetto,
dT d S h, c =

Q h, c
T

(202)

rev

Le Equazioni di Carnot

Si consideri una macchina (m) termica che lavora tra due serbatoi, isolati tra loro, trasferendo
calore da quello a temperatura maggiore T h a quello a temperatura inferiore T c . Si assuma, anche,
che tale macchina funzioni senza subire modificazioni strutturali macroscopiche n dissipazioni
interne di energia di origine non-termica (e.g., magnetica, chimica, etc.),
S m = 0
,

U m = 0

i.e., che sia una macchina termica ideale.


Nel sistema di riferimento associato alla macchina, le variazioni (reversibili) corrispondenti di
entropia delle sorgenti sono espresse da
S h = Q h /T h

S c = Q c /T c

Quindi, per le condizioni imposte al processo, risulta

( < 0)
( > 0)

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

S tot S h + S c + S m =

Qh
Th

Qc
Tc

59

da cui, si esplicita

Q h = T h S tot Q c

Th
Tc

(203)

Applicando alla macchina la 1a Legge della Termodinamica, si ottiene, per ciclo,


0 U m = Q W (Q h + Q c ) W ,

i.e.,
Qh = W Qc .

(204)

Se si elimina Q h tra le Eq.i (203) e (204), si trova che il lavoro non-negativo eseguito dalla
macchina per ciclo dato da
Th

W = T h S tot Q c
1 0 .
Tc

(205)

Vale la pena di sottolineare che la non-negativit di W dipende dallassunzione che luniverso


fisico del modello riferito alla macchina e che questa costituisce lunico dispositivo dinamico
esistente, essendo i due serbatoi termici, inerti dal punto di vista meccanico macroscopico.
Se W = 0 , lEq. (205) si riduce allEq. (201) per S tot , i.e., al caso di uno scambio termico tra i
serbati, prodotto dalla loro sola differenza di temperatura T .
Nel limite di lavoro ciclico reversibile, risulta che S tot = 0 e, quindi, lEq. (205) fornisce la
quantit maggiore di lavoro corrispondente eseguibile dalla macchina,
Th

W = W max W rev = Q c
1 0 .
Tc

(206)

Pertanto, Q c < 0 trova uninterpretazione obbligata, quella di calore assorbito dal serbatoio -T c , il
serbatoio freddo, i.e., di calore ceduto a questo dalla macchina durante un ciclo.
Ora, prendendo W W rev nellEq. (204) ed eliminandolo mediante lEq. (206), si determina la 1a
Equazione di Carnot,

Qc
Qh

Tc
Th

(207)

Riscritta lEq. (204) nella forma reversibile equivalente Q h = W , rev + Q c e dividendone i


termini per Q h , si arriva, attraverso lEq. (207), alla 2a Equazione di Carnot,

W , rev
Qh

= 1

Tc
Th

:= C ,

(208)

che definisce lefficienza termica massima per ciclo, C , unicamente in termini delle temperature
operative terminali, i.e., quelle dei serbatoi, e indipendentemente dal fluido termovettore evolvente
tra le sorgenti attraverso la macchina (pu non essere il Gas Ideale!).

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

60

Comunque, entrambe le Equazioni di Carnot, (207) e (208), presuppongono lesecuzione di lavoro


reversibile, W W rev , da parte della macchina ideale. Il fatto che esse convergano nelle Eq. (84)
per la macchina di Carnot, significa che la temperatura (assoluta) usata nellEq. di stato (2) del
Gas Ideale completamente consistente con quella contenuta nella definizione assiomatica (200).
DallEq. (208), si deduce un parametro di interesse applicativo, i.e., il coefficiente di utilizzazione
C per la macchina frigorigena ideale (reversibile) di Carnot, rispetto alla quale, si ha Q c > 0 ,
Q h < 0 e W rev < 0 . Quindi,

C :=
=

Qc
|W rev |

Tc
Th Tc

Qc
|Q h | C

Tc
Th C

Qc
|Q h | Q c

(1 T c /T h ) + 1

1 C

(209.1)
(209.2)

Come immediato verificare, la macchina frigorigena di Carnot risulta conveniente se C > 1 ,


i.e., se T h < 2T c o, in modo equivalente, dalla 1a Equazione di Carnot, se |Q h | < 2Q c .

Uno sviluppo delle implicazioni dei princip primi della Termodinamica Classica, in presenza di
configurazioni fisiche un po meno semplificate e astratte di quelle discusse sopra, presentato dal
seguente
Problema 12
Una macchina termica ideale scambia calore isobaricamente con due serbatoi termici tra loro isolati. I serbatoi sono di
capacit termiche massime, a pressione costante, finite, Cp , h e Cp , c [serbatoi termici di capacit termiche massime
finite sono da considerarsi equivalenti a sistemi termodinamici di massa finita e costante.].
Allinizio del processo, le temperature dei serbatoi caldo e freddo sono, rispettivamente, T h, 0 e T c, 0 (T c, 0 < T h, 0 ,
ovviamente); durante il processo, un termostato (ideale) opportuno fa diminuire la temperatura del serbatoio caldo da
T h, 0 a T h mentre fa aumentare quella del serbatoio freddo da T c, 0 a T c .
1.

Si determini unespressione del lavoro massimo ottenibile per ciclo facendo diminuire la temperatura del
serbatoio caldo da T h, 0 fino a un valore finale assegnato T h . Si esprima il risultato in termini dei parametri noti
(positivi) Cp , h , Cp , c , T h, 0 , T c, 0 e T h ;

2.

qual la temperatura pi bassa T h compatibile con il processo isobaro in esame?


Soluzione

1.

Assumendo il punto di vista del sistema di riferimento solidale con i serbatoi (il calore e le funzioni di stato
sono sopra-lineati, per rimarcare tale scelta), si ha, rispettivamente,

per il calore uscente dal serbatoio caldo, in termini infinitesimi,

Q h dH h = Cp , h dT h < 0 , da cui, integrando da T h, 0 a T h , si ottiene, in termini finiti,


Q h = Cp , h (T h T h, 0 ) < 0 ;

(210)

analogamente, per il calore entrante nel serbatoio freddo, si scrive, in termini infinitesimi,

Q c dH c = Cp , c dT c > 0 , da cui, integrando da T c, 0 a T c , risulta, in termini finiti,


Q c = Cp , h (T c T c, 0 ) > 0 .

(211)

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

61

Quindi, le variazioni di Entropia dei serbatoi sono date da


Th
Th
Th
dT
Q h (T )
= Cp , h
= Cp , h ln
< 0,

T h, 0 T
T h, 0
T h, 0 T

(212)

Tc
Tc
Tc
dT
Q c (T )
= Cp , c
= Cp , c ln
> 0.

T c, 0 T
T c, 0
T c, 0 T

(213)

Sh =
Sc =

Poich la macchina termica ideale, allora, S m = 0 rispetto a qualsiasi sistema di riferimento e,


ricordando che la massimizzazione di W implica la reversibilit di tutti i processi termici in gioco, risulta che

S tot 0 = S h + S c
(iso-entropicit globale), i.e., per le Eq.i (212) e (213), che

Cp , h ln

Th
T h, 0

= Cp , c ln

Tc

T c, 0

(214)

Esplicitando T c dallEq. (214), si trova

T c = T c, 0 (T h, 0 /T h )

Cp , h Cp , c

(215)

Ora, eliminando T c tra le Eq.i (214) e (210), si determina, applicando la 1a Legge della Termodinamica a un
ciclo della macchina (v. Eq. (204)), che
W W max = Q h |Q c | Q h | Q c | W rev

= Cp , h (T h, 0 T h ) Cp , c T c, 0 ((T h, 0 /T h )
2.

Cp , h Cp , c

1) ;

(216)

il valore pi basso di T h compatibile con il lavoro isobaro ciclico rappresentato dallEq. (216) raggiunto
quando T h T c . In questa situazione-limite, lEq. (215) d

T h T c, 0 (T h, 0 /T h )

Cp , h Cp , c

Risolvendo completamente vs. T h in questultima uguaglianza, risulta

T h = (T

Cp , h
h, 0

Cp , c
c, 0

1
Cp , h + Cp , c

T h, min .

(217)

Dalla terza uguaglianza nellEq. (84) per la macchina (reversibile) di Carnot, coincidente, come si
visto, con la 1a Equazione di Carnot, Eq. (207), immediato osservare che
Q c /T c + Q h /T h = 0 .

(218.1)

Ora, si consideri una macchina termica reale che esegue lavoro ciclico W irreversibile tra gli
stessi serbatoi di una macchina di Carnot, alle temperature T h e T c . Sia lefficienza ciclica
della macchina reale mentre quella della macchina di Carnot di confronto indicata con C .
Poich, dallEq. (208), C lefficienza maggiore realizzabile tra T h e T c , allora, risulta, per ogni
ciclo ( U m = 0 , Q h > 0 , Q c < 0 ) irreversibile della macchina termica reale,

:=
e, quindi,

Qh + Qc
Qc
Tc
W
=
1+
< C 1
Qh
Qh
Qh
Th

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

Q c /T c + Q h /T h < 0 .

62

(218.2)

LEq. (218.1) e la Dsq. (218.2) costituiscono, insieme, la rappresentazione quantitativa minimale


(1 sistema-macchina posto tra 2 serbatoi) del Teorema di Clausius,
2

Qk

k =1

0.

(218.3)

Il risultato (218.3) pu essere esteso a un sistema termodinamico generico che interagisca


ciclicamente con N serbatoi termici, alle temperature rispettive T1 , T 2 , , T N . Di questi
serbatoi, M operino, vs. , come sorgenti termiche e N M come collettori termici; in altre
parole, assorba dalle sorgenti, per ciclo, le quantit di calore Q 1 , Q 2 , , Q N alle temperature
superiori rispettive T1 , T 2 , , TM e scarichi nei collettori, per ciclo, le quantit di calore Q M + 1 ,
Q M + 2 , , Q N alle temperature inferiori rispettive TM + 1 , TM + 2 , , T N .

Pertanto, vs. il riferimento fissato in , si ha


Q k > 0 per 1 k M ,
Q k < 0 per M + 1 k N .

Inoltre, la possibilit che N sia pari o dispari esclude qualsiasi dubbio, per il quale, ci si debba
attendere di avere M = N /2 .
Poste queste premesse formali, si pu enunciare il
Il Teorema di Clausius (caso discreto)

Per una distribuzione discreta di serbatoi su un ciclo di I\O termico puro, eseguito da un sistema
, vale la disuguaglianza attenuata
N

Qk

k =1

0.

(219)

La disuguaglianza stretta sussiste quando almeno un processo di scambio termico irreversibile


mentre luguaglianza richiede che tutti i processi di scambio termico siano reversibili.
Dimostrazione

Poich i processi (reali) di scambio termico assorbimenti o emissioni tra il sistema e i


serbatoi -Tk sono, generalmente, irreversibili, conviene simulare i serbatoi -T k , tra stati terminali
di equilibrio termodinamico, sostituendoli con altrettante macchine di Carnot equivalenti, k ,
interfaccianti , da un lato, e un unico serbatoio T ausiliario, dallaltro.
Ogni macchina k , che simula una sorgente -Tk ( k = 1, 2, , M ), opera in ciclo frigorigeno tra la
temperatura T di assorbimento e la temperatura Tk rispettiva di iniezione in mentre ogni
macchina k , che simula un collettore T k ( k = M + 1, M + 2, , N ), opera come una macchina
termica tra la temperatura Tk di assorbimento rispettiva e la temperatura T di iniezione nel
serbatoio ausiliario.
Precisando ulteriormente, la k - esima macchina frigorigena di Carnot k regolata in modo da
assorbire una quantit di calore Q , k dal serbatoio -T ausiliario e da iniettare, in , la stessa

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

63

quantit Q k ( < Q , k ) di calore che assorbirebbe irreversibilmente dalla sorgente -T k reale


rispettiva. Per la 2a Legge della Termodinamica, la realizzazione di tale processo richiede che
venga eseguita su k , per ciclo, una quantit W k ( < 0 ) opportuna di lavoro.
Analogamente, la k - esima macchina termica di Carnot k regolata in modo da assorbire una
quantit di calore Q k dal sistema e da scaricare, nel serbatoio -T ausiliario, la stessa quantit
Q , k ( < Q k ) di calore che scaricherebbe irreversibilmente nel collettore T k reale rispettivo.

Per la 2a Legge della Termodinamica, la realizzazione di tale processo richiede che k esegua, per
ciclo, una quantit W k ( > 0 ) opportuna di lavoro.
In definitiva, il sistema viene disabilitato come macchina termica e ridotto a serbatoio puro:
i processi di I\O termico sono gestiti dal sistema sincronizzato { k }k = 1, 2, , N , esterno a .
La scelta di simulare con macchine di Carnot il processo di scambio termico vs. decisiva:
infatti, la 1a Equazione di Carnot, Eq. (207), fornisce la relazione ciclica fondamentale, tra le
quantit di calore scambiate e le temperature di scambio corrispondenti, per la macchina k - esima
( k = 1, 2, , N ) che connette stati terminali di equilibrio termodinamico,
Q , k /Q k = T /T k .

Conviene scriverla, esplicitandola vs. il calore scambiato con il serbatoio termico ausiliario,

Q , k = T

Qk
Tk

(220)

Ora, lo scambio termico ciclico totale si sostiene unicamente sul serbatoio -T ausiliario, che serve
simultaneamente sia da sorgente ( k = 1, 2, , M ) sia da collettore ( k = M + 1, M + 2, , N ) vs.
il sistema termodinamico composto

{ k }k = 1, 2, , N :

assorbe per ciclo, dalla sorgente T , una quantit di calore (cfr/c Eq. (220))
QI =

,k

k =1

Qk

T T

k =1

> 0,

essendo Q k > 0 k {1, 2, , M } , e inietta, nel collettore -T , una quantit di calore

QO =

Q ,k

k =M +1

k =M +1

Qk
Tk

< 0,

essendo Q k < 0 k {M + 1, M + 2, , N } .
Pertanto, se si applica la 1a Legge della Termodinamica al bilancio energetico di un ciclo di , si
osserva che

Q I/O := Q I + Q O = T

Qk

k =1

W =

k =1

corrisponde alla quantit netta (massima) di calore equivalente, per ciclo, al lavoro, eseguibile o
subto, da , tenendo presente che resta passivo vs. il sistema esterno { k } di macchine di

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

Carnot. Sottinteso che T > 0 , il segno di W quello di

N
k =1

64

Q k /Tk .

La conclusione immediata, sulla base della formulazione di Kelvin-Planck della 2a Legge della
Termodinamica:
il sistema termodinamico non pu eseguire lavoro (quindi, W > 0 ) scambiando calore
con il solo serbatoio -T : leseguibilit di lavoro ciclico da parte di richiede la presenza di
un serbatoio-collettore per lo scarico termico, a temperatura < T .
Quindi, la consistenza di tale processo mono-serbatoio (ciclo di Clausius) con la conservazione
espressa dalla 1a Legge della Termodinamica implica che sia W Q I\O 0 , i.e., che risulti,
necessariamente,

N
k =1

Q k /Tk 0 , q. e. d.. (*)

Linvertibilit esatta del ciclo di corrisponde, formalmente, alla disuguaglianza complementare


attenuata

W Q I\O = T

N
k =1

Q k /Tk 0 ,

la quale, per coesistenza coerente con la disuguaglianza attenuata (219), fornisce la condizione di
reversibilit fisica

N
k =1

Q k / Tk = 0 .

(221)

Il Teorema di Clausius (casi numerabile e continuo)

Il trattamento del caso di uninfinit numerabile o continua di serbatoi, interagenti, generalmente,


in modo irreversibile con un sistema termodinamico qualsiasi, richiede, a partire da condizioni
analitiche sufficienti opportune (soddisfatte per i modelli di I\O termico puro pi significativi), le
corrispondenze formali seguenti con il caso discreto:

N
k =1

+
k =1

o, rispettivamente,
N Qk 
k =1

Tk  T .

Q ,

Pertanto, lasserto del Teorema di Clausius assume le forme o seriale,

Q k /T k 0

(222.1)

Q /T 0 .

(222.2)

k =1

o ciclo-integrale,

In particolare, il ciclo-integrale (222.2) fornisce il risultato corretto ( 0 ) se la linea chiusa di


integrazione e.g., nei piani di Joule-Clausius (V p ) o di Kelvin ( S T ) percorsa in senso
orario. La linea generalmente di Jordan ed costituita da punti-stato geometricamente e
logicamente congruenti con punti-serbatoio.

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

65

Prevedibilmente, per entrambe le forme, luguaglianza associata alla condizione di reversibilit


del ciclo, effettiva o, comunque, simulabile tra stati terminali di equilibrio termodinamico.
Osservazione
Come lEq. (218.1) e la Dsq. (218.2) lasciano trasparire, fu proprio estrapolando dal Teorema di Clausius in forma
integrale che lanalisi approfondita delle implicazioni di lunga portata! della funzione di stato Entropia (Kelvin,
Gibbs, Clapeyron, Boltzmann, Planck) incominci a evolvere oltre i limiti teorici originari, legati alla progettazione e
alla gestione delle macchine termiche. Per altra via, il modello microscopico-statistico (i.e., quantistico) della Materia
ha fornito il quadro di supporto definitivo.

___________________
()

Un sistema fisico, , chiuso se, attraverso la sua frontiera, durante un processo termodinamico, scambia
energia senza trasferimento di materia; si dice, anche, che resta di composizione costante. Questa circostanza
rappresentata dalla nullit del contributo diffusivo allenergia interna d U di , (V , T , n )dn 0 , essendo

:= U / n

X n

il potenziale chimico vs. il totale delle moli di gas, mantenendo costante qualsiasi altra

variabile termodinamica X .
Invece, aperto se, attraverso la sua frontiera, durante un processo termodinamico, scambia sia energia sia
materia con lambiente circostante ( (V , T , n )dn 0 ).
Un sistema fisico, , isolato se, durante un processo termodinamico, non scambia n energia n materia
attraverso la sua frontiera.
( )

Una deduzione dellEq. (194) discussa, e.g., nel documento PDF dellautore: Il Modello Statistico Quasiclassico del Gas Ideale, Eq. (86).

(*) Una dimostrazione del Teorema di Clausius riferita a un ciclo reversibile, simulato mediante una sequenza a zigzag di cammini isotermi alternati a cammini adiabatici, presentata in [3], CH. 8. Si consulti anche [2], PROB. 8.1
(caso discreto).

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

66

La Trasformata di Legendre
1 Preliminari analitici

In un intervallo aperto I ( a , b ) X , si considerino


la funzione f C 2 , monotna e strettamente convessa,
il fascio delle corde di graf ( f ) di equazione y = px ( p J R ),
la Y -distanza massimale delle corde di da graf ( f ) , max (px f (x )) .
x I

La distanza massimale max (px f (x )) definisce il funzionale bi-iettivo f C 2 , tra i domini I


x I

e J , detto Trasformata (o Trasformazione) di Legendre,

f := p f (p) max (px f (x )) ( > 0 ).


x I

(223)

Fig. 12 - Geometria 1D della Trasformata di Legendre

La condizione di massimizzazione della distanza tra graf ( f ) e rNO in I richiede che sia
d
d f (x )
max (px f (x )) = p
= 0,
dx x I
dx

i.e., che sia

p =

d f (x )
dx

x = x (p )

d f (x (p ))
.
dx

(224)

Nella Figura (12), rappresentata geometricamente f (p) vs. T (x 0 ; f (x 0 ) .


Questo anche il coefficiente angolare della retta r TM tangente a graf ( f ) alla distanza massimale

NT OM da rNO , essendo ONTM un parallelogramma.


Quindi, in generale, OM f (p) > 0 e lequazione della retta r TM ha la forma

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

y = px OM f (x 0 ) x f (p ) ,

67

(225)

con M (0 ; f (p )) e p p (x 0 ) .
Il risultato (224) consente di dare una forma pi esplicita alla definizione generale (223):
f (p ) := px (p ) f (x (p )) .

(226)

Proposizione

La Funzione Legendriana f C 2 (J ) strettamente convessa, i.e.,

d 2 f (p)
> 0 in J .
dp2

Dimostrazione

Dal differenziale dei termini dellEq. (226),


d f (p ) := x (p ) d p + pdx d f (x (p )) ,
si ha che d f (x )/d p = x (p) . Quindi, per linvertibilit tra p (x ) e x (p ) e dallEq. (224), risulta
d 2 f (p ) dx (p)
1
1
=

= 2
> 0,
2
dp
dp
d p (x )/dx
d f (x )/dx 2
poich lipotesi di convessit stretta di f implica che d 2 f (x )/dx 2 > 0 , q. e. d..

La bi-iettivit legendriana definita si esprime nella forma equivalente simmetrica

f (x ) ( f ) (x ) = max (x p f (p)) x p (x ) f (p (x )) .
p J

(227)

Infatti, dalla massimizzazione rispettiva, risulta (cfr/c lEq. (224))


x =

d f (p )
dp

p = p (x )

d f (p (x ))
.
dp

(228)

Daltra parte, come con lEq. (224),


d f (p )
d
dx (p ) d f (x (p )) dx (p )
,
=
(px (p ) f (x (p ))) = x (p ) + p

dp
dp
dp
dx
dp


p

cos che, dallEq. (228), si conclude che


d f (p )
dp

x (p (x )) .

(229)

p = p (x )

Infine, introducendo il risultato (229) nellEq. (227), si ottiene


f (x ) = x (p (x )) p (x ) (p(x ) x (p(x )) f (x (p (x ))))
x (p (x )) (p(x ) p(x )) + f (x ) .

(230)

____________________
Alternativamente, si assuma che
f

(x ) := f (x ) ,

(231)

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

68

ovvero, invertendo, che f (x ) := ( f ) 1 (x ) . Allora, dallEq. (224), segue che


p (x ) =

d
( f ) 1 (x ) .
dx

(232)

Se si integrano i membri dellEq. (232) da x 0 a x 1 , applicando il Teorema Fondamentale del Calcolo Integrale a
sinistra e sostituendo d x = (d p /d x ) 1 d p a destra, dal Teorema delle funzioni inverse differenziabili, si prosegue con

x1
x0

x1

f (x 1 ) f (x 0 ) =

1
1

d2

d p (x )
p (x ) dx p (x )
d p (x ) p (x ) 2 ( f ) 1 (x ) d p (x )

dx
dx

x 0
x 0

p1

d 2 f (p )

p
dp ,
dp2
p 0

( = ( ) = 1 ( ) ).

per la propriet di invertibilit

Ora, con unintegrazione per-parti del membro a destra, risulta


p1

d f (p )
f (x 1 ) f (x 0 ) = p 1 f (p 1 ) p 0 f (p 0 )
dp
dp
p 0
= p 1 x 1 p 0 x 0 f (p 1 ) + f (p 0 )

i.e., ri-disponendo i termini in forma separata vs. i valori estremi,


f (x 1 ) + f (p 1 ) p 1 x 1 = f (x 0 ) + f (p 0 ) p 0 x 0 .

(233)

La separazione completa dei termini, i.e., la loro indipendenza reciproca, implica che luguaglianza (233) vera sse i
due membri sono uguali a una stessa costante C . Con C 0 , la scelta pi semplice, si conclude che
f (p ) = px f (x ) ,

x =

(234.1)
1

d f (p )
d ( f ) (p )

dp
dp

e, quindi, a meno di costanti additive ininfluenti, che f


____________________

(234.2)

(x ) f (x ) , dopo lo scambio di variabile muta p  x .

Pertanto, poich f e f 1 coincidono, ne segue che la Trasformata di Legendre di f costituisce


uninvoluzione, i.e., f f .

2 Funzioni di pi variabili

Sia R n un dominio aperto. La Trasformata di Legendre trova la sua rappresentazione per le


funzioni f C 2 () di pi variabili vs. tutte o solo alcune di tali variabili nella forma
f (p 1 , p 2 , , p k , x k + 1 , x k + 2 , , x n ) :=

p x f (x

, x 2 , , x n ) ,

(235)

=1

dove, k n e p f /x

x = x (p )

Le Trasformate di Legendre di f determinabili sono 2 n 1 . Le n variabili indipendenti di f ,


{x 1 , , x n } , sono dette primitive o naturali; le n variabili indipendenti della funzione legendriana
f specifica, { p 1 , , p k , x k + 1 , , x n } , sono dette canoniche. Ogni p coniugata alla sua x .

Con riferimento esplicito allAnalisi Variazionale, alla Meccanica Analitica, alla Termodinamica,

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

69

alla Meccanica Statistica o Quantistica, pu essere di chiarimento opportuno il seguente


Esempio
Sia assegnata la funzione u C 2 ( ) : u (x , y , z ) , convessa e monotna. Si ha, dunque,

u
u
u
dx +
dy +
dz
x
y
z
x d x + y dy + z d z ,

du =

con x u /x , y u /y e z u /z .
Ora, si voglia esprimere il differenziale du in termini di due funzioni opportune, legate a u attraverso, e.g., le sue
derivate parziali x e z . Per tale scopo, mediante lEq. (235), si introduce la funzione legendriana
u (p x , y , p z ) := p x x + p z z u (x , y , z ) ,

differenziando la quale, si ottiene


du (p x , y , p z ) = (x d p x + p x d x ) + (z d p z + p z d z ) ((u /x ) d x + (u /y ) dy + (u /z ) d z )

x d p x + p xdx + z d p z + p z dz p x dx y dy p z dz
x d p x y dy + z d p z ,

avendosi, per la Trasformazione di Legendre eseguita, p x u /x

x = x (p x )

, y u /y e p z u /z

z = z (p z )

3 Applicazioni termodinamiche

Lintera discussione, fondata sulle definizioni (226) e (235), corrisponde alle convenzioni formali
classiche di definizione della Meccanica Analitica Hamiltoniana. Altrove, e.g., in Termodinamica
e in Meccanica Statistica, si incontrano le convenzioni di definizione iniziali di segno opposto per
la Funzione Legendriana f :
f (p ) := f (x (p )) px (p ) ,

(236.1)
k

f (p 1 , p 2 , , p k , x k + 1 , x k + 2 , , x n ) := f (x 1 , x 2 , , x n ) p x .

(236.2)

=1

Va, dunque, usata attenzione a ogni definizione pi o meno sottintesa, per evitare errori banali.

La determinazione di funzioni-coordinate canoniche macroscopiche appropriate deve obbedire non


solo alla correttezza formale imposta dal modello differenziale termodinamico allinterno del
quale, va applicato lo schema della Trasformata di Legendre ma anche alla coerenza inesorabile
con il quadro microscopico-statistico\quantistico, alla consistenza dimensionale e alla misurabilit
diretta e replicabile.
In un sistema VpTS chiuso e di composizione costante, il passaggio quasi-statico e reversibile Q
di Energia Interna macroscopica (calore) attraverso la superficie di confine tra due sotto-sistemi
adiacenti corrisponde alla variazione della funzione statistica Entropia moltiplicata per la misura
locale macroscopica T del caos microscopico:
Q := Td S .

Da questa, segue, per lEnergia Interna U del sistema, la relazione differenziale fondamentale di
conservazione espressa dallEq. (25)
d U = Td S pdV

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

U / S

d S + U /V

70

dV ,

assumendo V e S come le coordinate primitive (o naturali) di U .


Dunque, poich U = U (V , S ) , le identificazioni U / S V T e U /V

p sono evidenti.

Daltra parte, in regime di transizione di fase ordinaria a volume costante, nella quale pressione e
temperatura possono, comunque, variare simultaneamente lungo linee di saturazione specifiche,
pi conveniente fisicamente introdurre la Funzione(-potenziale) Entalpia, di forma legendriana,
U U + pV := H .
Segue che
d H = dU + d (pV ) = Td S pdV + ( pdV + Vd p )
= T d S + Vd p H / S p d S + H / p S d p .
Quindi, H = H (p, S ) , con H / S

= T e H / p

=V .

La coppia di variabili { p, S } di U H coniugata vs. la coppia {V , S } primitiva di U .

Analogamente, mediante la Trasformazione di Legendre (v. Eq. 38.1)


U U U T S := F ,
si determina la Funzione(-potenziale) di Helmholtz. Iniziando da U = U (V , S ) , si calcola
d F = dU d (T S ) = Td S pdV ( Td S + SdT )
= pdV S dT F /V

dV + F /T S dT

Quindi, F = F (V , T ) , con F /V

= p e F /T

= S .

La coppia di variabili {V , T } di U F coniugata vs. la coppia {V , S } primitiva di U .

Infine, per mezzo della Trasformazione di Legendre (v. Eq. 38.2)


U U U + pV T S := G ,
si determina la Funzione(-potenziale) di Gibbs. Iniziando ancora da U = U (V , S ) , si calcola
d G = dU + d (pV ) d (T S ) = Td S pdV + ( pdV + Vd p ) ( Td S + SdT )
= Vd p S dT G / p T d p + G /T p dT .
Pertanto, G = G ( p, T ) , essendo G / p

= V e G /T

= S.

La coppia di variabili { p, T } di U G coniugata vs. la coppia {V , S } primitiva di U .

Come conclusione, resta verificato che, dalla coppia {V , S } di variabili primitive per la funzione
f U , sono deducibili, in tutto, 3 2 2 1 funzioni legendriane f U : H , F e G .

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

71

Lanalisi dei processi irreversibili ma stazionari nel caso di sistemi idrostatici (VpTS) aperti viene
riferita, in Fisica Statistica e comprensibilmente al controllo pi dellEntropia che dellEnergia
Interna. In tal senso, lEq. (25) viene esplicitata vs. d S , risultando, da S = S (V , U ) ,
dS =

1
p
dV + dU .
T
T

Qui, le due variabili intensive di riferimento sono S / U

1/T e S /V

(237)
U

p /T .

____________________

Problema 13
Si verifichi che i differenziali delle tre funzioni legendriane statistiche di MASSIEU (FRANOIS JACQUES DOMINIQUE,
1832-1896), deducibili dal differenziale (237) assunto come primitivo, sono:

d = (V /T ) d p + (pV /T 2 ) dT + (1 /T ) d U ,

(238.1)

v. Eq. (38.3), essendo S := S pV /T ( U G )/T (p , T , U ) ;

d = (p /T ) dV + (U /T 2 ) dT ,

(238.2)

v. Eq. (38.4), essendo S := S U /T F /T S + V p /T H /T (V , T ) ;

d = (V /T ) d p + ( pV /T 2 ) dT ,

(238.3)

v. Eq. (38.5), essendo S := S H /T G/T S pV /T U /T (p , T ) .


Come nota storica, le Equazioni di Massieu furono riconosciute da Gibbs ispiratrici nel suo lavoro di ricerca.

Problema 14
Si ripeta il procedimento risolvente del Problema 13, iniziando dalla relazione differenziale equivalente (26),
d H = Td S + Vd p ,

esplicitandola vs. d S come forma primitiva,

dS =

V
1
dp + d H ,
T
T

(239)

dove S = S (p, H ) , e determinando i differenziali delle tre funzioni legendriane statistiche di MASSIEU equivalenti a
quelle del Problema 13. La simmetria tra le variabili termodinamiche emerge dagli scambi simultanei H  U ,
G  F e V p  V p nella definizione delle funzioni legendriane corrispondenti:

S := S + pV /T ( H F )/T (V , T , H ) ,
S := S H /T G/T S V p /T U /T (p, T ) ,
S := S U /T F /T S + pV /T H /T (V , T ) .

(240.1)
(240.2)
(240.3)

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

72

Transizioni di fase del 1o ordine a pressioni di Gas Ideale

Certe propriet delle sostanze pure reali o delle mescolanze reali allequilibrio approssimabili,
nel loro comportamento medio, a sostanze pure sono ben rappresentate, durante le transizioni di
fase del 1o ordine (solidificazione  liquefazione  vaporizzazione, sublimazione, brinamento),
nel piano di stato T p , detto di Clapeyron-Clausius. In particolare, C p , la capacit termica di
riferimento standard, subisce variazioni drastiche associate a regimi di fase mista o di coesistenza,
durante i quali, il sistema completa progressivamente la transizione. Tali regimi risultano associati
a variazioni di Entalpia, d (per il Gas Ideale, v. Eq.i (14) e (15)) nel passaggio di una
sostanza pura dalla fase di aggregazione molecolare a quella di aggregazione molecolare e,
pertanto, a variazioni delle energie di legame e cinetica del sistema.
Tra stati di equilibrio, una sequenza di variazioni infinitesime coerenti, quasi-statiche e reversibili
di temperatura e di pressione genera quei diagrammi tipici di transizione di fase, incardinati nel
punto Triplo e nel punto Critico della sostanza pura specifica:

Fig. 13 - Diagramma di stato nel piano T p delle fasi per sostanze pure ordinarie.

La variazione finita di Entalpia tra due stati di equilibrio termodinamico appartenenti a una stessa
curva di transizione viene detta anche Calore Latente, L (di fusione, di vaporizzazione, etc.):
Q

:= L 0 .

(241)

Durante una transizione di fase generica, che abbia luogo completamente in uno stato
(T ; p ) precisato del sistema, il potenziale di Gibbs resta costante. Infatti, dalle Eq.i (38.2) o (179),
risulta, per variazioni infinitesime quasi-statiche e reversibili lungo una curva di saturazione, che
(d G ) = d G d G
( S dT + V d p) ( S dT + V d p) = 0 ,
le quali sottintendono uninvarianza virtuale dei valori S , S , V e V .
____________________
()

E.g., (T ; p ) STP (27315


. K ; 10 5 Pa) .

(242)

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

73

Mediante le Eq.i (26) e (15), specializzate alla transizione relativa a questo stato (T ; p ) , lEq.
(244) riscrivibile nelle forme equivalenti alternative

dp
dT

S S


L
=
=

V V
T V
T V

(243)

dellEquazione di Clapeyron-Clausius (cfr/c M1, Eq. (156.1)).


Per intervalli amp di temperature ordinarie, la funzione T (T ) si rivela essere lentamente
variabile. Quindi, per una transizione di fase quasi-statica e reversibile tra due stati distinti del
sistema, posti su una stessa curva di saturazione, separando le variabili T e p nellEq. (243), ci si
riduce allequazione differenziale approssimata
dT
V
V

d
p

dp .

T
nl

(244)

Le variazioni parametriche V e sono scarsamente significative nel processo e, quindi,


sostanzialmente, uniformi ( l L /n indica il calore latente molare).
Problema 15
Si stimi la temperatura di ebollizione dellacqua sulla cima del Monte Everest, a 8848 m sul livello del mare.
Dati di ebollizione dell H 2 O in aria
al livello del mare:

(T 0 ; p 0 ) = (37315
. K ; 1.013 10 5 Pa) ,

a 8848 m di altezza:

p E 0.2639 10 5 Pa , l l g 4.2091 10 4 J/mol (lg liquido  gas (~ vapore)) .

Soluzione
Il vapore di H 2 O che si espande nellaria atmosferica durante lebollizione certamente approssimabile a un Gas
Ideale (V g V l ). Quindi, dal livello del mare alla cima dellEverest, si ha che V l g V g V l V g nRT /p .
Allora, mediante lEq. (244), si scrive

dT
V l g
Vg
nRT /p

dp
dp
dp ,
lg
lg
T
nl
nl
nl lg
i.e., semplificando,

dT
R dp
lg
.
2
T
l
p

(245)

Lintegrazione separata dei membri dellEq. (245) tra gli stati (T 0 ; p 0 ) e (T E ; p E ) ,


p

TE
E
dT R d p ,

T0 T 2
l l g p 0 p

d come risultato
1
1
R pE
,

l g ln
T0 T E
p0
l

dal quale, con i dati di ebollizione disponibili, si ottiene,


1

1
R pE
TE
l g ln
339.49 K 66.34 C .
T0 l
p 0

(246)

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

74

Problema 16

Una barretta leggera di rame, della forma di un parallelepipedo rettangolo di altezza a , spessore b
e lunghezza c , incastrata in un blocco di ghiaccio mantenuto alla temperatura uniforme T . Gli
spigoli a , b e c sono paralleli,
i, rispettivamente, agli assi , e Y .
Il ghiaccio posto tra le espansioni polari di un magnete permanente, so
sorgente
rgente di un campo di
induzione B x (N S) uniforme
uniforme. Le facce [ ab ] della barretta, che fuoriescono appena dal
ghiaccio, sono chiuse su un generatore di corrente; la faccia [ ab ] visibile il capo negativo.
Si osserva che la barretta si muove verso il basso attraverso il ghiaccio.

1.

Qual la causa del moto della barretta


barretta? Si consideri trascurabile la forza-peso
forza
sulla barretta;

2.

si determini la variazione di temperatura del ghiaccio in corrispondenza della faccia inferiore


[ bc ] della barretta durante il moto;

3.

si determini unespressione della velocit scalare media della barretta attraverso il ghiaccio.

Soluzione
1.

Il generatore sostiene una densit di corrente nella barretta, j j y , verso linterno


l
della
pagina. Linterazione j B genera una forza magnetica media sulla barretta, F , che punta
come z . La pressione magnetica p F /bc della barretta contro il ghiaccio sottostante
innesca una liquefazione sotto
sotto-raffreddata quasi-statica locale, formando uno strato di H 2O
liquida pressurizzata ( z 10 5 m , F 10 2 N ). Laffondamento forzato della barretta
nello strato di liquido sotto--raffreddato fa risalire il liquido lungo le facce laterali fin sopra la
barretta. Qui, a contatto con il gh
ghiaccio presente, l H 2O liquida rigela,, rilasciando calore per
conduzione al ghiaccio sottostante attraverso il doppio strato barretta-liquido.
liquido. In tal modo, si
produce altro liquido sotto-raffreddato
raffreddato magneto-termicamente,, il che consente
conse
alla barretta di
proseguire verso il basso nel suo spostamento indotto.
Il moto magneto-termico termina quando la barretta, sotto lazione esterna di F , raggiunge
la superficie inferiore del blocco di ghiaccio;

2.

indicati con v l V l /n e v s V s /n i volumi molari rispettivi dello strato di liquido formatosi


sotto la barretta e del ghiaccio direttamente sottostante tale strato, poich il volume dell H 2O
diminuisce durante la fusione, allora, si ha v l < v s . Allinterfaccia tra le due fasi, lEquazione
l

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

75

di Clapeyron-Clausius fornisce, in regime stazionario lineare di reversibilit quasi-statica, la


stima seguente dellaumento di temperatura della fase liquida sotto-raffreddata vs. la riduzione
di pressione nella fase solida ():

dT /dp = T (v l v s ) /l l s < 0 .
Separando le variabili T e p e integrando tra stati terminali di equilibrio posti sulla curva di
fusione  solidificazione, si determina la diminuzione di temperatura

T (v l v s )
T (v l v s ) F
T =
p
< 0;
l ls
l l s bc
3.

(1)

se la direzione N S di B quella dellasse , i.e., se B x , allora, la corrente termica


stazionaria I T , che si propaga nel verso z attraverso il doppio strato {barretta- H 2O liquida
sotto-raffreddata}, con bc e U eq (a / Cu + z / H 2 O )1 , il coefficiente di trasferimento
termico equivalente del doppio strato (), si scrive
IT

T a + z
Q
=
= U eq bc T
t a / Cu + z / H 2 O

a + z

Si pu eliminare bc tra le Eq.i (1) e (2) e, indipendentemente da T

(2)

a + z

, si ottiene

U eqT (v l v s ) F
Q
=
.
t
l ls

(3)

Daltra parte, alternativamente, deve valere che ( v , volume, non va confuso con v , velocit)

Q
z Q
nl sl

= v z
.
t
t z
z

(4)

Uguagliando le Eq.i (4) e (3), si esplicita la velocit scalare media

vz =

U eqT (v l v s ) F z
n (l sl )2

(5)

Infine, osservato che il numero di moli dello strato di H 2O liquida sotto-raffreddata dato da
n =

massa dello strato di H 2 O liquida


massa molare dellH 2O liquida

2O

bc z

2O

bc z
,
vl

(6)

sostituendo lespressione (6) di n nellEq. (5), risulta

v z =

U eqT (v l v s ) F v l
bc (l sl )2

(7)

____________________
E.g., cfr/c i documenti PDF dellautore:
() Il Modello Macroscopico del Gas Ideale, APPENDICE, Problema 15;
() phys-crumbs, Conduzione termica attraverso unintercapedine piana multistrato, P. 25.

APPENDICE - Assiomi e Applicazioni di Termodinamica Classica

76

Bibliografia
[1]
2

ALONSO, M. - FINN, E. J., Fundamental University Physics, vol. III, ADDISON-WESLEY PUBL. CO. (1976).

[]

ZEMANSKY, M. W. - DITTMAN, R. H., Heat and Thermodynamics, 6TH ED., MCGRAW-HILL, INC. (1981).

[3]

ZEMANSKY, M. W. - ABBOTT, M. M. - VAN NESS, H. C., Basic Engineering Thermodynamics, 2ND ED., MCGRAWHILL (1966, RIST. 1988).

[4]

ABBOTT, M. M. - VAN NESS, H. C., Thermodynamics, 2ND ED., CH. 5, SCHAUM SERIES, MCGRAW-HILL (1989);

[5]

PITZER, K. S., Thermodynamics, 3RD ED., MCGRAW-HILL (1995);

[6]

CALLEN, H. B, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2ND ED., JOHN WILEY & SONS (1985);

[7]

TESTER, J. W. - MODELL, M., Thermodynamics and its Applications, 3RD ED., CH. 8, PRENTICE HALL (1997).

[8]

STOWE, K., Introduction to Statistical Mechanics and Thermodynamics, JOHN WILEY & SONS (1984).

[]

GUGGENHEIM, E. A., Thermodynamics - An Advanced Treatment for Chemists and Physicists, 5TH ED., NORTHHOLLAND PUBL. CO. (1966, RIST. 1988).

[10] REIF, F., Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, MCGRAW-HILL, INC. (1965).
[11] MORSE, P. M., Thermal Physics, 2ND ED., W. A. BENJAMIN, INC. (1969).