Modelos Para o Coeficiente de Difuso

O balano de massa para um determinado componente

Uma equao diferencial em termos do fluxo total do componente

Condies de contorno
Composio do sistema.

1aLei de Fick que relaciona o fluxo difusivo com as composies

(concentrao ou frao).

i.

J i cDi ,m

uma equao constitutiva,

xi
z

ii. Parmetro de proporcionalidade est relacionado com a

facilidade do componente i mover- se no meio onde est.
iii. Fick e outros pesquisadores observaram que esse parmetro,
tambm conhecido como Coeficiente de Difuso, alm do seu
importante significado fsico depende:

densidade do meio,

temperatura do sistema

natureza qumica das espcies presentes (tamanho, forma,

potenciais intermoleculares, etc.).
Que frmula funcional relaciona o coeficiente de difuso com
as condies do sistema (T, P, etc.) e as propriedades fsicas das
espcies envolvidas no transporte?

O que est acontecendo com as molculas dentro deste elemento

de volume?
As molculas esto paradas ou em movimento?
Sistema em equilbrio:
i. todo o elemento de volume tm a mesma concentrao mdia
ii. as molculas encontram-se em constante movimento devido
agitao trmica.
iii. na ausncia de potencial qumico, nenhuma direo favorecida e a
molcula tem movimento aleatrio, isto , cada molcula tem a mesma
probabilidade de se mover nas trs dimenses (33,3333... % ou 1/3).
O coeficiente de difuso pode ser deduzido para um gs ideal a
partir da Teoria Cintica de Gases. De acordo com essa teoria, o
coeficiente de difuso diretamente proporcional velocidade mdia
molar da mistura (v) e ao livre percurso mdio().

Dv
D

Para um gs ideal, movimento da molcula totalmente

aleatrio. As molculas se chocam, alterando o seu percurso,
quanto mais concentrada a mistura, maior ser o nmero de
choques entre as molculas. Assim para um gs ideal, o livre
percurso mdio inversamente proporcional a rea da seo
reta das molculas(A) e a densidade de molculas em um
determinado volume (depende inversamente do tamanho e da
quantidade de molculas).

nA
Pela lei dos gases ideais, n varia diretamente com a presso e
inversamente com a temperatura:

P
T
1
T

nA PA
n

A velocidade mdia molar da mistura se relaciona com o peso

molecular da substncia:

T
v
M

12

Para um sistema binrio (A, B) as equaes so combinadas e resultam:

1

T A TB 2 T

D AB

M A M B PA
T 3 2 1
1

D AB

PA M A M B

'

DAB

KT

PA

1
1 2

(1)

MA MB

onde K uma constante de proporcionalidade que incorpora

todos os termos constantes que surgem na derivao da Eq. (1).

A Eq. (1), apesar de simplificada, capaz de

descrever vrias das tendncias observadas
experimentalmente no caso de difuso em gases:
i. Quanto maior a temperatura, maior a energia cintica das
molculas e, conseqentemente, maior ser a mobilidade no meio;
ii. Quanto maior a Presso sob o sistema, maior a densidade do
meio e maior a possibilidade de choques entre molculas. O
aumento dos choques provoca uma queda na mobilidade;
iii. Quanto maior for o tamanho da espcie que se difunde, maior
sua probabilidade de choques e, conseqentemente, menor ser
sua mobilidade.
A partir desse resultado da teoria Cintica dos Gases, diversos
modelos empricos foram propostos para se calcular o coeficiente
de difuso em gases:

1.Modelo de Gilliland

Gilliland (1935) props a seguinte equao para o coeficiente de difuso:

D AB 4,3 10

P(V A 3

onde:
DAB

1
1

2
VB 3 ) M A M B
2

difusivida de m
s
2

T temperatura K

M massa molar Kg
Kmol

3
V volume molar temperatura normal de ebulio m

P presso total atm

Kmol

Vlido para sistemas gasosos binrios de misturas de hidrocarbonetos a

presses de at 33 kPa.

2. Modelo de Fuller, Schettler and Giddings

Fuller et al. (1966) propuseram a seguinte modificao ao modelo de

Gilliland:
3

DAB 1,0 10

P( v A3
1

1
1

3 2 MA
M
B
v B )

1, 75

onde

a soma dos volumes atmicos de todos os elementos de cada

espcie

DAB

2
cm
difusivida de

T temperatura K

M massa molecular g
gmol
P presso total atm

3. Modelo de Hirschfelder et al

Hirschfelder et al. (1949) propuseram uma modificao na Eq. (1)

incorporando o modelo de energia potencial de Lennard-Jones 6-12
para relacionar as foras atrativas e repulsivas entre os tomos.
3

1
1

D AB

M
M
B
A
2
D AB difusivida de cm
s
T temperatur aK
P presso total atm
1,858 10 3 T

2
P AB
D

0
dimetro mdio entre as molculas (dimetro de coliso ) A

D int egral de coliso que funo adimension al da temperatura e do potencial
de interao intermolec ular entre duas molculas A e B Esta funo representa
o afastamento do fluido do modelo de esferas duras.
kT
ergs
D
k 1,38 10 16
AB
K

Os parmetros de Lennard-Jones e A so usualmente obtidos a partir

de dados de viscosidade das espcies. Infelizmente, esta informao
possvel para pouqussimas espcies gasosas. Na ausncia de dados
experimentais, os valores para componentes puros podem ser obtidos a
partir das seguintes correlaes empricas:

 1,18 Vb1 3
0,841 Vc1 3
Tc
2,44
Pc
A 0,77 T
c
k
A 1,15 T
b
k
3
cm
Vb volume molar na temperatur a normal de ebulio em
3
cm
Vc volume crtico em

gmol
Tc Temperatura crtica (K)
Tb Temperatura normal de ebulio (K)
Pc Presso crtica, (atm)

gmol

Para sistemas binrios composta por pares no polares, o parmetro de

Lennard-Jones dos componentes puros podem serem combinados
empiricamente atravs das seguintes relaes:

AB

A B
2

AB A B
Normalmente, o modelo de Hirshfelder usado para extrapolar dados
experimentais. Para presses moderadas, at a faixa de 25 atm o
coeficiente de difuso varia inversamente com a presso. Para faixas
maiores de presso, h a necessidade de correes e para gases densos,
essas correes no so satisfatrias.
Pode ser predizer o coeficiente de difuso usando a equao de
Hirshfelder para uma temperatura e ou em uma determinada presso,
desde que a presso no seja maior que 25 atm.
3

P T
DAB T2, P2 DAB T1, P1 1 2
P2 T1

D T1
D T2

Modelo de Chapman-Enskog
Trabalhando independentemente no incio do sculo XX, Chapman e
Enskog desenvolveram um mtodo para a soluo da equao integrodiferencial de transporte, a partir da Teoria Cintica dos Gases e da
equao de Boltzmann (McQuarrie, 1976), apresentaram equaes
analticas que permitem o clculo dos coeficientes de transporte. Os
detalhes desse mtodo, tambm conhecido como mtodo de ChapmanEnskog, apresenta uma abordagem matemtica complexa e foge do
escopo do presente curso.
Chapman e Cowling (1970) discutem mais detalhadamente os aspectos
tericos envolvidos nessa soluo. Sero apresentadas resumidamente
algumas consideraes envolvidas no modelo de difuso de Enskog e
algumas modificaes sofridas pelo modelo original nessa soluo.
As hipteses adotadas para a obteno da equao de transporte de
Boltzmann so (Reed e Gubbins, 1973):
(i) As molculas so esfricas e lisas (no existe troca de momento
angular e translacional durante as colises);
(ii) Somente so consideradas colises binrias entre as molculas,
interaes multicorpos so desprezadas;
(iii)O gs diludo, ou seja, o caminho livre mdio grande comparado
ao dimetro das molculas;
(iv) Caos molecular, que assume a ausncia de correlaes entre
momentos.

Para um fluido de esferas duras a baixas densidades, obtm-se a

seguinte equao para o coeficiente de difuso:

onde
n densidade

3 kT
D0

8n2 m

dimetro molecular
T temperatur a absoluta
m massa da molcula

Pode-se mostrar que estendendo para misturas binrias apresenta a

seguinte forma:

D0 12

2
812

kT

2m
12

Difuso em Lquidos
(10-7 10-9 cm2/s)

Fase Lquida
Caracterizada por uma estrutura desordenada de molculas;
Interagem com pronunciadas foras intermoleculares.
A dificuldade no tratamento do estado lquido deve-se ao fato deste
apresentar, sob certas condies, tanto caractersticas de gases
(movimento aleatrio de molculas), como caractersticas de slidos
(aglomerados de molculas ordenadas devido presena de fortes
potenciais de interao, distribudos desordenadamente no espao).
Apesar de existirem resultados confiveis para o coeficiente de
difuso em fase lquida disponveis na literatura, ainda h muita
discusso sobre o mecanismo de difuso nesse estado da matria.
Diversos estudos foram desenvolvidos na tentativa do entendimento
do mecanismo de difuso na fase lquida e diversas teorias foram
desenvolvidas nesse sentido.
As teorias podem ser divididas em:
teoria cintica (equao de Chapman-Enskog modificada);
teoria hidrodinmica (equao de Stokes-Einstein);
teoria do estado ativado (equao de Eyring).

Difuso em Gases
Gs:

(10-4 a 10-5 cm2/s)

i. baixa densidade, as molculas encontram-se, na maior parte do

tempo, afastadas umas das outras e movendo-se com elevada
velocidade.
ii. supe-se que a energia de uma molcula composta, na maior parte
do tempo, da sua energia cintica.
iii. As interaes intermoleculares (que definem a energia potencial de
cada molcula) devem ser consideradas apenas no momento do
choque entre molculas.
Considere um elemento de volume:

Teoria Cintica

No desenvolvimento terico para fluidos densos, algumas das

consideraes impostas para gases a baixa densidade so mantidas.
A principal restrio, que reiterada, a da coliso binria. A outra
a do caos molecular. A partir dessas premissas, obteve-se a equao de
Boltzmann para esferas duras em densidades moderadas. Essa equao
pode ser resolvida por mtodos que so muito semelhantes a soluo
dada a eq.de Chapman-Enskog para gases a baixa densidade. Para
fluidos puros densos segue a seguinte equao para o coeficiente de
autodifuso de Enskog : DE

DE

D0
g

g funo de distribuio radial avaliada no pontode contato.

Analisando a seguinte equao:

D0 12

3
2
8 12

kT

2m12

A medida que a densidade aumenta, a difuso tende a zero,

g()(funo de distribuio radial)
.
Quando a densidade
0,
g()
1, DE
D0 .
Apesar do seu rigor terico, este modelo ainda limitado para descrever
o processo de difuso em alguns sistemas a altas densidades. Por essa
razo, um grande nmero de correlaes empricas tem sido proposto
para fluidos densos, tornando possvel descrever o fenmeno da difuso
em sistemas cada vez mais complexos. Com relao s propriedades de
transporte, a simulao molecular se destaca por fornecer dados de
difuso para os fluidos descritos acima a partir de modelos baseados em
hipteses bem definidas, tornando-o rigoroso dentro dos limites fsicos
utilizados nas simulaes. Dessa forma, o caminho da simulao
molecular para o estudo da difuso em fluidos simples gera informaes
importantes, que so utilizadas no desenvolvimento de correes
empricas ao modelo de Enskog.
Neste texto, as variveis esto apresentadas em termos de variveis
reduzidas (superescrito *):

kT

N ,

D D

k cons tan te de Boltzmann

T Temperatura absoluta

dimetro molecular
parmetro de energia potencial de LJ
densidade em nmero
m massa de cada segmento
N nmero de segmentos de uma molcula

O procedimento de correo utiliza os dados de simulao para o ajuste

de um termo de correo a partir da seguinte equao:

Dsim g
termo de correo
D0

onde o subscrito sim indica que esse coeficiente foi obtido por simulao
molecular (dinmica) para um fluido hipottico qualquer.
O termo de correo incorpora o afastamento da nova equao do
modelo de molculas mono segmentadas que se interagem a partir de
um potencial de esferas duras em baixas densidades. Ele pode ser funo
de densidade, temperatura e at do tamanho de cadeia. Sua estrutura
funcional depender do modelo de fluido que se deseja representar.
Dependendo do modelo de fluido adotado, da faixa de densidade e
temperatura utilizada para obteno dos dados de simulao, possvel
construir equaes para o clculo de coeficientes de difuso desde gases
diludos simples at lquidos formados por molculas polisegmentadas no
limite de densidade de lquido (ex: polmeros).
.

Teoria Hidrodinmica

Toda vez que houver um movimento relativo entre uma partcula

e um fluido, o fluido exercer um arraste sobre essa partcula (Perry
e Chilton, 1973). Essa fora de arraste dada por:

Fd

onde:

ApBv2
2

coeficiente de arraste a dim ensional

A p reaprojetadada partcula na direo do movimento

B densidadedo fludo circunvizinho

v velocidaderelativa entre a partcula e o fludo v A v B

Para o caso de partculas esfricas, a constante de arraste

24

Nre

N Re nmero de Reynolds dado por

N Re

B v A v B d A
0,3 (Perry and Chilton (1973))
B

d A dimetro da partcula A

B vis cos idade do fludo B

A rea da partcula esfrica definida como:

d2A
4

ento a fora de arraste pode ser reescrita da seguinte forma:

Fd 3dAB vA vB
A eq.acima considera que a fora de arraste que atua sobre uma
molcula de A devido somente ao atrito desta com as molculas de B
circunvizinhas. A fora de arraste resultante sobre um mol de
molculas do componente A:

Fdmol Fdi

Einstein props a seguinte equao relacionando o coeficiente de

difuso com a fora de atrito de atrito:
D

kT
F

Se a fora de atrito for representada pelo modelo de fora de arraste

de Stokes-Einstein, obtm-se o seguinte modelo de coeficiente de
difuso para esferas rgidas infinita diluio:

0
AB

RT

NAV 3BdA

O modelo de fora de arraste de Stokes-Einstein rigorosamente

vlido quando a espcie que se difunde for muito maior que as
molculas do solvente. Por esse motivo, mesmo nas condies de
infinita diluio de A em B, a eq. falha. No sentido de melhorar
diversos autores propuseram modificaes empricas equao
original da Teoria Hidrodinmica, que apresenta a seguinte forma
geral:
'
0
DAB

onde

CT

BVA 3

VA volume molar na temperatur a normal de ebulio

Alguns desses trabalhos so discutidos a seguir:

Wilke e Chang (1955) obtiveram uma equao baseada na Eq. acima
para predizer coeficientes de difuso em solues diludas de noeletrlitos:
1
7,4 10 8 B M B 2 T
0
DAB

BVA0,6

2
0
DAB
coeficient e de difuso de A a infinita diluio em B cm

B vis cos idade do fludoB cP

VA volume molar na temperatura normal de ebulio cm

gmol

M B massa molar do componente B

fator de associao do solventeB

O termo entre parnteses (MB B) na Eq. procura incorporar ao modelo a

influncia da atrao entre as molculas do solvente e da massa molecular
sobre o coeficiente de difuso, negligenciadas na Eq. anterior Valores
recomendados para o fator de associao so: 1,0 para solventes apolares
(ex.Benzeno, n-hexano, etc.); 1,5 para o etanol; 1,9 para o metanol; e 2,6 para a
gua.
A Equao de Wilke e Chang (1955) no recomendada quando o soluto for
gua. Sitaraman et al. (1963) apresentam a seguinte proposta nestes casos:
D

0
AB

1
1

3
2
14 MB HB T
16,79 10
BVA1 2HAo,3

0, 93H

e HB calores latente de vaporiza o do soluto e do solvente

nas suas temperatur as normais de ebulio.

Solues lquidas concentradas de no-eletrlitos

i. A difuso em lquidos apresenta uma forte dependncia com a

concentrao.
ii. Observaes experimentais indicam que essa dependncia torna-se mais
pronunciada medida que a soluo se afasta da condio de soluo ideal.
Como a 1a Lei de Fick escrita em termos de concentrao e no de potencial
qumico, deve-se supor que essa no idealidade da mistura seja incorporada ao
coeficiente de difuso.
iii. Considerando que a fora motriz para o fluxo difusivo em misturas noideais seja o potencial qumico, para solues concentradas o coeficiente de
difuso dado:

DAB
ln A
ln A

x
A
0

DAB

ln
C

x
A
A

A coeficient e de atividade

Usando essa equao como base, Vignes (1966) props a seguinte equao
emprica que fornece um bom ajuste a dados experimentais para solues ideais
e no ideais:
x
x
ln
0
B DBA0 A 1 xA
DAB DAB

xA
A

0
DBA
coeficient e de difuso de B a infinita diluio em A.

A partir do desenvolvimento da equao de Stokes-Einstein, foi considerado

que a mobilidade est relacionada com a viscosidade do meio de transporte.
Letter e Cullinan (1970) modificaram a equao de Vignes introduzindo a
viscosidade da mistura:
x
x
ln A
0
0

DAB DAB
B B DBA
A A 1 xA
xA

Quando dados de viscosidade esto disponveis, recomenda-se a Eq. Vignes

para o clculo de coeficientes de difuso em solues concentradas.

Teoria do Estado Ativado de Eyring

A teoria do estado ativado para a difuso, baseia-se na equao de
Eyring para a viscosidade de lquidos e na equao de Stokes-Einstein
corrigida por Sutherland e Einstein:
1

6B

dp
D B
1

kT
3dp 1 4B
dp
0
AB

Coeficient e de atrito que depende do tamanho da espcie.

No limite de solues formadas por espcies de mesmo tamanho ( = 0),

pode ser aproximada por: D0
1
AB B

kT
2dA
O dimetro da partcula pode ser expresso em termos da raiz cbica do
volume da partcula V e pode ser reescrita da seguinte forma:
1

NA

D B
1 NAv

kT
2 VA
0
AB

A equao de Eyring para a viscosidade apresenta a seguinte forma:

Ea
hNAv
B
exp
VB
RT

h constante de Plank
Ea energia de ativao para a viscosidade

Considerado que as espcies tm o mesmo tamanho, pode-se

substituir VB por VA :
2

0
DAB

EaD
Ea
kT VA 3

exp
D0 exp RT
2h NAv
RT

D0 fator pr - exponencia l depende da temperatur a absoluta e do tamanho

da molcula A
EaD energia de ativao para a difuso

Esta eq. sugere que a difuso um fenmeno ativado. A molcula

precisa vencer uma barreira de energia a fim de promover um salto
difusivo.

Solues lquidas concentradas de eletrlitos

Em uma soluo eletroltica, os solutos dissociam-se em ctions e
nions. Como o tamanho desses ons diferente da molcula original,
de se esperar que sua mobilidade atravs do solvente tambm seja
diferente. Neste sentido, tambm se espera que ons menores tenham
maior mobilidade que ons maiores. Entretanto quando no h
separao de cargas, as espcies inicas devem se difundir na mesma
taxa.
Nernst (1888) desenvolveu a primeira equao para predizer
coeficienets de difuso em solues eletrolticas, relacionando a
difusividade condutividade eltrica. Sua equao vlida apenas em
infinita diluio e apresenta a seguinte forma:
D

0
AB

Z Z
10 20 Z Z
RT
0 0
14
2 0

8,931 10 T 0
F 0
ZZ
1 20 ZZ

F constante de Faraday A.s g - equiv

0 condutnci a catinica a infinita diluio A 2 cm cm g equiv

V

cm
0 condutnci a aninica a infinita diluio

0 0 condutnci oa eletroltica a infinita diluio

Z valncia do ction
Z- valncia do anion