2007 Tese Rnsantos

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR
CENTRO DE CINCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA E INORGNICA
ESTUDO QUMICO E FARMACOLGICO DE Senna reticulata Willd.

(sin. Cassia reticulata Willd.)
ROGRIO NUNES DOS SANTOS
FORTALEZA CEAR
2007
__________________________________________________________________________
UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

CENTRO DE CINCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA E INORGNICA
ESTUDO QUMICO E FARMACOLGICO DE Senna reticulata Willd.

(sin. Cassia reticulata Willd.)
ROGRIO NUNES DOS SANTOS
Tese submetida Coordenao do Curso de Ps-Graduao em Qumica Orgnica, como

requisito para a obteno do Ttulo de Doutor.
Orientadora:
Profa. Dra. Maria Goretti de Vasconcelos Silva
FORTALEZA CEAR
2007
__________________________________________________________________________
Tese submetida coordenao do Curso de Ps-Graduao

em Qumica Orgnica da Universidade Federal do Cear,
como requisito para obteno do Ttulo de Doutor
__________________________________________
Rogrio Nunes dos Santos
TESE APROVADA EM
EXAMINADORES:
________________________________
Banca Examinadora
_________________________________
Banca Examinadora
________________________________
Banca Examinadora
_________________________________
Banca Examinadora
_________________________________
Banca Examinadora
__________________________________________________________________________
A Deus, minha famlia

e a todos os amigos
__________________________________________________________________________
AGRADECIMENTOS
A Deus, pelo dom da minha vida.
Aos meus pais Francisco Bezerra e Francisca Nunes pelos ensinamentos, dedicao e amor
que sempre proporcionaram em minha vida.
As minhas irms Renata Bezerra, Rosngela Bezerra pelo apoio e carinho.
A minha esposa Jackeline pelo incentivo e por estar ao meu lado nas horas difceis.
Em especial, a Profa. Maria Goretti Vasconcelos Silva, pela oportunidade, amizade, confiana
e orientao durante toda minha vida acadmica.
Aos professores do curso de Ps-Graduao em Qumica Orgnica da Universidade Federal
do Cear, pela contribuio direta na minha formao acadmica ou indireta com incentivo e
motivao durante o curso.
Ao prof. Francisco Jos de Abreu Matos, pela sua incansvel dedicao ao estudo de plantas
medicinais, informaes, sugestes e amizade.
E como no poderia esquecer neste momento, aos meus colegas do LPN, que compartilharam
de maneira intensa todo o desenrolar de minha vida acadmica; Roberto, Mrcio, Fbio,
Sales, Ludmila, Leopoldina, Edngelo, Amlia, Marilac, Leandro, Alexandre e Rodrigo.
Aos meus amigos; Daniel, Rivelilson e Mrcio.
Ao PADETEC e CENAUREMN, pela obteno dos espectros.
Ao CNPq, CAPES e FUNCAP pelo apoio financeiro.
A todos que citei ou no minha sincera gratido.
__________________________________________________________________________
SUMRIO
Lista de Figuras-------------------------------------------------------------------------------
Lista de Tabelas------------------------------------------------------------------------------
xiv
Lista de Quadro------------------------------------------------------------------------------- xviii

Lista de Fluxogramas------------------------------------------------------------------------
xx
Lista de Abreviaturas------------------------------------------------------------------------
xxi
Resumo----------------------------------------------------------------------------------------
xxii
Abstract----------------------------------------------------------------------------------------
xxiii
CAPTULO I
1 INTRODUO ------------------------------------------------------------------------- 2
CAPTULO II
2 CONSIDERAES BOTNICAS --------------------------------------------------
2.1- Consideraes Botnicas sobre a Famlia Leguminosae-------------------------- 5

2.2- Consideraes Botnicas sobre o gnero Senna----------------------------------- 7
2.3- Consideraes Botnicas de gnero Senna reticulata (Willd)-------------------- 8
CAPTULO III
3 LEVANTAMENTO BIBLIOGRFICO---------------------------------------------
12
3.1- Consideraes sobre as antraquinonas----------------------------------------------- 12

3.2- Biossntese de antraquinonas --------------------------------------------------------- 13
3.2.1- Biossntese de antraquinonas via chiquimato- mevalonato--------------------- 13
3.2.2- Biossntese de antraquinonas via acetato malonato-- --------------------------- 15
3.3- Levantamento bibliogrfico de antraquinonas pertencente aos gneros Senna,
Cassia e Chamaecrista---------------------------------------------------------------------- 17
CAPTULO IV
4 DETERMINAO ESTRUTURAL------------------------------------------------- 58
4.1- Estudo dos constituintes qumicos fixos de Senna reticulata--------------------- 58
4.2- Determinao Estrutural de EXC1-1------------------------------------------------- 63
__________________________________________________________________________
4.6 - Identificao estrutural de EXC2-5-------------------------------------------------- 104

4.9 - Determinao estrutural de EXC3-8------------------------------------------------
119
4.10 - Determinao estrutural de EXC3-9----------------------------------------------- 125

4.11 - Identificao estrutural de EXC3-10----------------------------------------------- 138
4.12 - Identificao estrutural de EXC3-11----------------------------------------------- 142
4.13 Derivatizao do crisofanol -------------------------------------------------------- 151
CAPTULO V
5- PARTE EXPERIMENTAL-------------------------------------------------------------
157
5.1- Material Vegetal -----------------------------------------------------------------------
157
5.1.1- Coleta----------------------------------------------------------------------------------
157
5.2- Mtodos Cromatogrficos ------------------------------------------------------------
157
5.2.1- Cromatografia gravitacional em Coluna (CC)-----------------------------------
157
5.2.2- Cromatografia em camada delgada (CCD)---------------------------------------
157
5.3- Tcnicas espectroscpicas ------------------------------------------------------------ 158

5.3.1- Espectrometria na regio do infravermelho (IV)--------------------------------- 158
5.3.2- Espectrometria de massa (EM)----------------------------------------------------- 158
5.3.3- Espectrometria de Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio
(RMN 1H) e de carbono (RMN 13C ) ----------------------------------------------------- 159
5.4- Mtodos para obteno dos dados fsicos------------------------------------------- 160
5.4.1- Ponto de fuso (pf)------------------------------------------------------------------- 160
5.4.2- Rotao ptica ------------------------------------------------------------------------ 160
5.5- Estudo dos constituintes fixos de Senna reticulata -------------------------------- 161
5.5.1- Obteno dos extratos de Senna reticulata -------------------------------------- 161
5.5.2- Estudo dos steres metlicos dos cidos graxos do caule S. reticulata------- 161
5.5.2.1- Obteno dos cidos graxos livres do caule de Senna reticulata------------ 161
5.5.2.2- Obteno dos steres metlicos de Senna reticulata -------------------------- 163
5.5.3- Tratamento cromatogrfico de EXC1 (Folhas)----------------------------------- 164
5.5.3.1-Fracionamento de F01-05---------------------------------------------------------- 164
5.5.3.2-Fracionamento cromatogrfico de F9-10A-------------------------------------- 165
5.5.3.3- Isolamento de EXC1-1------------------------------------------------------------
166
__________________________________________________________________________
5.5.3.4- Isolamento de EXC1-2------------------------------------------------------------
166
5.5.4-Tratamento cromatogrfico de EXC2 (caule)------------------------------------- 168

5.5.4.1-Tratamento cromatogrfico da frao C2A-------------------------------------
168
5.5.4.2- Tratamento cromatogrfico da frao C4-11B--------------------------------- 169

5.5.4.3- Isolamento de EXC2-3 -----------------------------------------------------------
170
5.5.4.4- Tratamento cromatogrfico da frao C18-B ---------------------------------
170
171
5.5.4.6- Identificao de EXC2-5---------------------------- -----------------------------
171
5.5.4.7- Tratamento cromatogrfico da frao C21-30B ------------------------------
172
5.5.4.8- Identificao de EXC2-6 ---------------------------------------------------------
173
5.5.5- Tratamento cromatogrfico de EXC3 (cascas)----------------------------------- 175

5.5.5.1- Tratamento cromatogrfico da frao CS3------------------------------------- 175
5.5.5.2- Isolamento de EXC3-7 e EXC3-8-----------------------------------------------
176
177
5.5.5.4- Identificao de EXC3-10--------------------------------------------------------
177
5.5.5.5- Tratamento cromatogrfico da frao CS4------------------------------------- 177
5.5.5.6- Isolamento de EXC3-11----------------------------------------------------------
178
5.6- Derivatizao do crisofanol----------------------------------------------------------5.6.1-Reao de reduo--------------------------------------------------------------------
180
180
5.6.2-Procedimento reacional--------------------------------------------------------------
180
CAPTULO VI
6- ESTUDO FARMACOLGICO DE SENNA RETICULATA----------------------- 182
6.1- Anlise do potencial antioxidante dos extratos etanlicos e substncias
isoladas de S. reticulata--------------------------------------------------------------------
182
6.1.1-Mtodo DPPH-------------------------------------------------------------------------
182
6.1.2-Mtodo DHBA------------------------------------------------------------------------
184
6.2-Anlise da atividade antitumoral de Senna reticulata------------------------------ 186

6.2.1-Mtodo MTT -------------------------------------------------------------------------- 186
6.3-Anlise da atividade antiparasitria de Senna reticulata--------------------------- 187
6.4-Ensaio de atividade anticonvulsivante do crisofanol------------------------ ------ 188
6.4.1-Anlise do efeito do crisofanol na atividade enzimtica da catalase do
hipocampo de ratos adultos ----------------------------------------------------------------
188
__________________________________________________________________________
6.4.2-Anlise da atividade anticonvulsivante do crisofanol---------------------------- 190

6.4-Anlise da atividade antibacteriana do crisofanol---------------------------------- 191
CAPTULO VII
7- CONCLUSO----------------------------------------------------------------------------
195
CAPTULO VIII
8- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS------------------------------------------------- 198
ANEXOS ------------------------------------------------------------------------------------- 213
__________________________________________________________________________
LISTA DE FIGURAS
Figura 01- Fotografia de Senna reticulata com detalhe do fruto, flor,
inflorescncias e sementes---------------------------------------------------------------
09
Figura 02- Distribuio geogrfica da espcie Senna reticulata ------------------- 10

Figura 03- Esqueleto bsico da antraquinona ----------------------------------------- 12
Figura 04- Antraquinonas do gnero Cassia------------------------------------------- 54
Figura 05- Antraquinonas do gnero Senna ------------------------------------------- 55
Figura 06- Padro de substituio oxigenada presente no esqueleto
antraquinnico dos gneros Cassia, Senna e Chamaecrista-------------------------
56
Figura 07- Cronograma de EXT2-1S--------------------------------------------------
58
Figura 08- Espectro de massas do ster metlico do cido tetradecanico -------- 60

Figura 09- Espectro de massas do ster metlico do cido 9-hexadecenico ----- 60
Figura 10- Espectro de massas do ster metlico do cido hexadecanico -------- 60
Figura 11- Espectro de massas do ster metlico do cido heptadecanico ------- 60
Figura 12- Espectro de massa do ster metlico do cido 9,12-octadecadienico 61
Figura 13- Espectro de massa do ster metlico do cido octadecanico --------- 61
Figura 14- Espectro de massa do ster metlico do cido octadecanico --------- 61
Figura 15- Espectro de massa do ster metlico do cido nonadecanico -------
61
Figura 16- Espectro de massa do ster metlico do cido eicosanico ------------ 62

Figura 17- Espectro de massa do s ter metlico do cido docosanico ---------- 62
Figura 18- Espectro de massa do ster m etlico do cido tetracosanico ------
62
Figura 19- Possveis estruturas de EXC1-1-------------------------------------------- 65

Figura 20- Espectro 1H,13C-COSY (HMQC) de EXC1-1---------------------------
66
Figura 21- Espectro 1H,13C-COSY (HMBC) de EXC1-1---------------------------
67
Figura 22- Antraquinona 1,8-dihidroxi-3-metilantraquinona (crisofanol)--------- 68

Figura 23- Espectro de absoro na regio do IV (KBr) de EXC1-1--------------- 70
Figura 24- Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) de EXC1-1------------------ 71
Figura 25- Expanso do espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) de EXC1-1 -- 71
Figura 26- Espectro de RMN 13C-BB (125 MHz, CDCl3) de EXC1-1------------ 72
Figura 27- Espectro de RMN 13C-DEPT 135 (125 MHz, CDCl3) de EXC1-1--- 72
Figura 28- Espectro de massas de EXC1-1--------------------------------------------
73
__________________________________________________________________________
Figura 29- Possibilidade estrutural de EXC1-2 --------------------------------------- 75

Figura 30- Espectro 1H,13C-COSY (HMQC) de EXC1-2--------------------------1
76
13
Figura 31- Sub-Espectros H, C-COSY (HMBC) de EXC1-2 -------------------- 77

Figura 32- Sub-Espectros 1H,13C-COSY (HMBC) de EXC1-2 -------------------- 78
Figura 33- Antraquinona 1,8-dihidroxi-3-metil-6-metoxiantraquinona ----------- 79
Figura 34- Espectro de absoro na regio do infravermelho (IV) de EXC1-2 -- 81
Figura 35- Espectro de RMN 13C-BB (125 MHz, CDCl3) de EXC1-2 ------------ 82
Figura 36- Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) de EXC1-2 ------------------ 83
Figura 37- Sub-espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) de EXC1-2 ------------ 83
Figura 38- Espectro de massas de EXC1-2 -------------------------------------------
84

Figura 40- Espectro 1H,13C-COSY (HMQC) de EXC2-3---------------------------- 87
Figura 41- Espectro 1H,13C-COSY (HMBC) de EXC2-3 --------------------------- 88
Figura 42- Espectro de absoro na regio do infravermelho (IV) de EXC2-3--- 90
Figura 43- Espectro de RMN 1H (500 MHz, DMSO-d6) de EXC2-3 ------------- 91
Figura 44- Espectro de RMN 13C-BB (125 MHz, DMSO-d6) de EXC2-3 ------- 92
Figura 45- Espectro de RMN 13C DEPT 135 de EXC2-3------------------------- 92
93
Figura 47- Possibilidade estrutural de EXC2-4---------------------------------------
96
13
Figura 48- Espectro H, C-COSY (HMQC) EXC2-4------------------------------- 96

Figura 49- Espectro 1H,13C-COSY (HMBC) de EXC2-4 e expanso ------------- 97
Figura 50- Antraquinona 1,6,8-trihidroxi-3-metilantraquinona (Emodina)------- 98
Figura 51- Espectro de absoro na regio do infravermelho (IV) de EXC2-4--- 100
Figura 52- Espectro de RMN 13C (125 MHz, DMSO-d6) de EXC2-4 ------------- 101
Figura 53- Espectro de RMN 1H (500 MHz, DMSO-d6) de EXC2-4 ------------- 102
Figura 54- Espectro de massas de EXC2-4-------------------------------------------
103
Figura 55- Esterides b-sitosterol e estigmasterol-----------------------------------
104
Figura 56- Espectro de RMN 1H (300MHz, CDCl3) de EXC2-5------------------- 106

Figura 57- Espectro de RMN 13C (75MHz, CDCl3) de EXC2-5------------------o
107
Figura 58- Espectro de RMN DEPT 135 EXC2-5----------------------------------
108
Figura 59- Triterpenos a-amirina e b-amirina---------------------------------------
109
Figura 60- Espectro de RMN 13C (125MHz, CDCl3) de EXC2-6------------------ 111

Figura 61- Espectro de RMN DEPT 135o EXC2-6----------------------------------- 112
__________________________________________________________________________
Figura 62- Possibilidade estrutural de EXC3-7---------------------------------------
113
Figura 63- Espectro 1H,13C-COSY (HMQC) de EXC3-7---------------------------
114
13
Figura 64- Espectro H, C-COSY (HMBC) de EXC3-7---------------------------- 115

Figura 65- 1,3,8-trihidroxiantraquinona------------------------------------------------ 116
Figura 66- Espectro de RMN 13C-BB e DEPT 135o de EXC3-7 ------------------- 117
Figura 67- Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) de EXC3-7 ------------------ 118
Figura 70- Espectro 1H,13C-COSY (HMBC) de EXC3-8---------------------------- 121
Figura 71- Antraquinona 1,6,8-trihidroxi-3-metoxiantraquinona------------------- 122
Figura 72- Espectro de RMN 13C-BB e DEPT 135o de EXC3-8-------------------- 123
Figura 73- Espectro de RMN 1H (500MHz, DMSO-d6) de EXC3----------------- 124
Figura 74- Proposta da estrutura bsica de EXC3-9---------------------------------- 128
Figura 75- Possibilidades estrutural X1 e X2 de EXC3-9---------------------------
128
Figura 76- Espectro de absoro na regio do IV (KBr) de EXC3-9--------------- 131

Figura 77- Espectro de RMN 1H (300MHz, CD3OD) de EXC3-9------------------ 132
Figura 78- Espectro de RMN 13C (75MHz, CD3OD) e DEPT 135o de EXC3-9-- 135
Figura 80- Espectro 1H,13C-COSY (HMBC) de EXC3-9---------------------------- 135
136
Figura 82- Esterides b-sitosterol e estigmasterol glicosilados-------------------- 137

Figura 83- Espectro de RMN 1H (500MHz, C5D5N) de EXC3-10----------------- 138
Figura 84- Espectro de RMN 13C (125MHz, C5D5N) de EXC3-10---------------- 139
Figura 85- Espectro de RMN DEPT 135o EXC3-10---------------------------------
140
Figura 86- Proposta estrutural de EXC3-11-------------------------------------------- 141

Figura 87- Estrutura isoladas de Senna reticulata e Senna martiana -------------- 142
Figura 88- Espectro de RMN 1H (500MHz, CDCl3) de EXC3-11 ----------------- 145
Figura 89- Espectro de RMN 13C BB (125 MHz, CDCl3) de EXC3-11--------- 146
Figura 90- Espectro de RMN 13C DEPT 135 (125 MHz, CDCl3) de EXC3-11- 147
Figura 91- Espectro 1H,13C-COSY (HMQC) de EXC3-11-------------------------- 148
Figura 92- Espectro 1H,13C-COSY (HMBC) de EXC3-11 e expanses
(Principais correlaes).------------------------------------------------------------------- 149
Figura 93- Espectro de Massas de EXC3-11------------------------------------------
150
__________________________________________________________________________
Figura 95- Espectro de RMN 1H (500MHz, CDCl3) de EXC1-1R e expanso-- 153

Figura 96- Espectro de RMN 13C BB (125 MHz, CDCl3) de EXC1-1R-------- 154
Figura 97- Espectro de RMN 13C DEPT 135 (125 MHz, CDCl3) de EXC1-1R- 154
Figura 98- Espectro de correlao heteronuclear a mais de uma ligao de
EXC1-1R------------------------------------------------------------------------------------
155
Figura 99- Representao grfica da avaliao da atividade antioxidante de S.

reticulata pelo mtodo DPPH------------------------------------------------------------
183
Figura 100- Representao grfica da avaliao da atividade antioxidante de

Senna reticulata pelo mtodo DHBA.-------------------------------------------------- 185
Figura 101- Efeitos do crisofanol (0,5 e 1,0 mg/kg) na atividade da catalase no
hipocampo de camundongos adultos aps estado epilptico induzido por
pilocarpina.---------------------------------------------------------------------------------
190
__________________________________________________________________________
LISTA DE TABELAS
Tabela 01- Antraquinonas no oxigenadas dos Gneros Senna, Cassia e

Chamaecrista descritas na literatura------------------------------------------------------
18
Tabela 02- Antraquinona mono-oxigenada dos Gneros Senna, Cassia e

Chamaecrista descritas na literatura ------------------------------------------------------ 18
Tabela 03- Antraquinonas di-oxigenadas dos Gneros Senna, Cassia e
Chamaecrista descritas na literatura------------------------------------------------------
19
Tabela 04- Antraquinonas tri-oxigenadas dos Gneros Senna, Cassia e

Tabela 05- Antraquinonas tetra-oxigenadas dos Gneros Senna, Cassia e
Tabela 06- Antraquinonas penta-oxigenadas dos Gneros Senna, Cassia e
Tabela 07- Antraquinonas hexaoxigenadas dos Gneros Senna, Cassia e
Tabela 08- Modelos de biantraquinonas (tetra-oxigenadas) descritas na literatura
para a famlia Leguminosae----------------------------------------------------------------- 46
Tabela 09- Modelos de biantraquinonas (penta-oxigenadas) descritas na
literatura para a famlia Leguminosae----------------------------------------------------- 47
Tabela 10- Modelos de biantraquinonas (hexa-oxigenadas) descritas na literatura
Tabela 11- Modelos de biantraquinonas (octa-oxigenadas) descritas na literatura
Tabela 12- Outras antraquinonas
descritas na literatura para a famlia
Leguminosae--------------------------------------------------------------------------------
52
Tabela 13- Teor (%) de cidos graxos nos leos fixos do caule de S.reticulata---- 59
Tabela 14- Deslocamentos qumicos de (dC) RMN 13C (125 MHz, CDCl3), para
EXC1-1 com padro de hidrogenao obtido pela comparao dos espectros
DEPT 135 com o RMN 13C-BB----------------------------------------------------------
64
__________________________________________________________________________
Tabela 15- Deslocamento qumico de RMN
13
C e seus respectivos hidrognios
mostrados pelo espectro de HMQC, bem como as correlaes a longa distncia

(HMBC) de EXC1-1.------------------------------------------------------------------------ 68
Tabela 16- Dados de RMN13C (125 MHz, CDCl3) de EXC1-1 comparados com
dados da literatura---------------------------------------------------------------------------- 69
13
mostrados pelo espectro de HMQC, bem como as correlaes longa distncia

(HMBC) de EXC1-2.------------------------------------------------------------------------ 79
Tabela 18- Comparao do deslocamento qumico de carbono-13 (dC) (125
MHz, CDCl3) de EXC1-2 com dados da literatura ------------------------------------- 80
Tabela 19- Comparao do deslocamento qumico de carbono-13 (dC) de EXC11 com EXC2-3-------------------------------------------------------------------------------- 86
13

(HMBC) de EXC2-3.------------------------------------------------------------------------ 89
Tabela 21- Comparao do deslocamento qumico de carbono 13 (dC) (125 MHz,
CDCl3) de EXC1-2 com EXC2-4 (125 MHz, DMSO-d6)------------------------------ 95
13

(HMBC) de EXC2-4.------------------------------------------------------------------------ 98
Tabela 23- Comparao dos deslocamentos qumicos de carbono-13 (dC) (125
MHz, DMSO-d6) de EXC2-4 com dados da literatura --------------------------------- 99
Tabela 24- Dados de RMN13C (CDCl3) de EXC2-5 comparados com dados da
literatura para as substncias b-sitosterol e estigmasterol.------------------------------ 105
Tabela 25- Dados de RMN13C (CDCl3) de EXC2-6 comparados com dados da
literatura para as substncias a-amirina e b-amirina.----------------------------------- 110
13

(HMBC) de EXC3-7.------------------------------------------------------------------------ 116
13

(HMBC) de EXC3-8.------------------------------------------------------------------------ 122
__________________________________________________________________________
Tabela 28- Deslocamentos qumicos de (d) RMN
13
C (75 MHz, CD3OD), para
EXC3-9 com padro de hidrogenao obtido pela comparao dos espectros

DEPT 135 com o RMN 13C-BB.---------------------------------------------------------- 127
13

(HMBC) de EXC3-9. -----------------------------------------------------------------------
129
13
Tabela 30- Dados de RMN C (75 MHz, CD3OD) de EXC3-9 comparados com
dados da literatura---------------------------------------------------------------------------- 130
13

(HMBC) de EXC3-11. ---------------------------------------------------------------------- 143
Tabela 32- Comparao dos dados de RMN
13
C de EXC3-11 com os dados da
literatura-------------------------------------------------------------------------------------Tabela 33 - Deslocamento qumico de RMN
13
144
C e as correlaes a longa
distncia (HMBC) de EXC1-1R.----------------------------------------------------------
152
Tabela 34- Obteno dos extratos etanlicos de Senna reticulata-------------------- 161

Tabela 35- Dados resultantes do tratamento cromatogrfico do extrato etanlico
das folhas de Senna reticulata (EXC1). ------------------------------------------------
164
Tabela 36- Dados resultantes do tratamento cromatogrfico em gel de slica da

frao F 01-05 das folhas de Senna reticulata.----------------------------------------- 165
Tabela 37- Dados resultantes do tratamento cromatogrfico de F9-10A------------ 166
Tabela 38- Dados resultantes do tratamento cromatogrfico da frao CHCl3
de EXC2--------------------------------------------------------------------------------------
168

frao C2A.-----------------------------------------------------------------------------------
169
Tabela 40- Dados resultantes do tratamento cromatogrfico da frao C4-11B---- 170

Tabela 41- Dados resultantes do tratamento cromatogrfico da frao C18B-1---- 171
Tabela 42- Dados resultantes do tratamento cromatogrfico da frao C21-30B-- 172
Tabela 43- Dados resultantes do tratamento cromatogrfico de EXC3.------------- 175
frao CS3------------------------------------------------------------------------------------
176
__________________________________________________________________________
Tabela 45- Dados resultantes do tratamento cromatogrfico da frao CS4-------- 178

Tabela 46- Absorbncia do extrato etanlico das folhas; caule e constituintes
isolados de S. reticulata a 515 nm --------------------------------------------------------
183
Tabela 47- Porcentagem de inibio dos extratos estudados sobre o cido

saliclico na formao do 2,3-DHBA e 2,5-DHBA (%).-------------------------------
185
Tabela 48- Atividade antitumoral do extrato etanlico de Senna reticulata-------- 186

Tabela 49- Inibio da formao do NADH frente ao crisofanol--------------------
188
Tabela 50- Alteraes comportamentais aps tratamento com crisofanol na dose

0,5 e 1,0 mg/Kg.------------------------------------------------------------------------------ 191
Tabela 51- Efeitos do crisofanol na dose (0,5 mg/kg) em bactrias gram
positivas e negativas------------------------------------------------------------------------
192

192

192

193
__________________________________________________________________________
LISTA DE QUADROS
Quadro 01- Possveis caminhos de fragmentao para EXC1-1 no espectrmetro

de massa-----------------------------------------------------------------------------------------
73

de massa-----------------------------------------------------------------------------------------
84

de massa-----------------------------------------------------------------------------------------
93

de massa-----------------------------------------------------------------------------------------
103

de massa-----------------------------------------------------------------------------------------
150
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LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 01- Rota biossinttica de antraquinonas via chiquimato-mevalonato---
13
Esquema 02- Rota biossinttica de antraquinonas via acetato-malonato----------
16
Esquema 03- Atividade da catalase com perxido de hidrognio------------------
189
__________________________________________________________________________
LISTA DE FLUXOGRAMAS
Fluxograma 01- Saponificao da frao EXC2-1 do caule de Senna

reticulata-------------------------------------------------------------------------------------
162
Fluxograma 02- Metilao da frao saponificvel de Senna reticulata----------
163
Fluxograma 03- Obteno de EXC1-1 e EXC1-2------------------------------------
167
Fluxograma 04- Obteno de EXC2-3; EXC2-4; EXC2-5 e EXC2-6 ------------
174
Fluxograma 05- Obteno de EXC3-7, EXC3-8, EXC3-9, EXC3-10, EXC3-11

e EXC3-12----------------------------------------------------------------------------------
179
__________________________________________________________________________
LISTA DE ABREVIATURAS
BB
Broad-Band
CGL/EM
Cromatografia Gs-Lquido acoplada a Espectrometria de Massas
RMN 1H
Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio-1
RMN 13C
Ressonncia Magntica Nuclear do Carbono-13
HMBC
Heteronuclear Mutiple Band Correlation
HMQC
Heteronuclear Mutiple Quantum Coherence
DEPT
Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
EM
Espectrometria de Massas
Constante de acoplamento
Sin
Sinonmia
COSY
Correlation Spectroscopy
IE
Impacto Eletrnico
IK
Indice Kvats
CGL
Cromatografia Gs-Lquido
CCD
Cromatografia em Camada Delgada
IV
Infravermelho
pf
Ponto de fuso
UV
Ultravioleta
DHBA
cido diidroxibenzico
DPPH
Difenil-Picril-Hidrazil
CENAUREMN
Centro Nordestino de Aplicao e Uso de Ressonncia Magntica Nuclear
__________________________________________________________________________
RESUMO
Este trabalho descreve a investigao fitoqumica de Senna reticulata Willd.,
(Leguminoseae), popularmente conhecida no Cear como mangerioba grande, que tem uso na
medicina popular no tratamento de doenas do fgado, reumatismo e clicas menstruais. Os
gneros Senna, Chamaecrista e Cassia foram investigados a partir de seus compostos
antraquinnicos relatados na literatura at os dias atuais, no interesse de se traar um perfil,
que contribusse com distino qumica dos mesmos que at alguns anos eram confundidos
devido as suas grandes semelhanas botnicas. O tratamento cromatogrfico dos extratos
etanlicos das folhas, caule e cascas de Senna reticulata possibilitou o isolamento e
identificao de seis antraquinonas, um flavonide e uma biantrona, a identificao da mistura
de dois triterpenos e dois fitoesteris glicosilados e em forma livre. Outra etapa do trabalho
foi dedicada ao estudo farmacolgico de S. reticulata, que atravs de ensaios analisou o
potencial antioxidante, a atividade antiparasitria, antibacteriana e anticonvulsivante dos
extratos etanlicos das cascas, folhas, caule e substncias isoladas da referida espcie. As
determinaes estruturais foram realizadas atravs de anlises espectroscpicas tais como:
espectroscopia na regio do infravermelho, de ressonncia magntica nuclear de hidrognio-1
e carbono-13, incluindo tcnicas bidimensionais do tipo 1H,
13
C-COSY (nJCH, n = 1, 2 e 3)
com deteco inversa, espectrometria de massas e comparao com dados da literatura.
__________________________________________________________________________
ABSTRACT
This work decrib the phytochemical investigations of Senna reticulata Willd.,

(Leguminoseae), popularly known as mangerioba grande in the Brazilian Northeastern.
Medicinal plant used for of liver illnesses, for rheumatism and menstrual pains. The genera
Senna, Chamaecrista and Cassia were investigated from to from your compounds
anthraquinones told in the literature until the current days, in the interest of tracing a profile,
that contributed with chemical distinction of the same ones that to some years they were
confused due your great botanical similarities. The chemical studies of ethanol extract of
leaves, trunk and trunk bark of S. reticulata, making possible the isolation and identification
of six anthraquinones, one flavone and one bianthrone, a mixture of two triterpenes and two a
mixture of glucosilated and free -sitosterol and stigmasterol. Another stage of the work was
dedicated to the study pharmacologic of S. reticulata, that through rehearsals analyzed the
antioxidant potential, the activity antiparasite, antibacterials and anticonvulsant of the extracts
ethanol the leaves, trunk and trunk bark and isolated substances of the referred species. The
molecular structures of compounds were elucidated by spectroscopic methods such as
infrared, mass epectrometry, and nuclear magnetic resonance including special pulse
sequences such as 1H,
13
C-COSY (nJCH, n = 1, 2 e 3) with inverse detection and comparison
with literature data.
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Introduo - Senna reticulata Willd.
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INTRODUO
CAPTULO I
__________________________________________________________________________
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1 INTRODUO
Desde o incio dos tempos o homem vem buscando na natureza solues para o
combate de enfermidades e patologias que cercam seu cotidiano. Isto pode ser constatado
desde que o homem pr-histrico observava os atos dos animais doentes quando ingeriam
determinadas espcies de plantas instintivamente e aps um certo tempo ele se curava ou seu
sofrimento era amenizado. A partir destes exemplos de cura, o homem empenhou-se na
gradativa descoberta a respeito das plantas medicinais. Os ndios e povos antigos contriburam
para a seleo de plantas medicinais, seguindo um modelo parecido de observao, no
entanto, acrescido de manipulao e experimentao. A experimentao chegou a ocasionar
vrias intoxicaes, pois neste mtodo eram escolhidas plantas desconhecidas para combater
determinadas patologias cujos, resultados em sua maioria eram negativos.
Com a interferncia do homem civilizado, utilizou-se o mtodo de busca de meios
para a cura de doenas e epidemias que assolavam as cidades no incio do sculo XX. O
estudo de plantas medicinais desenvolveu-se com muita aplicabilidade, facilitado pelo
desenvolvimento da qumica experimental em meados do sculo XIX, o que levou s
experincias de extrao de princpios ativos vegetais. Sabendo-se ento que as plantas
desempenhavam papel importante nos males existentes na sua vida cotidiana, o homem
moderno comeou a se interessar em aplicar preparados de plantas medicinais para as
enfermidades que o viessem acometer, segundo a experincia popular.
Atualmente, cerca de 40% dos medicamentos em uso utilizam produtos naturais
como fonte de seus princpios ativos. Este mercado movimenta anualmente 315 bilhes de
dlares [VOMERO, 2001]. Nos pases em desenvolvimento da Amrica Latina, e em
particular no Brasil, a percentagem de utilizao de produtos naturais pela populao vem
aumentando substancialmente, revelando a importncia do conhecimento da qumica das
plantas utilizadas para estes fins, visando a validao teraputica destas espcies. No entanto,
vasta quantidade de espcies de plantas brasileiras permanece sem qualquer estudo qumico
ou biolgico, representando um potencial econmico valioso inexplorado. Considerando as
drogas derivadas de plantas em uso em vrios pases, 74% foram descobertas atravs de
estudos qumicos dirigidos para o isolamento de constituintes qumicos fontes naturais usados
na medicina tradicional. Exemplos clssicos desta estratgia incluem os glicosdeos cardacos
de Digitalis purpurea L., o antimalrico quinina de Chincona spp, os analgsicos codena e
__________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________________________________________
morfina de Papaver somniferum L. e o rupununina, anticoncepcional obtido da Ocotea rodiei,

rvore nativa da floresta amaznica [VIEIRA, 1999].
No interesse de se buscar novos compostos bioativos com potencial farmacolgico, o
presente trabalho relata o estudo fitoqumico de Senna reticulata Willd, uma espcie
pertencente famlia das Leguminosas, conhecida popularmente como mangerioba grande ou
maria mole.
O levantamento bibliogrfico no Chemical Abstract e Web of Science revelou
rarssimos estudos fitoqumicos para a espcie Senna reticulata Willd, porm foi possvel
encontrar um vasto estudo com as espcies pertencentes ao gnero Senna, onde vrias classes
de compostos esto presentes nestas espcies. Dentre as classes de compostos citadas, temos:
flavonides, alcalides, terpenos e principalmente antraquinonas nas formas monomrica e
dimrica, livres e glicosiladas. A literatura relata tambm algumas atividades biolgicas para
as espcies deste gnero, como: larvicida, antifngica, antivirtica, anticncer, laxativas e
antioxidantes, dentre outras.
Esta tese traz uma breve descrio botnica da espcie estudada, uma pesquisa
bibliogrfica sobre os compostos da classe antraquinnica isolados de espcies pertencentes
aos gneros Cassia, Senna e Chamaecrista nos ltimos 70 anos, informaes farmacolgica
dos extratos das partes da planta e de substncias isoladas, alm da descrio dos processos de
isolamento, e da determinao estrutural dos compostos isolados.
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Consideraes Botnicas - Senna reticulata Willd.
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CONSIDERAES BOTNICAS
CAPTULO II
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2 CONSIDERAES BOTNICAS
2.1-Consideraes botnicas sobre a famlia Leguminosae
A famlia Leguminoseae possui uma ampla distribuio geogrfica, representada por

cerca de 750 gneros e mais de 18.000 espcies, espalhadas em todo o mundo, especialmente
nas regies tropicais e subtropicais subordinadas a trs subfamlias (Caesalpinioideae,
Mimosoideae e Fabaceae sinnimo Papilonoideae) [WINK, 2003]. As espcies das
subfamlias Caesalpinioideae e Mimosoideae so, principalmente, tropicais, e as da Fabaceae
encontram-se mais freqentemente nas regies temperadas, abrangendo espcies com
caractersticas morfolgicas consideradas mais avanadas dentro das Leguminoseae. Em 1984
foi determinado que as trs subfamlias das leguminosas, por possurem algumas diferenas
anatmicas e pelo grande nmero de espcies que cada subfamlia possua, passassem a ser
classificadas como famlias. No entanto, a partir de 1988, Arthur Cronquist e colaboradores
passaram a recomendar que a classificao anterior, ou seja, Caesalpinoideae, Mimosoideae e
Fabaceae voltassem a ser classificadas como subfamlias, pois as diferenas anatmicas eram
poucas em comparao quantidade de semelhanas estruturais que estas possuam.
[BARROSO, 1984; CRONQUIST, 1988].
Segundo JOLY (1985), a famlia Leguminosae constituda por:
Plantas de hbito muito variado, desde grandes rvores das matas

tropicais, subarbustos, ervas anuais ou perenes e tambm muitas
trepadeiras; vivem nos mais variados ambientes, em diferentes latitudes e
altitudes. As folhas so sempre de disposio alterna, compostas, pari ou
imparipenadas, com estpulas e estipelas s vezes transformadas em
espinhos. Flores variadas, sempre cclicas, de simetria radial at
fortemente zigomorfas. Frutos variados, em geral legume, seco, deiscente
por duas valvas ou tipo lomento, seco e indeiscente ou de pericarpo mais
ou menos carnoso. Semente s vezes envoltas em mucilagem ou polpa
doce, ou com arilo ou ainda com testa durssima.
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____________________________________________________________________________________________________________
De modo geral, caracterizam-se as Leguminoseae como ervas anuais ou perenes,

eretas, prostradas, difusas ou escandentes, subarbustos, arbustos eretos, sarmentos ou
escandentes, e rvores de pequeno, mdio ou grande porte, com sistema radicular bem
desenvolvido e predominncia da raiz principal sobre suas ramificaes. Quase todas as
espcies da famlia apresentam simbiose de suas razes com bactrias do gnero Rhizobium e
semelhantes, que fixam o nitrognio da atmosfera, uma caracterstica ecolgica de extrema
importncia. Tambm so de grande importncia econmica pela produo de alimentos
como: soja (Glycine max); ervilha (Pisum sativum); feijo (Phaseolus vulgaris) e alfafa
(Medicago sativa) [FARIA, et al., 1989].
__________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________________________________________
2.2-Consideraes botnicas sobre o gnero Senna Mill
O gnero Senna Mill. pertence tribo Cassieae Bronn, subtribo Cassinae Irwin &
Barneby. A subtribo Cassinae compreende trs gneros: Cassia L., Senna e Chamaecrista
Moench. As espcies de Chamaecrista e Senna eram includas em Cassia s.l. at o tratamento
taxonmico de Irwin & Barneby (1981), quando estes gneros foram separados. Senna
distingue-se de Cassia principalmente pelos filetes retos, mais curtos ou at duas vezes o
comprimento das anteras, pelas anteras basifixas e pela presena de nectrios extraflorais na
maioria das espcies. Por outro lado, Senna difere de Chamaecrista principalmente pela
ausncia de bractolas (excepcionalmente presentes), pelo androceu zigomorfo e pelos
legumes que podem ser indeiscentes [IRWIN & BARNEBY, 1981 e 1982].
O gnero Senna constitudo por:
rvores, arbustos ou subarbustos. Folhas paripinadas, multijugas, raro
escamiformes; fololos opostos; rquis foliar e pecolo com ou sem
glndulas; estpulas de formas variadas, persistentes ou caducas. Flores
amarelas ou alaranjadas, dispostas em racemos ou panculas; brcteas
caducas ou persistentes; bractolas ausentes; clice com 5 spalas,
desiguais; corola zigomorfa ou assimtrica, com 5 ptalas; androceu com
6 ou 7 estames frteis em dois grupos heteromorfos, com anteras
poricidas e 3 estamindios adaxiais; ovrio glabro ou pubescente.
Legumes cilndricos, comprimidos ou quadrangulares, retos ou curvos,
endocarpo seco ou pulposo, deiscentes ou indeiscentes. Sementes 1-2seriadas, rmbicas, ovais, oblongas ou orbiculares, castanhas, negras ou
olivceas [RODRIGUES, 2005].
__________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________________________________________
2.3-Consideraes botnicas de Senna reticulata (Willd.)
Senna reticulata Willd. (sin. Cassia reticulata) (Figura 01, p. 09) uma espcie
pertencente famlia Leguminoseae (Caesalpiniacea), popularmente conhecida como
mangerioba grande. uma rvore usada no Brasil, na medicina popular para o tratamento de
obstrues do fgado, no combate ao reumatismo e em irregularidades menstruais.
Considerada como uma rvore pioneira das reas abertas das plancies da Amaznia, Senna
reticulata, cresce muito rpido e adapta-se facilmente em plancies inundadas. Devido ao seu
rpido crescimento, assumi um
papel como uma erva daninha lenhosa, pois impede a
formao de pastos, prejudicando a principal fonte de economia da regio [PAROLIN, 2001].
De acordo com PIO CORRA (1984), Senna reticulata Willd. descrita como:
Arbusto ereto e glabro, podendo alcanar at 12ms. de altura; ramos

vigorosos; estpulas lanceoladas, acuminadas, at 2cts.; pecolos fortes e
glandulosos; folhas pinadas, grandes, de 30-90cts. de comprimento, ou
ainda mais, compostas de 6-14 pares de fololos curtssimo-peciolados,
ovados at oblongos, obtusos nas duas extremidades, de 5-17cts. de
comprimento, os dos pares superiores obovados e muito maiores que os
dos pares inferiores, s vezes ineqilteros, membranosos, distintamente
nervados; rquis angulosa, pulverulenta, achatada na parte superior e com
uma crista transversal saliente conecta aos fololos opostos; flores
grandes, amarelo-citrino, disposta em racimos alongados nas axilas
superiores ou no pice dos ramos; spalas de 1ctm., spalas ovadas de
2cts.e brcteas cor-de-laranja; fruto vagem bivalve quase preta, coriopse
deiscente, tendo em toda extenso longitudinal uma grande ala crenulada
e muito saliente; sementes em forma de castanhas, compridas, achatadas,
disposta paralelamente aos septos.
__________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________________________________________
Senna reticulata (a)
Flores (c)
Inflorescncias (d)
Fruto (b)
Parte area S. reticulata
Semente (e)
Figura 01 Fotografias de S. reticulata (a) com destaque do fruto (b), flor (c), inflorescncias
(d) e sementes (e).
__________________________________________________________________________
10
____________________________________________________________________________________________________________
A espcie Senna reticulata distribui-se geograficamente em quase toda Amrica

Latina (Figura 02, abaixo) sendo considerada pantropical, ou seja das 260 espcies
conhecidas 200 ocorrem no Continente Americano.
Figura 02 Distribuio geogrfica da espcie Senna reticulata

l Pases: Belize, El Salvador, Costa Rica, Guatemala, Honduras, Mxico, Nicargua, Trinidad e
Tobago, Panam, Cuba, Colmbia, Equador, Guiana, Peru, Suriname, Venezuela, Bolvia e
Brasil.
__________________________________________________________________________
Levantamento Bibliogrfico - Senna reticulata Willd.
11
____________________________________________________________________________________________________________
LEVANTAMENTO BIBLIOGRFICO
CAPTULO III
__________________________________________________________________________
12
____________________________________________________________________________________________________________
3 - LEVANTAMENTO BIBLIOGRFICO
3.1 Consideraes sobre antraquinonas
As antraquinonas constituem o grupo mais numeroso das quinonas naturais. So

quinonas tricclicas derivados do antraceno com grupo cetnico em C-9 e C-10 (Fig. 03,
abaixo). Apresentam-se geralmente como substncias cristalinas de cor amarela, vermelha ou
laranja e esto distribudas largamente no reino vegetal, desde as plantas superiores at aos
fungos e liquens. Vrias antraquinonas de procedncia animal so registradas na literatura,
podendo-se citar dentre elas, o cido carmnico, extrado das fmeas da colchinilha
(Dactylopius coccus Costa) utilizado como corante desde os tempos dos incas at os dias de
hoje. As indstria alimentcia e cosmtica movimentando no comrcio mundial cerca de 75
milhes de dlares por ano destas substncias [MORAES, 2005].
O
8
1
8a
7
6
5
5a
1a
10
4a
2
3
4
O
Figura 03 Esqueleto bsico da antraquinona
As antraquinonas geralmente apresentam substituintes em vrias posies do

esqueleto bsico (Figura 03) principalmente grupos hidroxila, metoxila, metila e acares. As
diferentes propriedades que so conferidas s estruturas das antraquinonas podem ser
correlacionadas com a posio em que os substituintes esto dispostos no esqueleto
antraquinnico. Quando os substituintes hidroxila estiverem nas posies 1 e 2, o composto
apresentar propriedades corantes, no entanto se estiverem nas posies 1 e 8 apresentaro
principalmente propriedades laxativas [ACCAME, 2000]. Contudo, atualmente verificada
uma grande diversidade de atividades biolgicas para as antraquinonas; como herbicida,
anticarcinognica
fungicida,
helminticida,
antipsoritica,
moluscicida,
bactericida,
antiparasitria e tuberculosttica [SILVA, 1987; MBWAMBO et al., 2004; KINGH et al.,

2006]. Em plantas superiores, as antraquinonas esto distribudas em cerca de 300 espcies
pertencentes a uma grande diversidade de famlias botnicas, principalmente em quatro
famlias fornecedoras das conhecidas drogas purgativas. Estas famlias so: Polygonaceae
(Ruibarbo), Liliaceae (Aloes), Leguminoseae (Sene) e Rhamnaceae (Cscara sagrada)
[THOMSON, 1971].
__________________________________________________________________________
13
____________________________________________________________________________________________________________
3.2 Biossntese de antraquinonas
A rota biossinttica das antraquinonas se divide em duas vias: Via chiquimatomevalonato (Rubiaceae, Gesneriaceae, Escrofulariaceae, Verbenaceae, Bignoniaceae) e via
acetato-malonato (Polygonaceae, Rhamnaceae, Leguminosae, fungos e lquens).
3.2.1 Biossntese de antraquinonas via chiquimato-mevalonato

As antraquinonas naturais, que so isoladas de plantas superiores podem ser
diferenciadas pela presena de substituintes nos anis aromticos. Antraquinonas que
possuem substituintes em apenas um anel aromtico so formadas atravs de uma via mista
chiquimato-mevalonato. Esta rota biossinttica se inicia quando o cido chiqumico incorpora
trs tomos de carbono com auxlio de ATP e da enzima EPSP, dando origem a um precursor
intermedirio C10. Posteriormente este intermedirio perde duas molculas de cido fosfrico
por duas reaes de eliminao, uma 1,2 em seguida uma 1,4, para das origem ao cido
corsmico, um composto importante da via chiquimato.
O cido corsmico sofre vrias reaes como mostrado no Esquema 01, at a formao
do cido 1,4-dihidroxinaftico que em seguida sofre prenilao para a formao do terceiro
anel. Como etapas finais observa-se modificaes como descarboxilao, hidroxilao e
metilao [DEWICK, 2002] (Esquema 01, p. 13).
Esquema 01 Rota biossinttica de antraquinonas via chiquimato-mevalonato
__________________________________________________________________________
14
____________________________________________________________________________________________________________
Continuao- Esquema 01
__________________________________________________________________________
15
____________________________________________________________________________________________________________
3.2.2 Biossntese de antraquinonas via acetato-malonato

O caminho biossinttico que leva a formao de antraquinonas substitudas nos dois
anis atravs da via acetato-malonato. Esta via biossinttica envolve a condensao de uma
unidade de acetilcoenzima A como iniciador e sete unidades de malonilcoenzima A como
continuador, conduzindo a uma cadeia poli-b-cetometilnica e originando a antrona
(intermedirio hipottico 1 ou 2) que em seguida sofre oxidao em C10 e C9 a uma
antraquinona (crisofanol, fisciona, endocrocina ou emodina). A diversidade de derivados
antraquinnicos desta classe se origina a partir de modificaes no precursor formal. O
esquema 02 ilustra a biossntese da emodina, fisciona e crisofanol que so antraquinonas h
muito tempo conhecidas e utilizadas por suas propriedades purgativas e que ocorrem em
plantas popularmente e comercialmente conhecidas como senna, cascara sagrada, frangula,
ruibarbo e aloes. [DEWICK, 2002] (Esquema 02, p. 16).
__________________________________________________________________________
16
____________________________________________________________________________________________________________
Esquema 02 Rota biossinttica de antraquinonas via acetato-malonato.

O
O
CH 3
7 CH 2
O
COSCoA
CO 2
SCoA
SCoA
O
O
O
COSCoA
reaes aldlicas
- H2O
O
NADPH
H 2O
HO
CO2H
CO2H
O
intermedirio hipottico 1
intermedirio hipottico 2
H 2O
enolizao
oxidao
CO2
HO
CO2H
OH
OH
endocrocina
descarboxilao
facilitado pela
hidroxila orto
OH
OH
crisofanol
CO2
O
HO
OH
O
OH
emodina
O-metilao
do fenol
SAM
O
MeO
OH
O
OH
fisciona
__________________________________________________________________________
17
____________________________________________________________________________________________________________
3.3 Levantamento bibliogrfico sobre antraquinonas pertencente aos gneros

Senna, Cassia e Chamaecrista.
O levantamento bibliogrfico realizado utilizando as ferramentas de busca

SciFinder ScholarTM verso 2006 e Scopus, permitiu encontrar os metablitos secundrios
do tipo antraquinnico, pertencentes aos gneros Senna, Cassia e Chamaecrista que so
descritos na literatura at o ano de 2006. Esses gneros so os grandes detentores de
antraquinonas da famlia Leguminosae que at alguns anos eram confundidos devido as suas
grandes semelhanas botnicas.
As antraquinonas encontradas (Tabelas 1-12) foram agrupadas de acordo com o grau
de oxignios dos substituintes diretamente ligados ao esqueleto antraquinnico resultando em
um total de 146 estruturas diferentes, sendo 02 para antraquinonas no oxigenadas, 01 para
antraquinona monoxigenada, 22 para antraquinonas dioxigenadas, 35 para antraquinonas
trioxigenadas, 21 para antraquinonas tetraoxigenadas, 39 para antraquinonas pentaoxigenadas,
07 para antraquinonas hexaoxigenadas, 02 para biantraquinonas tetraoxigenadas, 04 para
biantraquinonas pentaoxigenadas, 05 para biantraquinonas hexaoxigenadas, 02 para
biantraquinonas octaoxigenadas e 06 para outras antraquinonas (di, tri e tetraoxigenada). A
estas foram acrescidas as antraquinonas descritas neste trabalho para as quais no havia ainda
relato no gnero Senna. A nomenclatura das antraquinonas foi baseada na rota biossinttica de
antraquinonas via acetato-malonato uma vez que as mesmas pertencem a famlia
Leguminosae.
__________________________________________________________________________
18
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 01 Antraquinonas no oxigenadas descrita na literatura nos Gneros Senna,

Cassia e Chamaecrista.
O
8
7
6
1a
5a
COOH
10
5
8a
4a
O
9,10-Antraquinona
O
2-Carboxiantraquinona
Senna obtusifolia [SUNG et al., 2004]
Cassia tora [KIM et al., 2004]
TABELA 02 Antraquinona monoxigenada descrita na literatura nos Gneros Senna, Cassia

e Chamaecrista
O
OH
OHC
CHO
O
3,7-Diformil-1-hidroxiantraquinona
Senna obtusa [SEKAR et al.,1999]
__________________________________________________________________________
19
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 03 Antraquinonas dioxigenadas descritas na literatura nos Gneros Senna, Cassia

e Chamaecrista
O
OH
OH
OH
O
OH
1,4-Di-hidroxiantraquinona
O
(alizarina)

OH
OH
glc
OH
CH2OH
O
O
8-O-glicopiranosil-1,8-di-hidroxi-3-
hidroximetilenoantraquinona
(crisazina)
Senna angustifolia [KINJO et al., 1994]
Cassia corymbosa [RUIZ et al., 1997]

CH3
HO
R
R
HO
S
R
O
S
OH O
O
CH3
OCH3 O
5-Metoxi-2-metil-1-O-a-L-ramnosilantraquinona
Cassia tora [RAI e KUMARI, 2005]
__________________________________________________________________________
20
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 03 Continuao
OH
OH
OH
OH
COOH
CH3
O
1,8-Di-hidroxi-3-metilantraquinona
3-Carboxi-1,8-di-hidroxiantraquinona
(crisofanol)
(rheina)
Cassia alata [CHATSIRIWEJ et al., 2006]
Cassia angustifolia [SATO et al., 1999]
Cassia angustifoia [SATO et al., 1999]
Cassia fastuosa [KRAMBECK et al., 1985]
Cassia biflora [HEMLATA et al., 1995]
Cassia fistula [BAHORUN et al., 2005]
Cassia javanica [CHAUDHURI et al., 1987]
Cassia glauca [TIWARI e MISRA, 1993]
Cassia tora [SHABANA et al., 2000; KIM et
al., 2004]
Cassia mimosoides [MUKHERJEE et al.,1986]
Senna alata [YAGI et al., 1998; NGUYEN
Cassia obtusifolia [GUO et al., 1998]
et al., 2002]
Cassia occidentalis [RAI e SHOK, 1983; KUO et
Senna didymobotrya [ALEMAYEHU et al.,
al., 1996]
1989]
Cassia pudibunda [MESSANA et al., 1991]
CH3O
OH
Cassia pumila [FATAWI et al., 1986]

Cassia siamea [KOYAMA et al., 2001; LEDWAN
CH3
e SINGH, 2004]
Cassia singueana [ROQUE et al., 1968]
Cassia tora [RAI e KUMARI, 2005; SHABANA et
al., 2000]
Chamaecrista greggii [BARBA et al., 1994]
O
1-Hidroxi-8-metoxi-3-metilantraquinona
(crisofanol 8-metil ter )

Senna lindheimeriana [BARBA et al., 1992]
Senna didymobotrya [ALEMAYEHU et al., 1996]

OH
CH3
S. longiracemosa [ALEMAYEHU et al., 1993]

Senna martiana [MACEDO, 2006]
Senna racemosa [MENA et al., 2002]
OCH3 O
Senna reticulata [SANTOS, 2007]

Senna rugosa [BARBOSA, 2004]
S. septentrionalis [ALEMAYEHU et al., 1997]
Cassia tora [RAI e KUMARI, 2005]
__________________________________________________________________________
21
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 03 Continuao
OH
HO
OH
OH
HO
OH
O
OH
OH
R
R
OH
S
S
O
HO
S
S
HO
R
R
HO
S
S
OH
OH
HO
OH
R
R
O
S
OH
OH
OH
CH3
CH3
O
1-(O-b -gentiobiosil)-8-hidroxi-3-
metilantraquinona
(1-O-b -gentiobiosdeo crisofanol)
glicopiranosil-(16)-b -D-glicopiranosil]-8-
Cassia obtusifolia [LI et al., 2006]
hidroxi-3-metilantraquinona
Cassia siamea [LU et al., 2001]

Cassia tora [RAGHUNATHAN et al., 1974]
OH

O
OH
C
O
1-[O-b -D-glicopiranosil-(13)-O-b -D-
CH3
CH3
3-Acetil-1,8-di-hidroxiantraquinona
Cassia fistula [LEE et al., 2001]
OH
OH
(ziganeina )
Cassia alata [RAI e PRASAD, 1994]

Cassia italica [KAZMI et al., 1994]
__________________________________________________________________________
22
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 03 Continuao.
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH3
O
HO
3-Carbinol-1,8-di-hidroxiantraquinona
OH
(aloe-emodina)
Cassia angustifoia [SATO et al., 1964]
Cassia fastuosa [KRAMBECK et al., 1985]
OCH3 O
4-(3-Acetil-2,6-di-hidroxi-4-metoxifenil)-1,8-di-
hidroxi-2-metilantraquinona
(knifolona)
Cassia tora [MAITY e DINDA, 2003; KIM

et al., 2004]
Senna alata [YAGI et al., 1998; NGUYEN et 1995]

al., 2002]
1996]
Senna martiana [MACEDO, 2006]
OCH3 O
OH
O
O
3-Formil-1-hidroxi-8-metoxiantraquinona
Cassia fistula [RANI e KALIDHAR, 1998]

OH O
OCH3
CH3
O
CH3O
OH
CH3
O

OCH3 O
OCH3
CH3
O
1,8-Dimetoxi-3-metilantraquinona
__________________________________________________________________________
23
____________________________________________________________________________________________________________
OH
H3C
OH
OH
H3C
OH
OH
OH
HO
S
S
HO
HO
HO
OH
R
R
O
S
OH
OH
CH3
OH
CH3O
CH3
O
5-Hidroxi-2-metil-1-O-rutinosil
8-Hidroxi-6-metoxi-3-metil-1-O-rutinosil
antraquinona
antraquinona
Cassia alata [RAI e PRASAD, 1994]
Cassia glauca [RAI e ROY, 1991]

O
HO
OH
CH3
HO
S
S
HO
R
R
O
OH
OH
OH O
HO
(rubiadina)
Cassia multijuga [TIWARI e SINGH, 1983]
O
8-(b -D-Glicopiranosil)-1-hidroxi-3carbinolantraquinone
Cassia angustifolia [KINJO et al., 1994]
__________________________________________________________________________
24
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 04Antraquinonas trioxigenadas descritas na literatura nos Gneros Senna,

OH
OH
OH
HO
CH3
OH
CH3O
CH3
1,6,8-Tri-hidroxi-3-metilantraquinona
O
1, 8-Di-hidroxi-6-metoxi 3-metilantraquinona
(emodina)
(fisciona)
Cassia angustifolia [SATO et al., 1999]
Cassia biflora [HEMLATA e KALIDHAR,1995]
Cassia glauca [TIWARI e MISRA, 1993]
Cassia marginata [DUGGAL e MISRA, 1982]
Cassia laevigata [SINGH et al., 1980]
Cassia occidentalis [KUO et al., 996; RAI e
Cassia occidentalis [KUO et al., 1996; RAI e
SHOK, 1983]
SHOK, 1983]
Cassia siamea [KOYAMA et al., 2001;
Cassia siamea [ABDALLAH et al., 1994]
ABDALLAH et al., 1994]
Cassia tora [SHABANA et al., 2000; KIM et
Cassia tora [RAI et al., 2005; SHABANA et
al., 2004]
al., 2000; CHOI et al., 1996; KIM et al., 2004] Chamaecrista greggii [BARBA et al., 1994]
Senna alata [YAGI et al., 1998]
Senna bicapsulares [VALIENTE et al., 2003]
S. didymobotrya [ALEMAYEHU et al., 1996]
Senna birostris [VILA et al., 2003]
Senna didymobotrya [ALEMAYEHU e
Senna multiglandulosa [ABEGAZ et al., 1994] ABEGAZ, 1996; ALEMAYEHU et al., 1997]
S. septentrionalis [ALEMAYEHU et al., 1997] S. longiracemosa [ALEMAYEHU et al., 1993]

O
S. multiglandulosa [ALEMAYEHU et al., 1996]
OH
Senna racemosa [MENA et al., 2002]
CH3

CH3O
OH
O
1,3-Di-hidroxi-6-metoxi-7-metilantraquinona
Senna rugosa [BARBOSA et al., 2004]

S. septentrionalis [ALEMAYEHU et al., 1997]
Senna sophera [ALEMAYEHU et al., 1998]
Cassia obtusa [SEKAR et al., 1999]
__________________________________________________________________________
25
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OH
CH3O
OH
CH3O
CH3
O
1, 8-Di-hidroxi-6-metoxi-3-metiliantraquinona
HO
CH3
O
(isofisciona)
(questina)
Senna longiracemosa [ALEMAYEHU et al.,
1993]
Cassia tora [SHABANA et al., 2000]

HO
HO
OH
HO
HO
S
S
HO
R
R
O
S
CH3
OH
OH
O
1,7,8-Tri-hidroxi-3-metilantraquinona
HO
(nataloe-emodina)
CH3
O
Senna longiracemosa [ALEMAYEHU et al.,
8--D-Glicopiranosil-1,6-di-hidroxi-3-metil
1993]
antraquinona
(8-O--D-Glicopiranosil emodina)
Senna angustifolia [KINJO et al., 1994]
HO
OH
OH
OCH3
OH
CH3O
CH3
COOH
O
3-Carboxi-1,8-di-hidroxi-7-metoxiantraquinona
(cido parientnico)
O
2,8-Di-hidroxi-1-metoxi 3-metilantraquinona
(obtusifolina)
1989]
__________________________________________________________________________
26
____________________________________________________________________________________________________________
OH
HO
HO
OH
HO
OH
HO
O
HO
S
S
HO
O
S
OH
OH O
OH
OH
CH3O
CH3
O
1--D-Glicopiranosil-8-hidroxi-6-metoxi-3HO
CH3
O
metilantraquinona
(1-O--D-glicosdeo fisciona)
1-(O--Gentiobiosil)-6,8-di-hidroxi-3Cassia occidentalis [LAL et al., 1973]
metilantraquinona
(1-O--gentiobiosdeo emodina)

OH
OH
OCH3 O
OH
H3C
CH3O
CH3
O
CH3O
CH3
O
1,8-Di-hidroxi-6-metoxi-3,7-
1-Hidroxi-6,8-dimetoxi-3-metilantraquinona
dimetilantraquinona
(questina 6-metil ter)
(7-metilfisciona)
Cassia tora [KIM et al., 2004]
Cassia fistula [DAS e JOGI, 1998]
Cassia singueana [MUTASA e KAHN, 1990]
__________________________________________________________________________
27
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OH
HO
OH
OH
OH
CH2OH
O
3-Carbinol-1,6,8-tri-hidroxiantraquinona
1,4,8-Tri-hidroxiantraquinona
(citreoroseina)
(5-hidroxiquinizarina)

OH
OH
OCH3 O
OH
COOH
CH3
HO
CH3O
CH3
2-Carboxi-1,6,8-tri-hidroxiantraquinona
1-Hidroxi-6,8-dimetoxi-2,3dimetilantraquinona
Cassia grandis [VERMA et al., 1997]

OH
OH
OCH3
O
S
R
R
OH
S
S
OH
CH3
O
OH
2--D-Glicopiranosil-8-hidroxi-1-metoxi-3-metilantraquinona
Cassia tora [CHOI et al., 1996]
__________________________________________________________________________
28
____________________________________________________________________________________________________________
OCH3 O
OH
OH
OH
OH
CH3
OH
CH3
C
O
1,5-Di-hidroxi-8-metoxi-2,3-
3-Formil-1,2,8-tri-hidroxiantraquinona
dimetilantraquinona
(alquinona)
Cassia alata [YADAV e KALIDHAR, 1994]
Cassia grandis [AMBASTA et al., 1996]

O
OH
OH
OH
CH3O
O
C
CH3
OH
OH
2-Formil-1,3,8-tri-hidroxiantraquinona
Cassia alata [HEMLATA e KALIDHAR, 1994]
Cassia italica [OGUNKUNLE et al., 2006]
OH
OH
O
CH3O
O
S
R
R
OH
CH3
OH
S
S
OH
CH3
OCH3 O
OH
2-b -D-Glicopiranosil-5,7-dimetoxi-3-
CH3O
O
metilantraquinona
Cassia grandis [SIDDIQUI et al., 1993]
Cassia mimosoides [MUKHERJEE et al.,1987]
__________________________________________________________________________
29
____________________________________________________________________________________________________________
OH
CH3
O
OH
OH
OH
O
S
R
R
OH
CH3
OH
R
R
OH
CH3
OH
S
S
OH
OH
OH
S
S
HO
OH
R
R
OH
HO
1,8-Di-hidroxi-2-metil-3-
R
R
O
S
CH3
OH
neohesperidosilantraquinona
1,8-Di-hidroxi-2-metil-3-O-rutinosil
Cassia sophera [JOSHI et al., 1985]
antraquinona

HO
HO
S
S
HO
HO
OH
OH
OH
OH
CH3
OH
O
CH3
CH3O
O
8--L-Arabiopiranosil-1,3-di-hidroxi-2-
1-Hidroxi-6-metoxi-3-metil-8--L-
metilantraquinona
xilopiranosilantraquinona
(8-O--L-xilopiranosdeo fisciona)

__________________________________________________________________________
30
____________________________________________________________________________________________________________
HO
HO
S
S
HO
HO
R
OH
HO
OH
O
S
OH
HO
OH
CH3
H3CO
CH3
O
8--L-Arabinopiranosil-1,6-di-hidroxi-3-
8--D-Galactopiranosil-1-hidroxi-6-metoxi-3-
metilantraquinona
metilantraquinona
(8-O--L-arabinopiranosdeo emodina)
Cassia leavigata [SINGH et al., 1980]

HO
OH
HO
S
R
HO
CH3
HO
O
S
H
HO
S
R
OH O
HO
HO
O
OH O
OH
H3CO
CH3
O
OH
HO
CH3
O
8-O--D-galactopiranosil-(14)-O--D-
1,6-Di-hidroxi-3-metil- 8-O-a-L-
galactopiranosil-1-hidroxi-6-metoxi-3-
ramnosilantraquinona
metilantraquinona
Cassia javanica [TIWARI e SINGH, 1979]

Cassia laevigata [TIWARI e SINGH, 1979]
__________________________________________________________________________
31
____________________________________________________________________________________________________________
HO
OCH3 O
OH
CH3
HO
S
S
HO
R
R
OH
O
S
OH
OH O
R
S
OH
R
R
OH
CH3
1-Hidroxi-8-metoxi-2-metil-3-O-a-L-ramnosil
antraquinona
HO
CH3
Cassia reginera [TIWARI e SINGH, 1979]
O
1--D-Glicopiranosil-6,8-di-hidroxi-3metilantraquinona
Cassia
angustifolia
[KHORANA
SANGHAVI, 1964]
OH
OH
OH
O
1,3,8-Tri-hidroxiantraquinona
__________________________________________________________________________
32
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 05 Antraquinonas tetraoxigenadas descritas na literatura nos Gneros Senna,

OH
OCH3
OCH3 O
HO
OH
H3CO
H3CO
CH3
O
7,8-Di-hidroxi-1,6-dimetoxi-3metilantraquinona
H3CO
CH3
O
1-Hidroxi-6,7,8-trimetoxi-3-metilantraquinona

OCH3 O
OH
OH
OH
HO
H3CO
CH3
CH3
H3CO
OH
O
1,7-Di-hidroxi-6,8-dimetoxi-3-
1,5,8-Tri-hidroxi-6-metoxi-3-
metilantraquinona
metilantraquinona
(xantorina)
Cassia angustifolia [GUPTA et al., 1998]
OCH3 O
OCH3 O
OH
OCH3
OH
CH3O
OH
O
1,3-Di-hidroxi-2-isoprenil-6,8-dimetoxi
CH3O
O
2-Hidroxi-1,6,8-trimetoxiantraquinona
antraquinona
Cassia renigera [RANI e KALIDHAR, 1997]
Cassia fistula [DAS e TRIPATHI, 2000]
Cassia marginata [GUPTA et al., 1989]
__________________________________________________________________________
33
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 05 Continuao
OH
OH
OH
OH
CH3
OH
HO
CH3
OH
O
CH3O
O
1,2,6,8-Tetra-hidroxi-3-metilantraquinona
R
R
OH
S
S
OH
(alaternina)
HO
R
R
HO
Cassia tora [CHOI et al., 1996]
R
R
O
S
CH3
OH
1,8-Di-hidroxi-6-metoxi-2-metil-3-Orutinosilantraquinona

OH
HO
S
R
HO
OH
OH
OH
O
OH
HO
CH 3
O
OH
OH
R
S
R
OH
OH
2--D-Glicopiranosil-1,6,8-tri-hidroxi-3-
HO
CH3
OH
metilantraquinona
Cassia tora [LEE et al., 1998]
8--L-Glicopiranosil-1,5,6-tri-hidroxi-3metilantraquinona
__________________________________________________________________________
34
____________________________________________________________________________________________________________
OCH3 O
OH
OH
CH3
HO
OH
CH3O
O
S
R
R
R
S
S
OH
HO
S
S
O
S
HO
OH
OCH3 O
O
HO
R
R
R
HO
CH3
O
S
OH
CH3O
OH
O
OH
1-Hidroxi-6,8-dimetoxi-2-metil-3-O-rutinosil
1--D-Glicopiranosil-3-hidroxi-6,8-dimetoxi-2-
antraquinona
metilantraquinona
Cassia auriculata [RAI et al., 1997]

Cassia marginata [SINGH, 1987]
OCH3 O
OH
OH
CH3O
CH3
CH3O
OH
CH3O
OH
CH3
O
metilantraquinona
metilantraquinona
Cassia javanica [SINGH, 1988]

OH
HO
Cassia nodosa [YADAV et al., 1998]

OH
OH
OCH3
HO
OCH3
O
1,6,8-Tri-hidroxi-3-metoxiantraquinona
CH3O
CH3
O
7,8-Di-hidroxi-1,6-dimetoxi-2metilantraquinona

Cassia greggii [GONZLEZ, 1992]
__________________________________________________________________________
35
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OH
CH3
OH
OH
O
S
O
OH
OCH3 O
R
R
HO
CH3
OH
OH
R
S
R
OH
OH
OH
OH
2--D-Glicopiranosil-1,4-di-hidroxi-5-metoxi-3-
OH
metilantraquinona
metilantraquinona
Cassia nodosa [SINHA et al., 1986]

Cassia marginata [SINGH, 1987]
OH
OH
OH
OH
CH3
CH3O
HO
OH
CH3
OH
1,3,8-Tri-hidroxi-6-metoxi-2-
1,5,6,8-Tetra-hidroxi-3-metilantraquinona
metilantraquinona
(5-hidroxiemodina)
Cassia javanica [TIWARI e RICHARDS, 1979]
Cassia multijuga [TIWARI e MISRA, 1983]

OH
HO
R
R
S
OH
CH3
OH
HO
CH3
OH
1,5,6-Tri-hidroxi-3-metil-8-O-a-L-ramnosilantraquinona
Cassia javanica [TIWARI e RICHARDS, 1979]
__________________________________________________________________________
36
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 06 Antraquinonas pentaoxigenadas descritas na literatura nos Gneros Senna,

OCH3 O
OH
OH
H3CO
OCH3
H3CO
CH3
O
OCH3
H3CO
H3CO
CH3
O
OCH3
1-Hidroxi-2,6,7,8-tetrametoxi-3-
metilantraquinona
metilantraquinona

OH
Chamaecrista greggii [BARBA et al.,1994]

OCH3 O
OH
OH
H3CO
H3CO
H3CO
CH3
O
H3CO
CH3
O
OCH3
OCH3
1,8-Di-hidroxi-4,6,7-trimetoxi-3-
metilantraquinona
metilantraquinona
Chamaecrista greggii [BARBA et al.,1994]

OCH3 O
OH
OCH3 O
H3CO
OH
H3CO
HO
CH3
O
OCH3
HO
CH3
O
OH
1,4,6-Tri-hidroxi-7,8-dimetoxi-3-
metilantraquinona
metilantraquinona
__________________________________________________________________________
37
____________________________________________________________________________________________________________
OCH3 O
CH2 O
OH
OH
HO
CH3O
CH3
CH3O
CH3
O
OCH3
O
OCH3
1-Hidroxi-4,6-dimetoxi-7,8-metilenodioxi-3-
metilantraquinona
metilantraquinona

OCH3 O

OH
OH
OCH3
OH
CH3O
CH3O
CH2OH
O
HOH2C
OCH3
OCH3 O
OCH3
1-Hidroxi-3-hidroximetileno-4,6,7,8-
1,7-Di-hidroxi-3-hidroximetileno-4,6,8-
tetrametoxiantraquinona
trimetoxiantraquinona

OCH3 O

OH
OH
OCH3
CH3O
CH3O
HO
CH2OH
O
OCH3
CH3O
CH3
O
OCH3
1,6-Di-hidroxi-3-hidroximetileno-4,7,8-
trimetoxiantraquinona
metilantraquinona
__________________________________________________________________________
38
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OH
OCH3
OCH3
HO
CH3O
HO
CH3O
CH3
O
CH3
O
OH
OCH3
metilantraquinona
metilantraquinona

CH2
OCH3
OCH3 O
O
CH3
CH3O
OCH3
CH3O
OH
CH3O
CH3
OH
O
4-Hidroxi-1,6-dimetoxi-7,8-metilenodioxi-3-
O
metilantraquinona
metilantraquinona
(criso-obtusina)

Cassia tora [CHOI et al., 1996; SHABANA
et al., 2000]
OH
OH
CH 3O
CH3
CH3O
COOH
O
OH
3-Carboxi-1,4,8-tri-hidroxi-6,7-dimetoxi-2-metilantraquinona
(cido fistlico)
__________________________________________________________________________
39
____________________________________________________________________________________________________________
OCH3 O
OH
CH3O
OH
CH3
OH
O
O
S
R
OH
OH
O
OH
CH3O
OH
CH3O
OH
OH
CH3
O
OH
OH
OH
3-b -D-Glicopiranosil-1-hidroxi-6,7,8-trimetoxi-
metoxi-3-metilantraquinona
2-metilantraquinona

OH

OH
OCH3
CH3O
OH
CH3O
CH3
OCH3
CH3O
OH
HO
CH3
O
O
metilantraquinona
metilantraquinona
(obtusina)
(aurantio-obtusin)
Cassia obtusifolia [TAKIDO et al., 1960]
Cassia obtusifolia [TAKIDO et al., 1960]
Cassia tora [SHABANA et al., 2000; CHOI
Cassia tora [SHABANA et al., 2000; CHOI
et al., 1996]
et al., 1996]
OCH3 O
OH
OCH3 O
OH
CH3O
OH
CH3O
CH3
CH3O
CH3
CH3O
OCH3
metilantraquinona
metilantraquinona
(1-desmetilcrisoobtusina)
Cassia javanica [SANGHI et al., 1999]
__________________________________________________________________________
40
____________________________________________________________________________________________________________
OCH3 O
OH
CH3O
CH3
CH3O
OH
S
R
R
OH
S
R
OH
O
HO
R
S
HO
OH
HO
R
S
OH
R
R
OH
CH3
3-[O-a-Ramnopiranosil-(16)-O-b -D-glicopiranosil-(16)- b -D-galactopiranosil]-1-hidroxi6,7,8-trimetoxi-2-metilantraquinona
Cassia occidentalis [CHAUHAN et al., 2001]
OH
CH3O
OH
OCH3
O
O
HO
CH3
O
R
R
OH
S
S
OH
OH
2-b -D-Glicopiranosil-6,8-di-hidroxi-1,7-dimetoxi-3-metilantraquinona
__________________________________________________________________________
41
____________________________________________________________________________________________________________
CH3
HO
R
R
HO
S
R
OH
OH
OH
OH
O
HO
R
S
HO
R
R
O
S
OH
OCH3 O
H3CO
CH3
H3CO
OCH3
O
1-[O-a-Ramnopiranosil--(16)-O-b -D-glicopiranosil-(16)-b -D-galactopiranosil]-3,6,7,8tetrametoxi-2-metilantraquinona
Cassia occidentalis [CHAUHAN et al., 2001]

OH
O
S
O
OCH3 O
CH3O
R
R
R
S
OH
S
S
OH
OH
OH
R
S
OH
CH3
OH
CH3O
OCH3
O
1-[2-O-b -D-Mannopiranosil-b -D-alopiranosil]-3,6,7,8-tetrametoxi-2-metilantraquinona
Cassia javanica [SANGHI et al., 1999]
__________________________________________________________________________
42
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OH
OCH3 O
HO
OH
CH3
OCH3
CH3O
CH CH3
OCH3
CH3O
OCH3
1,7,8-Tri-hidroxi-2,3-dimetoxiantraquinona
1-Hidroxi-2-isopropil-3,6,7,8tetrametoxiantraquinona
Cassia angustifolia [GUPTA et al., 1998]

OH
OH
HO
OCH3 O
CH3
S
O
O
OCH3
CH3O
OH
R
R
OH
OH
O
OH
S
O
CH3O
R
R
OH
S
S
OH
CH3
O
OH
OH
OH
3-b -D-Galactopiranosil-1,7,8-tri-hidroxi-1-
2-b -D-Glicopiranosil-1-hidroxi-6,7,8-
metoxi-2-metilantraquinona
trimetoxi-3-metilantraquinona
OCH3 O
OH
OH
CH3O
OH
CH3
CH3
CH3O
CH3O
O
OH
OH
OH
1,3,5,8-Tetra-hidroxi-6-metoxi-2-
metilantraquinona
metilantraquinona
Cassia javanica [SING, 1988]
Cassia javanica [VERMA et al., 1994]
__________________________________________________________________________
43
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OCH3 O
OH
CH3O
CH3
OH
OH
OH
CH3O
OH
HO
CH3
OH
1,2,5,6-Tetra-hidroxi-7,8-dimetoxi-3-
metilantraquinona
metilantraquinona
Cassia javanica [SING, 1988]
OCH3 O
Cassia sophera [MALHOTRA e MISRA,

1982]
OH
OH
HO
OH
CH3O
OH
CH3O
CH3
OCH3
CH3
OCH3 O
metilantraquinona
metilantraquinona
Cassia sophera [MALHOTRA e MISRA, 1982]

OH
Cassia renigera [TIWARI e SINGH, 1979]
OCH3
OCH3 O
CH3O
OCH3
CH3O
CH3O
CH3
O
OH
CH3O
CH3
O
OCH3
1,4,6,7,8-Pentametoxi-3-metilantraquinona
metilantraquinona
__________________________________________________________________________
44
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 07 Antraquinonas hexaoxigenadas descritas na literatura nos Gneros Senna,

Cassia e Chamaecrista
OH
OH
OH
OH
CH3O
O
CH3
CH3
OH
OCH3 O
OH
R
S
CH3O
CH3O
OH
S
R
OH
OH
OH
OH
2-b -D-Glicopiranosil-1,4-di-hidroxi-5,6,7-
metilantraquinona
trimetoxi-3-metilantraquinona
(grandisona)
OH
OH
OH
CH3O
OCH3 O
Cassia grandis [VERMA e SINHA, 1996]
OH
OH
CH3O
CH3
CH3
CH3O
OH
OH
OH
metilantraquinona
metilantraquinona
Cassia grandis [SINHA e VERMA, 1994]

O
OH
OCH3 O
CH3O
OH
CH3O
CH3
OCH3 O
OH
OH
HO
OH
CH3
OCH3 O
OH
1,2,4-Tri-hidroxi-5,6,7-trimetoxi-3-
metilantraquinona
metilantraquinona
Cassia javanica [SINHA e VERMA, 1994]
__________________________________________________________________________
45
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 07 Continuao
OH
CH3O
OH
CH3
CH3O
O
OH
OH
S
R
S
OH
R
R
OH
CH3
1,5,8-Tri-hidroxi-6,7-dimetoxi-2-metil-3-O-a-L-ramnosilantraquinona
Cassia renigera [TIWARI e SINGH, 1979]
__________________________________________________________________________
46
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 08 Modelos de biantraquinonas (tetraoxigenadas) descritas na literatura para a

famlia Leguminosae
OH
OH
OH
CH 3
OH
CH 3
1,1,8,8-Tetra-hidroxi-3,3-dimetil-2,2-biantraquinona
Cassia siamea [KOYAMA et al., 2001]
OH
OH
1
8
7
2
3
6
4
CH3
O
5'
4'
H3C
6'
3'
7'
2'
8'
1'
OH
OH
1,1,8,8-Tetra-hidroxi-3,3-dimetil-4,4-biantraquinona
Cassia occidentalis [TIWARI e SINGH, 1977]

Cassia siamea [CHATTERJEE e BHATTACHARJEE, 1964]
__________________________________________________________________________
47
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 09 Modelos de biantraquinonas (pentaoxigenadas) descritas na literatura para a

famlia Leguminosae
OH
OH
OH
1'
3
6
HO
8'
7'
3'
CH 3
OH
2'
CH 3
6'
5'
4'
1,1,6,8,8-Penta-hidroxi-3,3-dimetil-2,2-biantraquinona
(cassiamin A)
Cassia fistula [LEDWANI e SINGH, 2006]
Cassia montana [SREERAMULU et al., 1999]
Cassia siamea [LEDWANI e SINGH, 2004; KOYAMA et al., 2001]
OH
OH
OH
OH
Cl
CH 3
CH 3
OH
7-Cloro-1,1,6,8,8-penta-hidroxi-3,3-dimetil-2,2-biantraquinona
OH
8'
OH
OH
1'
7'
2'
6'
3'
4'
5'
OH
1
2
3
CH 3
HO
6
4
CH 3
__________________________________________________________________________
48
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 09 Continuao
OH
OH
CH3
O
H 3C
OH
OH
OH
Cassia siamea [CHATTERJEE e BHATTACHARJEE, 1964]
__________________________________________________________________________
49
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 10 Modelos de biantraquinonas (hexaoxigenadas) descritas na literatura para a

famlia Leguminosae
OH
OH
HO
OH
CH 3
OH
HO
CH 3
1,1,6,6,8,8-Hexahidroxi-3,3-dimetil-2,6-biantraquinona
(madagascarin)

OH
OH
HO
OH
CH 3
OH
CH 3
OH
1,1,6,6,8,8-Hexa-hidroxi-3,3-dimetil-2,2-biantraquinona
(cassiamin B)

OH
CH2OH
H3CO
OH
1'
H 3C
3'
5'
OCH3
OH
HO
OH
O
1
OH
H 3C
8--D-Glicopiranosil-1,1',8'-trihidroxi-6,6'-dimetoxi-3,3-dimetil-5,7-biantraquinona
(torososide A)
Cassia torosa [KITANAKA e TAKIDO, 1995]
__________________________________________________________________________
50
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 10 Continuao
OH
OH
CH3
H3 C
OCH3
O
H3CO
CH3
H3 C
OH
OH
1,1',8,8'-Tetra-hidroxi-6,6'-dimetoxi-3,3,7,7-tetrametil-5,5-biantraquinona
(trachipona)
Cassia trachypus [DELLE et al., 1991]

OH
OH
H3C
OCH3
O
OCH3
HO
O
O
HO
CH3
1,1',8,8'-Tetra-hidroxi-6,6'-dimetoxi-3,3-dimetil-5,7-biantraquinona
(5,7'-bifisciona)
Cassia floribunda [ALEMAYEHU et al., 1988]

Senna multiglandulosa [BERHANU et al., 1994]
__________________________________________________________________________
51
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 11 Modelos de biantraquinonas octaoxigenadas descritas na literatura para a

famlia Leguminosae
OCH3 O
OH
CH3
CH3O
OH
O
O
HO
OCH3
H3 C
OH
OCH3
1,1,3,3-Tetra-hidroxi-6,6,8,8-tetrametoxi-2,2-dimetil-4,4-biantraquinona
Cassia siamea [SINGH et al., 1992]

OH
OH
CH3
H3CO
OH
O
O
HO
OCH3
H3 C
OH
OH
1,1,3,38,8-Hexa-hidroxi-6,6-dimetoxi-2,2-dimetil-4,4-biantraquinona
Cassia hirsuta [SINGH e SINGH, 1986]
__________________________________________________________________________
52
____________________________________________________________________________________________________________
TABELA 12 Outras antraquinonas descritas na literatura para a famlia Leguminosae

OH
OH
OH
OH
10
2
3
CH3
CH3
OH
OH
7
CH3O
OH
OH
O
OH
OH
CH3
CH3
10-(Crisofanol-7-il)-10-hidroxicrisofanol-9-
10-(Fisciona-7-il)-10-hidroxicrisofanol-9-
antrona
antrona
Senna longiracemosa [ALEMAYEHU et
Senna didymobotrya [ALEMAYEHU et
al.,1993]
al.,1996]
O
4
OH
OH
OH
10
5
6
OH
10
O
4
3
2
CH3O
CH3
CH3O
7
9
CH3
O
7'
CH3O
OH
6'
CH3O
OH
8'
5'
O
OH
1'
4'
OH
2'
3'
CH3
CH3
9-(Fisciona-7'-il)-5,10-di-hidroxi-2-metoxi-7-
9-(Fisciona-7'-il)-5,10-di-hidroxi-7-metoxi-2-
metil-1,4-antraquinona
metil-1,4-antraquinona
(sengulona)
(isosengulona)
S. multiglandulosa [ABEGAZ et al.,1994]
S. multiglandulosa [ABEGAZ et al., 1994]
__________________________________________________________________________
53
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OH
OH
5
OH
10
O
4
OH
CH3O
CH3
2
7
9
CH3
O
CH3O
OH
CH3O
OH
O
OH
CH3
(Anhydrophlegmacin-9,10-quinone)
S. multiglandulosa [ABEGAZ et al., 1994]
OH
CH3
5,10-Di-hidroxi-2-metil-9-(fisciona-7'-il)-1,4 antraquinona
S. didymobotrya [ALEMAYEHU et al., 1996]

O levantamento revelou que a quantidade de espcies do gnero Cassia estudadas
(73,5%) (Figuras 04, p. 54) superior as dos outros dois gneros, Senna e Chamaecrista
26,1% e 0,4%, respectivamente. Em decorrncia o nmero de antraquinonas isoladas neste
gnero tambm bem maior (69,7%), que em Senna (22,5%) (Figuras 05, p. 55) e
Chamaecrista (7,8%).
Observa-se claramente uma similaridade acentuada na substituio do esqueleto
antraquinnico na posio 1,8 e 1,6,8 para os trs gneros analisados, sendo este tipo de
substituio, a mais frequente para os generos Cassia e Senna (Figuras 06, p. 56).
Antraquinonas foram identificadas em uma s especie de Chamaecrista, produzindo
majoritariamente antraquinonas 1,2,6,7,8-pentaoxigenadas, cuja presena foi tambm
detectada em uma nica espcie de Cassia: Cassia greggii, sugerindo pela anlise dos dados
observados, que o nome da espcie neste caso seria mais apropriadamente citada como
Chamaecrista greggi e no Cassia o que est de acordo com Cameron, 1998 indicando que
Chamaecrista greggii o nome atualmente aceito para Cassia greggii. Antraquinonas 1,3,6,8tetraoxigenadas, bem como 1,3,6,7,8 pentaoxigenadas foram isoladas somente do gnero
Cassia e no se observando nenhum padro de substituio que ocorresse somente em
espcies de Senna.
__________________________________________________________________________
54
____________________________________________________________________________________________________________
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Cassia alata
Cassia biflora
Cassia fistula
Cassia grandis
Cassia italica
Cassia marginata
Cassia multijuga
Cassia obtusifolia
Cassia pumila
Cassia singueana
Cassia torosa
Cassia angustifolia
Cassia corymbosa
Cassia floribunda
Cassia greggii
Cassia javanica
Cassia mimosoides
Cassia nodosa
Cassia occidentalis
Cassia renigera
Cassia sophera
Cassia trachypus
Cassia auriculata
Cassia fastuosa
Cassia glauca
Cassia hirsuta
Cassia laevigata
Cassia montana
Cassia obtusa
Cassia pudibunda
Cassia siamea
Cassia tora
Figura 04 Antraquinonas do gnero Cassia
__________________________________________________________________________
55
____________________________________________________________________________________________________________
12
10
8
6
4
2
0
S.alata
S.angustifolia
S.bicapsularis
S.birostris
S.didymobotrya
S.lindheimeriana
S.longiracemosa
S.martiana
S.multiglandulosa
S.obtusa
S.obtusifolia
S.racemosa
S.reticulata
S.rugosa
S.septentrionalis
Figura 05 Antraquinonas do gnero Senna
__________________________________________________________________________
56
____________________________________________________________________________________________________________
Figura 06 Padro de oxigenao presente no esqueleto antraquinnico dos gneros Senna,

Cassia e Chamaecrista
__________________________________________________________________________
Determinao Estrutural - Senna reticulata Willd.
57
____________________________________________________________________________________________________________
DETERMINAO ESTRUTURAL
CAPTULO IV
__________________________________________________________________________
58
____________________________________________________________________________________________________________
4 DETERMINAO ESTRUTURAL
4.1- Estudo dos constituintes qumicos fixos de Senna reticulata
O extrato etanlico (EXT2) do caule de Senna reticulata aps tratamento
cromatogrfico, apresentou na frao hexnica EXT2-1 uma grande quantidade de um
material viscoso de colorao amarelada. Segundo tcnica usual (Fluxogramas 01 e 02, p.
162 e 163), a frao EXT2-1 aps saponificao (EXT2-1S) foi metilada e analisada em
CGL/EM fornecendo o cromatograma mostrado na Figura 07 (p. 58). A interpretao dos
respectivos espectros de massas com o auxlio dos respectivos Indices de Kovat simulados em
comparao com dados da espectroteca possibilitou a identificao de onze cidos graxos,
conforme a Tabela 13 (p. 59), atravs dos espectros de massas dos steres metlicos dos
respectivos cidos (Figuras 08-18, p. 60-62). Os componentes majoritrios (80,71%) de
EXT2-1S foram identificados como sendo o cido hexadecanico (palmtico) com 27,45%, o
cido 9,12-octadecadienico (linoleico) com 44,52% e o cido octadecanico (esterico) com
8,74%.
Figura 07- Cromatograma de EXT2-1S
__________________________________________________________________________
59
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 13 Teor (%) de cidos graxos na frao lipdica do caule de S. reticulata

Nome comum
IK
EXT2 (%)
Mirstico
1728
0,78
cido 9-hexadecenico
Palmitoleico
1928
0,64
cido hexadecanico
Palmtico
1970
27,45
cido heptadecanico
Margartico
2055
2,42
cido 9,12-octadecadienico
Linoleico
2094
44,52
cido octadecanico
Esterico
2124
8,74
2139
2,37
Acido nonadecanico
Nondeclico
2160
0,57
cido eicosanico
Araqudico
2338
1,03
cido docosanico
Behnico
2510
1,90
Lignocrico
2669
1,96
Constituintes
cido tetradecanico
cido 10-nonadecenico
cido tetracosanico
TOTAL
92,38
__________________________________________________________________________
60
____________________________________________________________________________________________________________
H 3 C (C H 2 ) 1 2 C O O C H 3
Figura 08- Espectro de massas do ster metlico do cido tetradecanico (mirstico)
C H 3 (C H 2 ) 5 C H
C H (C H 2 ) 7 C O O C H 3
Figura 09- Espectro de massas do ster metlico do cido 9-hexadecenico (palmitoleico)
H 3 C (C H 2 ) 1 4 C O O C H 3
Figura 10- Espectro de massas do ster metlico do cido hexadecanico (palmtico)
H 3 C (C H 2 ) 1 5 C O O C H 3
Figura 11- Espectro de massas do ster metlico do cido heptadecanico (margartico)
__________________________________________________________________________
61
____________________________________________________________________________________________________________
C H 3 (C H 2 ) 4 C H
C H C H 2C H
C H (C H 2 ) 7 C O O C H 3
Figura 12-Espectro de massas do ster metlico do cido 9,12-octadecadienico (linoleico)
C H 3 (C H 2 ) 1 6 C O O C H 3
Figura 13- Espectro de massas do ster metlico do cido octadecanico (esterico)

C H 3 (C H 2 ) 7 C H
C H (C H 2 ) 8 C O O C H 3
Figura 14- Espectro de massas do ster metlico do cido 10-nonadecenico
C H 3 (C H 2 ) 1 7 C O O C H 3
Figura 15- Espectro de massas do ster metlico do cido nonadecanico (nondeclico)
__________________________________________________________________________
62
____________________________________________________________________________________________________________
C H 3 (C H 2 ) 1 8 C O O C H 3
Figura 16- Espectro de massas do ster metlico do cido eicosanico (araqudico)
C H 3 (C H 2 ) 2 0 C O O C H 3
Figura 17- Espectro de massas do s ter metlico do cido docosanico (behnico)
C H 3 (C H 2 ) 2 2 C O O C H 3
Figura 18- Espectro de massas do ster m etlico do cido tetracosanico (lignocrico)
__________________________________________________________________________
63
____________________________________________________________________________________________________________
4.2 Determinao estrutural de EXC1-1

O tratamento cromatogrfico da frao hexnica obtida do extrato etanlico das
folhas de Senna reticulata, segundo o Fluxograma 03, p. 167, levou ao isolamento de um
slido de colorao alaranjada, com uma faixa de fuso de 192,6 a 194,8 oC, que em teste
preliminar [MATOS, 1998], revelou a presena de composto da classe antraquinnica. O
slido solvel em CHCl3, foi denominado EXC1-1.
O espectro de absoro na regio do infravermelho (IV) de EXC1-1 (Figura 23, p.
70), apresentou uma banda centrada em 3434 cm-1 relacionada a deformao axial da ligao
OH (nO-H), em 3047 cm-1 de deformao axial CH de carbono sp2 (n=CH), duas bandas
referentes a carbonilas, sendo uma em 1677 cm-1 (nC=O) e a outra em 1627 cm-1 (nC=O)
possivelmente quelada, duas outras bandas em 1566 e 1474 cm-1 de deformao axial da
ligao C=C de aromticos (nC=C), uma banda intensa em 1273 cm-1 relacionada a deformao
axial da ligao CO (nC-O) de fenis ou teres aromticos, alm de bandas em 1086, 1024,
839 e 752 cm-1 de deformao angular da ligao CH de sistema aromtico.
O espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) (Figuras 24 e 25, p. 71), de EXC1-1
apresentou sinais em dH 7,84 (1H, dd, J = 9,5 Hz e 1,9 Hz) e dH 7,31 (1H, dd, J = 10 Hz e 1,9
Hz), caracterstico de hidrognio aromtico com acoplamento orto e meta, em dH 7,67 (1H, t,
J = 10,5 Hz) sinal caracterstico de hidrognio com acoplamento orto. Tambm apresentou,
sinais em forma de multipletos em dH 7,66 (1H, m) e 7,11 (1H, m) referentes a hidrognios
aromticos posicionados em posio meta. Foi possvel observar um sinal simples em dH 2,47
(3H, s), alm de sinais simples localizados em regio de desproteo, em dH 12,02 (1H, s) e
12,12 (1H, s) que podem ser relacionados a duas hidroxilas queladas por ligao de
hidrognio.
O espectro de RMN
13
C-BB (125 MHz, CDCl3) de EXC1-1 (Figura 26, p. 72)
mostrou quinze linhas espectrais, das quais, de acordo com regras empricas para
deslocamento qumico de
13
C, uma referia-se a absoro de carbono metlico provavelmente
ligado a anel aromtico (dC 22,4). Foi possvel tambm observar dois sinais na regio de
carbono carbonlico dC 182,0 e 192,6 (este deslocamento em regio de desproteo
consistente com a presena de uma carbonila quelada ou biquelada). Na regio caracterstica
de carbonos sp2 foram observados doze sinais, dos quais os carbonos com deslocamento em
__________________________________________________________________________
64
____________________________________________________________________________________________________________
dC 162,9 e 162,6 referiam-se a carbonos aromticos oxigenados. Foi possvel observar ainda
na regio de aromticos, em comparao com o espectro RMN 13C - DEPT 135 (Figura 27,
p. 72), a presena de cinco carbonos metnicos (CH) e por diferena entre os espectros de
RMN
13
C-BB e DEPT 135, nove carbonos no hidrogenados (C). Com os dados at aqui
apresentados foi possvel propor para EXC1-1, segundo a Tabela 14 (abaixo), a frmula
molecular C15H10O4, cujo ndice de deficincia de hidrognio foi igual a onze.
Tabela 14 Deslocamentos qumicos de (dC) RMN
13
C (125 MHz, CDCl3), para EXC1-1
com padro de hidrogenao obtido pela comparao dos espectros DEPT 135
com o RMN 13C-BB.
C
192,7
CH
CH3
137,1
22,4
182,2
124,7
162,9
124,5
162,6
121,5
149,5
120,1
TOTAL
133,8
133,5
116,1
113,9
C9
C5H5
C-oxigenado: 4
CH3
C15H8
C15H10O4
O espectro de massas de EXC1-1 (Figura 28, p. 73), apresentou o pico do on

molecular m/z 254 daltons, que em comparao com os dados mencionados na Tabela 14,
confirma a frmula molecular C15H10O4.
__________________________________________________________________________
65
____________________________________________________________________________________________________________
As absores, em dC 182,21 e 192,77 atribudas a dois grupos carbonilas, indicam

fortemente o carter antraquinnico para EXC1-1 j que dentre os fenis naturais
(flavonides, xantonas e antraquinonas) somente os antraquinnicos apresentam duas
carbonilas.
O nmero de substituintes ligados ao esqueleto antraquinnico pode ser observado no
deslocamento qumico de dois carbonos oxigenados em dC 162,9 e 162,6 que possivelmente
esto ligados as hidroxilas e um no hidrogenado em dC 149,5 possivelmente ligado a metila,
caracterizando uma trissubstituio no esqueleto antraquinnico.
O tripleto em dH 7,67, com acoplamento orto, observado no espectro de RMN 1H para
um hidrognio sugere que um dos ncleos antraquinnicos seja monossubstitudo, o que
confirma para os seus hidrognios vicinais os acoplamentos orto e meta observados. Da
mesma forma os dois hidrognios mostrados como multipletos com acoplamento meta devem
estar intercalados pelo grupamento metila uma vez que as duas hidroxilas, por seus
deslocamentos qumicos, podem estar interagindo com as carbonilas por ligao de
hidrognio. Diante deste fato chegou-se a duas possveis estruturas (1 e 2 ,Figura 19, p.
abaixo) para EXC1-1.
OH
OH
OH
CH3
OH
(1)
CH3
O
(2)
Figura 19- Possveis estruturas de EXC1-1
__________________________________________________________________________
66
____________________________________________________________________________________________________________
A correlao de todos os hidrognios com os seus respectivos carbonos para EXC1-1,

foi confirmada pela anlise do espectro de RMN bidimensional de correlao heteronuclear
1
H, 13C-COSY uma ligao (HMQC) (Figura 20, p. abaixo e Tabela 15, p. 68), mostrando
os seguintes acoplamentos: hidrognios em dH 2,47; 7,11; 7,31; 7,66; 7,67; 7,84; com os
carbonos em dC 22,4; 124,5; 124,7; 121,5; 137,1 e 120,1 respectivamente.
OH
OH
H
H
CH2
H Me
Figura 20Espectro de RMN 2D 1H,13C-COSY (CDCl3, 125 x 500MHz) (HMQC) de EXC1-1.
__________________________________________________________________________
67
____________________________________________________________________________________________________________
O espectro de RMN bidimensional de correlao heteronuclear a mais de uma ligao

1
H,13C-COSY (HMBC) (Figura 21, p. 67 e Tabela 15, p. 68) possibilitou a identificao
inequvoca de EXC1-1 com estrutura (2). As correlaes dos hidrognios H-4 e H-5 com o
carbono carbonlico (C10) a trs ligaes, dentre outras, descartaram a hiptese estrutural (1).
c
OH
H
H
d
H
h
H
H
10
CH3
m
O
o
O
H
n
H
r
H
CH3
H
H
O
O
H
O
H
t
H
H
H
u
CH2 v
H
s
Figura 21- Espectro de RMN 2D 1H,13C-COSY (CDCl3, 125 x 500MHz) (HMBC) de EXC1-1.
__________________________________________________________________________
68
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 15 Deslocamentos qumicos de RMN 13C e seus respectivos hidrognios mostrados

pelo espectro HMQC, bem como as correlaes a longa distncia (HMBC) de
EXC1-1.
Carbono
HMQC
dC
HMBC
dH
JCH
JCH
162,9
12,02
124,5
7,11 (1H, m)
7,66; 2,47
149,5
121,5
7,66 (1H, m)
2,47
-
7,11; 2,47
4a
133,5
120,1
7,84 (1H, dd, J = 10 Hz e 1,9 Hz)
7,31
137,1
7,67 (1H, t, J = 10 Hz)
124,7
7,31 (1H, dd, J = 10 Hz e 1,9 Hz)
7,84; 12,12
162,6
12,12
7,67
8a
116,1
7,84; 12,12
192,7
9a
113,9
7,66; 7,11; 12,02
10
182,2
7,84; 7,66
10a
133,8
7,67
Me
22,4
2,47 (3H, s)
7,11; 7,66
OH
12,02 (1H, s)
OH
12,12 (1H, s)
Com a comparao dos dados de RMN13C da literatura com a estrutura (2) (Tabela
16, p. 69) foi possvel afirmar que EXC1-1 tratava-se da antraquinona denominada 1,8-Dihidroxi-3-metilantraquinona, conhecida como crisofanol (Figura abaixo).
OH
7
8 8a
6
5
10a
O
9
10
OH
1
9a
4a
CH3
Figura 22 Antraquinona 1,8-Di-hidroxi-3-metilantraquinona (crisofanol)
__________________________________________________________________________
69
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 16 Dados de RMN13C (125 MHz, CDCl3) de EXC1-1 comparados com dados da
literatura [DAGNE e STEGLICH, 1984].
Carbono
d EXC1-1
d Literatura
162,9
162,4
124,5
124,5
149,5
149,3
121,5
121,4
4a
133,5
133,2
120,1
119,9
137,1
136,9
124,7
124,3
162,6
162,7
8a
116,1
115,8
192,7
192,5
9a
113,9
113,7
10
182,2
181,9
10a
133,8
133,6
Me
22,4
22,3
Embora, a antraquinona EXC1-1 (2), 1,8-Di-hidroxi-3-metilantraquinona, j se

encontre registrada na literatura como crisofanol, a primeira vez que seu isolamento a partir
de Senna reticulata relatado, sendo portanto, indita para espcie.
__________________________________________________________________________
70
____________________________________________________________________________________________________________
CH3
HO
O
Figura 23 Espectro de absoro na regio do IV (KBr) de EXC1-1
HO
__________________________________________________________________________
71
____________________________________________________________________________________________________________
OH
10
7
6
5
OH
2
3
CH3
Figura 24 - Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) de EXC1-1
Figura 25-Expanso do espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) de EXC1-1 (7,0-8,0 ppm)
__________________________________________________________________________
72
____________________________________________________________________________________________________________
OH
10
7
6
5
OH
2
3
CH3
Figura 26 Espectro de RMN 13C-BB (125 MHz, CDCl3) de EXC1-1
Figura 27 Espectro de RMN 13C-DEPT 135 (125 MHz, CDCl3) de EXC1-1
__________________________________________________________________________
73
____________________________________________________________________________________________________________
Figura 28 Espectro de massas de EXC1-1
OH
OH
OH
CO
CH3
m/z 239
OH
OH
OH
CO
m/z 183
m/z 211
CO
OH
OH
OH
OH
OH
CO
CH3
CH3
m/z 226
CO
m/z 155
m/z 254
CO
OH
OH
OH
OH
m/z 198
CH3
OH
m/z 197
m/z 127
CH2
OH
OH
CO
m/z 197
m/z 169
Quadro 01 -Possveis caminhos de fragmentao para EXC1-1 no espectrmetro de massas
__________________________________________________________________________
74
____________________________________________________________________________________________________________
4.3- Determinao estrutural de EXC1-2

O extrato etanlico das folhas de Senna reticulata levou, aps sucessivas
cromatografias em coluna (Fluxograma 03, p. 167), levou ao isolamento de um slido
amorfo de colorao amarelada, com uma faixa de fuso de 204,3 a 206,2C, que em teste
preliminar [MATOS, 1998], apresentou resultados indicativos de ser um composto de
natureza antraquinnica. O slido solvel em CHCl3, foi denominado EXC1-2.
81), apresentou uma banda larga centrada em 3433 cm-1 relacionada deformao axial de
ligao OH (nO-H), bandas em 2923 e 2847 cm-1 de deformao axial de ligao C-H, duas
bandas referentes a carbonilas (nC=O), uma em 1728 cm-1 e a outra em 1627 cm-1
possivelmente quelada, duas outras bandas em 1566 e 1424 cm-1 de deformao axial da
ligao C=C de sistema aromtico (nC=C), uma banda em 1368 cm-1 relacionada deformao
angular C-H (nC-H) possivelmente de um grupamento metila, bandas em 1160, 1103 e 1033
cm-1 de deformao axial de ligao C-O (nC-O) e duas bandas em 758 e 610 cm-1 de
deformao angular de ligao O-H (nO-H).
O espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) (Figura 36 e 37 p. 83) mostrou um sinal
em dH 2,46 (3H, s) referente a trs hidrognios de um grupo metila, um sinal em dH 3,95 (3H,
s) referente a trs hidrognios de uma metoxila, mostrou quatro sinais na regio de
hidrognios de sistema aromtico sendo um singleto em dH 7,64 (1H), trs dubletos em d H
7,09 (1H, d, J = 0,5 Hz), 7,38 (1H, d, J = 2,5 Hz) e 6,70 (1H, d, J = 2,5 Hz), referentes a
hidrognios meta posicionados. Foi possvel observar tambm dois singletos, em dH 12,12
(1H, s) e 12,32 (1H, s), referentes a hidroxilas queladas por ligao de hidrognio.
O espectro de RMN
13
C-BB (125 MHz, CDCl3) de EXC1-2 (Figura 35, p. 82)
mostrou dezesseis linhas espectrais, entre as quais, a absoro em dC 22,4 referia-se a um

carbono metlico provavelmente ligado a anel aromtico; um sinal em dC 56,3 possivelmente
de carbono metlico oxigenado. Das quatorze linhas espectrais restantes, caractersticas de
carbonos sp2, duas foram associadas a carbonilas possivelmente conjugadas (dC 191,0 e
182,3), outras trs a carbonos oxigenados (dC 162,7; 165,4 e 166,8) e as demais
correspondiam-se a carbonos de um sistema aromtico.
__________________________________________________________________________
75
____________________________________________________________________________________________________________
Os dados espectrais de EXC1-1 e EXC1-2 apresentavam uma certa semelhana. Ao se

comparar os espectros de RMN 1H de ambos, foi possvel observar que enquanto EXC1-1
apresentava um sistema aromtico com hidrognios orto e meta posicionados, EXC1-2
apresentava apenas hidrognios aromticos meta posicionados. Atravs da comparao dos
espectros de RMN
13
C-DEPT 135 de EXC1-1 e EXC1-2, foi possvel observar que dos
quatorze carbonos de natureza sp2 de EXC1-2, quatro eram hidrogenados, enquanto EXC1-1
apresentava apenas cinco carbonos hidrogenados. A diferena observada no espectro de
massas do pico on molecular de EXC1-2 para EXC1-1 era apenas 30 daltons. (Figura 38, p.
84 e quadro 02, p. 84). Este fato se tornou um forte indicativo que EXC1-2 poderia apresenta
um substituinte a mais que EXC1-1.
A possibilidade de EXC1-2 ser uma antraquinona 1,8-Di-hidroxilada com esqueleto
idntico a EXC1-1 diferenciando-se apenas pela presena de um grupamento metoxila de tal
forma que apresentasse apenas hidrognios meta posicionados, nos levou a estrutura 3
(Figura 29, abaixo).
OH
CH3O
OH
CH3
O
(3)
Figura 29 Possibilidade estrutural de EXC1-2
__________________________________________________________________________
76
____________________________________________________________________________________________________________
O espectro de RMN bidimensional de correlao heteronuclear 1H, 13C a uma ligao

(HMQC) de EXC2 (Figura 30, p.76) possibilitou atribuir os deslocamentos dos hidrognios
em dH 7,09 (H-2), 7,64 (H-4), 7,38 (H-5) e 6,70 (H-7) aos seus respectivos carbonos em dC
124,7 (C-2), 121,5 (C-4), 108,4 (C-5) e 107,0 (C-7) respectivamente, assim como a absoro
do hidrognio em dH 2,46 (H-Me) com o carbono em dC 22,4 (C-Me) e o do hidrognio em dH
3,95 (H-OMe) com o carbono em dC 56,3 (C-OMe).
d
e
H CH2O
OH
8
OH
c
H
1
8a
9a
2
6
5
10a
10
4a
O
b
3
4
H
a
CH2
H
f
Figura 30 Espectro de RMN 2D 1H,13C-COSY (CDCl3, 125 x 500MHz) (HMQC) de EXC1-2
__________________________________________________________________________
77
____________________________________________________________________________________________________________

1
H,13C-COSY (HMBC) (Figuras 31 e 32, p. 77 e 78) possibilitou a identificao inequvoca
de EXC1-2 com estrutura (3). Dentre as correlaes

reveladas (Tabela 17, p. 79), as que confirmaram as
posies
dos
substituintes
no
esqueleto
1,8-
OH
10
dihidroxiantraquinnico, mostraram que os hidrognios CH3O

H-5, H-7 e os da metoxila correlacionava-se com o
OH
2
3
CH3
carbono C-6; os hidrognios H-2 e H-4 correlacionavam-se com o carbono metlico enquanto
os hidrognios H-5 e H-4 correlacionavam-se com o carbono carbonlico C-10.
f
OH
OH
1
8a
9a
6
5
10a
H
d
10
4a
O
c
3
4
CH3
CH3O
6
5
l
a
1
8a
9a
2
H
b
OH m
h CH3O
OH
10a
10
O
j
4a
CH3
H
i
Figura 31 Sub-Espectros 1H,13C-COSY (HMBC) de EXC1-2 (dC 110-125 e d 160-180)
__________________________________________________________________________
78
____________________________________________________________________________________________________________
OH
8
OH
1
8a
9a
2
w
H
OH
8
y
8a
1
9
&
OH v
H
9a
2
CH3O
10a
10
4a
4
CH 3
p
r
CH2O
H
6
5
10a
10
4a
4
t
CH2
H
Figura 32 Sub-Espectros 1H,13C-COSY (HMBC) de EXC1-2 (diversas expanses)
__________________________________________________________________________
79
____________________________________________________________________________________________________________
13
Tabela 17Deslocamento qumico de RMN
C e seus respectivos hidrognios mostrados
pelo espectro de HMQC, bem como as correlaes longa distncia (HMBC) de

EXC1-2.
HMBC
Carbonos
dC
dH
162,7
7,09 e 12,12
124,7
7,09 (d, J = 0,5 Hz)
12,12; 2,46 e 7,64
148,7
2,46
121,5
7,64 (sl)
7,09 e 2,46
133,4
108,4
7,38 (d, J = 2,5 Hz)
6,70
166,8
7,38; 7,70
3,95
107,0
6,70 (d, J = 2,5 Hz)
12,32 e 7,38
165,4
6,70 e 12,32
8a
110,5
12,32; 6,70 e 7,38
191,0
9a
113,9
12,12
7,09 e 7,64
10
182,3
7,38 e 7,64
10a
135,5
7,38
Me
22,4
2,46 (s)
7,09 e 7,64
MeO
56,3
3,95 (s)
OH
12,12 (1H,s)
OH
12,32 (1H,s)
Com a comparao dos dados de RMN
13
JCH
JCH
C da literatura [MESELHY, 2003] com a
estrutura (3) (Tabela 18, p. 80), foi possvel afirmar que EXC1-2 tratava-se da antraquinona
1,8-Di-hidroxi-3-metil-6-metoxiantraquinona, conhecida como fisciona (Figura abaixo).
OH
7
CH3O
8 8a
6
5
10a
9
10
OH
1
9a
4a
CH3
O
Fisciona
Figura 33Antraquinona 1,8-Di-hidroxi-3-metil-6-metoxiantraquinona (Fisciona)

__________________________________________________________________________
80
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 18 Comparao do deslocamento qumico de carbono 13 (dC) (125 MHz, CDCl3)

de EXC1-2 com dados da literatura [MESELHY, 2003].
Carbono
d EXC1-2
d Literatura
162,7
162,5
124,7
124,5
148,7
148,5
121,5
121,3
4a
133,4
133,3
108,4
108,2
166,8
166,6
107,0
106,8
165,4
165,2
8a
110,5
112,7
191,0
190,8
9a
113,9
113,7
10
182,3
182,0
10a
135,5
135,3
Me
22,4
22,2
OMe
56,3
56,1
Embora, a antraquinona EXC1-2 (3), 1,8-Di-hidroxi-3-metil-6-metoxiantraquinona

(Fisciona) j se encontre registrada na literatura, a primeira vez que seu isolamento a partir
de Senna reticulata relatado, sendo portanto, indita para espcie.
__________________________________________________________________________
81
____________________________________________________________________________________________________________
HO
O
HO
OCH3
Figura 34 Espectro de absoro na regio do infravermelho (IV) de EXC1-2
CH3
__________________________________________________________________________
82
____________________________________________________________________________________________________________
Figura 35 Espectro de RMN 13C-BB (125 MHz, CDCl3) de EXC1-2
OH
7
CH3O
8 8a
6
5
10a
9
10
OH
1
9a
4a
CH3
O
Fisciona
__________________________________________________________________________
83
____________________________________________________________________________________________________________
Figura 36 Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) de EXC1-2
OH
7
CH3O
8 8a
6
5
10a
9
10
OH
1
9a
4a
CH3
O
Fisciona
Figura 37 Sub-espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) faixa de 6,4 -7,8 ppm de EXC1-2
__________________________________________________________________________
84
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OH
OH
OH
OH
CO
CH3O
CO
CH3O
O
CH3O
m/z 241
m/z 269
CH3
OH
OH
OH
CH3
OH
CH3O
CH3O
m/z 185
CH3
O
H
O
OH
CH3O
m/z 256
OH
m/z 213
CO
CO
CH3O
OH
m/z 284
CH2O
OH
m/z 255
OH
OH
CH2
CH3
O
m/z 254
CO
OH
OH
OH
CH3O
OH
CO
CH3
m/z 255
m/z 226
OH
OH
m/z 198
CH3
Quadro 02 -Possveis caminhos de fragmentao para EXC1-2 no espectrmetro de massa
__________________________________________________________________________
85
____________________________________________________________________________________________________________
4.4-Determinao estrutural de EXC2-3

O tratamento cromatogrfico de subfraes do extrato etanlico do caule de Senna
reticulata Willd. possibilitou o isolamento de um slido amorfo de cor laranja, com faixa de
fuso de 220,3224,0 C, denominado EXC2-3 (Fluxograma 04, p. 174).
90), apresentou uma banda centrada em 3414 cm-1 relacionada deformao axial da ligao
OH (nO-H), em 3079 e 2927 cm-1 bandas de deformao axial de ligao C-H, duas bandas
referentes a carbonilas, em 1674 cm-1 (nC=O) e 1627 cm-1 (nC=O), duas outras bandas em 1573
e 1459 cm-1 de deformao axial da ligao C=C de sistema aromtico (nC=C), uma banda em
1087 cm-1 de deformao axial de ligao C-O (nC-O) e duas bandas em 754 e 695 cm-1 de
deformao angular de ligao O-H (nO-H).
Com relao ao espectro de RMN 1H (500 MHz, DMSO-d6) de EXC2-3 (Figura 43,
p. 91), foi possvel observar a presena de um singleto em dH 4,62 (2H, s), possivelmente de
hidrognio ligados a carbono oxigenado e cinco sinais na regio de hidrognios aromticos
em dH 7,28 (1H, s), 7,36 (1H, d, J = 7,8 Hz), 7,68 (1H, s), 7,70 (1H, t, J = 7,8 Hz) e 7,78 (1H,
d, J = 7,8 Hz).
Os espectros de RMN
13
C-BB e DEPT 135 (125 MHz, DMSO-d6) de EXC2-3
(Figuras 44 e 45, p. 92) apresentaram uma grande similaridade com os dados espectrais de
EXC1-1. Das quinze linhas espectrais observadas, a grande discrepncia encontrada foi em
relao ao deslocamento qumico de um carbono metilnico possivelmente oxigenado, em dC
62,1 que em EXC1-1 apresentava-se em dC 22,4 referindo-se a um carbono metlico (Tabela
19, p. 86).
__________________________________________________________________________
86
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 19 Comparao dos deslocamentos qumicos de carbono 13 (dC) de EXC1-1 com

EXC2-3
Carbonos
EXC1-1 (dC)
EXC2-3 (dC)
162,9
161,6
124,5
120,9
149,5
153,5
121,5
116,9
4a
133,5
133,2
120,1
119,1
137,1
137,2
124,7
124,6
162,6
161,9
8a
116,1
116,0
192,7
191,3
9a
113,9
114,5
10
182,2
181,6
10a
133,8
133,4
Substituintes
22,4
62,1
O espectro de massas de EXC2-3 (Figura 46, p. 93) apresentou o pico do on

molecular m/z 270 daltons que em comparao com o pico on molecular de EXC1-1 (254
daltons) foi possvel afirmar que o substituinte de EXC2-3 est ligado a uma hidroxila
(CH2OH) e com a anlise dos acoplamentos dos hidrognios foi possvel chegar a uma
proposta estrutural (Estrutura 5).
OH
OH
1
9
10
6
5
CH2OH
(5)
__________________________________________________________________________
87
____________________________________________________________________________________________________________

(HMQC) de EXC2-3 (Figura 40, abaixo) possibilitou atribuir os deslocamentos qumicos dos
hidrognios em dH 4,62 (HO-CH2); 7,36 (H-7); 7,78 (H-6); 7,70 (H-5); 7,68 (H-4) e 7,69 (H2). aos seus respectivos carbonos em dC 62,1(Me-OH);124,6 (C-7); 137,2 (C-6); 119,1 (C-5);
116,9 (C-4) e 120,9 (C-2).
d
H
OH
8
OH
8a
9a
2
e
H
c
H
6
5
10a
10
O
b
4a
CH2OH
f
Figura 40 Espectro de RMN 2D 1H,13C-COSY (DMSO-d6, 125 x 500 MHz) (HMQC) de

EXC2-3
__________________________________________________________________________
88
____________________________________________________________________________________________________________
Com a obteno do espectro de HMBC (Figura 41, abaixo) (Tabela 20, p. 89) foi
possvel afirmar que EXC2-3 tratava-se de uma antraquinona semelhante a EXC1-1,
diferenciando apenas no substituinte do carbono C-3, que em EXC2-3 caracterizou-se pela
presena de um carbono metilnico hidroxilado.
Das correlaes reveladas, foi possvel observar que os hidrognios do carbono
metilnico correlacionavam-se com os carbonos C-2, C-3 e C-4 confirmando que o mesmo se
encontrava meta posicionado em relao hidroxila do carbono C-1.
e
b
OH
H
7
6
OH
8a
9a
10a
4a
10
H
m
7
6
3
4
a
O
l
H
OH
CH2OH
d
O
9
8
8a
10a
5
10
OH
9a
1
2
3
4a
4
j
H
O
i
CH2OH
Figura 41 Espectro de RMN 2D 1H,13C-COSY (HMBC) de EXC2-3
__________________________________________________________________________
89
____________________________________________________________________________________________________________
13

EXC2-3.
HMBC
dC
dH
161,6
120,9
7,28 (1H, s)
4,62; 7,68
153,5
4,62
116,9
7,68 (1H, s)
4,62; 7,28
4a
133,2
119,1
7,70 (1H, d, J = 7,8 Hz)
7,36
137,2
7,78 (1H, t, J = 7,8 Hz)
124,6
7,36 (1H, d, J = 7,8 Hz)
7,70
161,9
7,78
8a
116,0
7,36; 7,70
191,3
9a
114,5
7,69; 7,68
10
181,6
7,68
10a
133,4
7,78
CH2OH
62,1
4,62 (2H, s)
Carbono
JCH
JCH
Com base nos dados obtidos, foi possvel chegar a concluso de que EXC2-3, tratavase de uma antraquinona conhecida como aloe-emodina, que embora, a antraquinona j se
encontre registrada na literatura, a primeira vez que seu isolamento a partir de Senna
reticulata relatado, sendo portanto, indita para espcie.
OH
OH
1
10
6
5
CH2OH
Aloe-emodina
__________________________________________________________________________
90
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OH
1
8
9
2
3
10
6
5
CH2OH
__________________________________________________________________________
91
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OH
1
8
9
2
3
10
6
5
CH2OH
Figura 43Espectro de RMN 1H (500 MHz, DMSO-d6) de EXC2-3 e expanso d (7,0 -8,0)
__________________________________________________________________________
92
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OH
1
8
9
2
3
10
6
5
CH2OH
Figura 44 Espectro de RMN 13C-BB (125 MHz, DMSO-d6) de EXC2-3
Figura 45 Espectro de RMN 13C DEPT 135 de EXC2-3.
__________________________________________________________________________
93
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OH
CO
OH
OH
CO
OH
m/z 224
m/z 252
OH
m/z 196
H2 O
CO
OH
OH
OH
OH
OH
CO
CH2OH
CH2OH
m/z 242
m/z 168
m/z 270
OH
OH
OH
OH
CO
OH
m/z 241
CHOH
m/z 241
OH
m/z 213
Quadro 03 -Possveis caminhos de fragmentao para EXC2-3 no espectrmetro de massa.
__________________________________________________________________________
94
____________________________________________________________________________________________________________

Do caule de Senna reticulata Willd. foi possvel o isolamento, a partir de sucessivas
colunas de gel de slica do extrato etanlico, de um slido amorfo alaranjado com faixa de
fuso de 263,1 a 265,0 C denominado EXC2-4 (Fluxograma 04, p. 174).
100), apresentou uma banda centrada em 3439 cm-1 relacionada deformao axial da ligao
OH (nO-H), bandas de deformao axial de ligao C-H em 2932 e 2860 cm-1, duas bandas
referentes a carbonilas, em 1657 cm-1 (nC=O) e 1634 cm-1 (nC=O), duas outras bandas em 1568
e 1481cm-1 de deformao axial da ligao C=C de sistema aromtico (nC=C), uma banda em
1391cm-1 relacionada deformao angular C-H (nC-H) possivelmente de um grupamento
metila, banda em 1287 de deformao axial de ligao C-O (nC-O) e uma banda em 766 cm-1
de deformao angular de ligao O-H (nO-H).
O espectro de RMN 1H (500 MHz, DMSO-d6) (Figura 53, p. 102) mostrou um sinal
em dH 2,42 (3H, s) referente aos hidrognios de um carbono metlico, mostrou quatro sinais
na regio de hidrognios de sistema aromtico [dH 6,60 (1H, d, J = 2,3 Hz); 7,13 (1H, d, J =
2,3 Hz); 7,18 (1H, d, J = 0,5 Hz) e 7,51 (1H, d, J = 0,5 Hz)] alm de sinais simples em campo
baixo [dH 11,37, 12,02 e 12,09]. O espectro de RMN 13C-BB (125MHz, DMSO-d6) de EXC2-4
(Figura 52, p. 101) mostrou quinze linhas espectrais, das quais, a absoro em dC 22,4 referia-se
a um carbono metlico provavelmente ligado a anel aromtico, as demais absores,

caractersticas de carbonos sp2, associavam-se a carbonilas em dC 189,7 e 181,4
possivelmente conjugadas, a trs carbonos oxigenados em dC 165,5; 164,4 e 161,4 e as demais
correspondiam-se a carbonos de um sistema aromtico.
Os dados espectrais de EXC1-2 e EXC2-4 apresentavam uma certa semelhana. Ao
serem comparados, os espectros de RMN 1H de EXC1-2 e EXC2-4, foi possvel observar que
ambos possuam em seus sistemas aromtico hidrognios meta posicionados. Na comparao
dos espectros de RMN 13C (Tabela 21, p. 95) de EXC1-2 e EXC2-4, foi possvel observar a
ausncia de um sinal de carbono oxigenado em dC 56,3 para EXC2-4. O espectro de massas de
EXC2-4 revelou pico on molecular de 270 daltons (Figura 54 e Quadro 04, p. 103), que em
comparao com o pico do on molecular de EXC1-2 (284 daltons) foi possvel verificar que
__________________________________________________________________________
95
____________________________________________________________________________________________________________
EXC2-4 poderia ter a mesma estrutura de EXC1-2 diferenciando apenas no grupo metoxila
que em EXC2-4 poderia ser uma hidroxila.
Tabela 21 Comparao do deslocamento qumico de carbono 13 (dC) (125 MHz, CDCl3) de

EXC1-2 com EXC2-4 (125 MHz, DMSO-d6)
Carbonos
EXC1-2 (dC)
EXC2-4 (dC)
162,7
161,41
124,7
124,12
148,7
148,26
121,5
120,49
133,4
132,84
108,4
108,75
166,8
165,54
107,0
107,93
165,4
164,43
8a
110,5
108,98
191,0
189,73
9a
113,9
113,39
10
182,3
181,41
10a
135,5
135,13
Me
22,4
21,49
OMe
56,3
De acordo com os dados espectrais de RMN unidimensional e EM, sugeriu-se a

possibilidade estrutural (Figura 47, p. 96) para e EXC2-4.
OH
OH
HO
CH3
O
(6)
__________________________________________________________________________
96
____________________________________________________________________________________________________________

(HMQC) de EXC2-4 (Figura 48, p. 96) possibilitou atribuir os deslocamentos qumicos dos
hidrognios em dH 2,42 (H-Me); 6,60 (H-7); 7,13 (H-5); 7,51 (H-4) e 7,18 (H-2) aos seus
respectivos carbonos em dC 21,4 (C-Me); 107,9 (C-7); 108,7 (C-5); 120,4 (C-4) e 124,1 (C-2).
d
H
OH
8
OH
c
H
1
8a
9a
2
HO
6
5
10a
10
O
b
4a
H
a
CH2
H
e
Figura 48 Espectro de RMN 2D 1H,13C-COSY (HMQC) de EXC2-4
A confirmao que EXC2-4 tratava-se de uma antraquinona trioxigenada nos carbonos

C-1, C-6 e C-8 provenientes de grupos hidroxilas, veio atravs da obteno do espectro de
RMN 1H,13C-COSY (HMBC) que dentre as correlaes reveladas mostrou que os hidrognios
H-5 e H-7 correlacionavam-se com o carbono C-6, com correlacionava-se com o mesmo; o
__________________________________________________________________________
97
____________________________________________________________________________________________________________
hidrognio H-5 correlacionava-se com o carbono C-10 e o hidrognio H-7 correlacionava-se

com os carbonos C-8 e C-8a (Figuras 49, abaixo) (Tabela 22, p. 98).
OH
a
H
7
x
HO
f
a'
t OH e O
8
H
6
HO
g
s
10a
9a
10
4a
qO
8a
9a
10a
4a
10
3
4
H i
h H
CH3
p
c H
2 y
3
OH l
OH
1
8a
CH3
Figura 49Espectro de RMN 2D 1H,13C-COSY (HMBC) de EXC2-4 e expanso (d100-125)
__________________________________________________________________________
98
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 22Deslocamentos qumicos de RMN
13
pelo espectro HMQC, bem como as correlaes longa distncia (HMBC) de

EXC2-4.
HMBC
Carbonos
dC
dH
161,41
7,18 e 12,02
124,12
7,18 (d, J = 0,5Hz)
12,02; 2,42 e 7,51
148,26
2,46
120,49
7,51 (d, J = 0,5Hz)
7,18 e 2,42
4a
132,84
108,75
7,13 (d, J = 2,3Hz)
11,37
165,54
6,60; 7,13 e 11,37
107,93
6,60 (d, J = 2,3Hz)
7,13 e 12,09
164,43
6,60 e 12,09
8a
108,98
12,09; 6,60 e 7,13
189,73
9a
113,39
7,18; 7,51 e 12,02
10
181,41
7,13 e 7,51
10a
135,13
Me
21,49
2,42 (s)
7,18 e 7,51
13
JCH
JCH
C da literatura [MESELHY, 2003] com a
estrutura (4) (Tabela 23, p. 99), foi possvel afirmar que EXC2-4 tratava-se da antraquinona
1,6,8-trihidroxi-3-metilantraquinona, conhecida como emodina. (Figura abaixo).
OH
7
HO
8 8a
6
5
10a
O
9
10
OH
1
9a
4a
CH3
Figura 50Antraquinona 1,6,8-Tri-hidroxi-3-metilantraquinona (Emodina)
__________________________________________________________________________
99
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 23 Comparao dos deslocamentos qumicos de carbono 13 (dC) (125 MHz, DMSOd6) de EXC2-4 com dados da literatura [MESELHY, 2003].
d EXC2-4
d Literatura
162,7
162,5
124,7
124,5
148,7
148,5
121,5
121,3
4a
133,4
133,3
108,4
108,2
166,8
166,6
107,0
106,8
165,4
165,2
8a
108,9
110,7
191,0
190,8
9a
113,3
113,7
10
182,3
182,0
10a
135,5
135,3
Me
22,4
22,2
OMe
56,3
56,1
Carbono
1
Embora, a antraquinona j se encontre registrada na literatura, a primeira vez que seu

isolamento a partir de Senna reticulata relatado, sendo portanto, indita para espcie.
__________________________________________________________________________
100
%T
____________________________________________________________________________________________________________
100
1481 1287
80
766
1391
1568
1657
2932
60
1634
40
3439
20
0
3871
3485
3100
2714
OH
2328
1942
HO
785
399
1
9
2
3
10
1171
OH
8
7
1557
CH3
__________________________________________________________________________
101
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OH
1
8
9
HO
2
3
10
6
5
CH3
Figura 52Espectro de RMN 13C (125 MHz, DMSO-d6) de EXC2-4 e expanso d (100-190)
__________________________________________________________________________
102
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OH
1
8
9
HO
2
3
10
6
5
CH3
Figura 53 Espectro de RMN 1H (500 MHz, DMSO-d6) de EXC2-4 e expanso dH (6,6-7,6)

__________________________________________________________________________
103
____________________________________________________________________________________________________________

OH
OH
OH
CO
CH3
m/z 253
OH
OH
OH
OH
OH
CH3
m/z 225
OH
OH
CO
CH3
m/z 197
OH
CO
HO
HO
CH3
m/z 242
CH3
O
m/z 270
CO
OH
OH
HO
m/z 214
OH
CH3
OH
HO
OH
OH
CH2
m/z 213
HO
m/z 213
CO
OH
OH
H 2O
m/z 149
H 2O
m/z 167
HO
m/z 185
Quadro 04 -Possveis caminhos de fragmentao para EXC2-4 no espectrmetro de massa.
__________________________________________________________________________
104
____________________________________________________________________________________________________________
4.6- Identificao estrutural de EXC2-5

Aps tratamento cromatogrfico do extrato etanlico do caule de Senna reticulata, foi
possvel, dentre outras, a obteno da frao FC-22 (Fluxograma 04, p. 174) denominada
EXC2-5. Este material apresentou-se como um slido de cor branca, amorfo, solvel em
clorofrmio e com faixa de fuso 130,9-134,1 oC.
O espectro de RMN 1H (300 MHz) de EXC2-5, (Figura 56, p. 106) exibiu multipletos
em dH 4,98-5,20 (m) caracterstico de hidrognios olefnicos, assim como multipleto em dH
3,48-3,58 (m) caractersticos de hidrognios ligados a carbono sp3 oxigenado (carbono
carbinlico), e na regio de dH 0,71-3,00 vrios sinais tpicos de hidrognios ligados a
carbonos saturados.
13
O espectro de RMN
C-BB (125 MHz), (Figura 57, p. 107) apresentou 42 linhas
espectrais sendo que alguns sinais sugerem representar mais de um tomo de carbono. Na
comparao com os dados de RMN 13C-DEPT 135 (Figura 58, p. 108) com os dados de 13C,
verificou-se que a absoro em dC 140,7 correspondia a carbono no hidrogenado enquanto
em dC 121,9; 129,5 e 138,5 associavam-se a carbonos metnicos e em dC 72,0 uma absoro
correspondente a carbono metnico oxigenado.
O valor dos deslocamentos qumicos e a funcionalizao assim observados, aliados ao
grande nmero de sinais caractersticos de grupos CH e CH2 sugeriram que EXC2-5 era uma
mistura de dois compostos de natureza esteroidal. As comparaes atravs de CCD com um
padro e dos dados obtidos para EXC2-5 com os da literatura [CHANG, 2000] (Tabela 24,
p. 105) para o b-sitosterol e o estigmasterol (Figura, abaixo), esterides cuja ocorrncia
comum em plantas, evidenciaram que EXC2-5 tratava-se de uma mistura desses dois
compostos.
29
29
28
28
21
12
19
13
11
22
5
4
12
7
6
2
5
4
24
25
23
27
17
15
10
HO
22
16
14
15
b-sitosterol
13
11
19
10
HO
18
25
27
17
26
20
24
23
16
14
21
26
20
18
7
6
Estigmasterol
Figura 55- Esterides b-sitosterol e estigmasterol

__________________________________________________________________________
105
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 24Dados de RMN
13
C (CDCl3) de EXC2-5 comparados com dados da literatura
[CHANG, 2000] para as substncias b-sitosterol e estigmasterol.

Carbono
C(n)
EXC2-5 (dC)
(b-sitosterol)
Literatura (dC)
(b-sitosterol)
EXC2-5 (dC)
(Estigmasterol)
Literatura (dC)
(Estigmasterol)
37,5
37,2
37,5
37,4
29,1
31,6
29,1
31,7
72,0
71,8
72,0
73,1
42,5
42,3
37,5
38,3
141,0
140,7
141,0
139,8
121,9
121,7
121,9
122,8
31,9
31,9
31,9
32,0
32,1
31,9
32,1
32,0
50,4
50,1
50,4
50,3
10
36,7
36,5
36,7
36,7
11
21,4
21,1
21,4
21,1
12
40,0
39,8
40,0
39,8
13
42,4
42,3
42,5
42,3
14
56,2
56,7
56,3
56,9
15
24,5
24,3
24,6
24,5
16
28,4
28,2
28,4
28,9
17
57,0
56,0
57,1
56,1
18
12,0
11,8
12,2
12,1
19
19,3
19,4
19,3
19,3
20
36,3
36,1
40,7
40,6
21
19,2
19,0
20,0
21,1
22
34,2
33,9
138,5
138,5
23
26,3
26,1
129,5
129,5
24
46,1
45,8
51,4
51,4
25
29,4
29,1
32,1
32,0
26
19,0
18,7
19,0
19,0
27
19,6
19,8
20,0
21,1
28
21,3
22,0
25,6
25,5
29
12,3
11,9
12,4
12,2
__________________________________________________________________________
106
Figura 56 Espectro de RMN1H (300MHz, CDCl3) de EXC2-5
____________________________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
107
Figura 57 Espectro de RMN13C (75MHz, CDCl3) de EXC2-5
____________________________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
108
Figura 58 Espectro de RMN DEPT 135o EXC2-5
____________________________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
109
____________________________________________________________________________________________________________
4.7-Identificao estrutural de EXC2-6

A frao EXC2-6, isolada do extrato etanlico das cascas de Senna reticulata
apresentou-se como slido branco amorfo, solvel em clorofrmio com faixa de fuso 139143C, que em teste de Lieberman Buchard conforme tcnica usual [MATOS, 1988]
revelou presena de triterpeno (Fluxograma 04, p. 174).
O espectro de RMN
13
C BB (125MHz, CDCl3) (Figura 60, p. 111) de EXC2-6 em
comparao com o espectro de RMN 13C-DEPT135 (Figura 61, p. 112), revelou absores
em dC 145,2 (C), 139,5(C); 124,4 (CH) e 121,7 (CH), caractersticos de carbonos sp2
olefnico. Estes dados juntamente com o sinal de carbono metnico oxigenado em dC 79,0
conforme a literatura [MENDES, 1999] podem ser considerados caractersticos de carbonos
de triterpenos pentacclicos com esqueleto olean-12-eno e urs-12-eno respectivamente. A
literatura [SOUZA, 1981] relata que misturas de triterpenos destas classes so comuns e
muitas vezes tidas como substncias puras, sua separao no vivel e o mtodo de anlise
mais adequado para a mistura a espectroscopia de RMN 13C.
Desta forma as absores de EXC2-6 em comparao com os sinais de RMN
13
C de
a e b-amirina da literatura [MENEZES, 1998] (Tabela 25, p. 110) possibilitou a identificao

de EXC2-6, como uma mistura dos dois triterpenos pentacclicos (Figura 59, p. 109). Estas
duas substncias esto sendo relatadas pela primeira vez em S. reticulata.
30
29
30
20
19
29
21
20
19
21
22
12
25
1
11
26
17
14
16
12
28
25
18
13
26
17
28
14
1
2
27
16
15
9
10
HO
23
11
15
10
22
13
HO
18
27
24
23
a-amirina
24
b-amirina
Figura 59- Triterpenos a-amirina e b-amirina
__________________________________________________________________________
110
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 25Dados de RMN
13
C (CDCl3) de EXC2-6 comparados com dados da literatura
[MENEZES, 1998] para as substncias a-amirina e b-amirina.

Carbono
C(n)
EXC2-6 (dC)
(a-amirina)
Literatura (dC)
(a-amirina)
EXC2-6 (dC)
(b-amirina)
Literatura (dC)
(b-amirina)
38,7
38,7
38,6
38,7
22,9
22,2
27,2
27,3
77,4
78,3
79,2
79,0
39,6
38,7
39,8
38,8
55,1
55,2
55,1
55,3
18,3
18,3
18,3
18,5
32,9
32,9
32,6
32,8
40,0
40,0
37,1
38,8
47,7
47,7
47,6
47,7
10
36,9
36,9
36,90
37,6
11
23,7
23,3
23,9
23,6
12
124,4
124,3
121,7
121,8
13
139,5
139,3
145,2
145,1
14
42,0
42,0
41,7
41,8
15
29,7
28,7
26,9
27,0
16
26,6
26,6
26,1
26,2
17
33,7
33,7
32,3
32,5
18
59,0
58,9
47,6
47,4
19
39,6
39,6
47,2
46,9
20
39,8
39,6
31,2
31,1
21
31,0
31,2
33,3
33,9
22
41,5
41,5
38,8
37,2
23
28,1
28,1
28,4
28,2
24
15,5
15,6
15,6
15,5
25
15,6
15,6
15,7
15,6
26
16,8
16,8
16,8
16,9
27
23,3
23,3
25,9
26,0
28
28,1
28,1
28,4
28,4
29
17,1
17,4
33,40
33,1
30
21,4
21,3
23,7
23,6
__________________________________________________________________________
111
Figura 60 Espectro de RMN13C (125MHz, CDCl3) de EXC2-6
____________________________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
112
____________________________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
113
____________________________________________________________________________________________________________
4..8-Determinao estrutural de EXC3-7

O tratamento cromatogrfico do extrato etanlico do caule de Senna reticulata Willd.
forneceu, dentre outras, uma frao na qual aps ser submetida cromatografia em camada
delgada utilizando placas preparativas foi possvel o isolamento de um slido amarelado
escuro com faixa de fuso 283-285C denominado EXC3-7 (Fluxograma 05, p. 179).
O espectro de RMN 1H (500 MHz, DMSO-d6) (Figura 67, p. 118) mostrou cinco
sinais na regio de hidrognios de sistema aromtico em dH 7,39 (1H, d, J = 8,8 Hz); 7,71
(1H, d, J = 8,8 Hz); 7,73 (1H, sl); 7,81 (1H, t, J = 8,8 Hz) e 8,10 (1H, sl).
O espectro de RMN
13
C-BB (125 MHz, DMSO-d6) de EXC3-7 (Figura 66, p. 118)
mostrou quatorze linhas espectrais todas caractersticas de carbonos sp2, das quais, as
absores em dC 180,9 e 191,3 associavam-se a carbonilas possivelmente conjugadas, em dC
161,1; 161,4 e 165,4 a trs carbonos oxigenados e as demais correspondiam a carbonos de um
sistema aromtico que em comparao com o espectro de RMN 13C-DEPT 135o (Figura 66,
p. 118), foi possvel verificar que cinco eram metnicos e os demais no hidrogenados.
Na comparao de EXC3-7 com as demais antraquinonas identificadas em S.
reticulata foi possvel sugerir, de acordo com o padro de acoplamento mostrado no espectro
de RMN
H, que EXC3-7 poderia possuir um esqueleto idntico ao 1,8-Di-
hidroxiantraquinona com apenas um substituinte meta posicionado em relao uma das

hidroxilas (Proposta estrutural, Figura 62, p. 113).
OH
OH
OH
O
Figura 62 Proposta estrutural de EXC3-7
__________________________________________________________________________
114
____________________________________________________________________________________________________________
O espectro de RMN bidimensional de correlao heteronuclear 1H,
13
C-COSY a uma
ligao (HMQC) (Figura 63, p. 114, Tabela 26, p. 116) de EXC3-7 permitiu correlacionar as
absores dos hidrognios em dH 8,10 (H-4); 7,71 (H-5); 7,73 (H-2); 7,39 (H-7); 7,81(H-6)
com seus respectivos carbonos em dC 118,8 (C-4); 119,4 (C-5); 124,1 (C-2); 125,2 (C-7) e
138,2 (C-6).
d
H
OH
8
OH
8a
9a
2
e
H
c
H
6
5
10a
10
OH
O
b
4a
H
a
__________________________________________________________________________
115
____________________________________________________________________________________________________________
A disposio dos grupamentos hidroxilas no esqueleto antraquinnico foi marcado

principalmente ao perceber que apenas um dos carbonos carbonlicos correlacionava-se com
hidrognios (carbono C-10 com os hidrognios H-4 e H-5) caracterizando o esqueleto 1,8dihidroxiantraquinnico. As correlaes dos hidrognios H-2 e H-4, meta posicionados, com
os carbono C-4 e C-2 respectivamente, confirmaram a presena do grupamento hidroxila no
carbono C-3. As correlaes a mais de uma ligao obtidas do espectro de RMN 1H,13CCOSY (HMBC) (Figura 64, p. 115) (Tabela 26, p. 116) confirmaram a proposta estrutural
atribuda para EXC3-7.
e
a
OH
H
8
7
6
f H
O
8a
10a
9
10
b
H
m OH
OH
9a
4a
1
4
2
3
o
OH
8a
10a
5
OH l
O
9
10
9a
4a
1
4
qO p H
H
2
OH
__________________________________________________________________________
116
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 26Deslocamentos qumicos de RMN
13
pelo espectro de HMQC, bem como as correlaes longa distncia (HMBC) de EXC3-7.
HMBC
HMQC
Carbonos
dC
dH
161,10
7,73
124,13
7,73 (sl)
8,10
165,46
8,10 e 7,73
118,83
8,10 (sl)
7,73
4a
133,73
119,42
7,71 (d, J = 8,8 Hz)
7,39
138,23
7,81 (t, J = 8,8 Hz)
125,23
7,39 (d, J = 8,8 Hz)
7,71
161,42
7,39
7,81
8a
116,15
7,39 e 7,71
191,30
9a
118,54
8,10 e 7,73
10
180,98
7,71 e 8,10
10a
133,21
7,71
JCH
JCH
Embora, a antraquinona 1,3,8-Tri-hidroxiantraquinona (Figura 16, p. 116) j se

encontre registrada na literatura, a primeira vez que seu isolamento a partir de Senna
OH
8
8a
10a
5
9
10
OH
9a
4a
1
4
2
3
OH
Figura 651,3,8-Tri-hidroxiantraquinona
__________________________________________________________________________
117
____________________________________________________________________________________________________________
OH
8
8a
10a
5
9
10
OH
9a
4a
1
4
2
3
OH
Figura 66 Espectro de RMN 13C-BB e DEPT 135o (125 MHz, CDCl3) de EXC3-7
__________________________________________________________________________
118
____________________________________________________________________________________________________________
OH
8
8a
10a
5
9
10
OH
9a
4a
1
4
2
3
OH
Figura 67 Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) de EXC3-7 e expanso (7,4 -8,2 ppm)
__________________________________________________________________________
119
____________________________________________________________________________________________________________

O tratamento cromatogrfico de subfraes do extrato alcolico das cascas de Senna
reticulata. forneceu, dentre outras, uma frao que aps purificao em cromatografia
preparativa (Fluxograma 05, p. 179), resultou em um slido amarelado, denominado EXC38, em forma de agulhas com faixa de fuso de 288-290 C.
O espectro de RMN 1H (500 MHz, DMSO-d6) (Figura 124, p. 73) mostrou um sinal
intenso em dH 3,89 (3H, s), quatro sinais na regio de hidrognios de sistema aromtico em dH
6,85 (1H, d, J = 2,0 Hz); 7,14 (1H, d, J = 2,0 Hz); 7,69 (1H, sl); 8,05 (1H, sl) e um sinal largo
em dH 11,98.
O espectro de RMN
13
C-BB (125 MHz, DMSO-d6) de EXC3-8 (Figura 72, p. 123)
mostrou quinze linhas espectrais, que em comparao com o espectro de RMN
13
C-DEPT
135 (Figura 72, p. 123), foi possvel dissernir que quatorze eram caractersticas de carbonos
sp2, sendo que quatro eram de carbonos metnicos e o restante de carbonos no hidrogenados,
e uma caracterstica de carbono metlico oxigenado em dC 56,4. Das absores observadas,
duas em dC 180,6 e 189,5 associavam-se a carbonilas possivelmente conjugadas, e em dC
161,1; 164,6; 165,4 e 166,3 associavam-se a carbonos oxigenados.
Os dados espectrais de EXC3-8 incluindo o padro de acoplamento observado no
espectro de RMN 1H, quando comparados com os dados espectrais das outras antraquinonas
isoladas de Senna reticulata, apresentavam certas semelhanas. A hiptese que EXC3-8
poderia ser outra antraquinona de esqueleto idntico ao 1,8-dihidroxiantraquinona
diferenciando na presena e/ou disposio dos substituintes, nos levou a proposta estrutural 7
(Figura 68, p. 119).
OH
HO
OH
OCH3
O
__________________________________________________________________________
120
____________________________________________________________________________________________________________
O espectro de RMN bidimensional de correlao heteronuclear 1H,
13
C-COSY a uma
ligao (HMQC) (Figura 69, p. 120, Tabela 27, p. 122) de EXC3-8 permitiu correlacionar as
absores dos hidrognios em dH 6,85 (H-2); 7,14 (H-4); 8,05 (H-5); 7,69 (H-7) e 3,90 (HMe) com seus respectivos carbonos em dC 107,6 (C-2); 108,5 (C-4); 118,9 (C-5); 124,3 (C-7)
e 56,4 (C-Me).
d
H
OH
8
7
OH
a
H
1
8a
9a
2
HO
6
5
10a
10
O
c
4a
O CH2
e H

__________________________________________________________________________
121
____________________________________________________________________________________________________________
Os dados espectrais obtidos do espectro de RMN 1H,13C-COSY (HMBC) (Figura, 70,

p. 120) (Tabela 27, p. 122) confirmaram a proposta estrutural atribuda para EXC3-8. As
correlaes dos hidrognios H-2 e H-4 e os da metoxila com carbono C-3 (dC 166,38) e dos
hidrognios H-5 e H-7 com o carbono C-6 (dC 165,46) foram decisivas na confirmao de
EXC3-8.
l
H
OH
8a
10a
10
HO
j
q
H
OH
9a
4a
H
2
3
p
o OCH3
g
a
HO
h
d
OH
8
7
8a
10a
5
10
OH
9a
4a
H
2
c
O
OCH3
__________________________________________________________________________
122
____________________________________________________________________________________________________________
13

EXC3-8.
HMBC
HMQC
Carbonos
dC
dH
164,62
6,85
107,68
6,85 (d, J = 2,0 Hz)
7,14
166,38
6,85 e 7,14
3,90
108,54
7,14 (d, J = 2,0 Hz)
6,85
4a
134,69
118,93
8,05 (sl)
7,69
165,46
7,69 e 8,05
124,30
7,69 (sl)
8,05
161,10
7,69
8a
118,23
7,69 e 8,05
189,55
9a
110,13
6,85 e 7,14
10
180,60
10a
133,48
OMe
56,48
3,90 (sl)
JCH
JCH
7,14 e 8,05
Embora, a antraquinona 1,6,8-Tri-hidroxi-3-metoxiantraquinona (Figura 71, p. 122)

j se encontre registrada na literatura, a primeira vez que seu isolamento a partir de Senna
OH
8
OH
HO
3
5
10
OCH3
Figura 71Antraquinona 1,6,8-Tri-hidroxi-3-metoxiantraquinona
__________________________________________________________________________
123
____________________________________________________________________________________________________________
OH
8
OH
HO
3
5
10
OCH3
Figura 72 Espectro de RMN 13C-BB e DEPT 135o (125 MHz, DMSO-d6) de EXC3-8
__________________________________________________________________________
124
____________________________________________________________________________________________________________
OH
8
OH
HO
3
5
10
OCH3
Figura 73Espectro de RMN 1H (500 MHz, DMSO-d6) de EXC3-8 e expanso dH (6,8 -8,2)
__________________________________________________________________________
125
____________________________________________________________________________________________________________

Do extrato etanlico das cascas de Senna reticulata, foi possvel o isolamento, a partir
de sucessivas colunas de gel de slica do extrato etanlico, de um slido amorfo amarelado
com faixa de fuso 276,1- 278,3 oC denominado EXC3-9 (Fluxograma 05, p. 179)
131), revelou a presena de uma larga banda centrada em 3447 cm-1 relacionada a deformao
axial da ligao OH (nO-H), em 2930 cm-1 de deformao axial CH (nC-H), revelou tambm
uma banda em 1659 cm-1 referente a carbonila a-b-insaturada (nC=O) provavelmente quelada
com hidroxila, e uma banda em 1616 cm-1 associada ao estiramento C=C; revelou ainda
bandas esqueletais em 1566, 1512 e 1466 cm-1 provavelmente de sistema aromtico (nC=C) e
bandas relacionadas ao estiramento C-O de fenis ou teres aromticos (nC-O) 1258 e 1180
cm-1.
O espectro de RMN
13
C-BB (75 MHz, CD3OD) de EXC3-9 (Figura 78, p. 133)
mostrou treze linhas espectrais todas caractersticas de carbonos sp2. De acordo com o valor
de deslocamento qumico o sinal em dC 177,5 compatvel com carbonila conjugada enquanto
os sinais em dC 165,74; 162,64; 160,69 e 158,46 so caractersticos de carbonos oxigenados.
A comparao do espectro de RMN
espectro RMN
13
13
C - DEPT 135 (Figura 78, p. 133) com o
C-BB de EXC3-9, mostrou a presena de quatro carbonos metnicos
(4 x CH), sendo que dois desses carbonos com linhas espectrais de grande intensidade em
relao s demais, e nove carbonos no hidrogenado (9 x C).
EXC3-9 revelou em seu espectro de RMN 1H (300 MHz, CD3OD) (Figuras 77, p.
132), dois dubletos centrados em dH 8,10 (2H, d, J = 8,5 Hz) e 6,92 (2H, d, J = 8,8 Hz) que
podem ser relacionados a um sistema aromtico para substitudo e dois outros sinais duplos
em dH 6,40 (1H, d, J = 1,8 Hz) e 6,19 (1H, d, J = 1,8 Hz) que podem ser relacionados a um
sistema aromtico meta substitudo.
__________________________________________________________________________
126
____________________________________________________________________________________________________________
O padro de deslocamento de dois pares de hidrognios vicinais gerou um sistema de

acoplamento orto de anel aromtico para substitudo, justificando assim a intensidade de duas
linhas espectrais para dois carbonos metnicos com mesma absoro, totalizando quinze
carbonos para EXC3-9.
De acordo com os dados at o presente discutidos, possvel sugerir para EXC3-9 a
frmula molecular parcial C15H10O5 (Tabela 28, pg 127), que apresenta um ndice de
deficincia de hidrognio (IDH) igual a onze. Considerando a presena, na estrutura de
EXC3-9, de um anel aromtico para substitudo e de uma carbonila, os seis ndices de
deficincia restantes, que esto na regio de carbonos sp2 de anis aromticos e distribudos
em oito carbonos, devero corresponder a dois sistemas aromticos. Aps a obteno do pico
do on molecular m/z 286 daltons de EXC3-9 (Figura 81, p. 136) foi possvel a retificao da
frmula molecular para C15H10O6, o que sugeriu que um dos sistemas aromticos restantes
poderia ser heterocclico.
__________________________________________________________________________
127
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 28 Deslocamentos qumicos de (d) RMN 13C (75 MHz, CD3OD), para EXC3-9 com
padro de hidrogenao obtido pela comparao dos espectros DEPT 135 com
o RMN 13C-BB.
CH
C
177,5
130,8 (2x)
165,7
116,4 (2x)
162,6
99,4
160,6
94,6
TOTAL
158,4
148,3
137,2
123,9
104,7
1 x (C=O)
6 x (CH=)
5 x (C-O)
3 x (C)
C9O5
C6H6
C15H6O5
+
4 x (H)
C15H6O5
+
O
C15H10O6
Os dados discutidos at o presente momento, sugerem para EXC3-9 a possibilidade

estrutural de fenis e/ou teres do tipo flavonodicos ou xantnicos. No entanto, o nmero de
carbonos sp2 pertencentes aos sistemas aromticos descarta a possibilidade de EXC3-9 ser
uma xantona. Diante deste fato sugeriu-se que EXC3-9 teria como esqueleto bsico uma
estrutura flavonodica com quatro substituintes hidroxilas de acordo com a Figura 74 (p.
128).
__________________________________________________________________________
128
____________________________________________________________________________________________________________
R1
R6
R5
R4
OH
OH
OH
OH
R2
R3
Figura 74- Proposta da estrutura bsica de EXC3-9
O padro de acoplamento dos hidrognios (orto e meta) e a equivalncia de carbonos

obtidos nos espectros de RMN 1H e
13
C de EXC3-9 respectivamente, permitiu associar os
substituintes R1 e R2 como hidroxilas. Esse fato gerou duas possibilidades estrutural, X1 e X2

(Figura 75, abaixo) para EXC3-9.
5'
6'
HO
4a
5
OH
X1
5'
6'
2
3
4a
5
4'
1'
O
8a
OH
2'
8
7
OH
3'
4'
1'
O
8a
HO
2'
8
7
OH
3'
OH
OH
O
X2
Figura 75- Possibilidades estrutural X1 e X2 de EXC3-9
As atribuies dos deslocamentos qumicos dos tomos de carbonos e hidrognios

ligados entre si, foram baseados no espectro de RMN bidimensional de correlao
heteronuclear 1H, 13C-COSY uma ligao (HMQC) (Figura 79, p. 134 e Tabela 29, p. 129)
que permitiu associar claramente as absores dos hidrognios em dH 8,10; 6,92; 6,40 e 6,19
aos respectivos carbonos em dC 130,8; 116,4; 94,6 e 99,4.
__________________________________________________________________________
129
____________________________________________________________________________________________________________

1
H,13C-COSY (HMBC) (Figura 80, p. 135 e Tabela 29, p. 129) possibilitou a identificao
inequvoca de EXC3-9 com estrutura (X2). As

correlaes a trs ligaes dos hidrognios H-6 e
H-8 com o carbono C-4a, e a duas ligaes do
hidrognio H-8 com carbono C-8a, alm de no ser
observado principalmente a correlao do carbono
HO
2'
8a
Tabela 29 Deslocamento qumico de RMN
13
3
4
OH
carbonlico, descartaram a hiptese estrutural (X1).
5'
6'
4a
5
4'
1'
8
7
OH
3'
OH
O
X2
pelo espectro de HMQC, bem como as correlaes a longa distncia (HMBC) de

EXC3-9.
Carbono
HMBC
HMQC
dC
dH
JCH
JCH
148,3
3,93 e 8,10
137,2
177,5
4a
104,7
6,19 e 6,40
162,6
6,19
99,4
6,40
165,7
6,19 e 6,40
94,6
6,19
8a
158,4
6,40
123,9
6,92
130,8
8,10 (d, J = 8,5 Hz)
116,4
6,92 (d, J = 8,5 Hz)
6,92
160,6
6,92
8,10
116,4
6,92 (d, J = 8,8 Hz)
6,92
130,8
8,10 (d, J = 8,8 Hz)
6,19 (d, J = 1,8 Hz)
6,40 (d, J = 1,8 Hz)
__________________________________________________________________________
130
____________________________________________________________________________________________________________
13
C da literatura [BIN, L. 2002] com a
estrutura (X2) (Tabela 29, p. 130), foi possvel afirmar que EXC3-9 tratava-se do flavonide
denominado 3,4,5,7-Tetra-hidroxiflavona conhecida como Campferol
OH
3'
2'
HO
8a
7
6
5'
6'
2
3
4a
5
1'
4'
OH
OH O
Campferol
Tabela 30 Dados de RMN
13
C (75 MHz, CD3OD) de EXC3-9 comparados com dados da
literatura [BIN, L. 2002].

Carbono
C(n)
2
EXC3-9
d13C
148,3
Literatura
d13C
147,0
137,2
136,4
177,5
176,4
4a
104,7
103,9
162,6
161,8
99,4
99,0
165,7
165,1
94,6
94,3
8a
158,4
157,6
123,9
123,0
130,8
130,3
116,4
116,2
160,6
160,2
116,4
116,2
130,8
130,3
Embora, o flavonide EXC3-9 (X2), 3,4,5,7-Tetra-hidroxiflavona, j se encontre

registrada na literatura como Campferol, a primeira vez que seu isolamento a partir de
Senna reticulata relatado, sendo portanto, indita para espcie.
__________________________________________________________________________
131
Figura 76 Espectro de absoro na regio do IV (KBr) de EXC3-9
____________________________________________________________________________________________________________
HO
OH
O
O
OH
HO
__________________________________________________________________________
132
____________________________________________________________________________________________________________
OH
3'
2'
HO
8a
OH
5'
6'
2
3
4a
5
1'
8
7
4'
OH
Figura 77-Espectro de RMN 1H (300 MHz, CD3OD) e expanso d (6,0-8,5) de EXC3-9

__________________________________________________________________________
133
____________________________________________________________________________________________________________
OH
3'
2'
HO
8a
OH
5'
6'
2
3
4a
5
1'
8
7
4'
OH
Figura 78 - Espectro de RMN 13C (75 MHz, CD3OD) e DEPT 135o de EXC3-9
__________________________________________________________________________
134
____________________________________________________________________________________________________________
d
H
HO
H
1'
2
3
6
5
b
OH
OH
2'
d
OH
Figura 79 - Espectro de RMN 2D 1H,13C-COSY (HMQC) de EXC3-9
__________________________________________________________________________
135
____________________________________________________________________________________________________________
H
b
HO
o
8
i
O
H
h
3
5
H
m
OH
1'
H
OH
g
OH
2'
a
HO
p
H
8
H
q
c
O
3
5
OH
d
f
OH
j
1'
7
6
2'
OH
__________________________________________________________________________
136
____________________________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
137
____________________________________________________________________________________________________________

EXC3-10 foi isolada do extrato etanlico das cascas de Senna reticulata sob a forma
de em slido branco amorfo (Fluxograma 05, p. 179), solvel em piridina com faixa de fuso
296-298 C.
O espectro de RMN 13C-BB (125 MHz), (Figura 84, p. 139) apresentou entre outras
linhas espectrais, seis sinais na faixa de dC 64,3-80,7 caractersticas de carbonos oxigenados
que foram atribudos a um possvel composto glicosilado quando observados no espectro de
RMN 1H (500 MHz) (Figura 83, p. 138) vrios sinais na faixa em dH 3,96-4,60.
A anlise de EXC3-10 em CCD em comparao com amostra padro da mistura dos
esterides glicosilados b-sitosterol e estigmasterol associados aos dados espectrais de RMN
1
H e 13C (Figura 85, p. 139), permitiram determinar que EXC3-10 se tratava da mistura das
respectivas substncias (Figura 82, abaixo).

29
28
21
26
20
18
12
19
13
11
9
8
10
RO
5
4
24
25
23
27
17
16
14
1
2
22
7
6
15
R = Gli
b-sitosterol
Estigmasterol (
22
Figura 82- Estrutura dos esterides b-sitosterol e estigmasterol glicosilados
__________________________________________________________________________
138
Figura 83 Espectro de RMN 1H (500MHz, C5D5N) de EXC3-10
____________________________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
139
Figura 84 Espectro de RMN 13C (125MHz, C5D5N) de EXC3-10
____________________________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
140
____________________________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
141
____________________________________________________________________________________________________________

A substncia EXC3-11 caracterizou-se como um slido amorfo de cor amarela,
solvel em clorofrmio, com faixa de fuso de 207,8-210,3 C e [a]D20 = -33o (c 0,2; CHCl3),
que foi obtido a partir do tratamento cromatogrfico do extrato etanlico das cascas de Senna
reticulata (Fluxograma 05, p. 179).
O espectro de RMN 1H [500 MHz, CDCl3] (Figura 88, p. 145) de EXC3-11,
revelou sinais em forma de singletos em dH 2,24 (3H, s); 2,37 (3H, s); 4.49 (2H, s); 5,76 (1H,
sl); 6,18 (1H, sl); 6,67 (1H, sl); 6,73 (1H, sl); 11,65 (1H, s); 11,72(1H, s); 11,80 (1H, s) e
11,90 (1H, s) dubletos em dH 6,36 (1H, d, J = 8,0); 6,75 (1H, d, J = 7,9); 6.88 (1H, d, J = 8,0)
e 6,95 (1H, d, J = 7,9) e sinais de tripletos em dH 7,49 (1H, t, J = 7,9) e 7,36 (1H, t, J = 8,0).
Ao observarmos os deslocamentos de RMN
13
C [125 MHz, CDCl3] (Figura 89, p.
146), foi possvel verificar que as linhas espectrais apareciam dobradas, indicando que a
substncia EXC3-11, tratava-se de uma mistura ou de uma substncia dimrica.
A comparao dos dados espectrais de EXC3-11 com os de EXC1-1 mostrou uma
grande semelhana, apresentando de forma relevante apenas ausncia de um carbono
carbonlico que em EXC1-1 aparecia em dC 182,2. Aps obteno dos dados de
RMN
13
C-DEPT 135 de EXC3-11 (Figura 90, p. 1477) e comparao principalmente dos
deslocamentos qumicos dos carbonos metnicos em dC 135,6; 135,9; 147,52 e 147,77 com os
deslocamentos qumicos de C-6 (dC 137,1) e C-3 (dC 149,5) de EXC1-1 foi possvel propor
para EXC3-11 a estrutura esqueletal da biantrona de EXC1-1 (Figura 86, abaixo).
OH
OH
H3C
CH3
OH
OH
Figura 86- Proposta estrutural de EXC3-11
__________________________________________________________________________
142
____________________________________________________________________________________________________________
Aps a obteno do espectro de massas de EXC3-11 (Figura 93, p. 150), que

forneceu o pico do on molecular m/z 478, e pico base m/z 239 (Quadro 05, p. 150) reforou
a proposta estrutural de EXC3-1 ser uma biantrona do crisofanol.
Aps obteno dos espectros bidimensionais (Tabela 31, p. 143) de correlao
heteronuclear 1H,
13
C-COSY uma ligao (HMQC) (Figura 91, p. 148) e a mais de uma
ligao (HMBC) (Figura 92, p. 149), ficou evidenciado que EXC3-11 era realmente a
biantrona do crisofanol. As correlaes dos hidrognios H-4 (dH 6,18) e H-5 (dH 6,75) ao
carbono C-10 (dC 56,5) e H-4(dH 5,76) e H-5(dH 6,36) ao carbono C-10 (dC 56,5) foram
determinantes na confirmao estrutural de EXC3-11.
EXC3-11 foi comparada com dados da dados da literatura [MACEDO, 2006] (Tabela
32, p, 144) em que uma biantrona indita (Figura 87, abaixo) foi isolada de Senna martiana.
OH
4''
HO
OH
1
O
9a
2
3
Me
4a
10'a
6'
5'
7'
8'
OH
8'a
9
10
10'
OH
8a
5''
3
10a
4'a
6
5
Me
4'
3'
2'
1'
OH
1''
9a
HO
2'
1'
10'
6
7
3'
OH
9'a
10'a
5
8a
6'''
CH3
4'a
10
10a
9
4'
1'''
4a
HO
5'''
2'''
OH HO
OH
O 4''' OH
3'''
2''
CH3
3''
6''
9'
H
O
5'
8'a
6'
8'
7'
9'
OH
Figura 87 Estrutura isoladas de Senna reticulata (EXC3-11) e Senna martiana
__________________________________________________________________________
143
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 31 Deslocamentos qumicos de RMN 13C e seus respectivos hidrognios mostrados

pelo espectro de HMQC, bem como as correlaes a longa distncia (HMBC) de
EXC3-11.
C (n)
dC
HMQC
dH
HMBC
2
JCH
JCH
C
1
1
3
3
4a
4a'
8
8
8a
8a'
9
9
9a
9a'
10a
10a'
CH
2
2
4
4
5
5
6
6
7
7
10
10
Me-3
Me-3
HO
1
1
8
8
162,40
162,56
147,77
147,52
141,18
139,92
162,12
162,22
117,40
116,92
191,97
191,90
114,80
114,27
142,36
141,25
117,26
117,26
121,27
121,47
119,50
119,59
135,91
135,59
117,10
117,18
56,58
56,58
22,27
22,15
6,73 (sl)
6,67 (sl)
6,18 (sl)
5,76 (sl)
6,75 (1H, d, J = 7,9)
6,36 (1H, d, J = 8,0)
7,49 (1H, t, J = 7,9)
7,36 (1H, t, J = 8,0)
6,95 (1H, d, J = 7,9)
6,88 (1H, d, J = 8,0)
4,49 (1H, s)
4,49 (1H, s)
2,37 (3H, s)
2,24 (3H, s)
11,72 (s)
11,65 (s)
11,90 (s)
11,80 (s)
HO-1; H-2
HO-1; H-2
Me-3
Me-3
HO-8
HO-8
H-10
H-10
H-6
H-6
H-5; H-7; HO-8; H-10
H -5; H-7; HO-8; H-10
H-2; H-4; H-10
H-2; H-4; H-10
H-6; H-10
H-6; H-10
HO-1; Me-3; H-4
HO-1; Me-3; H-4
H-2; Me-3; H-10
H-2; Me-3; H-10
H-7; H-10
H-7; H-10
H-5
H-5
H-4; H-5;
H-4; H-5; H-10
H-; H-4
H-2; H-4
-
__________________________________________________________________________
144
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 32 Comparao dos dados de RMN
13
C de EXC3-11 com os dados da literatura
[MACEDO, 2006].
C (n)
C
1
1
3
3
4a
4a
8
8
8a
8a'
9
9
9a
9a'
10
10
10a
10a'
CH
2
2
4
4
5
5
6
6
7
7
10
10
Me-3
Me-3
RMN 13C
(EXC3-11)
(SMCD2)
dC
dC
OH
162,40
162,56
147,77
147,52
141,18
139,92
162,12
162,22
117,40
116,92
191,97
191,90
114,80
114,27
142,36
141,25
162,45
162,90
148,93
148,14
149,04
146,49
162,64
162,17
117,45
117,26
194,32
194,32
115,12
116,26
76,83
76,77
146,50
149,09
117,26
117,26
121,27
121,47
119,50
119,59
135,91
135,59
117,10
117,18
56,58
56,58
22,27
22,15
117,66
117,86
118,91
120,10
118,80
117,61
136,16
136,97
117,98
117,78
22,52
22,52
9a
2
3
Me
4a
10
7'
OH
6
8
Me
4'a
4'
3'
9'
8'a
8'
10a
10'
5'
8a
10'a
6'
OH
2'
1'
OH
EXC3-11
OH
4''
HO
H
3''
6''
5''
4
4a
HO
2'
1'
OH
9'a
10'a
6
7
3'
10'
5
8a
6'''
CH3
4'a
10
10a
9
4'
1'''
1''
9a
5'''
2'''
OH HO
HO
OH
O 4''' OH
3'''
2''
CH3
2
5'
8'a
6'
8'
7'
9'
OH
SMCD2
Embora, a biantronona EXC3-11, crisofanol-10,10-biantrona, j se encontre

registrada na literatura, a primeira vez que seu isolamento a partir de Senna reticulata
relatado, sendo portanto, indita para espcie.
__________________________________________________________________________
145
____________________________________________________________________________________________________________
OH
OH
H3C
CH3
OH
OH
Figura 88 Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) de EXC3-11 e expanso.

__________________________________________________________________________
146
Figura 89 - Espectro de RMN 13C BB (125 MHz, CDCl3) de EXC3-11
____________________________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
147
Figura 90 Espectro de RMN 13C DEPT 135 (125 MHz, CDCl3) de EXC3-11
____________________________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
148
____________________________________________________________________________________________________________
OH
H
h
H
10
j H H
d
'
6'
d
g
H H
H
o
OH
H3C
n
H
a
m H
10'
7'
CH3
4'
2'
f
OH
OH
Figura 91 Espectro de RMN 2D 1H,13C-COSY (HMQC) de EXC3-11 e expanso

__________________________________________________________________________
149
____________________________________________________________________________________________________________
OH
H
OH
H
1
2
7
4
H3C
10
c
H
H
bH
H
6'
5'
6
5
a
H H
10'
7'
H
CH3
4'
2'
H
OH
OH
Figura 92 Espectro de RMN 2D 1H,13C-COSY (HMBC) de EXC3-11e expanso.

__________________________________________________________________________
150
____________________________________________________________________________________________________________
Figura 93 Espectro de Massas de EXC3-11
OH
1
9a
2
3
Me
4a
10'a
6'
5'
7'
8'a
8'
OH
9
10
10'
9'
OH
10a
4'a
CO
Me
4a
Me
10'a
6'
3'
2'
10
7'
1'
OH
Me
4'
3'
2'
OH
9a
2
3
Me
4a
9
10
OH
8a
10a
6
8
m/z 239 (100 %)
Me
10
10a
10'
8'a
OH
4'a
7
6
8
Me
4'
3'
2'
1'
OH
OH
9a
10'a
8a
m/z 422
OH
4a
5'
8'
m/z 450
OH
7'
m/z 478
Me
6'
1'
OH
C30H22O6
4'a
OH
9a
9'
8'a
8'
10a
10'
5'
OH
CO
8a
8
4'
OH
9a
9'a
OH
8a
4a
8a
10
10a
7
6
8
m/z 211 (70 %)
Quadro 05Possveis caminhos de fragmentao para EXC3-11 no espectrmetro de massa
__________________________________________________________________________
151
____________________________________________________________________________________________________________
4.13- Derivatizao do Crisofanol

Na tentativa de buscar novos substratos e compar-los em testes farmacolgicos com
a substncia de origem, realizou-se uma reao de reduo tendo como substrato o crisofanol,
que foi identificado em todos os extratos estudados de S. reticulata em uma considerada
quantidade.
Da reao com cloreto de estanho, aps tratamento cromatogrfico (p. 180) foi
possvel a obteno de um slido amarelo claro, que foi denominado EXC1-1R.
Aps obteno dos dados espectrais de EXC1-1R [RMN 13C-BB (Figura 96, p. 154)
e DEPT 135o (Figura 97, p. 154)] e comparao com os dados de EXC1-1, foi possvel
observar a presena de um carbono metilnico (dC 32,9) e apenas um carbono carbonlico (dC
193,8). Observou-se tambm no espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) (Figura 95, p. 153)
singletos em dH 2,38 (3H, s); 4,30 (2H, s); 6,72 (2H, sl); 12,24 (1H, s) e 12,36 (1H, s);
multipletos na faixa de dH 6,88-6,90 (2H, m) e um tripleto em dH 7,47 (1H, t, J = 7,9).
As correlaes dos hidrognios do carbono metilnico aos carbonos C-8a (dC 116,1);
C-9a (dC 113,91); C-4 (dC 120,0) e C-5 (dC 118,86) obtidas do espectro 2D 1H, 13C-COSY
mais de uma ligao (HMBC) (Figura 98, p. 155) confirmaram a obteno de uma antrona
como produto da reao de reduo do crisofanol com SnCl2 (Tabela 33, p. 152).
__________________________________________________________________________
152
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 33 Deslocamentos qumicos de RMN 13C e as correlaes a longa distncia (HMBC)

de EXC1-1R.
C (n)
HMBC
dC
JCH
JCH
C
9a
113,9
12,24; 4,30; 6,72
8a
116,1
4,30
4a
142,0
10a
141,9
4,30
7,47
148,2
2,38
163,2
12,24
12,36 H
O
6,89 H
163,2
12,36
7,47
193,8
115,7
12,36; 6,89
116,1
2,38; 12,24; 6,72
118,8
4,30; 6,89
120,0
4,30; 2,38; 6,72
136.1
32,9
6,89; 6,72
22,3
6,72
12,24
12,36
7,47 H
8a
10a
5
6,89 H
12,24
O H
O
9a
4a
10
H 6,72
2
3
CH2
H 6,72 H 2,38
4,30
CH
CH2
10
CH3
11
HO
__________________________________________________________________________
153
____________________________________________________________________________________________________________
Figura 95 Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) de EXC1-1R e expanso.

__________________________________________________________________________
154
____________________________________________________________________________________________________________
Figura 96 - Espectro de RMN 13C BB (125 MHz, CDCl3) de EXC1-1R
Figura 97 Espectro de RMN 13C-DEPT 135 (125 MHz, CDCl3) de EXC1-1R

__________________________________________________________________________
155
____________________________________________________________________________________________________________
OH
H
8a
4a
10
H
m
O
7
CH2 r
H
8a
10a
5
H
u
9a
4a
10
7
6
g
5
8a
10a
9a
4a
10
x
H H H
o
H
f
H
2
CH2
H
O H
t
H
a
2
3
H
H
d
j
O s O
O
H
h
9a
10a
OH
H
2
3
CH
a3 2
H
Figura 98 Espectro de RMN 2D 1H,13C-COSY (HMBC) de EXC1-1R.
__________________________________________________________________________
156
Parte experimental - Senna reticulata Willd.
____________________________________________________________________________________________________________
PARTE EXPERIMENTAL
CAPTULO V
__________________________________________________________________________
157
____________________________________________________________________________________________________________
5 PARTE EXPERIMENTAL
5.1- Material Vegetal
5.1.1- Coleta
As folhas, caule e cascas de Senna reticulata utilizadas para estudo, foram coletadas
em 15 de junho de 2002 no Horto de Plantas Medicinais da UFC, as 9:00 h. A exsicata
representando a coleta (No. 3496), encontra-se depositada no Herbrio Prisco Bezerra do
Departamento de Biologia da Universidade Federal do Cear (UFC).
5.2- Mtodos cromatogrficos

5.2.1- Cromatografia Lquida em Coluna (CC)
A cromatografia de adsoro em coluna foi utilizada amplamente no isolamento e
purificao dos compostos identificados em Senna reticulata. Como fase estacionria,
selecionou-se gel de slica 60 da VETEC (f mm 0,063 0,200) Cod. 1095. O comprimento e
o dimetro das colunas variaram de acordo com as alquotas das amostras e as quantidades de
adsorventes a serem utilizados.
Para eluio foram utilizados solventes como o ter de petrleo, hexano,
diclorometano, clorofrmio, acetato de etila e metanol, puro e/ou misturas binrias, em ordem
crescente de polaridade.
5.2.2- Cromatografia em Camada Delgada (CCD)
As cromatografias em camada delgada analtica foram realizadas em cromatoplacas
preparadas no laboratrio, com gel de slica 60G F254 VETEC sob lminas de vidro e
cromatoplacas de gel de slica da MERCK, com indicador de fluorescncia (254 hm) aderida
folha de alumnio (camada de 0,2 mm).
A revelao das cromatoplacas foi feita inicialmente pela exposio das mesmas a
radiao ultravioleta em cmara de UV da VILBER LOURMAT, equipada com lmpadas
modelo UVSL-25 da MINERAL LIGHT nos comprimentos de onda 254 e 366 hm, com
__________________________________________________________________________
158
____________________________________________________________________________________________________________
posterior pulverizao com soluo de vanilina (C8H8O3) e cido perclrico 10% (HClO4) em
etanol (C2H6O) P.A., seguida de aquecimento em estufa a 100C, por aproximadamente 5
minutos ou quando necessrio utilizou-se revelao em cmara de iodo.
5.3- Tcnicas espectroscpicas
5.3.1- Espectrometria na Regio do Infravermelho (IV)
Os espectros na regio do infravermelho (IV) foram realizados na Central Analtica do

Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica da Universidade Federal do Cear,
utilizando-se um espectrmetro PERKIM ELMER, modelo FT_IR SPECTRUM 1000.
pastilhas de Brometo de Potssio (KBr) foram utilizadas para anlise das substncias slidas e
filme sobre disco de KBr para as amostras lquidas e oleosas.
5.3.2- Espectrometria de Massa (EM)
Os espectros de massa das substncias isoladas foram obtidos em espectrmetros

QP5050A da SHIMADZU na Central Analtica do Departamento de Qumica Orgnica e
Inorgnica da Universidade Federal do Cear, com impacto eletrnico de 70 eV e/ou acoplado
ao
cromatgrafo
gs-lquido
modelo
CG
17A,
usando
coluna
capilar
DB-1
(dimetilpolisiloxano) com 30 m de comprimento, 0,25 mm de dimetro externo e um filme de

0,25 hm , com gradiente de temperatura de 4C/mim de 100 a 300 C e temperatura do
injetor de 280 C.
Os espectros de massas dos steres metlicos dos cidos graxos extrados das
sementes de S. reticulata foram obtidos em espectrmetro de massa Hewlett-Parckard,
modelo HP-5971 A, operando em impacto de 70 eV, acoplado a cromatgrafo a gs, modelo
HP-5890 A srie II (CG/EM) do Parque de Desenvolvimento Tecnolgico do Estado do Cear
(PADETEC), equipado com coluna capilar de slica revestida com metilfenilsilicone
apresentando 25,0 m de comprimento, 0,20 mm de dimetro interno e 0,30 mm de dimetro
externo, mantendo-se fluxo de 1m/min. de Hlio como gs de arraste, com um gradiente de
aumento de temperatura de 4 C/min. de 50 a 180 C e 20 C/min de 180 a 280 C, sendo a
temperatura do injetor de 250 C.
__________________________________________________________________________
159
____________________________________________________________________________________________________________
5.3.3- Espectrometria de Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio

(RMN 1H) e de Carbono (RMN 13C)
Os dados tcnicos e as condies operacionais sobre os espectros de RMN 1H e
RMN
13
C unidimensionais e bidimensionais foram obtidos junto ao Centro Nordestino de
Aplicao e uso da Ressonncia Magntica Nuclear (CENAUREMN), coordenado pelo Prof.

Dr. Edilberto Rocha Silveira do Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica da
Universidade Federal do Cear. Os espectros foram obtidos em espectrmetros Bruker,
modelo Avance DPX-300 e modelo Avance DRX-500, operando na freqncia do hidrognio
a 300 e 500 MHz, e na freqncia do carbono a 75 e 125 MHz, respectivamente.
Na dissoluo das amostras foram utilizados os seguintes solventes: clorofrmio

deuterado (CDCl3), piridina deuterada (C5D5N), dimetil sufxido deuterado (DMSO-d6) e
metanol deuterado (CD3OD).
Os deslocamentos qumicos (d) foram expressos em partes por milho (ppm) e

referenciados, no caso dos espectros de RMN 1H, pelos picos dos hidrognios pertencentes as
molculas residuais no deuteradas dos solventes deuterados utilizados: clorofrmio (dH
7,27), piridina (dH 8,7; 7,6 e 7,2), metanol (dH 4,79 e 3,30) e DMSO (dH 2,50). Para os
espectros de RMN
13
C, os deslocamentos qumicos (d) foram referenciados pelos picos dos
carbonos-13 dos solventes: clorofrmio (dC 77,0), piridina (dC 123,5; 135,5 e 149,2), metanol
(dC 49,0) e DMSO (dC 39,7).
Os conceitos de multiplicidades dos sinais dos espectros de RMN 1H foram indicadas
segundo a conveno: s (singleto), d (dubleto), t (tripleto), q (quarteto), m (multipleto), sl
(singleto largo) e dd (duplo-dubleto).
O padro de hidrogenao dos carbonos em RMN
13
C foi determinado atravs da
tcnica DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer, com ngulo de nutao

de 135, CH e CH3 com amplitudes em oposio aos CH2), e foi descrito segundo a
conveno: C (carbonos no-hidrogenado); CH (carbono metnico); CH2 (carbono metilnico)
e CH3 (carbono metlico). Os carbonos no hidrogenados foram caracterizados pela subtrao
do espectro DEPT 135 do espectro RMN 13C-BB.
__________________________________________________________________________
160
____________________________________________________________________________________________________________
Usou-se tambm os espectros de RMN bidimensionais de correlao homonuclear

(1H, 1H-COSY) e de correlao heteronuclear com deteco inversa (HMQC e HMBC).
5.4- Mtodos para obteno dos dados fsicos
5.4.1- Ponto de Fuso (pf)
Na determinao dos pontos de fuso das substncias isoladas usou-se um aparelho
de microderminao da Microqumica provido de placa aquecedora modelo MQAPF-301. A
determinao foi feita a uma velocidade de aquecimento de 2 C/min.
5.4.2- Rotao ptica
A rotao ptica das substncias puras foram determinadas em um polarmetro

digital da PERKIM ELMER modelo 341 no Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica
da Universidade Federal do Cear. As medidas foram feitas em um comprimento de onda de
589 hm e a 20 oC.
__________________________________________________________________________
161
____________________________________________________________________________________________________________
5.5 - Estudo dos constituintes fixos de Senna reticulata

5.5.1- Obteno dos extratos de Senna reticulata
Separadamente as folhas verdes, cascas do lenho e caule (lenho) de S. reticulata
foram triturados e macerados exaustivamente com etanol durante dez dias. O extrato etanlico
aps evaporao do solvente sob presso reduzida forneceu um slido verde escuro para as
folhas e um slido marrom escuro para as cascas do lenho e caule (lenho) (Tabela 34, p.
161).
Tabela 34 Obteno dos extratos etanlicos de Senna reticulata.
Material
Peso (g)
Umidade (%)
Extrato Peso (g)
Folhas
436,0
60,8
EXC1 (15,9)
Caule
1320,0
28,2
EXC2 (11,5)
Cascas
400,0
50,1
EXC3 (6,8)
5.5.2 - Estudo dos steres metlicos dos cidos graxos do caule de S. reticulata
5.5.2.1- Obteno dos cidos graxos livres do caule de S. reticulata

O extrato etanlico do caule (11,5 g) de Senna reticulata foi solubilizado em mistura
H2O/EtOH (9:1) e particionado com hexano, clorofrmio e acetato de etila. A frao hexnica
aps remoo do solvente sob presso reduzida, forneceu um lquido viscoso (2,4 g) de
colorao amarela escura denominado EXC2-1.
1,0 g de EXC2-1 foi acondicionado em um balo de 125 mL de fundo chato com 30
mL de soluo de KOH 70% e 10 mL de etanol e mantidos sob refluxo durante quatro horas.
Em seguida adicionou-se 20 mL de gua destilada mistura reacional e extraiu-se a soluo
hidroalcolica alcalina resultante trs vezes com 20 mL de ter etlico. A fase hidroalcolica
alcalina resultante foi neutralizada com HCl conc. e extrada (3x 20 mL) com ter etlico. A
fase orgnica foi seca com Na2SO4 anidro, filtrada e concentrada por destilao sob presso
reduzida, fornecendo 654 mg de um material saponificvel denominado EXC2-1S
(Fluxograma 01, p. 162).
__________________________________________________________________________
162
____________________________________________________________________________________________________________
EXC2-1 (1,0 g)
1.
2.
3.
4.
Fase aquosa alcalina (saponificveis)
KOH/MeOH
Refluxo (1 hora)
Adio de gua
Extrao com ter etilico (3x 20 mL)
Fase etrea (insaponificveis)
1. HCl
2. Extrao com ter etlico (3 x 20 mL)
Fase aquosa
Desprezada
Desprezada
Fase etrea
1. Na2SO4 anidro
2. Filtrao
3. Conc. evaporador
rotativo
EXC2-1S (654 mg)
Saponificveis
Fluxograma 01 Saponificao da frao EXC2-1 do caule de Senna reticulata.
__________________________________________________________________________
163
____________________________________________________________________________________________________________
5.5.2.2- Obteno dos steres metlicos de S. reticulata

A frao EXC2-1S foi acondicionada em balo de fundo chato de 50 mL juntamente
com 6 mL de metanol e 5 gotas de H2SO4 conc. e mantidos sob refluxo e agitao durante 2
horas. Aps a adio de 10 mL de gua destilada, a mistura reacional foi extrada (3x 20 mL)
com ter etlico. A fase etrea foi seca com Na2SO4 anidro, filtrada e concentrada por
destilao sob presso reduzida, fornecendo 243 mg de um material pastoso de colorao
amarelada de steres metlicos denominado EXC2-1M (Fluxograma 02, p. 163). A anlise
dos constituintes de EXC2-1M foi realizada utilizando-se cromatgrafo gs-lquido acoplado
a espectrmetro de massa e a identificao foi feita por pesquisa em espectroteca
comparao com os dados da literatura.
Saponificveis (654 mg)

1. H2SO4/MeOH
2. Refluxo (2 horas)
3. Extrao ter etlico (3x 20mL)
Fase Aquosa
Despreza
Fase etrea
1. Na2SO4 anidro
2. Filtrao
3. Conc. evaporador
rotativo
EXC2-1M (243 mg) steres
Identificao CG/EM
Fluxograma 02 Metilao da frao saponificvel de Senna reticulata
__________________________________________________________________________
164
____________________________________________________________________________________________________________
5.5.3- Tratamento cromatogrfico de EXC1 (Folhas)
15,9 g de EXC1, foram adsorvidos em 30 g de gel de slica, pulverizados em gral de

porcelana e acondicionados sobre 200 g de gel de slica em coluna cromatogrfica. Foram
utilizados como eluentes: hexano, clorofrmio, acetato de etila e metanol puros ou em
misturas binrias de gradiente crescente de polaridade. As fraes foram coletadas em
alquotas de 50 mL (Tabela 35, abaixo), e analisadas em cromatografia em camada delgada
(CCD) sendo reunidas de acordo com os Rf semelhantes.
Tabela 35 - Dados resultantes do tratamento cromatogrfico do extrato etanlico das folhas

de Senna reticulata (EXC1).
Eluentes
Fraes
Pesos (g)
Hexano
F 01-05
1,25
Hexano/clorofrmio (1:1)
F 06-10
1,28
Clorofrmio
F 11-21
2,02
Clorofrmio/acetato de etila (1:1)
F 22-35
2,64
Acetato de etila
F 36-42
2,41
Acetato de etila/metanol (1:1)
F 43-50
1,38
Metanol
F 51-60
3,6
Total
Rendimento
14,58
91,7 %
5.5.3.1- Fracionamento de F 01-05

A frao F 01-05 (1,25 g) (Tabela 35, p. 164), obtida do tratamento cromatogrfico
do extrato etanlico EXC1 foi adsorvida em 80 mg de gel de slica e acondicionados sobre
15,0 g de slica em coluna cromatogrfica. Utilizou-se como eluente hexano, clorofrmio,
acetato de etila e metanol puros ou em misturas binrias de gradiente crescente de polaridade.
As fraes foram coletadas em alquotas de 20 mL (Tabela 36, p. 165), e analisadas em
cromatografia em camada delgada (CCD) sendo reunidas de acordo com a semelhana dos
Rf.
__________________________________________________________________________
165
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 36 - Dados resultantes do tratamento cromatogrfico em gel de slica da frao F 0105 das folhas de Senna reticulata
Eluentes
Fraes
Pesos (mg)
Hexano
F1A
15,0
Hexano/clorofrmio (8:2)
F2A
33,0
Hexano/clorofmio (6:4)
F3-5A
37,0
F6A
38,0
F7-8A
45,0
Clorofrmio
F9-10A
68,0
F11-12A
52,0
F13A
48,0
F14A
75,0
F15A
67,0
F16-18A
98,0
F19A
96,0
F20-22A
123,0
Acetato de etila
Acetato de etila/metanol (1:1)
Metanol
Total
795,0
Rendimento
63,6 %
5.5.3.2-Fracionamento cromatogrfico de F9-10A,

A frao F9-10A (68 mg) (Tabela 36), obtida do fracionamento cromatogrfico da
frao F 01-05, foi adsorvida em 30 mg de gel de slica e acondicionados sobre 900 mg de
slica em coluna cromatogrfica. Utilizou-se como eluente hexano, clorofrmio, acetato de
etila e metanol puros ou em misturas binrias de gradiente crescente de polaridade. As fraes
foram coletadas em alquotas de 10 mL (Tabela 37, p. 166), e analisadas em cromatografia
em camada delgada (CCD) sendo reunidas de acordo com a semelhana dos Rf.
Tabela 37 - Dados resultantes do tratamento cromatogrfico de F9-10A
__________________________________________________________________________
166
____________________________________________________________________________________________________________
Eluentes
Fraes
Pesos (mg)
Hexano
F1-12B
2,0
Hexano/Clorofrmio (9:1)
F13-15B
3,0
F16-23B
3,0
F24-26B
19,0
F27-30B
13,0
F31B
1,0
Acetato de etila
F32-40A
12,0
Metanol
F41-45B
4,0
Total
Rendimento
57,0
83,8 %
5.5.3.3- Isolamento de EXC1-1 (Fluxograma 03, p. 167)
A frao F24-26B (19 mg) (Tabela 37) forneceu um material amarelado que aps
sucessivas purificaes com hexano, resultou em um slido amorfo amarelado (faixa de fuso
192,6194,8 C) denominado EXC1-1 (15 mg) e identificado aps obteno dos dados
espectrais como: 1,8-Di-hidroxi-3-metilantraquinona (crisofanol) (isolado tambm no extrato
etanlico do caule e cascas de Senna reticulata).

A frao F27-30B (13 mg) (Tabela 37), obtida do fracionamento cromatogrfico da
frao F9-10A, foi purificada em placa preparativa com a mistura binria dos eluentes
hexano/CHCl3 (8:2) aps quatro eluies sucessivas. O slido resultante denominado EXC1-2
(8mg) (faixa de fuso 204,3206,2 C) foi identificado como: 1,8-Di-hidroxi-3-metil-6metoxiantraquinona (fisciona) (isolada tambm no extrato etanlico do caule de Senna
reticulata).
__________________________________________________________________________
167
____________________________________________________________________________________________________________
Folhas de S. reticulata
(436 g)
Extrao a frio com etanol
Extrato Etanlico EXC1
(15,9 g)
Coluna em SiO2
(CCD)
Outras fraes
Frao (F01-05)
(1,25 g)
Coluna em SiO2
(CCD)
Frao (F 9-10A)
(68 mg)
Outras fraes
Coluna em SiO2
(CCD)
Frao (F24-26B)
(19 mg)
Purificao com hexano
(CCD), pf
EXC1-1 (15 mg)
Frao (F27-30B)
Outras fraes
(13 mg)
Placa preparativa
(CCD), pf
EXC1-2 (8 mg)
Fluxograma 03- Obteno de EXC1-1 e EXC1-2
__________________________________________________________________________
168
____________________________________________________________________________________________________________
5.5.4 - Tratamento cromatogrfico de EXC2 (lenho do caule)
A frao clorofrmica (4,5 g) obtida da partio com solventes, item 5.5.2.1, do

extrato do lenho do caule de Senna reticulata, foi adsorvido em 9 g de gel de slica,
pulverizados em gral de porcelana e acondicionados sobre 100 g de gel de slica em coluna
cromatogrfica. Foram utilizados como eluentes: hexano, clorofrmio, acetato de etila e
metanol, com gradiente crescente de polaridade. As fraes foram coletadas em alquotas de
100 mL, concentradas por destilao do solvente sob presso reduzida e analisadas em
cromatografia em camada delgada (CCD), sendo reunidas de acordo a Tabela 38 (p. 168).
Tabela 38 - Dados resultantes do tratamento cromatogrfico da frao clorofrmica de EXC2
Eluentes V (mL)
Fraes C-A Pesos (g)
Hexano - 300
C1A
0,60
Clorofrmio - 500
C2A
1,14
Acetato de etila - 500
C3A
1,12
Metanol - 200
C4A
1,36
Total
Rendimento
4,22
93,7 %
5.5.4.1 -Tratamento cromatogrfico da frao C2A

O material da frao C2A (1,14 g) obtido do tratamento cromatogrfico do extrato
etanlico do caule, foi adsorvido em 90 mg de gel de slica e acondicionados sobre 15 g de
slica em coluna cromatogrfica.Utilizou-se como eluente hexano, clorofrmio, acetato de
etila e metanol puros ou em misturas binrias de gradiente crescente de polaridade. As fraes
foram coletadas em alquotas de 30 mL (Tabela 39, p. 169), e analisadas em cromatografia
__________________________________________________________________________
169
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 39 - Dados resultantes do tratamento cromatogrfico em gel de slica da frao C2A
Eluentes
Fraes C-B
Pesos (mg)
Hexano
C1-3B
38,0
Clorofrmio
C4-11B
94,0
Clorofrmio/Acetato de etila (9:1)
C12-17B
70,0
C18B
145,0
C19-20B
98,0
C21-30B
124,0
Acetato de etila
C31-43B
182,0
Metanol
C44-60B
147,0
898,0
Total
Rendimento
78,7%
5.5.4.2 -Tratamento cromatogrfico da frao C4-11B

C4-11B (94 mg) foi adsorvido em 30 mg de gel de slica e acondicionados sobre 15 g
de slica em coluna cromatogrfica.Utilizou-se como eluente hexano, clorofrmio, acetato de
etila puros ou em misturas binrias de gradiente crescente de polaridade. As fraes foram
coletadas em alquotas de 10 mL (Tabela 40, p. 170), e analisadas em cromatografia em
camada delgada (CCD) sendo reunidas de acordo com a semelhana dos Rf.
__________________________________________________________________________
170
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 40 - Dados resultantes do tratamento cromatogrfico da frao C4-11B

Eluentes
Fraes C-C
Pesos (mg)
Hexano
C1-8C
6,0
C9-18C
8,0
C19-27C
14,0
C28-35C
4,0
C36-42C
7,0
C43C
9,0
Clorofrmio
C44-60C
6,0
C61-68C
12,0
C69-74C
8,0
Acetato de etila
C75-90 C
6,0
Total
Rendimento
80,0
85,1%
5.5.4.3 - Isolamento de EXC2-3 (Fluxograma 04, p. 174)

A frao C61-68C (12 mg), denominada EXC2-3, apresentou-se como um slido
amorfo de colorao laranja, com faixa de fuso 221-223 C e solvel em cetona. Aps a
obteno dos dados espectrais de EXC2-3 foi identificada como: 3-carbinol-1,8-dihidroxiantraquinona (Aloe-emodina) (Detectada tambm no extrato etanlico das folhas de
Senna reticulata).
5.5.4.4- Tratamento cromatogrfico da frao C18B
C18B (145 mg) (Item 5.5.4.1) aps sucessivas lavagens com hexano, resultou em um
slido amarelado (128 mg) denominado C18B-1, que foi pulverizado em grau de porcelana
utilizando-se 50 mg de gel slica, em seguida fracionada em coluna cromatografica utilizando
como fase estacionria 0,5 g de gel de slica. Utilizou-se os eluentes hexano, diclorometano,
acetato de etila e metanol, de forma pura ou em combinaes binrias, obedecendo um
aumento gradativo da polaridade do eluente no sistema cromatogrfico. As fraes foram
coletadas em alquotas de 10 mL (Tabela 41, p. 171).
__________________________________________________________________________
171
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 41 - Dados resultantes do tratamento cromatogrfico da frao C18B-1
Eluentes
Fraes C-D
Pesos (mg)
Hexano
C1-10D
6,0
Hexano/Diclorometano (9:1)
C11-16D
11,0
C17-25D
11,0
C26-42D
4,0
C36-42D
8,0
C44-55D
10,0
C56-60D
5,0
Diclorometano
C61-62D
13,0
Diclorometano/Acetato de etila (9:1)
C63-79D
7,0
C80-83D
8,0
C84-85D
10,0
Acetato de etila
C86-89D
12,0
Acetato de etila/Metanol (1:1)
C90-98D
13,0
Total
Rendimento
118,0
92,1 %
5.5.4.5 - Isolamento de EXC2-4 (Fluxograma 04, p. 174)
A frao C61-62D (13 mg), denominada EXC2-4, apresentou-se como um slido

amorfo de colorao laranja, com faixa de fuso 263-265 C e solvel parcialmente em
metanol. Aps a obteno dos dados espectrais de EXC2-4 foi identificada como: 1,6,8-Trihidroxi-3-metilantraquinona (Emodina).
5.5.4.6 - Identificao de EXC2-5 (Fluxograma 04, p. 174)
A frao C80-83D (8,0 mg) forneceu um slido branco amorfo de pf 128-131 C, que
em teste de Lierberman-Burchard, apresentou colorao esverdeada caracterstica de
esterides. A analise em CCD, utilizando-se clorofrmio como eluente, apresentou apenas
__________________________________________________________________________
172
____________________________________________________________________________________________________________
uma mancha, indicando que se tratava de uma substncia pura, no entanto os dados espectrais
de RMN 13C, RMN 1H e DEPT 135 (Item 4.6, p. 104), mostrou ser C80-83D uma mistura de
duas substncias, denominadas de EXC2-5, que foi identificado como uma mistura dos
esterides b-sitosterol e estigmasterol.
5.5.4.7- Tratamento cromatogrfico da frao C21-30B

C21-30B (124 mg) (Item 5.5.4.1) foi pulverizado em grau de porcelana utilizando-se
50 mg de gel slica e acondicionados sobre 1,2 g de slica em coluna cromatogrfica. Utilizouse como eluente hexano, clorofrmio, acetato de etila e metanol puros ou em misturas binrias
de gradiente crescente de polaridade. As fraes foram coletadas em alquotas de 10 mL
(Tabela 42, p. 172), e analisadas em cromatografia em camada delgada (CCD) sendo
reunidas de acordo com a semelhana dos Rf.
Tabela 42 - Dados resultantes do tratamento cromatogrfico da frao C21-30B
Eluentes
Fraes C-E Pesos (mg)
Hexano
C1E
1,0
C2E
2,0
Hexano/Clorofmio (6:4)
C3-5E
8,0
C6E
12,0
C7-8E
9,0
Clorofrmio
C9-10E
25,0
C11-12E
9,0
C13E
11,0
C14E
4,0
C15E
5,0
C16-18E
3,0
C19E
15,0
C20-22E
9,0
Acetato de etila
Metanol
Total
Rendimento
113,0
91,1 %
__________________________________________________________________________
173
____________________________________________________________________________________________________________
5.5.4.8 - Identificao de EXC2-6 (Fluxograma 04, p. 174)
A frao C9-10E (25 mg) foi lavada sucessivamente com hexano 100 % e mistura
binria hexano/clorofrmio (9:1) fornecendo um slido branco amorfo (14 mg), denominado
EXC2-5, com faixa de fuso 139-143 C, que em teste de Lierberman-Burchard, apresentou
colorao vermelha caracterstica de triterpenos. Aps obteno dos dados espectrais de
EXC2-5 e comparao com os dados da literatura verificou-se que EXC2-6 tratava-se de uma
mistura de dois triterpenos, denominados a-amirina e b-amirima.
__________________________________________________________________________
174
____________________________________________________________________________________________________________
Caule (1320 g)
Extrato alcolico
EXC2 (11,5 g)
Partio com solventes
Hexano (2,4 g)
Clorofrmio (4,5 g)
AcOEt (3,6 g)
Coluna cromatogrfica
Outras Fraes
C2A (1,14 g)
C4-11B (94 mg)
C18B (145 mg)
Coluna cromatogrficas
C61-68C
(12 mg)
Outras
Fraes
Outras
C21-30B (124 mg)
Fraes
Outras
C18B-1
Fraes
(128 mg)
EXC2-3
(12 mg)
C61-62D
(13 mg)
C80-83C
(8 mg)
EXC2-4
(13 mg)
EXC2-5
(8 mg)
C9-10E
Outras
(25 mg)
Fraes
Purificao c\ solvente
EXC2-6
(14 mg)
Outras
Fraes
Fluxograma 04- Obteno de EXC2-3; EXC2-4; EXC2-5 e EXC2-6
__________________________________________________________________________
175
____________________________________________________________________________________________________________
5.5.5 - Tratamento cromatogrfico de EXC3 (cascas do lenho)
O extrato das cascas do lenho (6,8 g) (Tabela 34, p. 161), foi adsorvido em 7 g de
gel de slica, pulverizado em gral de porcelana e acondicionados sobre 90 g de gel de slica
em coluna cromatogrfica. Foram utilizados como eluentes: hexano, clorofrmio, acetato de
etila e metanol destilados ou misturas binrias de gradiente crescente de polaridade. As
fraes foram coletadas e concentradas por destilao do solvente sob presso reduzida e
analisadas em cromatografia em camada delgada (CCD), sendo reunidas de acordo a Tabela
43 (p. 175).
Tabela 43 - Dados resultantes do tratamento cromatogrfico de EXC3
Eluentes V (mL)
Fraes CS
Pesos (g)
Hexano 150
CS1
1,480
Hexano/Clorofrmio (1:1) 180
CS2
0,184
Clorofrmio 100
CS3
0,196
Clorofrmio/Acetato de etila (1:1) 120
CS4
0,090
Acetato de etila 60
CS5
0,780
Acetato de etila/ Metanol (1:1) 50
CS6
1,237
Metanol 50
CS7
1,589
Total
5,556
Rendimento
81,7%
5.5.5.1-Tratamento cromatogrfico da frao CS3

O material da frao CS3 (196 mg), obtido do tratamento cromatogrfico do extrato
etanlico das cascas de S. reticulata, foi adsorvido em 100 mg de gel de slica, pulverizados
em gral de porcelana e acondicionados sobre 3 g de gel de slica em coluna cromatogrfica,
que utilizou como eluentes; hexano, diclorometano, acetato de etila e metanol puros ou em
misturas binrias de gradiente crescente de polaridade, tendo sido suas fraes coletadas em
alquotas de 10 mL (Tabela 44, p. 176), e analisadas em cromatografia em camada delgada
(CCD) sendo reunidas de acordo com a semelhana dos Rf.
__________________________________________________________________________
176
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 44 - Dados resultantes do tratamento cromatogrfico em gel de slica da frao CS3
Eluentes
Hexano
Fraes (CS-F) Pesos (mg)

CS1-5F
7,0
Hexano /Diclorometano (8:2)
CS 6-10F
3,0
CS 11-15F
6,0
CS 16-20F
16,0
CS 21-23F
17,0
Diclorometano
CS 24-30F
12,0
CS 31-33F
28,0
CS 34-38F
8,0
CS 39-41F
25,0
CS 42-45F
8,0
Acetato de etila
CS 46-48F
15,0
Metanol
CS 49-53F
27,0
Total
172,0
Rendimento
87,7 %
5.5.5.2- Isolamento de EXC3-7 e EXC3-8 (Fluxograma 05, p. 179)

A frao CS31-33F (28 mg) apresentou em CCD duas manchas bem definidas, que
aps separao em placas preparativas (clorofrmio\Acetato; 8:2) resultou no isolamento de
duas outras antraquinonas denominadas EXC3-7 (6 mg) (1,3,8-Tri-hidroxiantraquinona)
(faixa de fuso 283-285 oC) e EXC3-8 (7 mg) (1,6,8-Tri-hidroxi-3-metoxiantraquinona) (faixa
de fuso 288-290 oC) ambas solveis em DMSO.
__________________________________________________________________________
177
____________________________________________________________________________________________________________
5.5.5.3-Isolamento de EXC3-9
O material da frao CS39-41F (25 mg), obtido no item 5.5.5.1, foi solubilizado em
clorofrmio e adicionado em uma pequena coluna cromatogrfica de gel de slica a seco. As
fraes 1-2 foram eludas em clorofrmio e a frao 3 em clorofrmio\acetato de etila (6:4). A
frao 3 (9 mg) denominada EXC3-9, aps anlise em CCD, pf e a obteno dos dados
espectrais de RMN uni e bidimensional foi caracterizada como um slido amorfo amarelado
com faixa de fuso 276-278 oC, solvel em metanol conhecido como 3,4,5,7-Tetrahidroxiflavona (Campferol).
5.5.5.4-Identificao de EXC3-10
A frao CS46-48F (15 mg) apresentou-se como um precipitado de cor parda e aps
sucessivas lavagens com metanol, caracterizou-se como um slido branco amorfo solvel em
piridina com faixa de fuso de 296-298 oC. Aps obteno dos dados espectrais de EXC3-10
e comparao com os dados da literatura verificou-se que EXC3-10 tratava-se da mistura
esteroidal dos glicosdeos b-sitosterol e estigmasterol.
5.5.5.5-Tratamento cromatogrfico da frao CS4
O material da frao CS4 (90 mg), obtido no item 5.5.5 do tratamento

cromatogrfico do extrato etanlico das cascas de S. reticulata, foi adsorvido em 60 mg de gel
de slica, pulverizados em gral de porcelana e acondicionados sobre 2 g de gel de slica em
coluna cromatogrfica, que utilizou como eluentes; hexano, diclorometano, acetato de etila e
metanol puros ou em misturas binrias de gradiente crescente de polaridade, tendo sido suas
fraes coletadas em alquotas de 10 mL (Tabela 45, p. 178), e analisadas em cromatografia
__________________________________________________________________________
178
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 45 - Dados resultantes do tratamento cromatogrfico em gel de slica da frao CS4
Eluentes
Fraes CS-G Pesos (mg)
Hexano
CS1G
1,0
CS 2G
1,0
CS 3-5G
13,0
CS 6G
7,0
CS 7-8G
6,0
Clorofrmio
CS 9-10G
6,0
CS 11-12G
25,0
CS 13G
2,0
CS 14G
3,0
CS 15G
2,0
CS 16-18G
9,0
CS 19G
8,0
CS 20-22G
5,0
Acetato de etila
Metanol
Total
Rendimento
88,0
97,7 %

A frao CS11-12G (25 mg) apresentou em CCD alm da base duas manchas, que
aps separao em placas preparativas (clorofrmio 100 % como eluente) resultou no
isolamento de outra antraquinona denominada EXC3-11 (8 mg) (crisofanol-10,10-biantrona)
com faixa de fuso 207,8-210,3 C e solveis em CHCl3.
__________________________________________________________________________
179
____________________________________________________________________________________________________________
Fluxograma 05- Obteno de EXC3-7, EXC3-8, EXC3-9, EXC3-10, EXC3-11 e EXC3-12
__________________________________________________________________________
180
____________________________________________________________________________________________________________
5.6 Derivatizao do crisofanol
5.6.1- Reao de reduo
O crisofanol, sendo o principal constituinte majoritrio de Senna reticulata foi

tomado como substrato, no estudo da reaes de reduo da carbonila pelo SnCl2.
5.6.2- Procedimento reacional
48 mg de Crisofanol obtido do extrato etanlico do caule de Senna reticulata foi

solubilizado em 10 mL de cido actico e acondicionado a um balo de fundo redondo de 25
mL. Dissolveu-se 303 mg de SnCl2 em 1 mL de HCl conc. e adicionou-se ao balo, que
permaneceu, sob refluxo e agitao por 15 h. Ao final do tempo reacional, adicionou-se 20
mL gua e extraiu-se 3 x 10 mL com clorofrmio. A fase orgnica foi seca com Na2SO4
anidro e aps concentrao por evaporao do solvente sob presso reduzida, forneceu um
slido (36 mg) de cor parda, denominado EXC1-1R.
OH
OH
OH
AcOH, SnCl2/ HCl
H 2O
CH 3
OH
CH3
EXC1-1R foi purificado por coluna cromatogrfica usando-se como eluentes

misturas binrias de hexano/clorofmio. A frao FR1-2 (8 mg) (Rendimento 16,7 %), aps
anlise em CCD e obteno dos dados espectrais de RMN uni e bidimensional foi identificada
como: 1,8-Di-hidroxi-3-metilantrona.
__________________________________________________________________________
Estudo Farmacolgico - Senna reticulata Willd.
181
____________________________________________________________________________________________________________
ESTUDO FARMACOLGICO
DE
SENNA RETICULATA
CAPTULO VI
__________________________________________________________________________
182
____________________________________________________________________________________________________________
6.0- ESTUDO FARMACOLGICO DE SENNA RETICULATA

6.1-Anlise do potencial antioxidante dos extratos etanlicos e substncias
isoladas de S. reticulata in vitro
6.1.1 Mtodo DPPH
A literatura relata que substncias que apresentam potencial antioxidante tm
capacidade seqestradora de radicais livres [MACEDO, 2006]. Ao se adicionar uma
substncia com este tipo de atividade a uma soluo de cor roxa dos radicais livres (DPPH1,1-difenil-2-picril-hidrazil), ocorre um descoloramento desta soluo correspondente a um
decrscimo da absorbncia inicial indicando uma diminuio da quantidade de radicais livres.
Quanto maior o potencial antioxidante da substncia, maior ser a captura de radicais livres, e
conseqentemente maior o decrscimo na absorbncia da soluo.
O potencial antioxidante medido pelo ndice de varredura (%IV), quanto maior o
valor do ndice maior a capacidade seqestradora da substncia em questo. O ndice de
varredura calculado de acordo com a seguinte expresso:
IV% =
(AbsDPPH AbsSUBST) x 100

AbsDPPH
Onde: AbsDPPH = absorbncia da soluo inicial do DPPH

AbsSUBST = absorbncia da substncia aps 300 minutos
6.1.1.1 Preparao do Ensaio
100 mg do extrato etanlico das folhas e caule de S. reticulata foram dissolvidos em
1 mL de metanol, e 0,1 mL desta soluo foi adicionado a 3,9 mL de DPPH (1,1-difenil-2picril-hidrazil) (6,5x10-5 mol/L), desta maneira mediu-se a absorbncia, durante o intervalo de
0-300 min em um comprimento de onda de 515 nm. Para as substncias puras, utilizou-se
1mg de amostra. Os resultados encontram-se na Tabela 46 (p. 183) (Figura 99, p. 183) .
__________________________________________________________________________
183
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 46 Absorbncia do extrato etanlico das folhas; caule e constituintes isolados de S.

reticulata a 515 nm
Tempo
(min)
0
2
4
6
8
10
15
20
25
30
40
50
60
80
100
120
150
180
210
240
270
300
IV (%)
ABSORBNCIA
Senna reticulata
Folhas
Caule Crisofanol Biantrona Emodina Lunatina Fisciona
0,259
0,240
0,238
0,236
0,236
0,236
0,232
0,225
0,223
0,213
0,206
0,195
0,187
0,171
0,144
0,147
0,143
0,142
0,139
0,138
0,140
0,139
48,4
0,274
0,241
0,234
0,239
0,231
0,235
0,231
0,238
0,234
0,221
0,216
0,195
0,184
0,164
0,169
0,154
0,147
0,144
0,137
0,134
0,132
0,132
45,6
0,271
0,269
0,264
0,264
0,262
0,264
0,264
0,261
0,259
0,260
0,262
0,257
0,253
0,249
0,253
0,253
0,185
0,182
0,192
0,189
0,192
0,189
34,6
0,275
0,266
0,264
0,263
0,265
0,264
0,257
0,260
0,255
0,253
0,247
0,241
0,237
0,233
0,234
0,230
0,162
0,172
0,171
0,174
0,173
0,176
41,5
0,290
0,287
0,286
0,287
0,287
0,282
0,279
0,282
0,259
0,253
0,230
0,260
0,271
0,260
0,260
0,257
0,211
0,210
0,212
0,216
0,215
0,214
25,9
0,262
0,259
0,258
0,258
0,255
0,258
0,255
0,256
0,250
0,248
0,247
0,241
0,238
0,221
0,229
0,240
0,156
0,150
0,152
0,149
0,153
0,154
46,7
0,279
0,278
0,264
0,258
0,255
0,257
0,256
0,256
0,250
0,250
0,251
0,251
0,252
0,243
0,249
0,258
0,190
0,145
0,157
0,152
0,156
0,157
43,2
0,350
Extrato Folhas
Abserobncia 515nm
0,300
Fisciona
Crisofanol
0,250
Biantrona
0,200
Emodina
Lunatina
0,150
caule
0,100
0,050
0,000
0
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (min)
Figura 99- Representao grfica da avaliao da atividade antioxidante de S. reticulata pelo

mtodo DPPH.
__________________________________________________________________________
184
____________________________________________________________________________________________________________
6.1.2 Mtodo DHBA
A capacidade antioxidante medida pela tcnica DHBA, consiste em um sistema

enzimtico contendo a hipoxantina como um substrato e uma enzima, xantina oxidase, esta
provoca a oxidao da hipoxantina em duas etapas at a formao do cido rico. Em ambas
as etapas de oxidao h liberao de espcies radicalares, que por sua vez reagem com o
cido saliclico, presente no meio, e levam a formao dos cidos benzicos dihidroxilados
(2,3-DHBA e 2,5-DHBA). Os produtos finais desta reao foram previamente quantificados
em um experimento padro, via CLAE (Cromatografia Lquida de Alta Eficincia).
Desta forma possvel inserir no sistema uma substncia que tenha um potencial
antioxidante para ser avaliada. Portanto, se a referida substncia conseguir competir com o
cido saliclico na captura das espcies radicalares ou inibir a oxidao da hipoxantina
atuando sobre a enzima, menores quantidades de DHBA e cido rico sero formadas,
indicando uma capacidade antioxidante para a substncia testada.
6.1.2.1 Preparao do ensaio (DHBA)
Cerca de 100 mg extrato etanlico das folhas e caule de Senna reticulata foram
dissolvidos em 2 mL de metanol, centrifugados, filtrados e o solvente foi removido
utilizando-se fluxo de nitrognio. Sobre o resduo seco ento adicionado 1 mL de tampo
fosfato e 10 mL de uma diluio 1:5 de xantina oxidase em NH4SO4 (3,20 mol/L). Retira-se
ento uma alquota de 0,06 mL desta mistura e adiciona-se sobre 0,06mL de uma soluo de
hipoxantina (10 mmol/L), dando incio a reao. Os tubos foram incubados por 3 horas at
que a reao se completasse a uma temperatura de 37 C. depois da incubao, 20 mL da
mistura reacional foi analisada por CLAE, utilizando como mtodo de deteco,
absorciometria na regio do ultravioleta. Os dados referentes aos resultados destes ensaios,
realizados no German Cancer CenterHeidelberg-Alemanha pela Profa. Dra. Maria Teresa
Sales Trevisan, so mostrados na Tabela 47 (p. 185) (Figura 100, p. 185).
__________________________________________________________________________
185
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 47 - Porcentagem de inibio dos extratos estudados sobre o cido saliclico na

formao do 2,3-DHBA e 2,5-DHBA (%).
Inibio da formao do DHBA
Concentrao do extrato
(mg/mL)
0,125
0,250
0,500
1,250
2,500
Folhas
Caule
12
12
22
28
40
15
21
14
25
45
50
40
30
Folhas
Caule
20
10
0
0
0,5
1,5
2,5
Concentrao dos extratos (mg/mL)
Figura 100- Representao grfica da avaliao da atividade antioxidante de Senna reticulata

pelo mtodo DHBA.
Estes resultados demonstram que utilizando-se o mtodo do DHBA os extratos

etanlicos apresentaram a porcentagem de inibio da formao do DHBA respectivamente
de 40 % e 45 % para as folhas e caule, enquanto a analise pelo mtodo do DDPH os extratos
etanlicos apresentaram ndice de varredura 48,4 % (folhas) e 43,2 % (caule), para as
substncias isoladas de S. reticulata, apresentaram os melhores ndices de varredura a lunatina
(46,7 %) e fisciona (45,6 %). A anlise dos resultados permite atribuir para as duas
substncias supracitadas pelo menos parte da atividade que apresentam os extratos testados.
__________________________________________________________________________
186
____________________________________________________________________________________________________________
6.2 - Anlise da atividade antitumoral de Senna reticulata.
6.2.1 Mtodo MTT [MOSMANN, 1983]
Neste teste so selecionados substncias ou extratos com percentual de inibio do

crescimento tumoral maior que 90 % em todas as linhagens utilizadas (GI% > 90 %). Estas
amostras so novamente testadas para determinao da IC50 (concentraco que causa 50 % de
inibio) nas seguintes linhagens: HL60 (leucemia), MDA-MB-435 (mama), HCT-8 (clon) e
SF295 (SNC).
Critrios para classificao de substncias e extratos: Extratos so considerados
ativos com CI50 < 30 mg/mL [SUFFNESS e PEZZUTO, 1990] e para as substncias puras
so considerados ativas com CI50 < 1 mg/mL [PESSOA et al, 2000].
6.2.2 Preparao do ensaio (MTT)
O extrato etanlico das cascas de S. reticulata foi diludo na concentraco de 20

mg/mL e testado, de acordo com o mtodo MTT [MOSMANN, 1983], em concentrao nica
100 mg/mL nas seguintes linhagens HCT-8 (colon); HL-60 (leucemia); PC-3 (prstata) e
MDA-MB-435 (mama) por um perodo de incubao de 72 horas (Tabela 48, p. 186).
Tabela 48 Atividade antitumoral do extrato etanlico de Senna reticulata

HCT-8
Extrato
Cascas
HL-60
PC-3
MDA-MB-435
GI%
EPM
GI%
EPM
GI%
EPM
GI%
EPM
3,53
3,53
41,19
6,17
0,00
0,00
0,00
0,00
O extrato etanlico das cascas de S. reticulata apresentou um percentual de inibio

do crescimento tumoral menor que 90 % em todas as linhagens utilizadas, sendo portanto para
o mtodo MTT no ativo para atividade antitumoral nas linhagens de clulas estudadas.
__________________________________________________________________________
187
____________________________________________________________________________________________________________
6.3- Anlise da atividade antiparasitria de Senna reticulata.
O Trypanosoma cruzi agente causador da doena de Chagas, em seu metabolismo

depende da enzima gliceraldedo-3-fosfato desidrogenase glicossomal (gGAPDH) como fonte
produtora do NADH que ser indispensvel na produo de energia. A metodologia
empregada baseia-se na capacidade inibitria, de uma certa substncia ou extrato, da
formao do NADH pela enzima gGAPDH.
O ensaio realizado primeiramente com o monitoramento da formao do NADH
pela enzima em um meio nutritivo (Gliceraldedo-3-fosfato) durante 30s. Calcula-se ento a
atividade especfica (U) da enzima de acordo com a frmula abaixo [BARBOSA e
NAKANO, 1987]:
DAbsorbncia
Dt (min)
X Volume de Clulas
U/mg =
6,22 x volume da enzima X [enzima]
Onde:
Dt = 0.5 min; volume da clula 1,0 mL; NADH = 2,22 mM-1cm-1; volume da
enzima = 0,005 mL; [enzima] em mg/mL.
O percentual da atividade inibitria do extrato ou substncia em estudo

calculado, aps o monitoramento em espectrofotmetro a 400 nm, de acordo com a formula
abaixo:
% atividade inibitria =
U/mg controle U/mg crisofanol X 100

U/mg controle
Anlise da atividade inibitria do NADH, produzido pela gGAPDH do Trypanosoma

cruzi, frente ao crisofanol e aloe-emodina foi realizada no Instituto de Fsica da USP- So
Carlos (IFSC).
__________________________________________________________________________
188
____________________________________________________________________________________________________________
6.3.1- Preparao do ensaio

O crisofanol e aloe-emodina foram solubilizados em DMSO a 200 g/mL e parte
dessa soluo foi adicionado a mistura reacional (trietanolamina (TEA) 100 mM; EDTA
dissdico 1 mM; -mercaptoetanol 1 mM tionicotinamida adenina dinucleotdeo oxidado
(Tio-NAD+) 250 M; arseniato de sdio 30 mM) em seguida acrescentou-se a enzima (41
nM) e o substrato (gliceraldedo-3-fosfato 800 M) e iniciou-se o monitoramento da reao
durante 30 segundos. De acordo com a tcnica utilizada, o crisofanol foi capaz de inibir a
formao do NADH em 5 % enquanto a aloe-emodina no mostrou nenhuma inibio em
relao ao inibidor padro embora a literatura revele atividade antiparasitria contra o T. cruzi
para a emodina [MBWAMBO et al, 2004] (Tabela 49, p. 188).
Tabela 49 Inibio da formao do NADH frente ao crisofanol
Substncia
Mtodo de Anlise
% Inibio*
Crisofanol (200 M)
T- NAD
Aloe-emodina (200 M)
T- NAD+
Inibidor padro (100 M)
T- NAD+
40
6.4 Ensaios de atividade anticonvulsivante do crisofanol

6.4.1 Anlise do efeito do crisofanol na atividade enzimtica da catalase no
hipocampo de ratos adultos
O estudo neuroqumico durante a fase aguda do processo convulsivo induzido por

pilocarpina no hipocampo de ratos adultos foi estudado utilizando o modelo induzido por
pilocarpina em alta dose (P400) que semelhante pelas caractersticas comportamentais e
eletroencefalogrficas a epilepsia do lobo temporal em humanos. Segundo Chance & Maehly,
1954; a atividade da catalase tem como princpio bsico medida da velocidade de produo
de O2 e H2O (Esquema 03, p. 189) proporo que o H2O2, utilizado como substrato
hidrolisado. A atividade enzimtica medida atravs da leitura da variao da absorbncia
por minuto, e os resultados expressos em U/mg de protena. Uma unidade (U) da catalase
corresponde a decomposio de 1 mM de perxido de hidrognio em gua e oxignio por
minuto.
__________________________________________________________________________
189
____________________________________________________________________________________________________________
Esquema 03 Atividade da catalase com perxido de hidrognio
6.4.1.1- Preparao do ensaio

Os animais foram tratados com uma nica dose de cloridrato de pilocarpina (400
mg/kg, subcutnea, s.c.), e observados durante 24h, sendo sacrificados e removidos os
crebros daqueles que apresentaram convulses e estado epilptico (EP). O mesmo processo
foi realizado com animais que receberam 30 minutos antes da administrao do cloridrato de
pilocarpina, doses de 0,5 e 1,0 mg/kg de crisofanol.
Foi preparado o meio da reao com H2O2 (18 mL) mais tampo Tris HCl 1M,
EDTA 5 mM pH 8,0 (1,0 mL) e H2O Milli Q (0,8 mL). Em seguida foi colocado na cubeta de
quartzo 980 mL do meio de reao mais 20 mL do homogenato a 10% preparado em tampo
fosfato de sdio 50 mM, pH 7,4.
A leitura ocorreu por um perodo de 6min a temperatura de 37
C em
espectrofotmetro a 230 nm. Como branco cintico foi realizada a leitura na absorbncia
relativa a 230 nm com apenas 1 mL do meio reacional. A concentrao de protena
encontrada no crebro dos animais foi determinada pelo mtodo de Lowry [LOWRY et al,
1951]. (Figura 101, p. 190).
__________________________________________________________________________
190
____________________________________________________________________________________________________________
Catalase
U/g de protena
50
a,b,e
a,b,c
40
a,d
a
30
10
20
12
10
10
10
10
16
0
Controle
P400
CRI 0.5
P400 + CRI 0.5
CRI 1.0
P400 + CRI 1.0
Animais foram pr-tratados agudamente, via intrapeitoneal, com as drogas listadas na figura 30 minutos antes da
administrao de pilocarpina 400 mg/kg, s.c. Resultados para a atividade da catalase so expressas como a media
+ EPM do nmero de experimentos demonstrado nas barras. aP<0,05 quando comparado com grupo controle.
b
P<0,05 quando comparado com grupo P400. cP<0,05 quando comparado com P400 + CRI 0,5. dP<0,05 quando
comparado com CRI 0,5. eP<0,05 quando comparado com P400 + CRI 0,5.
Figura 101-Efeitos do crisofanol (0,5 e 1,0 mg/kg) na atividade da catalase no hipocampo de

camundongos adultos aps estado epilptico induzido por pilocarpina.
6.4.2 Anlise da atividade anticonvulsivante do crisofanol

O crisofanol foi utilizado na dose 0,5 e 1 mg com objetivo de verificar o efeito a
formao da latncia da primeira convulso e na taxa de mortalidade bem como nos outros
parmetros comportamentais (sinais colinergticos perifricos, movimentos esteriotipados e
tremores) aps a administrao com pilocarpina.
6.4.2.1- Preparao do ensaio
Tratou-se os camundongos adultos com dose elevada de pilorcapina (400 mg/Kg, s.c;
n=80) e observou-se alteraes comportamentais durante 1h. Os resultado foram comparados,
com outros camundongos que receberam 30 minutos antes da administrao do cloridrato de
pilocarpina doses de 0,5 e 1,0 mg/kg de crisofanol (Tabela 50. p. 191).
__________________________________________________________________________
191
____________________________________________________________________________________________________________
Tabela 50 Alteraes comportamentais aps tratamento com crisofanol na dose 0,5 e 1,0 mg/Kg.
Dose
Estado
Latncia da 1a
Mortalidade
No de
(mg/Kg)
epilptico (%)
convulso (min)
(%)
Animais
P400
400
100
29,51,46
100
80
Crisofanol
0,5
40
77,51,72
40
24
Crisofanol
1,0
20
114,51,71
20
24
Substncias
Foi observada uma relao entre o aumento da concentrao da dose administrada de

crisofanol e a latncia da primeira convulso, em processo dose-dependente, como tambm na
latncia do estado epilptico e na diminuio da taxa de mortalidade, embora no tenha sido
alterado os sinais colinrgicos perifricos, tremores e movimentos estereotipados.
6.5-Anlise da atividade antibacteriana do crisofanol
A anlise da atividade antibacteriana do crisofanol foi realizada em diferentes cepas
de bactrias gram positivas e negativas de acordo com o mtodo de Bawer e Kirk
[LAWRENCE et al, 1972]. Essa tcnica consiste em impregnar sobre discos de papel
substncias com propriedade antibiticas que sero colocados na superfcie do Agar
uniformemente semeado com microorganismos. A substncia se funde no gar e produz
inibio do agente sensvel, formando um halo de inibio que foi medido e comparado com
tabelas padronizadas.
6.5.1-Preparao do Ensaio
O crisofanol foi empregnado nos discos de papel nas doses (0,5, 1,0, 1,5 e 2,0 mg/kg)
e adicionado em cepas de Klebsiella pneumoniae; Enterobacter aerogenes; Escherichia coli;
Enterococcus faecalis; Proteus mirabilis; Pseudomonas aeruginosa e Staphylococcus aereus
por um perodo de incubao de 24 h a 35 oC. Os resultados foram dispostos nas tabelas
abaixo:
__________________________________________________________________________
192
____________________________________________________________________________________________________________
Table 51- Efeitos do crisofanol na dose (0,5 mg/kg) em bactrias gram positivas e negativas
Teste de sensibilidade antimicrobiana

Bactria
Resultados (Halo de inibio)
Klebsiella pneumoniae
+
10 mm
Enterobacter aerogenes
+
12 mm
Escherichia coli
00 mm
Enterococcus faecalis
+
11 mm
Proteus mirabilis
00 mm
Pseudomonas aeruginosa
+
15 mm
Staphylococcus aereus
+
13 mm

Bactria
+
13 mm
+
11 mm
Escherichia coli
00 mm
+
12 mm
Proteus mirabilis
00 mm
+
20 mm
+
12 mm

Bactria
+
13 mm
+
11 mm
Escherichia coli
00 mm
+
16 mm
Proteus mirabilis
00 mm
+
22 mm
+
15 mm
__________________________________________________________________________
193
____________________________________________________________________________________________________________

Bactria
Escherichia coli
Proteus mirabilis

+
14 mm
+
10 mm
00 mm
+
13 mm
00 mm
+
24 mm
+
17 mm
As tabelas 51, 52, 53 e 54 demonstraram que a cepas de Escherichia coli e Proteus

mirabilis so resistentes ao crisofanol nas diferentes doses testadas. Outros artigos
demonstraram tambm a resistncia de
Escherichia coli a outros antibacterianos
[PESSANHA e GONTIJO, 2001]. As cepas de Enterococcus faecalis, Staphylococcus aereus,

Pseudomonas aeruginosa, Klebsiella pneumoniae e Enterobacter aerogenes, foram sensveis
as doses de crisofanol testadas, no entanto, essas bactrias se mostraram resistentes a
ciprofloxacina e a cefoxitina [CALDAS et al, 2001]. Para muitas outras drogas usadas
demonstraram resistncia com frequncia variada de 40 % a ceftazidima e 72 % para
cefalotina [SIDRIM et al, 1998].
O melhor resultado na inibio o crescimento bacteriano da Klebsiella pneumoniae foi
dose de 2,0 mg/kg de crisofanol, entretanto, para a bactria gram negativa Enterobacter
aerogenes, a melhor inibio ocorreu na dose de 0,5 mg/kg de crisofanol.
J para as bactrias Staphylococcus aereus e Pseudomonas aeruginosa a melhor dose
de inibio foi a de 2.0 mg/kg de crisofanol, entretanto, para a bactria gram positiva
Enterococcus faecalis, a melhor inibio foi na dose de 1,5 mg/kg de crisofanol.
Os efeitos antibacterianos de crisofanol das cepas de Klebsiella pneumoniae e
Enterobacter aerogenes foram semelhantes nas doses de 1,0 e 1,5 mg/kg.
A anlise da atividade enzimtica da catalase, juntamente com a anlise da atividade
anticonvulsivante e a anlise antimicrobiana do crisofanol, foram realizados na Faculdade
Catlica Rainha do Serto - Quixad pelo Prof. Dr. Rivelilson Mendes de Freitas.
__________________________________________________________________________
Concluses - Senna reticulata Willd.
194
____________________________________________________________________________________________________________
CONCLUSES
CAPTULO VII
__________________________________________________________________________
195
____________________________________________________________________________________________________________
7.0- CONCLUSES
Levantamento bibliogrfico atualizado das antraquinonas do gnero Senna,
Chamaecrista e Cassia foi realizado e registrado neste trabalho no interesse de se traar um
perfil qumico baseado neste tipo de composto, que contribusse com a distino desses
gneros que at alguns anos eram confundidos devido as suas grandes semelhanas botnicas.
Anlise dos dados permitiram concluir que das 37 formas de substituies oxigenadas no
esqueleto antraquinnico, 72 % ocorriam somente no gnero Cassia, com um maior nmero
de ocorrncias para as antraquinonas pentaoxigenadas nas posies 1,3,6,7,8. As
antraquinonas 1,3,6,8-tetraoxigenadas, bem como 1,3,6,7,8 pentaoxigenadas foram relatadas
somente no gnero Cassia e no se observou nenhum padro de substituio que ocorresse
somente em espcies de Senna.
O estudo do leo fixo da frao hexnica do extrato etanlico do caule de S. reticulata,
apresentou como componente majoritrio, o cido insaturado 9,12-octadecadienico
(linoleico, 44,52 %) seguido do cido hexadecanico (palmtico) com 27,45%, e cido
octadecanico (esterico) com 8,74 %.
A anlise cromatogrfica do extrato etanlico das folhas de S. reticulata possibilitou o
isolamento e caracterizao de duas antraquinonas: 1,8-Di-hidroxi-3-metilantraquinona
(crisofanol) e 1,8-Di-hidroxi-3-metil-6-metoxiantraquinona (fisciona). No extrato etanlico do
caule foram isoladas e caracterizadas as antraquinonas 1,6,8-Tri-hidroxi-3-metilantraquinona
(emodina) e 3-Carbinol-1,8-di-hidroxiantraquinona (aloe-emodina) e bem como as misturas
dos esterides b-sitosterol e estigmasterol e dos triterpenos a-amirina e b-amirina. As cascas
de S. reticulata forneceu tambm as antraquinonas 1,3,8-Tri-hidroxiantraquinona e 1,6,8-Trihidroxi-3-metoxiantraquinona (Lunatina), o dmero crisofanol-10,10-biantrona, o flavonide
caempferol alm de ter sido isolado a mistura dos esterides b-sitosterol e estigmasterol em
suas formas glicosiladas. Apesar de serem compostos conhecidos na literatura, a primeira
vez so relatados na espcie estuda.
O estudo farmacolgico dos extratos de Senna reticulata revelou que a referida
espcie possui uma capacidade antioxidande em torno de 40 % tanto pelo mtodo DPPH
como pelo mtodo DHBA, mas foi inativo para atividade antitumoral nas linhagens de clulas
estudadas. Testes de atividade farmacolgica foram realizados principalmente para o
crisofanol, j que este composto foi isolado em todas as partes da planta estudadas, vrias
__________________________________________________________________________
196
____________________________________________________________________________________________________________
vezes e em teor considervel. Para esta antraquinona, a atividade antiparasitria contra a

gGAPDH, indicou apenas uma modesta inibio (5 %), porm a atividade antibacteriana
observada foi bastante significativa mostrando que as cepas de Enterococcus faecalis,
Staphylococcus aereus, Pseudomonas aeruginosa, Klebsiella pneumoniae e Enterobacter
aerogenes, foram sensveis as doses de crisofanol testadas, podendo o mesmo servir como
referncia no estudo de novos agentes antibacterianos. A atividade farmacolgica
anticonvulsivante in vivo do crisofanol foi bastante satisfatria mostrando uma relao entre o
aumento da concentrao da dose administrada de crisofanol e a latncia da primeira
convulso, em processo dose-dependente, como tambm na latncia do estado epilptico e na
diminuio da taxa de mortalidade, embora no tenha sido alterado os sinais colinrgicos
perifricos, tremores e movimentos estereotipados.
__________________________________________________________________________
Referncias Bibliogrficas - Senna reticulata Willd.
197
____________________________________________________________________________________________________________
REFERNCIAS
BIBLIOGRFICAS
CAPTULO VIII
__________________________________________________________________________
198
____________________________________________________________________________________________________________
8.0- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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__________________________________________________________________________

2007 Tese Rnsantos

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

ESTUDO QUMICO E FARMACOLGICO DE Senna reticulata Willd.

ROGRIO NUNES DOS SANTOS

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

ESTUDO QUMICO E FARMACOLGICO DE Senna reticulata Willd.

ROGRIO NUNES DOS SANTOS

Tese submetida Coordenao do Curso de Ps-Graduao em Qumica Orgnica, como

Tese submetida coordenao do Curso de Ps-Graduao

A Deus, minha famlia

Lista de Quadro------------------------------------------------------------------------------- xviii

2.1- Consideraes Botnicas sobre a Famlia Leguminosae-------------------------- 5

3.1- Consideraes sobre as antraquinonas----------------------------------------------- 12

4.6 - Identificao estrutural de EXC2-5-------------------------------------------------- 104

4.10 - Determinao estrutural de EXC3-9----------------------------------------------- 125

5.1- Material Vegetal -----------------------------------------------------------------------

5.2- Mtodos Cromatogrficos ------------------------------------------------------------

5.2.1- Cromatografia gravitacional em Coluna (CC)-----------------------------------

5.2.2- Cromatografia em camada delgada (CCD)---------------------------------------

5.3- Tcnicas espectroscpicas ------------------------------------------------------------ 158

5.5.3.4- Isolamento de EXC1-2------------------------------------------------------------

5.5.4-Tratamento cromatogrfico de EXC2 (caule)------------------------------------- 168

5.5.4.2- Tratamento cromatogrfico da frao C4-11B--------------------------------- 169

5.5.4.4- Tratamento cromatogrfico da frao C18-B ---------------------------------

5.5.4.5- Isolamento de EXC2-4 -----------------------------------------------------------

5.5.4.6- Identificao de EXC2-5---------------------------- -----------------------------

5.5.4.7- Tratamento cromatogrfico da frao C21-30B ------------------------------

5.5.4.8- Identificao de EXC2-6 ---------------------------------------------------------

5.5.5- Tratamento cromatogrfico de EXC3 (cascas)----------------------------------- 175

5.5.5.3- Isolamento de EXC3-9 -----------------------------------------------------------

5.5.5.4- Identificao de EXC3-10--------------------------------------------------------

5.6- Derivatizao do crisofanol----------------------------------------------------------5.6.1-Reao de reduo--------------------------------------------------------------------

6.2-Anlise da atividade antitumoral de Senna reticulata------------------------------ 186

6.4.2-Anlise da atividade anticonvulsivante do crisofanol---------------------------- 190

Figura 02- Distribuio geogrfica da espcie Senna reticulata ------------------- 10

Figura 07- Cronograma de EXT2-1S--------------------------------------------------

Figura 08- Espectro de massas do ster metlico do cido tetradecanico -------- 60

Figura 16- Espectro de massa do ster metlico do cido eicosanico ------------ 62

Figura 19- Possveis estruturas de EXC1-1-------------------------------------------- 65

Figura 21- Espectro 1H,13C-COSY (HMBC) de EXC1-1---------------------------

Figura 22- Antraquinona 1,8-dihidroxi-3-metilantraquinona (crisofanol)--------- 68

Figura 29- Possibilidade estrutural de EXC1-2 --------------------------------------- 75

Figura 31- Sub-Espectros H, C-COSY (HMBC) de EXC1-2 -------------------- 77

Figura 39- Possibilidade estrutural de EXC2-3 --------------------------------------- 86

Figura 47- Possibilidade estrutural de EXC2-4---------------------------------------

Figura 48- Espectro H, C-COSY (HMQC) EXC2-4------------------------------- 96

Figura 55- Esterides b-sitosterol e estigmasterol-----------------------------------

Figura 56- Espectro de RMN 1H (300MHz, CDCl3) de EXC2-5------------------- 106

Figura 58- Espectro de RMN DEPT 135 EXC2-5----------------------------------

Figura 59- Triterpenos a-amirina e b-amirina---------------------------------------

Figura 60- Espectro de RMN 13C (125MHz, CDCl3) de EXC2-6------------------ 111

Figura 62- Possibilidade estrutural de EXC3-7---------------------------------------

Figura 63- Espectro 1H,13C-COSY (HMQC) de EXC3-7---------------------------

Figura 64- Espectro H, C-COSY (HMBC) de EXC3-7---------------------------- 115

Figura 76- Espectro de absoro na regio do IV (KBr) de EXC3-9--------------- 131

Figura 82- Esterides b-sitosterol e estigmasterol glicosilados-------------------- 137

Figura 86- Proposta estrutural de EXC3-11-------------------------------------------- 141

Figura 95- Espectro de RMN 1H (500MHz, CDCl3) de EXC1-1R e expanso-- 153

Figura 99- Representao grfica da avaliao da atividade antioxidante de S.

Figura 100- Representao grfica da avaliao da atividade antioxidante de

Tabela 01- Antraquinonas no oxigenadas dos Gneros Senna, Cassia e

Tabela 02- Antraquinona mono-oxigenada dos Gneros Senna, Cassia e

Tabela 04- Antraquinonas tri-oxigenadas dos Gneros Senna, Cassia e

descritas na literatura para a famlia