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INGENIERIA CIVIL EN MINAS
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CONTENIDO
INTRODUCCION
UNIDAD 1: FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS DE LA HIDROMETALURGIA
1.1.
1.2.
1.3.
Reaccin qumica
Reaccin electroqumica
Diagramas Eh-pH
UNIDAD 2: LIXIVIACION
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
Cintica de reacciones
Etapas de una reaccin
Difusin
Influencia de las caractersticas de las partculas
Sistemas de lixiviacin
Lixiviacin en pilas
Lixiviacin por agitacin
Espesadores
Lavado en contra corriente
Filtros
Hidrlisis
Cementacin
Precipitacin de un compuesto especfico
Pgina 2
6.6.
6.7.
Pgina 3
INTRODUCCION
Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacin selectiva (disolucin) de los
componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacin de la solucin por
diferentes mtodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de
soluciones acuosas como agente de disolucin.
Hay tres etapas principales de los procesos hidrometalrgicos:
1. Disolucin del metal deseado presente en el mineral.
2. Concentracin y/o purificacin de la solucin obtenida.
3. Precipitacin del metal deseado o sus compuestos.
Los reactivos qumicos empleados deben reunir muchas propiedades para poder usarse,
por ejemplo: no deben ser muy caros, deben ser fcilmente recuperables y deben ser
bastante selectivos para disolver determinados compuestos. Estos, se clasifican en: cidos
(H2SO4, HNO3, HCl, HNO3+HCl), bases (NaOH, NH4OH), sales (de sodio: NaCl, Na2S, NaCN,
Na2S2O3, de amonio, frricas, cianuro, cloruro), oxidantes (Fe+3/Fe+2, Cu+2/Cu+, O2, H2O2).
En este curso, se vern los procesos de la hidrometalurgia del cobre y del oro. Se
recomienda al estudiante referirse a las varias publicaciones que se publicaron estos
ltimos aos en el campo de la hidrometalurgia para profundizar los temas que le
interesan.
En las figuras 1 y 2 se muestran las tecnologas actuales de procesamiento de minerales
de cobre y oro, respectivamente.
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LIXIVIACION
MINA
BOTADERO
CHANCADO
AGLOMERACION
LIXIVIACION
EXTRACCION
ELECTRO
PILAS
SOLVENTE
OBTENCION
CATODO
ACIDO
MOLIENDA
FLOTACION
FUNDICION
ELECTRO
REFINACION
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1.1.
Reaccin qumica
Donde:
a, b, c: son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.
A, B: son los reactantes.
C, D: son los productos.
La condicin de equilibrio de esta reaccin es que G=0
(2)
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| |
(3)
Donde:
: Variacin de la energa libre de la reaccin.
: Variacin de la energa libre estndar de la reaccin.
K: Constante de equilibrio de la reaccin.
T: Temperatura absoluta, K
R: Constante de los gases ideales (1,987 cal/mol K)
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(4)
Donde:
: Coeficientes estequiomtricos de la reaccin.
: Potencial qumico estndar de la reaccin.
En este caso:
(5)
a 298 K (25C)
Al equilibrio (no hay variacin de energa libre),
Por lo tanto:
(6)
(7)
Pasando a logaritmo decimal, a 25C y
sigue:
(8)
(9)
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yK
(10)
En la tabla 1.1 se dan los valores de los potenciales qumicos de las especies que
participan en esta reaccin (datos tomados del HSC).
Tabal 1.1: Potenciales qumicos estndar, kcal/mol
Especie
, kcal/mol
15,545
-30,611
-56,678
0
2
2
|
|
|
|
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1.2.
Reaccin electroqumica
(12)
Donde:
E: Potencial redox de la reaccin electroqumica, V
E0: Potencial estndar de la reaccin electroqumica, V
R: Constante de los gases ideales (1,987 cal/mol K)
T: Temperatura, K
n: Nmero de electrones
F: Constante de Faraday (23.060 cal/V Equivalente o 96.500 Coulomb)
|
|
(13)
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Au/Au+
2
1,23
0,80
0,77
0,34
H2O/O2
Ag/Ag+
Fe+2/Fe+3
Cu/Cu+2
H2/H+
0
-0,44
Fe/Fe+2
-0,76
Zn/Zn+2
-1,66
Al/Al+3
-2,36
Mg/Mg+2
-2,71
Na/Na+
-3,04
Li/Li+
-1
-2
-3
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1.3.
Diagramas Eh - pH
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En medio cido
En medio bsico
Oxidacin
2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e -
E = 1.23 V
Reduccin
2 H++ 2 e H2
E = 0.00 V
Oxidacin
4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e-
E = 0.401 V
Reduccin
2 H2O + 2 e- H2 +2 OH-
E = -0.83 V
Oxidacin
E = 1.23 V
(11)
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Reduccin
2 H+ + 2 e- <=> H2
E = 0 V
(12)
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a:
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Acido y
oxidante
Bsico y
oxidante
O2
H2O
Acido y
reductor
H+
Bsico y
reductor
pH
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Tabla 1:
Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O.
Especie
Energa libre de
Estado
de
Denominacin
formacin,
oxidacin del Cu
(caloras)
Cu
cobre nativo
Cu2O
-34.950
cuprita (rojo)
CuO
-30.400
tenorita (negro)
Cu+
12.000
ion cuproso
Cu2+
15.530
ion cprico
ion hidrogenuro
de cuprato
HCuO2 -
-61.420
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(13)
En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metlicas en
solucin.
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Eh Zona de
Zona de
estabilidad
del CuO
estabilidad
del Cu(2+)
3.95
pH
A partir del
= 25.670 cal
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A partir del
A partir del
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Si hay 2 especies en solucin, la lnea de equilibrio se define donde las actividades de las
dos especies son iguales.
Eh
CuO22-
HCuO2
13.15
pH
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO 22- no existe a pH <
18.95. En la construccin del diagrama, algunas lneas generadas mediante los clculos
termodinmicos deben ser eliminados total o parcialmente, ya que representan
equilibrios que no tienen significado en la prctica.
pH = -0.85
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=> El Cu2O debera existir para todo pH superior a -0.85, pero no es as porque el Cu+ no
existe en solucin, como se muestra en el captulo siguiente.
E = 0.15 V
b) Cu+ + e- <=> Cu
E = 0.52 V
E = 0.34 V
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(14)
Eh
0.52
Cu+
Cu
0.34
Cu2+
Cu
0.15
Cu2+
Cu+
pH
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E = 0.20 + 0.06 pH
E = 0.67 - 0.06 pH
E = 0.47 - 0.06 pH
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Interpretacin
La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente posible en el
dominio cido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) slo necesita condiciones de
pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita adems la presencia de
un agente oxidante (iones Fe3+, O2, u otros).
Las reacciones son:
CuO + 2 H+
<=>
Cu2+ + H2O
Cu2O + 2H+
<=>
2 Cu2+ + H2O + 2 e-
Ox. + 2 e-
<=>
Red.
Cu2O + 2 H+ + Ox.
<=>
En forma inversa, al estar el Cu2+ en solucin, y para poder permanecer en ella, necesita
de una cierta acidez libre, evitndose de esta manera su posterior precipitacin a pH >4.
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=> pH = 6.95
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UNIDAD 2: LIXIVIACION
2.1.
Cintica de reacciones
2.1.1. Introduccin
<0)
Pero en la prctica, despus de 100 das de lixiviacin, slo se alcanza a poner en solucin
un 5 % de la calcopirita, 50 % de calcosina y 80% de covelina.
2.1.2. Definiciones
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Donde:
A, B, C y D: son los componentes del sistema (A y B son los reactantes; C y D son los
productos)
a, b, c y d: son los coeficientes estequiomtricos
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(b)
(c)
(d)
2.2.
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(4)
Transporte de masa de los reactantes gaseosos a travs de la interfase gas lquido y posterior disolucin (cuando es el caso).
Transporte de masa de los reactantes a travs de la capa lmite solucin slido, hacia la superficie del slido.
Reaccin qumica o electroqumica en la superficie del slido, incluyendo
adsorcin y desorcin en la superficie del slido y/o a travs de la doble capa
electroqumica.
Transporte de masa de las especies producidas a travs de la capa lmite hacia
el seno de la solucin.
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Figura 10: Esquema de una reaccin de lixiviacin con formacin de una capa
porosa.
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2.3.
Difusin
Introduccin
La difusin en fase homognea es la etapa limitante ms comn en una reaccin
hidrometalrgica. Bsicamente, la difusin es un proceso que tiende a igualar
concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusin es el gradiente
de concentracin dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencial que provoca la
transferencia de calor es el gradiente de temperatura.
Cuando empieza una reaccin (por ejemplo consumo de un reactante en la superficie de
un slido), un perfil de concentracin se desarrolla poco a poco cerca de la interface
slido - lquido (ver fig. 11).
c = c (t, x)
Concentracin
Reactante
t=0
C
Slido
t
Cs
0
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La primera ley de FICK relaciona la cantidad de material que difunde por unidad de tiempo
en una direccin perpendicular a un plano de referencia de rea unitaria con el gradiente
de concentracin de este:
J
C
x
D
Capa de difusin
La capa de difusin es una delgada capa de lquido adyacente a la interface slido - lquido
y que prcticamente se adhiere al slido, debido a que es necesario que la velocidad de la
solucin sea nula en la interfase con el slido. El transporte de masa de especies disueltas
a travs de esa capa de lquido adherido al slido se hace por difusin.
NERNST propone la siguiente aproximacin de la ecuacin de Fick, por linearizacin en
x=0:
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La figura 12, representa la capa de difusin adyacente a la superficie del slido (x) con la
concentracin (lnea de puntos) variando linealmente de acuerdo a la ecuacin (6). La
concentracin verdadera se indica por la lnea continua, lo que da una idea de las
simplificaciones hechas.
Si la etapa limitante es la difusin, entonces la especie llega a la superficie y se consume
inmediatamente; su concentracin es nula en la superficie del slido (Cs=0). La ecuacin
(6) se reduce a:
o
v = k x C0
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(3)
(4)
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D
E
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La absorcin de los gases en lquidos puede ser la etapa limitante si hay un gran consumo
de oxgeno y cuando la cintica de reaccin slido - solucin es rpida (ej.: Oxidacin de
los sulfuros a presin o biolgicamente).
La velocidad de absorcin de gases en un lquido depende de:
(1) Superficie de contacto gas - lquido
(Mayor cuando hay muchas burbujas pequeas)
(2) Velocidad relativa de las burbujas
(3) Presin parcial del gas
(4) Grado de agitacin
(5) Temperatura
2.4.
efecto positivo
efecto positivo
efecto positivo
efecto positivo
efecto negativo
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Factores mineralgicos
La reactividad de los granos de minerales es fuertemente afectada por factores tales que
orientacin cristalina, inclusiones, dislocaciones e impurezas.
Porosidad
La velocidad de cualquier reaccin aumenta con la porosidad, ya que la difusin es ms
fcil y/o hay una mayor superficie de reaccin.
Efectos galvnicos
Cuando dos minerales conductores estn en contacto elctrico en una solucin, el de
potencial ms electronegativo se va a disolver preferentemente.
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Sistemas de Lixiviacin
- in situ, in place
- en botaderos
- en pilas
- en bateas
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Lixiviacin de pulpas:
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Mtodos de Lixiviacin
En Botaderos
En Pilas
Percolacin
Agitacin
Baja ley
Baja-media
Media-alta
Alta ley
Tonelaje
grande
Gran a mediano
Amplio rango
Amplio rango
Inversin
mnima
media
Media a alta
alta
Granulometra
Corrido de mina
Chancado grueso
Chancado
medio
Molienda hmeda
Recuperaciones
tpicas
40 a 50 %
50 a 70%
70 a 80%
80 a 90 %
Varios aos
Varias semanas
Varios das
horas
Diluidas
Concentradas
Medianas
Tiempo
tratamiento
de
Calidad
soluciones
de Diluidas
(1-2 gpl Cu)
-recuperacin
incompleta,
-recuperacin
incompleta,
-reprecipitacin de
Fe y Cu,
-requiere
grandes reas,
Problemas
-canalizaciones,
principales en su
canalizaciones,
-evaporacin
aplicacin
- reprecipitaciones,
- prdidas de
soluciones
- evaporacin.
- soluciones muy
diluidas.
ms inversin,
- manejo
materiales,
tranque
de relaves,
de
-necesidad de - control de la
mayor control planta
es
ms
en la planta.
sofisticado.
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Figura 15:
Botaderos.
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Esta tcnica consiste en contactar un lecho de mineral con una solucin acuosa que
percola e inunda la batea o estanque. Un esquema de equipo empleado en lixiviacin en
batea se presenta en Fig. 16
Los minerales a tratar por este mtodo deben presentar contenidos metlicos altos o muy
altos, debiendo ser posible lixiviar el mineral en un perodo razonable (3 a 14 das) y en
trozos de tamao medio con tonelajes suficientes de mineral percolable en el yacimiento
que permitan amortizar la mayor inversin inicial que requiere este tipo de proceso.
Ya que esos minerales no existen ms, es una tecnologa antigua actualmente en desuso.
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3.2.
Descripcin
El esquema general del proceso se puede observar en la Fig. 17. El mineral procedente de
la explotacin, a cielo abierto o subterrnea, debe ser ligeramente preparado en una
planta de chancado y/o aglomeracin, para conseguir una granulometra controlada que
permita un buen coeficiente de permeabilidad.
Una vez preparado el mineral, se coloca en pilas de seccin trapezoidal y altura calculada
para proceder a su riego con la solucin lixiviante. Tras percolar a travs de toda la pila, se
recolectan los lquidos enriquecidos (solucin rica) que se llevan a la planta de proceso de
recuperacin de la sustancia mineral (sal o metal). Las aguas sobrantes del proceso
vuelven a ser acondicionadas para ser recicladas hacia las pilas. Tambin en algunos casos
es preciso aadir agua fresca, para reponer las fuertes prdidas de evaporacin del
circuito.
Se denomina cancha de lixiviacin a la superficie de apoyo de la pila donde se coloca la
impermeabilizacin. Cuando la cancha es recuperada para reutilizarla con un nuevo
mineral se trata de lixiviacin en PILAS DINAMICAS, mientras que si el terreno no es
recuperado y, por lo tanto, el mineral agotado queda en el depsito como nueva base
para otra pila, se trata de lixiviacin en PILAS ESTATICAS o PERMANENTES.
La solucin rica (SR o PLS: pregnant leach solution) es generalmente impura y diluida y
deber ser purificada y concentrada antes de recuperar el metal. En la hidrometalurgia del
cobre, eso se realiza mediante la extraccin por solvente seguida por la electro obtencin
del cobre. La solucin rica contiene 4 - 6 g/l Cu y 1 - 3 g/l H2SO4 y es impura (Fe, Al, Cl,
Mn, SiO2, Al2O3 coloides, slidos en suspensin)
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La altura de la pila flucta entre 2.5 m para sistemas de camin y cargador frontal, hasta
10 m para apiladores.
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Chancado
Aglomeracin
Correa
Camin
Cargador frontal
Pila
Chancado
Aglomeracin
Correa
Camin
Apilador Mobil
Pila
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Riego de la pila
El riego de las pilas se puede realizar fundamentalmente por dos procedimientos: por
aspersin o por goteo, este ltimo siendo recomendable en caso de escasez de lquidos y
bajas temperaturas (Fig. 19 a y b). En la industria, se utiliza generalmente una tasa de
riego del orden de 10 - 20 litros/h/m2.
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Al inicio de la operacin, se deben disponer como mnimo de dos pilas, comenzndose con
el riego de la primera de ellas. En un principio se obtendr una alta concentracin (Cmx)
en la solucin, que ir descendiendo hasta un valor por debajo de la concentracin media
(Cmed) de diseo. En este momento se pone simultneamente en operacin la segunda
pila, con dos sistemas posibles:
a)
Lixiviacin de las dos pilas con obtencin de una nica solucin rica final (Fig. 20)
b)
Cuando la primera pila alcanza el valor mnimo econmico, se procede al lavado con agua
fresca y drenaje hasta el agotamiento, yendo esta solucin al depsito o piscina de
solucin estril para recirculacin al sistema. Al mismo tiempo se pone en operacin una
nueva pila.
Segn las disponibilidades de rea, la pila agotada se puede cargar y transportar a un
depsito de ripios cercano (PILA DINAMICA o REMOVIBLE) o puede servir de base para la
formacin de una nueva pila (PILA PERMANENTE).
Si el tiempo de lixiviacin no es suficiente, la recuperacin baja. Es un problema, porque
no es posible aumentar el tiempo sin aumentar el rea de la cancha de lixiviacin.
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cido
3 g/l Cu
[ cido ] debil
0.5 g/l Cu
[cido] levada
Pila
SX
Primeros das
SX
Ultimos das
6 g/l Cu
Piscina solucin rica
Piscina refino
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1. Ser lo suficientemente fino para que la mayora de las especies metlicas valiosas
estn expuesta a la accin de la solucin lixiviante.
Por ej. : 100 % bajo 3/4"
2. No generar demasiadas partculas finas para no alterar la permeabilidad de la pila. (Por
convencin, se llama fina toda partcula bajo 100 mallas) Material arcilloso. Por
ej.: partculas finas < 10%
3. El mineral chancado debe ser el ms homogneo posible, todas las partculas siendo
comprendidas en un estrecho rango de tamao (Fig. 22).
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16/16"
8/8"
4/4"
2/2"
3/4"
1"
25.4 mm
19.0 mm
12.7 mm
8/16"
4/8"
2/4"
3/8"
4/16"
2/8"
3/16"
2/16"
1/2"
FRACCION
GRUESA
9.5 mm
6.4 mm
1/4"
4.8 mm
3.2 mm
1/8"
FRACCION
MEDIA
.
.
.
4 mallas
4.75 mm
FRACCION
FINA
.
.
100
mallas
150 mm
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(1)
(2)
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Aglomeracin
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Proceso de aglomeracin
De lo anterior, se deduce que se tiene que reducir la cantidad de partculas finas en la pila
para aumentar su permeabilidad. Hoy en da, el proceso ms empleado para solucionar el
problema de los finos es la aglomeracin.
El proceso de aglomeracin consiste en esencia en la adhesin de partculas finas a las
gruesas, que actan como ncleos o la aglomeracin de los finos con los finos, a partir de
la distribucin de tamaos en la alimentacin (Fig. 24).
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Equipos
El equipo ms comn es el tambor aglomerador. Consiste en un cilindro inclinado girando
a baja velocidad, ocasionando el deslice (cascada) y la aglomeracin del mineral
previamente mojado con agua y/o adherentes (Fig. 25).
Se practica tambin la aglomeracin en depsitos (stock), en cintas transportadoras y en
platos.
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La granulometra
La altura de la pila
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3.3.
Descripcin
La lixiviacin por agitacin se utiliza en los minerales de leyes ms altas, cuando los
minerales generan un alto contenido de finos en la etapa de chancado, o cuando el
mineral deseado est tan diseminado que es necesario molerlo para liberar sus valores y
exponerlos a la solucin lixiviante. Es tambin el tipo de tcnica que se emplea para
lixiviar calcinas de tostacin y concentrados.
Se recurre a la agitacin mediante burbujeo o bien a la agitacin mecnica para mantener
la pulpa en suspensin hasta que se logra la disolucin completa, siendo el tiempo de
contacto de los slidos con la solucin del orden de horas comparado con el proceso de
lixiviacin en pilas que requiere meses. Los agitadores mecnicos son simplemente
impulsores colocados en el interior del tanque (Fig. 26 a), mientras que los tanques
agitados con aire son a menudo tanques de tipo "Pachuca" (Fig. 26 b).
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Granulometra
El grado de molienda debe ser lo suficiente como para exponer, por lo menos
parcialmente, la superficie del mineral valioso a la accin de la solucin lixiviante.
Depende del tipo de mineral y de sus caractersticas mineralgicas.
Deber considerarse un tamao tal que no contenga un exceso de gruesos (> 2 mm) que
produzca problemas en la agitacin (embancamiento, aumento de la potencia del
agitador) y que por otra parte, no contenga un exceso de finos (menos de 40% < 75
micrones), que dificulten la separacin slido-lquido posterior de la pulpa lixiviada.
Debido a lo anterior; y adems, para disminuir los consumos de energa por concepto de
molienda y los costos de filtracin y decantacin, la agitacin se deber tratar de realizar
al mayor tamao que la operacin lo permita.
Tamao de lixiviacin
Mineral
(mm)
(mallas ASTM)
Cobre oxidado
0.83
20
Oro
0.25
60 (P80=160 m)
0.044
325
0.074
200
Conc. de
(sulfuros)
oro
Calcinados
zinc
de
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Tiempo de lixiviacin
La economa del proceso de lixiviacin es funcin del grado de disolucin o porcentaje de
extraccin del mineral valioso. Sin embargo, esto no es tan importante como el tiempo
necesario para una extraccin aceptable, es decir la velocidad de disolucin.
La figura 27, muestra una curva tpica entre estos dos parmetros. Existe al principio una
extraccin rpida, que decrece posteriormente al mximo obtenible para un tamao dado
de partcula. Esta curva se puede obtener de pruebas de lixiviacin en botellas en el
laboratorio.
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Otras variables
La lixiviacin se realiza a temperatura ambiente (o en autoclaves).
La concentracin de reactivos debe ser optimizada segn el tipo de operacin.
El porcentaje de slidos debe ser en la mayora de los casos lo ms alto posible para
alcanzar una alta concentracin del ion metlico en la solucin de lixiviacin, minimizar los
costos de inversin en el circuito de lixiviacin por menor capacidad volumtrica y reducir
el tamao y costo subsecuente de espesamiento y filtracin. El porcentaje de slidos en la
pulpa vara entre 20 y 50%.
El porcentaje de slidos se calcula por el peso del mineral en la pulpa. Por ejemplo, si una
pulpa es constituida por 1 kg de mineral en 2 litros de agua, su
La velocidad de agitacin debe ser lo suficientemente alta para mantener los slidos en
suspensin, para que no decanten. Una velocidad de agitacin alta tiende a favorecer la
cintica de la reaccin, pero tiene un costo energtico apreciable (Fig. 28). Favorece
tambin la disolucin de gases en la solucin. Existen varios diseos de agitadores (Fig.
29).
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Diseo
Datos
Nmero de estanques:
Capacidad:
% slidos:
33.33%
Grado de molienda:
Tiempo de lixiviacin:
24h
Mineral
molido
Solucin
Pulpa
Pulpa a etapa
de separacin
slido - lquido
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Introduccin
En una planta de lixiviacin en pilas, la solucin que escurre de las pilas es bastante clara y
contiene muy pocos slidos en suspensin. En la mayora de los casos, no hay etapa
especfica de separacin slido - lquido. La solucin rica se almacena en piscinas donde
pueden decantar los pocos slidos que contiene.
Al contrario, la lixiviacin por agitacin produce una pulpa consistente en pequeas
partculas slidas en suspensin en la solucin. Una etapa de separacin slido - lquido es
absolutamente necesaria para sacar los slidos de la solucin y enviarlos al tranque de
relaves, mientras la solucin clarificada puede pasar una posterior etapa de recuperacin
de valores.
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4.1.
Espesadores
Los espesadores son equipos que efectan la separacin slido-lquido por decantacin de
los slidos en un estanque grande. Un esquema se presenta en la figura 31.
Alimentacin (Pulpa)
Solucin clara
Solucin clara
Solucin
Decantacin slidos
Pulpa ms concentrada
(40 - 60 % slidos)
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4.2.
El slido (barro decantado) siempre viene acompaado de solucin de impregnacin (+/40 %), y sta contiene valores, por lo cual es imperativo recuperarla.
Despus de la lixiviacin, la pulpa que se obtiene del ltimo agitador debe pasar por
etapas de separacin slido - lquido y lavado, antes de desechar los slidos lixiviados. El
lavado se puede realizar en varios espesadores, en los cuales el agua de lavado y la pulpa
fluyen en contracorriente (Fig. 32). Del primer espesador sale la solucin exenta de slidos
que contina el proceso y del ltimo, el mineral agotado o relave.
A las operaciones de lavado de los slidos en contracorriente, se les denomina como
etapas DCC, que significa decantacin en contracorriente.
Pgina 78
Bases:
Pgina 79
Alimentacin A = 1000 x (100 - 55)/55 = 818 m3/da (se aproxima a 800 para
facilidad de clculos)
Descarte
Agua de lavado
2 C0 + 5 C2 = 7 C1
2 C1 + 5 C3 = 7 C2
2 C2 + 5 C4 = 7 C3
2 C3 + 0 = 7 C4
Por lo tanto,
Pgina 80
Cn
CL
CW
RL
razn de lavado = Qw / QL
QW
QL
Pgina 81
4.4.
Filtros
Filtros de vaco:
Filtros de presin:
- prensa
- stellar
- de arena
El lavado del slido es posible en los filtros de tipo vaco, como lo muestra la figura 4.4.2.
Se roca agua sobre el slido filtrado para desplazar a la solucin que contiene. Se alcanza
fcilmente una eficiencia de lavado del orden de 70%.
Pgina 82
Lavado
Succin de
aire y agua
Slido seco
Pulpa
Pgina 83
Introduccin
Los procesos de purificacin y/o concentracin son muy variados y dependen de:
Hidrlisis
Cementacin
Precipitacin de un compuesto especfico
Extraccin por solventes
Resinas de intercambio inico
Pgina 84
Mineral
Solucin de lixiviacin
Lixiviacin
Separacin
slido-lquido
Solucin impura y diluida
Slido
agotado
Purificacin
Concentracin
Tranque de relaves
o botadero
Impurezas
Solucin
agotada
En este captulo, se mostrarn como ejemplos las etapas de purificacin de una solucin
de zinc en cido sulfrico antes de su electro obtencin. El proceso se muestra en la figura
36
Pgina 85
Solucin impura
Hidrolisis
Fe
Coprecipitacin
de Ge y As
Cementacin
Cu y Cd
Precipitacin
Compuestos
Ni y Co
Solucin pura
a electroobtencin
Figura 36: Esquema de purificacin de una solucin para electro obtencin de zinc.
Antes
de Despus
de
purificacin
purificacin
Fe
Cu
Cd
Co
Ni
Sb, As
Ge
(mg/l)
(mg/l)
mucho
1000
1000
30 - 50
30 - 50
0.1
< 0.1
<0.1
0.1 - 0.2
0.1 - 0.2
trazas
< 0.01
<0.01
Pgina 86
5.1.
Hidrlisis
Precipitacin de hidrxidos
Los diagramas Eh - pH muestran que los iones metlicos existen en soluciones acuosas
slo dentro de ciertos lmites de pH. La manera ms sencilla de separar un metal de su
solucin es mediante la alcalinizacin de la solucin, dando lugar a su precipitacin como
hidrxido.
Por ejemplo:
10-5 mol/l
Fe3+
2.2
3.2
Al3+
3.6
4.6
Fe2+
5.5
7.2
Cu2+
5.6
7.3
Zn2+
6.6
8.3
Ni2+
6.7
8.4
Co2+
6.8
8.5
Cd2+
7.0
8.7
Pb2+
7.4
8.9
Mn2+
8.4
10.1
Mg2+
9.7-10.8
11.2 - 12.3
Pgina 87
Hidrlisis
Los procesos de hidrlisis se basan fundamentalmente en el mismo tipo de reaccin de
precipitacin de hidrxido, con la diferencia de que en la mayor parte de los casos no se
termina la reaccin en un hidrxido sino en una sal bsica, en una sal doble o hasta en un
xido.
Dentro de este tipo de reacciones, la que tiene mayor inters industrial es la hidrlisis del
hierro, utilizado comnmente como un mtodo de eliminacin de esta impureza en
circuitos hidrometalrgicos.
Jarositas
Las jarositas son compuestos que tienen la siguiente formula: MFe3(SO4)2(OH)6, en la que
M puede ser Na+, K+, NH4+, Ag+, Rb+, Pb2+ y H+. La precipitacin del Fe como tal se consigue
entre 80 y 100 C, con adicin de un lcali y con control de la acidez. Para la formacin de
jarosita de amonio, la siguiente reaccin tiene lugar:
Pgina 88
Goetita
La precipitacin del hierro como goetita se realiza mediante la siguiente reaccin general:
Hematita
La precipitacin del hierro como hematita se fundamenta en la siguiente reaccin:
5.2.
Cementacin
Pgina 89
Por ejemplo:
El metal utilizado debe tener un potencial de electrodo inferior al potencial del metal que
se desea precipitar.
La reaccin se produce sobre la superficie del metal, que se agrega habitualmente en
forma de polvo a la solucin impura (Fig. 37). Para alcanzar velocidades de reaccin
aceptables con impurezas que se encuentran en bajas concentraciones, se tiene que
agregar un exceso de metal, lo que conduce a la obtencin de cementos impuros.
Adems, estos cementos contienen todos los metales de potencial superior al metal
agregado.
Cu2+
Cu
Zn
e-
Zn2+
El mejor metal utilizado para cementar las impurezas de una solucin es generalmente el
mismo metal que se desea recuperar desde la solucin pura. As, no se agrega otra
impureza a la solucin. Por ejemplo, el cadmio y el cobre contenidos en las soluciones de
lixiviacin de concentrados de zinc se cementan con polvo de zinc.
Pgina 90
5.3.
Fenmeno de coprecipitacin
Esto puede ser ventajoso, ya que la concentracin del elemento minoritario en la solucin
puede bajar a niveles mucho ms bajos que por precipitacin de este elemento en forma
pura.
Pgina 91
Pgina 92
6.1.
xidos
Cuprita
Es el xido cuproso de cobre, de color rojo y de frmula qumica
Cu.
, contiene 89 % de
Tenorita
Es el xido cprico de cobre, de color negro y de frmula qumica
Cu.
, contiene 80 % ce
Sulfatos
Chalcantita
Es un sulfato de cobre hidratado de color azul
contiene 26 % de Cu.
y frmula qumica
Antlerita
Es un sulfato de cobre de color verde, verde oscuro y frmula qumica
contiene 54 % de Cu.
Carbonatos
Azurita
Pgina 93
Malaquita
Es un carbonato bsico de cobre de color verde, verde oscuro y frmula qumica
, contiene 57 % de Cu.
Silicatos
Crisocola
Es un silicato de cobre de color verde azul y frmula qumica
36 % de Cu.
, contiene
Cloruros
Atacamita
Es un cloruro bsico de cobre de color verde, verde intenso y frmula qumica
, contiene 60 % de cobre.
6.2.
Pgina 94
R
D
ILS
PLS
SX
REFINO
Pgina 95
solvente SX, mientras que la solucin ILS retorna al ciclo de riego con ILS. En la Fotografa
1, se muestra las pilas de lixiviacin y la canaleta recolectora de soluciones.
Pgina 96
6.3.
Aglomeracin
Definicin
El proceso de aglomeracin consiste en aglomerar las partculas finas en torno a las
partculas gruesas o partculas finas entre s, mediante la adicin de cido sulfrico
concentrado y agua, en un tambor aglomerador, y posterior reposo o curado durante 24
horas.
Objetivos
La aglomeracin tiene un objetivo fsico y un objetivo qumico.
Objetivo fsico
El objetivo fsico es la aglomeracin misma del mineral, para mejorar la permeabilidad de
la pila.
Objetivo qumico
El objetivo qumico es lograr la mxima sulfatacin de los xidos de cobre, con el cido
sulfrico y generar productos qumicos cementantes por reacciones del cido sulfrico
con los minerales de la ganga.
Mecanismos de la aglomeracin
La aglomeracin se produce por la accin cementante de productos de reaccin y por la
accin de fuerzas de unin slido-lquido o lquido-lquido (puentes de agua). Por esta
razn, es muy importante el efecto de la humedad sobre la calidad del aglomerado.
Variables de operacin
Granulometra
El mineral debe ser chancado 100 % bajo el tamao indicado por las pruebas de
laboratorio (por ejemplo 100 % - 3/4 o -1/2 pulgada) y debe contener como mximo un 10
% de material fino -100 # ASTM (0,15 mm).
Pgina 97
Dosificacin de cido
La tasa de dosificacin de cido, se determina mediante pruebas de barrido de curado, las
cuales consisten en hacer un barrido de tasas de dosificacin de cido entre 10 y 50 kg/t,
por ejemplo. Estos valores, se determinan en funcin del consumo de cido del mineral.
Por ejemplo, si un mineral tiene una ley de 1,8 % de Cu soluble y un consumo de cido de
6 kg/kg; entonces, el consumo de cido de este mineral ser de 108 kg/t, que se deber
agregar repartido entre la aglomeracin y el riego en las pilas. Qu porcentaje de este
cido se debe agregar en la aglomeracin? La respuesta a esta pregunta la da las pruebas
de barrido de curado; por ejemplo, vamos a agregar 1/3 del cido en la aglomeracin, esto
es 36 kg/t.
Dosificacin de agua
La dosificacin de agua, debe ser tal que produzca un buen aglomerado con una humedad
ptima entre 6 y 12 %. La dosificacin de agua depende de la granulometra y de la
cantidad de finos del mineral.
Velocidad de rotacin del tambor aglomerador
El tambor aglomerador debe girar a baja velocidad de rotacin (3 a 6 rpm), de tal manera
que se tenga el tiempo de residencia del mineral adecuado, para que se produzca un buen
contacto con el cido y el agua, se produzcan las reacciones qumicas y se forme el
aglomerado y no se destruya por cada libre dentro del tambor (exceso de velocidad).
6.4.
Lixiviacin en pilas
Definicin
La lixiviacin en pilas, consiste en lixiviar una pila de mineral chancado y aglomerado, con
una solucin de cido sulfrico, y recuperar el cobre disuelto en la solucin efluente de la
pila.
Pgina 98
Tenorita
Azurita
Malaquita
Crisocola
Atacamita
Pgina 99
6.5.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
PLS
ILS
PLS
ILS
EMG
RF
SX
Pgina 100
6.6.
Variables de operacin
Las principales variables de operacin de la lixiviacin en pilas son: granulometra del
mineral, tasa de dosificacin de cido en el curado, altura de la pila, tasa de riego,
concentracin de cido y cobre de las soluciones intermedias y refino, tiempo de
lixiviacin, ciclos de riego intermedia/refino.
A continuacin se analiza el efecto de cada una de estas variables en la recuperacin de
cobre y en el consumo de cido.
Granulometra del mineral
La granulometra del mineral debe ser tal que permita una mayor exposicin de las
partculas de minerales de cobre, frente a la solucin lixiviante. Esto es, que exista una
mayor superficie de contacto mineral/solucin, y para lograr esto, se requiere una
granulometra ms fina. Con una granulometra fina, se logra mejor recuperacin de
cobre; sin embargo, a medida que la granulometra es ms fina, se produce un mayor
consumo de cido y disminuye la permeabilidad de la pila, por exceso de finos, y en
consecuencia se producen inundaciones y canalizaciones de la pila, quedando algunas
zonas de mineral sin riego y otras completamente inundadas, lo que reduce enormemente
la recuperacin de cobre (existen zonas muertas).
Por lo tanto, la definicin de la granulometra del mineral a trabajar, resulta de un
compromiso entre recuperacin, consumo de cido (costo) y comportamiento fsico de la
pila (inundacin, derrumbe, etc.).
Pgina 101
En general, en las plantas de lixiviacin en pilas, se trabaja a una granulometra bajo 3/4
de pulgada.
Tasa de dosificacin de cido en el curado
La tasa de dosificacin de cido en el curado, medida en kg de cido sulfrico/tonelada de
mineral seco, o simplemente
, tiene un efecto muy importante en el grado
de sulfatacin del cobre oxidado y en la calidad del aglomerado. Su valor ptimo, se
determina en pruebas de laboratorio de barrido de curado, en funcin del porcentaje de
cobre solubilizado (recuperacin de Cu) y del consumo de cido.
Altura de la pila
La altura de la pila determina el peso de mineral contenido en 1 m 2 de superficie basal de
la pila; esto es, Tmineral/m2. Para el clculo de este peso, se utiliza la densidad aparente del
mineral a la granulometra de trabajo. Por ejemplo, si la densidad aparente del mineral
chancado 100 % bajo 3/4 de pulgada, es 1,58 T/m3; y si la altura de la pila es de 3 m,
entonces el peso de mineral por m2 es: 1,58 x 3 = 4,74 T/m2. Si la altura de la pila es de 6
m, entonces el peso de mineral por m2 es el doble, o sea, 9,48 T/m2. Esto es como tener
una columna de base 1 x 1 m y distintas alturas en m. Ahora bien, la altura de la pila
influye en la velocidad de reaccin y en la recuperacin de cobre, por cuanto el primer
metro de arriba va a recibir un cido ms concentrado, mientras que el ltimo metro de
abajo, va a recibir un cido menos concentrado o ms diluido, o quizs, no va a recibir
nada de cido, y la reaccin de disolucin se detiene por falta de cido.
Tambin, la altura de la pila afecta la estabilidad fsica de la pila (derrumbe) y la tcnica o
mtodo de carguo y construccin de la pila.
En general, en faenas de la pequea y mediana minera se utiliza una altura mxima de
pila de 3 m.
Tasa de riego
La tasa de riego, es el flujo o caudal de solucin de riego o solucin de lixiviacin por m 2
de superficie de riego de la pila. Se mide en L/h/m2m y los valores normales oscilan entre
10 y 20 L/h/m2 (normalmente entre 12 y 15 L/h/m2).
Si se relaciona la tasa de riego con la altura de la pila, resulta un indicador de riego muy
importante referido a la tonelada de mineral, esto es, cunta solucin recibe cada
tonelada de mineral. Este ndice recibe el nombre de razn de lixiviacin y se mide en
HIDROMETALURGIA IMIN316 2014 - Germn Cceres Arenas
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Donde:
RL: es la razn de lixiviacin en m3/T
TR: es la tasa de riego en L/h/m2
da: es la densidad aparente del mineral en T/m3
Hpila: es la altura de la pila en m
tlixiviacin: es el tiempo total de lixiviacin en das
La tasa de riego en la pila, es equivalente a la agitacin de la solucin en un sistema de
lixiviacin por agitacin. Si se aumenta la tasa de riego, aumenta el flujo de solucin
alrededor de las partculas de mineral, disminuye el espesor de la capa de difusin
(proceso lixiviacin TL del ingls Thin Layer, que significa capa delgada, es la patente de
Sociedad Minera Pudahuel) y por lo tanto hay mayor aporte de cido hacia la superficie de
la partcula y mayor velocidad de evacuacin de los iones cobre desde la superficie de la
partcula. Sin embargo; el riesgo de una alta tasa de riego, es la inundacin de la pila , lo
que provocara una baja en la recuperacin y problemas de derrumbe de la pila (pila
enguatada).
Concentracin de las soluciones de lixiviacin
Concentracin de cido
La velocidad de la reaccin de disolucin de cobre es proporcional a la concentracin de
cido, esto es, a mayor concentracin de cido, mayor es la velocidad de disolucin del
cobre; sin embargo, tambin aumenta la disolucin de impurezas contenidas en el mineral
HIDROMETALURGIA IMIN316 2014 - Germn Cceres Arenas
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(hierro, manganeso, cloro, aluminio, magnesio, etc) y aumenta el consumo de cido (y por
lo tanto aumenta el costo de operacin).
Concentracin de cobre
La velocidad de reaccin es inversamente proporcional a la concentracin de cobre, esto
es, a mayor concentracin de cobre, menor es la velocidad de disolucin de cobre.
Concentracin de otros elementos
La concentracin de otros elementos como sulfatos, carbonatos, manganeso, aluminio,
magnesio, cloro, etc; lo que se conoce como carga inica de la solucin, afecta
negativamente la velocidad de disolucin del cobre. Felizmente, gran parte del contenido
de estas impurezas son eliminadas en los ripios de lixiviacin, como precipitados estables
en el tiempo y no generan problemas ambientales.
6.7.
Cu total = 1,25 %
Cu soluble = 1,15 %
Consumo de cido = 6,45 kg H+/kg Cu
Capacidad de produccin:
8.640 T ctodo/ao
Pgina 104
Recuperacin de Cu soluble = 80 %
Tiempo de lixiviacin = 90 das
Altura de la pila = 3,0 m
Densidad aparente del mineral aglomerado = 1,5 T/m3
Pgina 105
Pgina 106
LIVIACION
EXTRACCION
REEXTRACCION
ELECTROOBTEBCION
Pgina 107
Conceptos fundamentales
Pgina 108
Mediante este mecanismo, cada ion de cobre se intercambi con dos iones de hidrogeno
que pasan a la fase acuosa donde se regenera cido sulfrico en una proporcin de 1.54
(kg de cido / kg de cobre).
7.3.
Reactivos extractantes
Los tipos ms usados son: LIX 9790N, LIX 984N (Cognis), PT 5050 (Acorga) y MOC 45 (Allied
Signal).
Sus caractersticas principales son (en promedio):
Densidad
0.91 g/cc
Color
mbar
Punto de inflamacin
70 C
Selectividad Cu/Fe
> 2000
Pgina 109
5.2 g/l de Cu a pH =2
3.0 g/l de Cu
Separacin de fases
< 90 segundos
Cintica de extraccin
Diluyentes
Los tipos de diluyentes ms usados son: ESCAID 110 (Exxon) y OXIMIN (Oxiquim).
Sus caractersticas principales son:
Densidad
0.81 g/cc
Punto de inflamacin
79 C
Modificadores
Los modificadores son compuestos que aumentan la solubilidad del extractante orgnico y
del metal en la fase orgnica. Mejoran la velocidad de separacin de fases y extraccin de
cobre, favoreciendo la coalescencia.
Los modificadores ms usados son el tridecanol y el ster.
Tipos de extractantes
Ketoximas
Las ketoximas fueron los primeros reactivos usados comercialmente para la extraccin de
cobre desde soluciones diluidas y fueron usados exclusivamente durante 12 aos. Sus
principales propiedades eran: excelente separacin de fases, bajas prdidas de orgnico
por arrastre y baja formacin de crud. Su uso; sin embargo fue limitado, debido a dos
desventajas principales: Extractante moderado de cobre y cintica lenta a bajas
temperaturas. El reactivo tpico fue el LIX 64N.
Salicilaldoximas
Pgina 110
7.4.
Isoterma de Distribucin
Pgina 111
Punto de saturacin
Pgina 112
[Me] en
orgnico (g/l)
[Me] en el
acuoso (g/l)
Recta de operacin
Pgina 113
A, X0
A, X1
Etapa
N2
Etapa
N1
O, Y1
A, X2
O, Y2
A, X3
Etapa
N3
O, Y3
A, X(n)
A, X(n-1)
Etapa
Nn
O, Y4
O, Y(n)
O, Y(n+1)
de donde se despeja
Pgina 114
Diagrama de McCabe-Thiele
Pgina 115
Pgina 116
(SR,OC
)
E1
(SRef,OSC)
E2
A/O
=1/(O/A)
(Ref,OD)
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Pgina 118
Pgina 119
7.5.
Configuracin de plantas de SX
SR
ED
Lixiviacin
Electro-obt.
EC
RF
OSC
E2
OC
E1
SRF
S1
OD
OC
Extraccin
Reextraccin
Pgina 120
LIXIVIACION
EW
ER
RF
EP
OCL
L
OSC
PLS
OC
AL
E-2
E-1
SRF
R-1
OD
7.6.
Arrastres
Continuidad
Al mezclarse en un mixer 2 fases inmiscibles, una de ellas debe encontrarse dispersa en la
otra. Se presentan dos casos:
(1)
Cuando la fase acuosa est dispersa en la fase orgnica, se habla de continuidad
orgnica, y
(2)
cuando la fase orgnica est dispersa en la fase acuosa, se habla de continuidad
acuosa.
Pgina 121
O
A
A
O
Pgina 122
Remocin de acuoso
De manera similar a los arrastres de orgnico, existen arrastres de acuoso en la fase
orgnica, los que constituyen la principal fuente de contaminacin del electrolito. El Cl y
Mn, adems de Fe, son actualmente las mayores impurezas. El mtodo normal de
remocin de acuoso es el diseo del estanque de orgnico con tiempo suficiente y
facilidades para eliminar peridicamente el acuoso acumulado. Este mtodo puede ser
suficiente para el Fe, pero no as para el Cl y Mn, cuyas concentraciones permisibles en el
electrolito son muy inferior a las de Fe (30 ppm Cl y 100 ppm Mn vs 1.5-2.0 gpl Fe). En este
caso se pueden implementar los siguientes mtodos:
Variables de control de la SX
Pgina 123
7.7.
Diseo de plantas SX
Pgina 124
Diseo
Mezclador:
Se disea en funcin del caudal total y el tiempo de retencin.
Caudal total = Caudal A + R + Caudal O (R es 20% de A)
Tiempo de mezcla: 3 minutos
Para producir 7.200 T ctodo/ao, se requiere transferir a la planta de SX/EW, 833/0,95 =
877 kg Cu/h (5% prdidas). Como la eficiencia de extraccin es de 90 %, la planta de
lixiviacin deber entregar a la SX 877/0,90=975 kg Cu/h a partir de un PLS de 5 g/L de Cu.
El caudal de PLS ser entonces de 975/5 = 195 m3/h y el
ser= igual a 4,5 g/L.
Produccin = QPLS x
Caudales:
PLS = 195 m3/h
RPLS= 39 m3/h (20 % de 195)
O = A =195 m3/h (Razn O/A =1)
Qtotal= 429 m3/h
Pgina 125
3 cm/s
Pgina 126
Volumen V = 138,9 m3
Al decantador hay que agregarle 1 m de largo para las canaletas de rebalses.
Altura de la capa de orgnico:
En la prctica industrial, se usa una altura de capa de orgnico de 15 a 30 cm
Elegimos Horgnico = 30 cm y el resto hasta completar 1,1 m es acuoso, o sea la altura del
acuoso es 0,8 m.
Pgina 127
Pgina 128
MINERAL
LIXIVIACION
EXTRACCION
RE
EXTRACCION
ARRASTRE
A/O
ELECTRO
OBTENCION
CONTAMINA
ER
CATODO
AFECTA EO
Calidad Ctodo
Eficiencia Corriente
Consumo Energa
Corrosin Anodos
Aumenta Costo
Pgina 129
Reaccin andica:
La reaccin andica es la reaccin de oxidacin del agua y se produce sobre el nodo, polo
positivo, segn:
1
H 2O O2 2H 2e ,
2
E0H2O / O2 1, 23 V
2
0, 06
1/ 2
Log O2
H
2
, como el O2 es un gas puro, entonces f=1 y O2 pO2 1
Eanodo EH 2O / O2 EH0 2O / O2
O2 f pO2
pH Log H ,
entonces:
Eanodo EH 2O / O2 EH0 2O / O2 0, 06 pH , Si pH=0 , entonces:
E anodo =E H2O / O2 EH0 2O / O2 1, 23 V
E anodo 1, 23 V
Reaccin catdica:
2
La reaccin catdica es la reduccin del catin cprico Cu a cobre metlico Cu, y se
produce sobre el ctodo, polo negativo, segn:
Cu 2 2e Cu , E 0 0,34 V
El potencial de equilibrio de esta reaccin, se calcula mediante la ecuacin de Nernst:
Pgina 130
0
Ecatodo ECu / Cu 2 ECu
/ Cu 2
Cu 2
0, 06
Log
2
Cu
, Cu 1 , Cu 2+ 1
0
Ecatodo ECu / Cu 2 ECu
0,34 V
/ Cu 2
E catodo 0,34 V
Ni
, donde:
S t
vi velocidad de reaccion en moles/cm 2 s
vi
Pgina 131
Cu 2 2e Cu
La velocidad de depsito de cobre es el nmero de moles de cobre reducidos (o
depositados) por segundo y por cm2 de superficie catdica, y est dada por la ecuacin:
vCu
NCu 2
Scatodo t
Densidad de Corriente i
Cuando circula una corriente I a travs de la superficie de un electrodo, se define la
densidad de corriente i como el cuociente entre la corriente I y la superficie del electrodo,
esto es:
I
, donde:
S
i densidad de corriente en A/m 2
I corriente en A
i
Ley de Faraday
Para una reaccin electroqumica,
Ox ne Re d
El peso de una especie que reacciona sobre un electrodo cuando circula una corriente I
durante un tiempo t est dado por la ley de Faraday,
Pgina 132
M
It
nF
P = peso obtenido, g
M = peso molecular de la especie, g/mol
I = corriente, A
t = tiempo, seg.
n = nmero de electrones
F = constante de Faraday = 96.500 Coulomb (Amp. x seg.)
Para la reaccin:
Cu 2 2e Cu
El equivalente electroqumico del cobre es:
EECu
g
63,54
1 3600 1,185
2 96500
A h
kg
h m2
Pgina 133
kg
h m2
Cu 2 2e Cu
La ley de Faraday se escribe as:
m( g )
M ( g / mol )
I ( A) t ( s)
nF ( A s / mol )
Si se divide por el peso molecular M, por la superficie del electrodo S, y por el tiempo t, se
tiene:
m( g )
1
i( A / cm2 )
2
M ( g / mol ) S (cm ) t (s) nF ( A s / mol )
Pgina 134
Esto es, los moles de cobre que se depositan por segundo y por centmetro cuadrado de
ctodo, lo cual corresponde a la velocidad de depsito de cobre, se expresan as:
vCu
1
i
nF
1
nF
Pgina 135
Sobre potencial
Pgina 136
1
i
nF
vt
Corresponde al aporte de especies hacia la superficie del electrodo. Son los moles del
componente i que llegan a la superficie del electrodo por segundo y por cada cm2 de
superficie. Corresponde a la velocidad o flujo de difusin
vd
Este flujo de difusin, est dado por la primera ley de Fick de la difusin, la cual se expresa
as:
Ji
Di
(c0 cel )
Donde:
Pgina 137
Pgina 138
Rgimen Estacionario
vt vd
D
1
i i (c0 cel )
nF
i
i
nFDi
(c0 cel )
cel 0
ilim ite
nFDi
c0
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Ejemplo
2
Clculo de la densidad de corriente lmite para el Cu a una concentracin de 45 g/l (0,7
mol/l),
Cu 2 2e Cu
ilim.Cu 2
104 901 2
0,015
m
Electro cristalizacin
Corresponde al depsito metlico; es la etapa de incorporacin del metal a la red
cristalina.
Esta etapa requiere un sobre potencial de electro cristalizacin,
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Parmetros de operacin
Eficiencia de corriente
Peso real
100
Peso teorico
, %
Voltaje de Celda
Consumo de Energa
W 0,84
Vcelda
105 , KWh/Tcatodo
Electro cristalizacin
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Muchos factores tienen una influencia sobre el tipo de depsito obtenido en el ctodo,
entre stos, los ms importantes son: la densidad de corriente, la concentracin del ion
metlico, la agitacin, la temperatura, la concentracin de otros cationes y aniones, las
reacciones de complexacin, los agentes de adicin (inhibidores) y el sustrato sobre el
cual tiene lugar el depsito metlico.
Cu
o
Cu
ads Cuincorporado a la red cristalina
2e
o
Cu ads
El paso de
sobre la superficie catdica a Cu incorporado a la red cristalina es del dominio de
la electro cristalizacin.
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Calidad Qumica
La Planta de EW de Cobre permite producir ctodos muy puros, esto es sobre 99,99 % de
Cu. Ahora bien, existen especificaciones tcnicas de pureza de los ctodos electroobtenidos. La ms utilizada es el ctodo grado A cuya Norma Britnica BS 6017 del ao
1981, establece las especificaciones de composicin qumica siguientes:
Cobre, Cu
> 99,96 %
Plomo, Pb
5 ppm, mx.
Hierro, Fe
10 ppm, mx.
Azufre, S
15 ppm, mx.
Selenio, Se
2 ppm, mx.
Teluro, Te
2 ppm, mx.
Bismuto, Bi
2 ppm, mx.
5 ppm, mx.
Plata, Ag
25 ppm, mx.
La calidad qumica del ctodo se determina por el anlisis qumico de pureza (% Cu) e
impurezas (mximo permisible).
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Elementos de control
Los elementos de control de la calidad qumica son: temperatura del electrolito (47 a 50
C), concentracin de cobre en el electrolito agotado (vara segn la densidad de
corriente, a baja densidad de corriente puede ser mayor o igual a 35 g/L; en cambio a alta
densidad de corriente, esto es sobre 300 A/m2, la concentracin de cobre en el agotado
no debe ser inferior a 40 g/L); densidad de corriente ( a mayor densidad de corriente hay
mayor riesgo de baja de calidad qumica), dosificacin de aditivos o inhibidores (estos no
deben ser ni muy poco ni muy elevados), flujo de electrolito (flujo especfico superior a 2,5
L/min/m2.
Elemento
Grado A
LME
Cobre
> 99,96 %
Plomo
mx. 5 ppm
Azufre
mx. 15 ppm
Hierro
mx. 10 ppm
Total Impurezas max. 65 ppm
Tesoro
PREMIUM OFF-GRADE
3 ppm
8 ppm
> 5 ppm
> 15 ppm
y 60 ppm.
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y manganeso; los cuales producen corrosin en las placas de acero inoxidable, estras en
los ctodos y dao por mayor corrosin en el nodo.
Dosificacin de reactivos
Para que la accin de estos reactivos sea eficaz, su dosificacin debe ser constante
durante las 24 horas del da. Por ejemplo, las gomas guar (reactivos afinadores de grano)
se deben preparar y adicionar de inmediato durante las prximas 4 horas, ya que
superado este tiempo, estas gomas se degradan. Lo mismo sucede con la temperatura, la
temperatura de preparacin no sebe superar los 60 C. Por lo tanto cada 4 horas se debe
preparar una solucin concentrada de estas gomas, la cual se dosifica en el electrolito
circulante, a una tasa de unos 200 a 300 g/T ctodo.
El sulfato de cobalto tambin se agrega a partir de una solucin madre concentrada de tal
manera de mantener en el electrolito circulante una concentracin de cobalto entre 100 a
150 mg/L o ppm (partes por milln).
Controles operacionales
Alineamiento de electrodos: Los electrodos tienen que estar bien alineados con el objeto
de mantener constante y pareja la densidad de corriente en todos los electrodos.
Control de flujos: Esta variable operacional es muy importante para la calidad del ctodo
obtenido. Se debe controlar permanentemente y observar que no disminuya, porque es a
travs de esta variable que se controla el ingreso de cobre a la celda. Si por ejemplo el
flujo se corta por completo (parada de bomba, obstruccin o tapada de la tubera que
HIDROMETALURGIA IMIN316 2014 - Germn Cceres Arenas
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Los nodos deben ser mantenidos con mucho cuidado para no daar ni destruir la capa de
PbO
Capping board: Los capping boards deben ser mantenidos limpios y sin dao estructural.
Barras de alimentacin de corriente: Estas barras deben ser mantenidas muy limpias y
libres de toda contaminacin (sulfatos, orgnico, suciedad, borra, etc.) que pueda reducir
su capacidad conductora de la corriente elctrica. Tambin se debe evitar que sufran
deterioros fsicos, como golpes, ranuras, trizaduras, despegue de la soldadura, etc.
Desborres: Esta operacin de desborre de celdas se debe hacer en forma peridica, para
evitar contaminar el ctodo con plomo y azufre.
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Calidad fsica
Elementos de control
Los principales elementos de control para la calidad fsica de los ctodos son:
La densidad de corriente
Esta se debe fijar y controlar en funcin de la concentracin de cobre del electrolito rico,
manteniendo en un valor fijo de unos 42 g/l la concentracin de cobre del electrolito
pobre.
Tanto los ctodos como los nodos deben estar en perfectas condiciones fsicas, lisos, bien
verticales, sin perforaciones ni daos y con los contactos bien limpios.
La distancia nodo ctodo: esta distancia debe mantenerse en todo lo alto de los
electrodos, si en algn punto el acercamiento entre los electrodos es mayor,
entonces por esta zona va a pasar mayor corriente y se va a producir un depsito
de mala calidad con muchos ndulos.
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El tiempo de depsito
La calidad fsica se determina en forma visual, de tal manera que el ctodo obtenido tenga
una superficie lisa, pareja, compacta y est libre de rugosidades y ndulos. Tambin se
debe tener cuidado de cumplir con las especificaciones de dimensiones y espesor del
ctodo.
En una Tabla de calidad fsica, se fija por ejemplo que los ndulos no ocupen una
superficie mayor del 20% del total del ctodo y que los ndulos no superen los 6 mm de
tamao.
Adems, se establece que no haya manchas de orgnico, sulfato ni plomo presentes. Que
el depsito sea parejo, del mismo espesor en toda la superficie del ctodo y con los
bordes verticales parejos y sin reas de falta de depsito o que el depsito est
quemado (en la prctica estos ctodos se denominan catodos apolillados)
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ON GRADE
OFF GRADE
Calidad Qumica
Premium
Grado A - Premium
LME
S, ppm
15
15
>15
Pb, ppm
>5
< 20%
< 20%
> 20%
> 20%
> 20%
< 6 mm
> 6 mm
> 6 mm
> 6 mm
Cortocircuitos
sin
sin
con
con
con
Orgnico
sin
sin
con
con
con
Bordes
regulares
regulares
irregulares irregulares
irregulares
Placas
verticales
verticales
Cuadratura
100x100
100x100
Depsito
irregular
irregular
irregular
Plomo
visible
visible
visible
Aspecto Fsico
Nodulacin
Sulfatacin
sin
sin
con
con
con
Estras
< 6 mm
< 6 mm
> 6 mm
> 6 mm
> 6mm
Designacin
On Grade
On Grade
Off Grade
Off Grade
Off Grade
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Controles operacionales
Capping board: Los camping board deben ser mantenidos limpios, bien alineados y
en muy buen estado de aislamiento elctrica.
Desborres: Los desborres de celda son una operacin que se debe hacer en forma
peridica, para evitar la contaminacin del ctodo con plomo y sulfato. Tambin
permite evitar la contaminacin del electrolito con borras flotantes. Evita
crecimiento de ndulos y depsito irregular.
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Control de Impurezas
Arrastre de Orgnico
El arrastre de orgnico debe ser reducido al mximo por cuanto provoca contaminacin
del ctodo y dificulta el despegue de ste.
Cloruro
El contenido de cloro mximo permisible es de 30 ppm, ya que provoca corrosin de los
ctodos de acero inoxidable. Tambin es un afinador de grano.
Hierro
Diminuye la eficiencia de corriente y aumenta el consumo de energa. El contenido
mximo permisible es de unos 2,5 g / L.
Manganeso
Oxida el orgnico y aumenta la corrosin de los nodos. El contenido mximo es variable
entre las plantas, pudiendo llegar hasta 100 a 200 ppm.
Plomo
Contamina el ctodo. Se debe tener buenos procedimientos de mantencin de los nodos
para evitar eventos de plomo que pueden ocurrir en las Plantas de EO de Cobre. Para ello,
es fundamental la inspeccin de los nodos, la limpieza de los nodos y el desborre de las
celdas en forma peridica. Se debe mantener una concentracin adecuada de cobalto en
el electrolito. Se debe evitar la corrosin de los nodos agregando una dosis adecuada de
cobalto. La incorporacin de plomo a los ctodos es por oclusin de partculas finas en
suspensin productos de corrosin de los nodos (xidos y sulfatos de plomo)
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Neblina cida
Para reducir la neblina cida se cubre la superficie del electrolito en las celdas con bolitas
de plstico o carpeta y extraccin del oxgeno y adems se debe disponer de una buena
ventilacin de la nave electroltica.
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Diseo:
Rectificador = 20.000 A x 110 V
N celdas = 44 (2 bancos de 22 cada uno)
N electrodos por celda = 33 (eleccin segn tamao de celdas)
N ctodos total = 1.452
N nodos total = 1,452
Los otros elementos del diseo, como layout de la planta, capacidad de la caldera,
capacidad de la planta de osmosis inversa, sistema de cosecha y despegue, etc, deben ser
considerados en la ingeniera de detalles del proyecto.
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La electro refinacin de cobre consiste en la disolucin andica del cobre impuro desde el
nodo; y su posterior depsito catdico de cobre puro sobre un ctodo de lminas
iniciales de cobre o acero inoxidable.
El proceso de electro refinacin de cobre es el ms importante a escala industrial, pues
prcticamente toda la produccin de cobre por piro metalurgia es electro refinada. A
menor escala, se practica tambin la electro refinacin de Pb, Ni, Ag, Au y otros metales
menores.
Eliminar las impurezas que perjudican las propiedades elctricas y mecnicas del
cobre, tales como: As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Fe, Co, Ni y Pb.
Recuperar las impurezas valorizables, como: Au, Ag, metales del grupo del Pt y Se.
Los nodos se moldean en la fundicin y son de cobre impuro (99.4 a 99.8 % Cu) y los
ctodos son lminas de cobre puro (99.98 % Cu) (lminas iniciales u hojas de partida) o
placas de acero inoxidable sobre el cual se va a depositar el cobre puro (ctodos
permanentes), tal como se hace en EW Cu.
El electrolito es una solucin cida de sulfato de cobre que contiene entre 40 y 50 g/l de
Cu2+ y 180 a 200 g/l de H2SO4. La temperatura de trabajo es del orden de 60 C y la
densidad de corriente vara entre 180 y 250 A/m2.
Durante el electrlisis, el cobre y los metales menos nobles que l : As, Sb, Bi, Fe, Co, Ni,
Pb, pasan desde el nodo a la solucin; mientras que los metales ms nobles como oro y
plata, y los sulfuros, seleniuros y teluros de cobre y plata, muy refractarios a la disolucin
electroqumica, no se disuelven, decantan y pasan al barro andico.
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El cobre es depositado sobre el ctodo; mientras que los metales menos nobles como Fe,
Ni y As permanecen en la solucin. Un circuito de purificacin del electrolito permite
eliminar estos elementos y evitar as que su concentracin aumente en solucin con el
tiempo. El electrolito circula en circuito cerrado en la planta de electro refinacin.
Adems, para mejorar la calidad del depsito catdico, se agrega al electrolito sustancias
orgnicas en pequeas cantidades, llamadas inhibidores de cristalizacin, tales como:
tiourea, cola y avitone.
Finalmente, como la concentracin de cobre aumenta en el electrolito, debido a la
disolucin qumica del xido cuproso contenido en el nodo, es necesario que una parte
del electrolito sea sometida al proceso de electro obtencin para mantener la
concentracin de cobre constante en solucin.
Disolucin qumica (nodo):
Cu2O + 2 H+ => 2 Cu+ + H2O
2 Cu+ => Cu2+ + Cu (precipitado)
(dismutacin)
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nodos
Ctodos
Cu
99.4 - 99.8
> 99.99
0.1 - 0.3
25-50 ppm
Ni
< 0.5
< 10 ppm
Pb
< 0.1
< 5 ppm
As
< 0.3
< 2 ppm
Sb
< 0.3
< 2 ppm
Se
< 0.02
< 2 ppm
Fe
0.002 - 0.03
2 20 ppm
Te
< 0.001
< 1 ppm
0.001 - 0.003
2 10 ppm
Bi
< 0.01
< 1 ppm
Ag
< 0.1
5 10 ppm
Au
<0.005
Elemento
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CATODOS
EW
DESCOBRIZACION
BARRO
ELECTROLITO
PURIFICACION
ARSENICAL
ANODOS
ELECTRO
CATODOS
REFINACION
BARRO
ANODICO
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REACCION ANODICA:
E = 0.34 V
(Disolucin de cobre)
REACCION CATODICA :
(Precipitacin de cobre)
_______________________________
Cu => Cu
E = 0.34V
E = 0 V
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AREA
ESTANQUES
CELDAS
COMERCIALES
PURIFICACION
PLANTA
CELDAS
COMERCIALES
PATIO
DE
ANODOS
PLANTA
LAMINAS
CELDAS
INICIALES
COMERCIALES
BARROS
AREA
AREA DE
DE
COSECHA
HOJAS
CELDAS
COMERCIALES
PATIO DE ANODOS
PARTIDA
RECTIFICADOR
PATIO DE CATODOS
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Las plantas ER Cu operan a densidades de corriente de 200 a 300 A/m2, temperatura del
electrolito de 60 C, flujo de electrolito 20 a 40 L/min y concentracin del electrolito:
Cu: 35 a 50 g/L
Ni: 1 a 30 g/L
H2SO4: 130 a 210 g/L
As: 0,01 a 20 g/L
Sb: 0,01 a 0,5 g/L
Bi: 0,01 a 0,3 g/L
Cl: 0,02 a 0,06 g/L
Aditivos orgnicos: cola, avitone y tiourea: 20 a 40 ppm
El objetivo de una planta ER Cu es producir ctodos de alta pureza a bajo costo. Para ello
se debe ejercer un control muy riguroso del comportamiento de las impurezas en el
proceso.
Entre las impurezas que tienen el mayor efecto negativo sobre el recocido y la
temperatura de re cristalizacin en los procesos de obtencin del alambrn por colada
continua, estn en el orden siguiente:
Te > Se > Bi > Sb > As
Por lo tanto se requiere eliminar al mximo estas impurezas para que no contaminen el
ctodo.
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Para el ctodo grado A del mercado de metales de Londres (LME) la norma establece los
valores mximos permisibles para estas impurezas:
Se
2 ppm
Te
2 ppm
Bi
2 ppm
Sb
4 ppm
As
5 ppm
Pb
5 ppm
Fe
10 ppm
15 ppm
Ag
25 ppm
Total 65 ppm
Por otra parte, se debe recuperar los metales de alto valor econmico como son los
metales preciosos (Au y Ag) y los metales del grupo del platino (Pt, Pd).
Tambin, se debe eliminar del proceso y luego recuperar el plomo, azufre y los metales
del grupo del hierro (Fe, Co y Ni).
El mecanismo principal de contaminacin de ctodos es el siguiente:
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MPt, Au, Ag, Se, Te, S, Pb, Sb: en los barros andicos
As, Bi: principalmente en el electrolito
Fe, Co, Ni, Zn: en el electrolito
MPt y Au: tienen E0 > 1,5 V, muy superior al E0 del Cu (0,34 V), por lo tanto no se
disuelven, no se encuentran en el electrolito, no se depositan en el ctodo y pasan
directamente al barro andico.
Ag: tiene E0=0,8 V, pero como la plata se encuentra en los nodos como seleniuros y
teluros de cobre y plata, se disuelve una pequea cantidad de plata y se precipita en el
electrolito como cloruro de plata (AgCl) mediante la adicin de pequeas cantidades de Cl(HCl) del orden de 30 ppm. Tambin, hay algo de co depositacin de Ag en el ctodo.
S, Se y Te: estos elementos se encuentran en los nodos como seleniuros, teluros y
sulfuros de cobre y plata, muy refractarios a la disolucin (tienen E0 entre 0,5 y 0,6 V), por
lo tanto no se disuelven y pasan directamente al barro andico.
As, Sb y Bi: estos metales tienen un E0 inferior al E0 del Cu (As 0,25 Sb 0,21 y Bi 0,32 V),
por lo tanto se disuelven y se comportan de la manera siguiente:
Una parte precipita como arsenatos de Sb y Bi, los cuales si quedan en suspensin
contaminan el ctodo y el resto decanta al barro andico.
Fe, Co y Ni: estos metales tienen un E0 inferior al E0 del Cu (Fe -0,44 Co -0,28 y Ni -0,25
V), por lo tanto se disuelven, pasan al electrolito, no se co depositan en el ctodo y son
eliminados en el circuito de purificacin.
Pb: tiene un E0=-0,13 V, por lo tanto se disuelve, precipita como PbSO4 y pasa al barro
andico.
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Los barros andicos son precipitados que se encuentran en el fondo de las celdas de ER
Cu. Se generan del orden de 1 a 1,5 kg/T ctodo y en este estado original se denominan
barros andicos crudos (BAC).
La composicin de los barros andicos crudo es la siguiente:
Cu
10 35
Ag
10 45
Au
0,5 2,0
Se
5 15
As
25
Sb
2 10
Te
0,5 5 %
MPt
50 100
ppm
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2. Deselenizacin
Preparacin mezcla BAD + Solucin desargentizacin (40 g/L Ag) + H2SO4 + tierra
de kieselgur, en estanque de 1 m3. Ciclo 8 h/carga.
Recepcin de mezcla y vaciado en bateas de tostacin (12 bateas por cada horno).
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Anodo de metal dor (metal dor de Codelco 98% Ag, 1% Au) a cuba electroltica.
Cristales de plata. Lavado con agua caliente y filtrado.
Cristales de plata a horno de induccin, capacidad 120 kg/h.
Granallado. Granalla de plata 99,98% Ag.
Agua de lavado retorna a cuba electroltica.
Solucin de filtrado va a cementacin con NaCl y Fe. El precipitado a horno dor.
Barro aurfero a filtro de vaco. Barro andico a tratamiento. Solucin a cuba de
cementacin.
Resto nodo a horno induccin para nodo metal dor.
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Barro aurfero crudo (30% Ag, 65% Au) + H2SO4 concentrado a lixiviacin a 160 C,
en estanque de lixiviacin cilndrico cnico (lixiviadores PF AUDLER) de 100 kg.
Ciclo 48 h. Reactores envidriados interiormente.
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