10/31/2015

ACIDUL CITRIC

1 Proprieti fizice i chimice

2 Utilizri
3 Producie Consum. Tendine
4 Productori
5 Procedee de obinere
6 Descrierea procedeului ales, schema bloc
7 Exemplu bilan materiale-uscare

10/31/2015

Acidul citric C6H8O7

acid 2-hidroxi-1,2,3-propantricarboxilic
-cel mai important
p
acid organic
g
obinut

prin procese bio

acid citric anhidru [77-92-9]
acid anhidru monohidrat [5949-29]

Proprietati fizice
cristale
i l incolore
i l
de
d acid
id citric
i i anhidru
hid din
di soluie
l i la
l cald;
ld
la rece cristalizeaz sub forma de monohidrat;
delicvescent in aer umed
p.t 153oC, descompunere 175oC; densitate 1,665 g/mL,
efect termic la dizolvare 117 J/g.
pK1= 3,14; pK2=4,77; pK3=6,39;
tampon pentru pH 22,5-6,5
5 65

10/31/2015

Solubilitate in apa
t oC

g/100 mL solutie

t oC

g/100 mL solutie

10

54,0

60

73,5

20

59,2

70

76,2

30

64,3

80

78,8

40

68 6
68,6

90

81 4
81,4

50

70,9

100

84,0

Solubilitate in solveni organici (25oC)

solvent

g/100 mL solutie

acetat de amil

4,2

eter etilic

1,0

alcool etilic

38,3

la nclzire (70
(70-75
75 oC) acidul citric monohidrat pierde apa de
cristalizare.
se topete la 135-152 oC;
prin nclzirea rapida la 100 oC se obin cristale anhidre cu p.t. net
153 oC

10/31/2015

Viteze de coroziune (soluie acid citric 50%)

Material

T (oC)

Viteza de coroziune
(
(mm/an)
/ )

Otel carbon

25

4,6

50

32,8

25

0,03

50

0,23

25

0,03

50

0,03

Otel inoxidabil 304

Otel inoxidabil 316

Pentru conductele ce vin in contact cu acidul citric materialul de construcie

recomandat otel inoxidabil 316; otelul inoxidabil 304 nu este recomandat pentru
utilizare la temperaturi ridicate
Pentru stocare se pot folosi mase plastice (PVC, polietilena, polipropilena) +fibra sticla

Utilizri (consum):

70% industria alimentara (50% din producia totala utilizata pentru

buturi carbogazoase) E330
E330-conservant,
conservant, acidifiant,

ncetinete procesul de oxidare la fructe i produse din fructe,

combinndu-se cu metalele prezente n mod natural i prevenind
decolorarea.
ntrete gelul din gemuri
vinificaie cnd sunt folosite fructe cu aciditate redus; se combin
cu fierul liber i previne formarea de compui fier-tanin care fac vinul
tulbure. bere- reduce pierderea de zahr din orzul germinat.

industria farmaceutica-formularea medicamentelor (acidifiant,

conservant,, formule efervescente ((+bicarbonat de sodiu))
curirea metalelor (agent chelator), indeparteaza oxizii fier si
cupru
formule de detergeni (agent chelator pentru ionii de calciupermite formarea spumei in apa dura)
impact redus asupra mediului

10/31/2015

Consumul de acid citric

Utilizari

2007** 1990
(SUA)

1988
(SUA)

1986
(SUA)

Bauturi

50%

45 %

43%

44 %

Alimente

20%

21%

20%

22%

Farmaceutice si cosmetice

8%

8%

8%

Detergeni si ageni de
curatare

20

19%

23%

20%

Alte (nealimentare)

10*

7%

6%

6%

152.000 t

148.000 t 128.000 t

Total

cosmetice, farmaceutice, industria chimica;

** nivel mondial
Piata acid citric (2002)
EU 37%
SUA 28%

Productia mondiala

550.000 tone metrice 1990

880.000 tone metrice 1998
1 7 milioane
1,7
ili
tone metrice
i 2007=
2007 2 miliarde
ili d $
estimare (2014) pt 2018-5,2 miliarde $

se estimeaz creterea cererii de acidului citric cu un ritm anual de 3-5 %

datorita mririi pieii buturilor carbogazoase n tarile in curs de
dezvoltare
preul are tendina de cretere (2015-aprox 700$/t acid citric anhidru China
bulk> 20 t):
- creterea cererii de porumb pentru biocombustibili
-consolidarea pieii in China (scderea concurentei)
-creterea preturilor pentru fora de munca, materii prime si energie in
zona Chinei

10/31/2015

1800

cons
sum acid citric (mii tone)

1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
1920

1940

1960

1980

2000

2020

perioada

Tendinte

Archer Daniels Midland, Tate & Lyle, Aktiva AS au

nchis capacitai de producie ncepnd cu 2004 datorita
competiiei cu acidul citric din China
Gadot joint-venture cu compania chineza Jiangsu
Nuobei BiochemicalCapacitate 60.000 t/an cost 30 milioane $
motivaie-costuri sczute de producie; producia este
destinata pieii din America de Nord si Europa

10/31/2015

Producatori

11. Archer Daniels Midland Company (USA)

2. Cargill, Inc. (USA)
3. Huangshiu Xingua Biochemical CO. Ltd
4. Trichem Speciality Chemicals LLC
5. Linde AG

Procedee de obinere
Aproape tot acidul citric este produs prin biosinteza
Procedee de fermentatie: fermentaie submersa,
fermentaie de suprafaa
Microorganisme:
fungi: (Aspergillus niger),
drojdii (Candida guilliermondii, C. lipolytica)
Materii prime: zaharoza, melasa, hidroliza de porumb, amidon, n-parafina,
Separare-Izolare-Purificare
1.separarea biomasei prin filtrare sau centrifugare (biomasa rezultata poate fi folosita
in hrana animalelor)
2.izolare
a.tratare cu Ca(OH)2-precipita citratul de calciu, filtrare, acidulare cu acid
sulfuric (deseu-sulfat de calciu); solutia de acid citric este deionizata cu
schimbatori de ioni, concentrata si acidul citric este apoi cristalizat
b.extracie cu un amestec de tri-laurilamina, n-octanol, si decan sau undecan,
reextractie in apa la cald
c. extracie din soluia apoasa cu rasina schimbtoare de anioni (amina teriara),
desorbie termica

10/31/2015

Procedee de obinere (2)

3.purificare splare cu solveni (procedeul b), tratare cu
crbune activ
4.cristalizare
4 i li
a. acidul citric este cristalizat la cald (t>36,6oCtemperatura de tranziie) cnd se obine acidul citric
anhidru
b. cristalizare la rece cand se obtine acidul citric
monohidrat
5. uscare
Alte procedee de obinere:
a. extracia din fructe,
b. sinteza organica-nu se folosete la nivel industrial

1784 W. Scheele izoleaza acidul citric din zeama de lamaie

sub forma de citrat de calciu-tratare cu acid sulfuric-solutie
acid citric
1838, Libieg acidul citric acid tricarboxilic
1880 Grimoux si Adam prima sinteza chimica
1893 Wehmer sesizeaza prezenta acidului citric ca produs
secundar la obtinerea acidului oxalic (oxalat de calciu) din
zaharuri cu Penicillium glaucum1894 patenteaza procedeul U.S. Patent 515033, 1894
1894-prima fermentatie industriala pentru acid citric-open
tray
dupa 10 ani fabrica este inchisa-fermentatia dureaza prea
mult-cultura se contamineaza frecvent

10/31/2015

1913 Zahorsky breveteaza o tulpina de Aspergillus

niger U.S. Patent 1 065358
1917 Currie Aspergillus niger poate creste la pH scazut
(2,5-3,5)-previne contaminarea
1928
9 8 se introduce
oduce melasa
e s de trestie
es e (ieftina)
(e
) ca
c sursa
su s de
carbon (Cehoslovacia)-probleme datorita continutului
de metale
1934 Doelger si Prescott: temperaturi mai mari de
30oC determina formarea oxalatului in locul citratului
1935 Cahn-fermentatia in stare solida
1938 Mezzadroli utilizarea
utilizarea fericianurii de K pentru
chelarea metalelor Bv Franta 833 631
1938 Perquin fermentatie submersa

1944 Szucs:formarea acidului citric se observa dupa

asimilarea fosfatului
1958 Usami si Takatomi: sporii obtinuti prin cultivare
submersa sunt producatori mai slabi de acid citric decat
cei obtinuti prin cultura de suprafata
1960 Usami
U
i sii al.:
l cresterea
t
aerarii
ii duce
d
la
l cresterea
t
concentratiei de acid citric si scurtarea ciclului de
fermentatie
1960 Kovats:concentratii scazute de zahar determina
scaderea randamentului de acid citric si formarea acidului
oxalic
1970 Khan fosfatii au efect ppozitiv asupra
p cresterii dar au
efect negativ asupra formarii acidului citric
1974 Dhankar si al.: azotatul de sodiu la o conc. de 0.4%
a fost superior azotatului de amoniu

10/31/2015

1960 Naguchi si Bando: conc. de azotat de amoniu> 0.25%

duc la acumularea acidului oxalic
1962 Clark: microorganismul tolereaza concentratii de 10
200mg/mL ferocianura de potasiu dar pentru obtinerea
acidului citric este recomandata o conc < 20 mg/mL
1963 Sanchez-Marroquin randamente mai mari de acid
citric se obtin prin utilizarea mediilor simple comparativ cu
mediile complexe
1963 Millis: adaugarea de uleiuri vegetale, acizi grasi, cresc
conc de
d acid
id citric
it i
1967 Wendel: in etapele initiale, acidul citric difuzeaza in
mediu si dtn stratificarea miceliului-stratificarea inhiba
metabolismul scazand productia de acid citric; stratificarea
poate fi eliminata prin agitare puternica

Procedee de obinere
Aproape tot acidul citric este produs prin biosinteza
Procedee de fermentatie:
fermentaie submersa,
fermentaie de suprafaa
Microorganisme:
fungi: (Aspergillus niger),
drojdii (Candida guilliermondii, C. lipolytica)
Materii prime: zaharoza, melasa, hidroliza de porumb, amidon,
n-parafina,
Separare-Izolare-Purificare
1 separarea biomasei prin filtrare sau centrifugare (biomasa
1.separarea
rezultata poate fi folosita in hrana animalelor)
2.izolare
a.tratare cu Ca(OH)2-precipita citratul de calciu, filtrare,
acidulare cu acid sulfuric (deseu-sulfat de calciu); solutia de
acid citric este deionizata cu schimbatori de ioni, concentrata si
acidul citric este apoi cristalizat
b.extracie cu un amestec de tri-laurilamin, n-octanol, si decan
sau undecan, reextractie in apa la cald
c. extracie din soluia apoasa cu rasina schimbtoare de anioni
(
) d
b

10

10/31/2015

Procedee de obinere (2)

3.purificare splare cu solveni (procedeul
b), tratare cu crbune activ
4.cristalizare
4 i t li
a. acidul citric este cristalizat la cald
(t>36,6oC-temperatura de tranziie)
cnd se obine acidul citric anhidru
b. cristalizare la rece cand se obtine
acidul citric monohidrat
5. uscare
Alte procedee de obinere:
a. extracia din fructe,
b. sinteza organica-nu se folosete la nivel
industrial

produs: cristale acid citric monohidrat

sursa de carbon: melasa (50% zaharuri
zaharuri-glucoza)
glucoza)
purificare prin precipitare-citrat de calciu
fermentatie submersa-Aspergillus niger
durata totala sarja 168h
operare:
discontinuu:pre-fermentatie+fermentatie
p
continuu post-fermentatie
fond de timp disponibil:330zile = 330zile24h/zi=7920
ore

11

10/31/2015

PRE-FERMENTATIE
melasa este diluata cu apa de la concentratia de 50% la o
concentratie de 20% zaharuri
particulele in suspensie sunt indepartate prin filtrare
ionii metalici (in special fierul) sunt indepartati prin trecere
pe coloana de schimb ionic
Obs
datele de literatura: randamentul de transformare a zaharurilor
di melasa
din
l
este
t 75% daca
d
indepartarea
i d
t
ionilor
i il metalici
t li i se
face prin schimb ionic, 68% pentru tratament cu
ferocianura si 62% fara tratare (in cazul glucozei, tratarea
prin schimb ionic mareste randamentul la 98%)
solutia de zaharuri purificata este sterilizata termic

elementele minerale (saruri de amoniu, potasiu,

magnesium, cupru, zinc si fosfatul sunt dizolvate in apa
si sterilizate separat
Obs:
sterilizarea termica poate fi omisa in schema bloc pe baza
careia se calculeaza bilantul de materiale
sterilizarea apare in mod obligatoriu in schema
tehnologica

12

10/31/2015

FERMENTATIE

Ipoteza: raportul de inoculare este 10% (raportul dintre

volumele treptelor de fermentatie este 1:10)
fermentatia decurge in 3 trepte:preinoculare, inoculare,
productie
preinoculul se obtine in fermentatoarele inoculatoare (1-3
fermentatoare /linie in functie de caracteristicile tulpinii)pentru simplificare nu se reprezinta in schema initiala
inoculatorul are volum de 10 ori mai mare decat
preinoculatorul (1 fermentator/linie)
fermentatorul de productie este de 10 ori mai mare decat
inoculatorul (1 fermentator/linie)

in fermentatorul de regim t=28oC (apa de racire!!),

aerarea 0,15-1,0
0 15 1 0 vvm (volum/volum/minut
( l / l / i t sau litru
lit aer
c.n./litru mediu/minut)-aer steril!!
la sfarsitul bioprocesului biomasa este descarcata intrun vas tampon
Avantaje:
se reduce timpul de ocupare al bioreactorului
permite
it cuplarea
l
uneii fermentatii
f
t tii operate
t discontinuu
di
ti
cu
un sistem post-fermentetie continuu!
Dezavantaj:
costul!

13

10/31/2015

POST-FERMENTATIE
Biomasa este separata de lichidul ce contine acidul
citric
Obs:
Biomasa reprezinta un reziduu-daca poate fi folosita scade
pretul de cost al produsului principal; daca nu, trebuie
tratata-costuri suplimentare
Lichidul este tratat cu Ca(OH)2-hidroxidul
hidroxidul de calciu (lapte
de var, var stins) trebuie sa aiba continut foarte scazut
de magneziu-citratul de magneziu este mult mai solubil
in apa decat citratul de calciu

citratul de calciu este separat filtrare-iar precipitatul este

spalat
p
ppentru indepartarea
p
imupuritatilor
p
lichidul rezultat dupa filtrare este deeu-staia de tratare
precipitatul este amestecat cu H2SO4 diluat; se elibereaza
acidul citric i se formeaz sulfatul de calciu; precipitatul de
sulfat de calciu este separat prin filtrare-deeu
soluia de acid citric este concentrata prin evaporare si
acidul citric este cristalizat
cristalele sunt separate prin filtrare si apoi uscate
daca este necesar un produs de puritate avansata, inainte de
cristalizare solutia este tratata cu carbune activ sau trecuta
pe schimbatori de ioni pentru retinerea metalelor si a altor
specii ionice

14

10/31/2015

EXEMPLU CALCUL BILAN

Uscarea

baza de calcul: 12006720 kg/an

functionare-continua 7920 h
debit masic cristale: 12006720:7920=1516 kg/h
iesire: 1516 kg/h
pierderi: 0 (randament 100%)
intrare:cristale acid citric 78,5% acid citric monohidrat
(fractie masica 0,785)

15

10/31/2015

16