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TRANSFORMACIONES GASEOSAS
Algunas Consecuencias del Primer principio.
Capacidad calorfica a presin y a volumen constante
Habamos definido a la capacidad calorfica verdadera como la relacin:
C=
Q
dT
Cv =
Qv
dT
Qv = (dU )v
Y reemplazando en la ecuacin anterior:
Cv =
(dU )v
dT
U
Cv =
T v
(1)
Es decir que la capacidad calorfica a volumen constante es igual a la derivada parcial de la energa
interna respecto a la temperatura a volumen constante.
En un proceso a presin constante, vimos que la capacidad calorfica se define mediante la
relacin:
Cp =
Q p
dT
Q p = (dH ) p
Cp =
luego
(dH ) p
dT
H
Cp =
T p
(2)
Las ecuaciones (1) y (2) son aplicables a cualquier sistema homogneo y de composicin
constante, o sea donde tanto la energa interna como la entalpa depende solamente de dos
variables termodinmicas de estado, por ejemplo: V y T P y T.
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luego:
U
U
dU =
dV
dT +
V T
T V
(3)
U
U
dV = 0 como dV 0, luego
=0
V T
V T
(4)
Esto quiere decir que la energa interna U, de un gas ideal, es independiente del volumen
S consideramos: U=f(T,P)
U
U
dU =
dT +
dP
T P
P T
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U
=0
P T
Significa entonces que en un gas ideal U no depende de P. Es evidente entonces que si la energa
interna de un gas ideal no depende de P ni de V, ser slo funcin de la temperatura T. Esta
conclusin tan importante, es otra forma de enunciar la Ley de Joule.
Para un proceso elemental sufrido por un sistema gaseoso cualquiera, la expresin diferencial del
primer principio se puede escribir:
Q = dU + P.dV
(5)
U
U
dT +
dV + P.dV
T V
V T
Q =
U
CV =
T V
reemplazando:
U
dV + P.dV
V T
Q = CV .dT +
U
dU =
dT
T V
dU=CV . dT
Para un
gas ideal,
(6)
Q = CV .dT + P.dV
(7)
Esta es la ecuacin diferencial del primer principio aplicable a los gases ideales.
Por la ecuacin (1) sabemos que
U
CV =
T V
CV =
dU
dT
la cual nos indica que la capacidad calorfica a volumen constante de un gas ideal es independiente
del volumen y de la presin del gas.
Veremos a continuacin que los mismos resultados encontrados con la energa interna, son vlidos
respecto a la funcin entalpa.
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H = U + P.V
(8)
H
U (P.V )
=
+
V T V T V T
U
=0
V T
(P.V )
(R.T )
=
T = 0 luego
V T V
y adems:
=0
V T
(9)
Derivando la ecuacin (8) con respecto a la presin a temperatura constante y por las mismas
H
=0
P T
(10)
Las ecuaciones (9) y (10) nos indican que la entalpa de un gas ideal es independiente de su
volumen y presin, o sea que depende solamente de la temperatura.
Si diferenciamos la ecuacin (8)
dH = dU + P. dV+ V.dP
y de la ecuacin (5), reemplazando:
dH = Q + V .dP
o tambin: Q = dH V .dP
Si hacemos H = f (T, P)
(11)
ya vimos que:
H
H
dH =
dT +
dP
T P
P T
(12)
H
H
dT +
dP V .dP
T P
P T
Q =
H
dP V .dP
P T
Q = C P .dT +
Esta ecuacin es vlida para cualquier sistema gaseoso. Si el gas es ideal, reemplazando la
ecuacin (10) en la (12):
H
dH =
dT
T P
dH = C P .dT
(13)
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Q = C P .dT V .dP
Esta es la ecuacin del primer principio tomando como parmetros T y P aplicable a los gases
ideales.
Como para los gases ideales vimos que H no depende de P a temperatura constante, la ecuacin
(2) se puede escribir:
CP =
dH
dT
Esta ecuacin indica que la capacidad calorfica a presin constante de un gas ideal,
independiente del volumen y de la presin del gas.
es
V
V
dV =
dP +
dT
P T
T P
Reemplazando este valor de dV en la ecuacin (3):
U
U V
V
dU =
dT +
dP +
dT
T V
V T P T
T P
U
U V
U V
dU =
+
dT +
dP
V T P T
T V V T T P
Haciendo U = f(P,T)
U
U
dU =
dP +
dT
P T
T P
(14)
(15)
Como los coeficientes de dT y dP en las ecuaciones (14) y (15) deben ser idnticos, se deduce
que:
U
U
U V
=
+
T P T V V T T P
U
T V
Despejando
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U
U V
CV =
T P V T T P
(16)
H
(U + P.V )
U
V
=
CP =
=
+ P
T
T P
P T P
T P
(17)
U V
C P CV = P +
V T T P
(18)
Esta ecuacin que relaciona las capacidades calorficas a presin y volumen constante, es
aplicable a cualquier sistema homogneo de composicin constante. Se puede simplificar cuando
se conoce la ecuacin de estado del sistema o sea la relacin matemtica entre P,V y T. El caso
ms sencillo es el de los gases ideales. Como dijimos que para un gas ideal se cumple la ecuacin
(4), aplicndola en la ecuacin (18) se obtiene:
V
C P CV = P.
T P
(19)
R
V
V
P
= R ; luego
=
T P
T P P
Reemplazando en (19), resulta:
Cp Cv = R
(20)
Esta ecuacin se denomina Ecuacin de Mayer. Las capacidades calorficas Cp y Cv son molares
pues hemos considerado un mol de gas;
En los gases reales Cp - Cv no es exactamente igual a R, pero sus valores no se alejan tanto, salvo
en condiciones donde las desviaciones del comportamiento ideal son muy grandes, por ejemplo a
presiones elevadas y temperaturas bajas.
Procesos termodinmicos de gases ideales: Transformaciones politrpicas
En los gases ideales se pueden efectuar transformaciones en las cuales las cantidades de calor
intercambiadas sean directamente proporcionales a las variaciones de temperaturas producidas.
De acuerdo a la definicin de calor especfico, se cumplir que:
Q = m.c.dT
(21)
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en consecuencia, habr
Q = n.c.dT
(22)
en la cual c es ahora el calor especifico molar o capacidad especfica molar y n el nmero de moles
del sistema.
Para un mol de un gas ideal, si relacionamos las ecuaciones (7) y (22) podemos escribir:
(C CV )dT = PdV
(23)
Esta ecuacin representa la expresin del Primer Principio de la Termodinmica para una
transformacin politrpica cualquiera en la que interviene un gas ideal
En la ecuacin C - Cv representa la diferencia de capacidades calorficas molares de la politrpica
y a volumen constante.
Para un mol de gas ideal, la ecuacin de estado se escribe:
P.V = R.T
diferenciando:
P.dv + v dP = R.dT
(24)
multiplicando la ecuacin ( 23) miembro a miembro por R, y reemplazando en ella el valor de R.dT
dado por la (24):
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P.dV + V .dP C P CV
=
P.dV
C CV
Luego
V .dP C P CV
=
P.dV
C CV
C CV C + CV
C C
V .dP C P CV
=
1 = P
= P
P.dV
C CV
C CV
CV C
1+
Si hacemos
n=
CP C
CV C
(25) se cumple:
dP
dV
= n
P
V
Integrando esta ecuacin entre dos estados cualesquiera de la transformacin que llamaremos 1 y
2
2
dP
dV
= n.
1
P
V
ln
P2
V
V
= n. ln 2 = n. ln 1
P1
V1
V2
Pasando a nmeros:
P2 V1
=
P1 V2
o tambin :
P2 .V2 = P1 .V1
n
P=
R.T
V
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Vn
resulta: R.T .
= cte luego se cumple que: T .V n 1 = cte
V
(27)
V =
R.T
P
P.R n .T n
= cte
Pn
de donde
T .P
1 n
n
= cte
(28)
Transformaciones Isobricas: C = CP ,
n=
CP CP
0
=
=0
CV C P CV C P
Transformaciones Isocricas: C = CV ,
n=
C P CV C P CV
=
=
CV CV
0
Transformaciones Isotrmicas: C= ,
CP
CP
1
1
CP C
C
=1
=
=
n=
CV
CV C CV
1
1
Transformaciones Adiabticas: C = 0, n =
CP
=
CV
( >1)
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Calor Intercambiado:
Por el primer principio y la ecuacin (22), para un mol de gas ideal
(pues C = cte)
Q = U + W
por lo tanto W = Q U
reemplazando:
(29)
W = P.dV
Reemplazando:
2
W = K .V n .dV =
1
K
V 1 n
1 n
2
1
K
1 n
1 n
V2 V1
1 n
1 n
P .V .V
W= 1 1 1
1 n
V 1 n P V V V n
2 1 = 1 1 2 1 n 1
V1
1 n V1 V2
10
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por lo tanto
V1
V2
P .V P .V
1
(P2 .V2 P1 .V1 )
W = 1 1 . 2 2 1 =
1 n P1 .V1
1 n
O tambin , como P1V1 = R.T1
W =
R
(T2 T1 )
1 n
P2
P1
(30)
P2V2 = R.T2
(31)
Trabajo de circulacin
Conociendo C y Cp se puede calcular Wc aplicando la ecuacin del primer principio:
Q = H + WC por lo tanto WC = Q H
reemplazando:
(32)
WC = V .dP
P 1 / n .V = K 1
De donde V = K1 .P
1
n
Reemplazando:
2
WC = K1 .P
WC =
1 2
K1 1 n
P
.dP =
1
1
n
n 1
n 1
n
K 1 P2 n P1 n
n 1
WC =
n 1
n 1
1
n
P1 n .V1 P2 n P1 n
1 n
n 1 P2
1
n
n
n
WC =
P1 .V1 .P1
P1
1 n
n 1
n
11
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P P 1n
n
WC =
P1V1 2 1 1
1 n
P1 P2 n
WC =
P .V
n
P1V1 2 2 1
1 n
P1 .V1
WC =
n
(P2 .V2 P1V1 )
1 n
O tambin:
WC =
como:
P1 n .V1 = P2 n .V2
(33)
n.R
(T2 T1 )
1 n
(34)
CP
CV
La ecuacin de una adiabtica ser: (reemplazando n por en las ecuaciones (26) , (27) y (28):
Tomando
como
parmetros
P.V = cte
Tomando T y V : T .V 1 = cte
1
Tomando T y P : T .P
Calor intercambiado
Como ya dijimos: Q = 0 en consecuencia Q = 0, entre los estados 1 y 2.
dU = U = U 2 U 1 = CV (T2 T1 )
12
= cte
V:
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Variacin de entalpa
2
dH = H = H 2 H 1 = C P (T2 T1 )
Trabajo exterior
En la ecuacin (29), como C = 0 , se cumple que:
W = CV (T2 T1 ) = CV (T1 T2 )
Expresin que podra obtenerse del primer principio:
W = Q U = U = CV (T2 T1 ) = CV (T1 T2 )
Esta ecuacin nos dice que en una expansin adiabtica, donde W es positivo, la diferencia T1
T2 debe ser positiva, es decir T2>T1. Esto indica de que en la expansin adiabtica el gas sufre
un enfriamiento.
Tambin se puede obtener una expresin del trabajo exterior, a partir de las ecuaciones (30) y
(31), reemplazando n por .
W=
1
(P2V2 P1V1 ) = R (T2 T1 )
1
1
Trabajo de circulacin
Reemplazando C=0 en la ecuacin (32)
WC = C P (T2 T1 ) = C P (T1 T2 )
O tambin por la expresin del primer principio:
WC = Q H = H = C P (T2 T1 ) = C P (T1 T2 )
Obtenemos otras ecuaciones reemplazando n por en (33) y (34):
WC =
WC =
.R
(T2 T1 )
1
Relacin entre We y WC
Reemplazando n por en la ecuacin (35) se cumple:
WC = .We
Proceso Isobrico
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y n=0
Calor intercambiado
Aplicando la ecuacin (22) para un mol de gas:
Q = C.dT = C P .dT
Q = C P .dT = C P (T2 T1 )
1
Q = U + W
dU = U = U 2 U 1 = CV dT = CV (T2 T1 )
Variacin de entalpa
2
dH = H = H
1
H 1 = C P dT = C P (T2 T1 )
1
W = R.(T2 T1 )
2
W = P.dV
1
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W = (C P C P )(T2 T1 ) = 0
Este mismo resultado se obtiene aplicando la ecuacin:
2
WC = V .dP
y n=
Calor Intercambiado
Aplicando la ecuacin (22) para un mol de gas:
Q = C.dT = CV .dT
Q = CV .dT = CV (T2 T1 )
1
dU = U = U 2 U 1 = CV .dT = CV (T2 T1 )
Se puede observar que en esta transformacin Q=U
Variacin de entalpa
2
dH = H = H 2 H 1 = C P dT = C P (T2 T1 )
Trabajo exterior
Aplicando la ecuacin (29) y como C = CV, resulta:
W = (CV CV )(T2 T1 ) = 0
2
W = P.dV
1
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WC = V .dP
como V = cte
WC = V (P2 P1 ) = V (P1 P2 )
Proceso Isotrmico
En un proceso isotrmico T=cte, C= n=1
Calor intercambiado
Para calcular Q no podemos aplicar la
ecuacin (22) pues llegaramos a una
indeterminacin, ya que C= y dT=0.
Recurrimos entonces a la expresin del
primer principio:
Q = U + W
dU = U = CV .dT
como dT =0
entonces U=0
Variacin de entalpa
2
dH = H = C
dT
Trabajo exterior
Para calcular W no podemos utilizar la ecuacin (29) pues llegamos a una indeterminacin.
Debemos aplicar entonces la ecuacin:
2
W = P.dV
1
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W = R.T
1
V
dV
= R.T . ln 2
V1
V
R.T
reemplazando
V
P
V2 P1
=
y tambin: W = R.T ln 1
P2
V1 P2
Trabajo de circulacin
Por la misma razn explicada anteriormente, el trabajo de circulacin se deber calcular mediante
la ecuacin:
2
WC = V .dP
1
W = R.T .
1
reemplazando: V =
R.T
P
P
P
V
dP
= R.T . ln 2 = R.T . ln 1 = R.T . ln 2
P
P1
P2
V1
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H
H
dH =
dP +
dT
P T
T P
En un proceso de Joule-Thomson:
H
H
dP +
dT = 0
P T
T P
18
en un proceso
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T
P T
=
H
P H
T P
T
, que representa la variacin de la temperatura con la presin en un
P H
La cantidad
proceso de Loule-Thomson,
H
es igual a C P , nos queda
T P
1
T
=
CP
P H
P T
(36)
1
CP
U (P.V )
+
P T P T
(37)
=0
P T
(P.V )
=0
P T
Que nos indica que si un gas ideal sufre un estrangulamiento, su temperatura vara, pues:
T
=0
P H
Valores y signos del coeficiente de Joule-Thomson
En la ecuacin (37) se puede observa que el signo de depender de los signos y de los
valores que toman las cantidades
(P.V )
P T
U
El signo de
es generalmente negativo y su valor aproximadamente independiente
P T
U
P T
de la presin.
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(P.V )
a temperaturas ordinarias, es negativo a presiones bajas (excepto el
P T
El trmino
T
.
P H
Ecuacin (36) esto significa que la mayor parte de los gases, (excepto hidrgeno y helio)
experimentan un descenso de temperatura cuando sufren una expansin a travs de un
estrangulamiento, a presiones bajas.
P T
se mantiene aproximadamente
(P.V )
(P.V )
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Si bien puede ser de distintos tipos, por. Ej., centrfugo, a mbolo, helicoidal, etc., la
transformacin que sufre el sistema puede estudiarse sin tener en cuenta el mecanismo
del compresor.
Experimentalmente se ha encontrado que la compresin se realiza de acuerdo a la
siguiente ecuacin:
p. n
= cte.
21