Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
EDERSON CIVIERO
EDERSON CIVIERO
FLORIANPOLIS
2006
EDERSON CIVIERO
FLORIANPOLIS
2006
EDERSON CIVIERO
_________________________________
Prof. Dylton do Vale Pereira Filho
Coordenador
Comisso Examinadora
_________________________________
Prof. Guilherme Mariz de Oliveira Barra
Orientador
_________________________________
Eng. Marcos Roberto da Rosa
Co-orientador
ii
iii
iv
AGRADECIMENTOS
Ao orientador e amigo Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra pelo envolvimento,
dedicao, valiosos ensinamentos, entusiasmo que contagia e impulsiona a aprender cada vez
mais para nos tornarmos profissionais responsveis, criativos e competentes.
Ao co-orientador Eng. Marcos Roberto da Rosa pela ajuda oferecida, principalmente
durante a analise de resultados.
Ao Sr. Ervino Bldorn, gerente do setor de engenharia da Condor S.A., que mesmo
morando e trabalhando em So Bento do Sul sempre demonstrou muito interesse e foi muito
solidrio para que esse trabalho se concretizasse.
Condor S.A. pelo fornecimento de material e apoio financeiro pagando os ensaios
realizados.
UFSC, ao curso de Engenharia de Materiais e aos professores por possibilitarem
meu aperfeioamento acadmico.
Ao prof. Rogrio Arajo que disponibilizou equipamentos de injeo para polmeros
da SOCIESC, em Joinville, para que os corpos de prova pudessem ser injetados.
Sra. Marly Soldi pela ajuda na realizao dos ensaios de anlises trmicas e aos
colegas Rafael Alves Ferreira e Vinicius Bossoni pela ajuda nos ensaios mecnicos.
Aos amigos de laboratrio pela cooperao, em especial ao Eng. Richard Rachadel
Martins que sempre se manteve disposto em ajudar.
Aos colegas de apartamento, Julio Nelson Scussel e Fabrcio Marques Correa, por
permitirem que o apartamento fosse usado como um verdadeiro depsito para o material
reciclado e corpos de prova.
E em especial aos meus pais, Rosires e Laurindo, que sempre me incentivaram a
estudar e obter um ttulo de nvel superior j que eles no tiveram tamanha oportunidade.
vi
RESUMO
vii
ABSTRACT
In this present work the recycled materials such as polypropylene (PP), polyamide
(PA) and polyamide (PA)/polyethylene (PE) mixtures was characterized by Differential
Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA). These materials were
blended with different compositions and their mechanical properties were analyzed. The
influence of compatibilizer agent, ethylene propylene copolymer grafted with anhydride
maleic (EPM-g-AM) on the mechanical properties of these blends was also studied. The
results suggest that the functionalized elastomer (EPM-g-AM) enhance the interfacial
adhesion and consequently impact strength and tensile properties were improved.
viii
TGA
Variao da entalpia
Variao da entropia
IPN
Temperatura absoluta
Tc
Temperatura de cristalizao
Tg
Tm
Temperatura de fuso
Polmeros
ABS
EPM
Poliamida
PA6
Poliamida-6
PBT
Polibutileno tereftalato
PE
Polietileno
Polinylon; Polietileno/poliamida-6
PP
Polipropileno
Poliestireno
ix
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
xi
SUMRIO
Resumo ...................................................................................................................................... vi
Abstract.....................................................................................................................................vii
Lista de Smbolos, Siglas e Abreviaturas ................................................................................viii
Lista de Figuras ......................................................................................................................... ix
Lista de Tabelas .......................................................................................................................... x
1.
2.
Introduo........................................................................................................................ 1
1.1.
1.2.
Objetivos.....................................................................................................................2
1.2.1
1.2.2
Reviso Bibliogrfica...................................................................................................... 3
2.1.
3.
2.1.1
Mistura Mecnica...............................................................................................3
2.1.2
Mistura em Soluo............................................................................................3
2.1.3
2.2.
2.3.
Reciclagem .................................................................................................................8
2.3.1
2.3.2
2.3.3
Reciclagem Energtica....................................................................................10
xii
3.2.
4.
Mtodos ....................................................................................................................12
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.2.4
3.2.5
3.2.6
Resultados e Discusses................................................................................................ 16
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
5.
Concluses .................................................................................................................... 24
6.
7.
1.
INTRODUO
1.1.
Consideraes Gerais
crescente o interesse em estudos relacionados ao desenvolvimento de blendas
1.2.
Objetivos
1.2.1
Objetivo Geral
1.2.2
Objetivo Especfico
2.
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1.
Blendas Polimricas
Blendas polimricas so misturas fsicas de dois ou mais polmeros. No
2.1.1
Mistura Mecnica
2.1.2
Mistura em Soluo
Esta tcnica consiste na mistura dos componentes puros na frao em massa desejada
em um solvente comum. Depois de um determinado tempo de mistura, com a evaporao do
solvente, resulta uma mistura slida dos componentes polimricos. A solubilizao de
polmeros um processo fsico que no altera a estrutura qumica da cadeia polimrica, sendo
relativamente lenta e acontece em dois estgios, como mostra a figura 01:
No segundo estgio, a absoro de mais solvente faz com que o gel intumescido
desintegre, formando uma soluo. Esse estgio pode sofrer prejuzo se na massa polimrica
houver cristalinidade, pontes de hidrognio, baixa concentrao de ligaes cruzadas e as
interaes polmero-polmero forem maiores que as interaes polmero-solvente [1] [2].
2.1.3
2.2.
Miscibilidade de Blendas
Uma questo importante a ser considerada sobre blendas polimricas a
miscibilidade das fases presentes. Blendas miscveis apresentam apenas uma fase, isto , os
polmeros misturam-se intimamente no havendo qualquer segregao entre os componentes.
O valor da variao da energia livre molar de Gibbs da mistura, dada pela equao (1), pode
representar a mistura espontnea dos componentes da blenda polimrica. Para que uma blenda
polimrica seja termodinamicamente favorvel, isto , blenda miscvel, a variao da energia
livre de Gibbs (G) deve ser menor que zero.
G = H - TS
(1)
PP
PA6
Figura 02 - Micrografia da superfcie fraturada de uma blenda imiscvel mostrando sua imiscibilidade [5].
diminuio das propriedades mecnicas da blenda. Isto ocorre, pois quando um sistema
multifase for solicitado mecanicamente, a transferncia de tenses de uma fase para a outra
ocorrer na interface. Se as interaes nessa regio forem fracas, haver uma concentrao de
tenses que levar o sistema a um processo de falha prematura [4]. Uma das solues para
resolver estes problemas adicionar uma terceira substncia (agente compatibilizante) que
aumente as interaes e a disperso das fases presentes, principalmente na regio entre as
interfaces.
O agente compatibilizante adicionado pode ser um copolmero ou um polmero
enxertado, que contenha grupos funcionais que sejam compatveis com os elementos que
fazem parte da composio [5] [6]. Barra [7] observou que o uso de agente compatibilizante
melhora a compatibilidade na blenda PA6/EPDM assim como a resistncia ao impacto que
aumentada. Blendas de PP/PA6, por exemplo, podem ser compatibilizadas com polipropileno
enxertado com anidrido maleico. O uso deste agente compatibilizante altera a morfologia da
mistura, reduzindo as dimenses da fase dispersa de PA6, contribuindo para o aumento na
tenso de ruptura em relao ao PP puro [8] [9]. Estudos nesse sentido demonstram que
blendas imiscveis enxertadas podem aumentar seu desempenho mecnico e sua
compatibilidade. A figura 04 mostra o efeito da compatibilizao em uma blenda imiscvel.
Figura 04 - Micrografia da superfcie fraturada de blenda compatibilizada com anidrido maleico [2].
2.3.
Reciclagem
Nas ltimas dcadas, os polmeros vm sendo utilizados em quase todos os setores
da economia como alternativa para substituio de outros materiais, pois os mesmos podem
apresentar algumas vantagens em relao aos materiais substitudos. Apesar dos benefcios de
sua aplicao, os plsticos no so considerados materiais biodegradveis devido ao longo
tempo que levam para se decompor. Dessa forma, a natureza incapaz de assimilar suas
substncias em um ciclo equilibrado de produo, uso e descarte, o que provoca
conseqncias ambientais comprometedoras para o equilbrio do planeta. Sendo assim, uma
das alternativas para contornar este srio problema reutilizar os resduos gerados.
Quando no mais necessrio conservar ou usar um material, o mesmo passa a ser
denominado de resduo ou lixo e descartado. H dois tipos de resduos: o urbano que inclui
o que descartado por residncias, instalaes comerciais, instituies, fazendas e pequenas
fbricas e o industrial que gerado na indstria pesada, automobilstica, construo civil,
demolio e resduos de incinerao [10].
Os fatores que incentivam a reciclagem de materiais decorrem da necessidade de
poupar e preservar os recursos naturais e da possibilidade da minimizao de resduos.
Atualmente, a reciclagem de resduos de origem industrial, no prprio processo produtivo que
os gerou est mais vivel. Alm de equipamentos de controle ambiental, que acarreta reduo
de gastos de energia pela diminuio da gerao de resduos, tornando o produto mais
competitivo.
Atualmente so utilizados trs mtodos de reciclagem:
2.3.1
Reciclagem Mecnica
Por ser uma etapa geralmente manual, a eficincia depende diretamente da prtica
das pessoas que executam essa tarefa. Outro fator determinante da qualidade a fonte do
material a ser separado, sendo que aquele oriundo da coleta seletiva e mais limpo em relao
ao material proveniente dos lixes ou aterros;
Moagem: Aps separados os diferentes tipos de plsticos, estes so modos e
fragmentados em pequenas partes;
Lavagem: Aps triturado, o plstico passa por uma etapa de lavagem com gua para
a retirada dos contaminantes. necessrio que a gua de lavagem receba um tratamento para
a sua reutilizao ou emisso como efluente;
Aglutinao: Alm de completar a secagem, o material compactado, reduzindo-se
assim o volume que ser enviado extrusora. O atrito dos fragmentos contra a parede do
equipamento rotativo provoca elevao da temperatura, levando formao de uma massa
plstica. O aglutinador tambm utilizado para incorporao de aditivos, como cargas,
pigmentos e lubrificantes;
Extruso: A extrusora funde e torna a massa plstica homognea. Na sada da
extrusora, encontra-se o cabeote, do qual sai um "espaguete" contnuo, que resfriado com
gua. Em seguida, o "espaguete" picotado em um granulador e transformando em pellet
(gros plsticos).
2.3.2
Reciclagem Qumica
10
2.3.3
Reciclagem Energtica
11
12
3.
MATERIAIS E MTODOS
3.1.
Materiais e Estruturas
Na tabela 01 constam os polmeros utilizados na elaborao desse trabalho com suas
Polmeros
Estrutura qumica
H2
C
H
C
Polipropileno
CH3 n
O
Poliamida-6
C
H2
C
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
Blenda de Polietileno/Poliamida-6
H2
C
H2
C
H2
C
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
Alm destes materiais foi tambm usado o copolmero de etileno-propilenomonmero (EPM) modificado com anidrido maleico comercial (VA 1801), cedido
gentilmente pela EXXON Chemical, com teor de anidrido maleico de 0,7 %, segundo o
fabricante.
3.2.
Mtodos
3.2.1
13
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 06 - Foto dos pellets utilizados na preparao das blendas, onde: (a) polipropileno (PP) reciclado, (b)
polinylon (PN) reciclado, (c) Material reciclado na empresa (MRE), (d) mistura final para injeo.
As blendas foram misturadas por processo mecnico nas propores prdeterminadas para o ensaio como especificado na tabela 02. As mesmas foram mantidas em
estufa por um perodo de 2 horas a uma temperatura mdia de 110 oC para a eliminao de
gua adsorvida aos pellets. Aps a secagem as formulaes foram armazenadas em
recipientes fechados para evitar a entrada de umidade.
Tabela 02 - Diferentes percentuais em peso dos componentes das blendas preparadas por mistura mecnica no
estado slido.
Polmeros
Blenda 1
Blenda 2
Blenda 3
Blenda 4
PP reciclado
40
38
45
30
PN reciclado
50
48
55
40
10
30
Material Reciclado na
Empresa (MRE)
EPM-g-AM
14
3.2.2
Processo de Injeo
3.2.3
3.2.4
15
3.2.5
3.2.6
16
4.
RESULTADOS E DISCUSSES
4.1.
Polmero
Tg (oC)
Tc (oC)
Tm (oC)
PA6
36 a 52
60 a 82
216 a 235
PP
-23 a -13
43 a 60
157 a 176
PEAD
-97 a -83
-20 a -10
129 a 141
PEBD
-119 a -101
-51 a -39
109 a 123
17
4,00
F lu xo d e calo r (m W /m g )
2,00
0,00
-2,00
-4,00
-6,00
-8,00
Tm
168 oC
PP
Tm
134 oC
PEAD
-10,00
-12,00
30
55
80
105
130
155
180
Temperatura ( C)
Figura 07 - Curva de DSC do polipropileno reciclado.
18
-1
-2
Tm
120 oC
PEBD
-3
Tm
127 oC
PEAD
Tm
223 oC
PA6
Tm
168 oC
PP
-4
-5
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
Temperatura (0C)
19
0,5
0
-0,5
-1
Tg
48 oC
PA6
-1,5
-2
Tc
75 oC
PA6
Tm
167 oC
PP
Tm
210 oC
Adesivo
Tm
222 oC
PA6
Tm
125 oC
PEBD
-2,5
-3
15
45
75
105
135
165
195
225
255
Temperatura ( C)
4.2.
Termogravimetria (TGA)
A figura 11 apresenta o termograma de TGA e DrTGA da blenda compatibilizada
com anidrido maleico. A amostra da blenda apresenta trs faixas de decomposio trmica, a
primeira ocorre na faixa de 100 oC a 160 oC, que pode ser atribuda perda de 0,3 % de massa
de molculas de gua absorvida pelo material. Uma segunda faixa de degradao,
correspondendo a 11 % perda de massa, ocorre em 380 oC que pode ser associado ao incio da
degradao do polipropileno, resultante de sua decomposio. A partir de 420 oC ocorre a
terceira faixa de degradao trmica, referente decomposio da poliamida-6, polietileno de
baixa densidade, polietileno de alta densidade e o restante do polipropileno. O final da
decomposio trmica da blenda em 528 oC, com a ausncia de resduo final. A partir desta
anlise importante destacar que a temperatura de degradao dos polmeros presentes na
blenda (380 oC) superior temperatura de injeo dos corpos de prova.
20
50
-1
0
0
100
200
300
400
500
DrTGA (mg/min)
TGA (%)
100
-2
600
Temperatura (0C)
Figura 11 - Curva de TGA da blenda reciclada enxertada com anidrido maleico.
4.3.
mecnicas das blendas como limite de escoamento, tenso de ruptura e deformao mxima
que so de grande importncia para a aplicao final do material. A tabela 04 apresenta os
valores das propriedades obtidas das quatro blendas ensaiadas na mquina de trao uniaxial.
Esses resultados apresentados so os valores mdios dos 10 corpos de prova de cada
formulao ensaiada.
Tabela 04 - Valores de limite de escoamento, tenso de ruptura e deformao mxima.
(GPa)
Limite de
Tenso de
Deformao
Escoamento
Ruptura
Mxima
(MPa)
(MPa)
(%)
38/48/9/5
0,7 0,1
15,3 0,5
26,2 0,4
148,3 0,5
45/55/0/0
0,6 0,2
14,3 0,6
18,8 0,5
122,9 0,7
40/50/10/0
0,5 0,1
13,0 1,0
16,8 0,7
75,4 0,7
30/40/30/0
0,3 0,2
12,6 1,0
15,0 1,4
56,5 0,9
21
27
(a)
24
(b)
21
Tenso (MPa)
18
(c)
15
(d)
12
9
6
3
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Deformao (%)
Figura 12 - Grfico dos ensaios de trao, para as blendas PP/PN/MRE/EPM-g-AM: (a) 38/48/9/5, (b)
45/55/0/0, (c) 40/50/10/0, (d) 30/40/30/0.
Na figura 12, a curva (d) referente blenda com maior quantidade de MRE, que
por sua vez apresenta a menor tenso e deformao. Devido a maior quantidade de poliamida6 adicionada, a blenda obtida tende a delaminar. Segundo Agrawal et al. [17], durante a
moldagem por injeo os polmeros pertencentes a uma blenda imiscvel apresentam fluxos
diferentes e maior orientao no sentido do fluxo, alm de um tempo de relaxao menor para
a formao de uma morfologia definida como fase dispersa, tal fato induz a formao de
tenses residuais na blenda diminuindo assim sua resistncia trao. A diminuio de MRE
na blenda, curva (c), acarreta em uma menor concentrao de tenses residuais geradas pela
diferena de propriedades reolgicas das matrias-primas usadas na mistura. A curva (b)
representa a blenda composta por polipropileno somado blenda reciclada de
polietileno/poliamida-6. O aumento de resistncia trao, tenacidade, mdulo e deformao
at a ruptura desta blenda em relao s blendas contendo MRE, pode ser atribudo ao fato de
que o material reciclado atua como elemento fragilizante. A blenda de PP/PN/MRE/EPM-gAm, curva (a), apresentou propriedades superiores s outras misturas. Esta melhora
justificada, uma vez que o EPM-g-AM atua como agente compatibilizante, aumentando a
22
C
O
H2C
H2C
H
N
OH
H2
C
OH
OH
Poliamida amida
e grupo
O
H2
C
Anidrido
- H2O
O
C
N
H2C
H2
C
O
H2
C
OH
n-1
Amida ligada
Imida ligada
Figura 13 - Reao do anidrido maleico com a poliamida [19]
4.4.
23
valores mdios de resistncia ao impacto e o desvio padro, como pode ser observado na
tabela 05.
Tabela 05 - Valores mdios de resistncia ao impacto Izod das blendas analisadas, para a temperatura ambiente.
Valores Mdios de
PP/PN/MRE/EPM-g-AM
Resistncia ao Impacto
Amostras
Izod (J/m)
(x)
45/55/0/0
131
8,4
40/50/10/0
135
16,1
30/40/30/0
140
19,4
38/48/9/5
No rompeu
No rompeu
24
5.
CONCLUSES
1)
2)
3)
4)
5)
25
6.
1)
2)
3)
26
7.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1]
Canevarolo Jr, Sebastio V. Cincia dos Polmeros. 1a ed. So Paulo: Artliber, 2002.
[2]
- Utracki, L.A.; Weiss, R.A. Multiphase Polymers: Blends and Ionomers. 2a ed. New
York: Maple Press, 1992.
[3]
Utracki, L.A. Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheology. 1a ed.
Munich: Hanser, 1989.
[4]
Newman, S. Rubber Modification of Plastics. In: Paul, R.R. & Newman, S. Polymer
blend. New York: Academic, 1978.
[5]
Roeder, J., Oliveira, R.V.B.; Becker, D.; Gonalves, M. W.; Soldi, V.; Pires, A. T. N.
Compatibility Effect on the Thermal Degradation Behaviour of Polypropilene
Blends with Polyamide 6, Ethylene Propylene Diene Copolymer and
Polyurethane. Elsevier Science. Vol. 90, no 3, 481-487, 2005.
[6]
[7]
[8]
[9]
Lu, M.; Keskkula, H.; Paul, D.R. Toughening of Nylon-6 with Grafted Rubber
Impact Modifiers. Journal of Applied Polymer Science, v.58, 1175-1188, 1995.
[10] Piva, Ana Madga; Wiebeck, Hlio. Reciclagem do Plstico. 1a ed. So Carlos:
Artliber, 2004.
[11] - Michaeli, Walter; Greif, Helmut; Kaufmann, Hans; Vossbrger, Franz-Josef.
Technologie
der
Kunststoffe:
Learn-und
Arbeitsbuch
fr
die
Aus-und
27