5.

O Ensemble Canonico
Neste captulo desenvolveremos as ideias que nos permitem descrever de forma estatstica um
sistema em equilbrio termico com o meio que o contem, que chamaremos de reservatorio. Vamos
analisar o caso onde o sistema troca energia, mas nao partculas, com o reservatorio.
Nosso objetivo inicial e obter a densidade de pontos representativos do espaco de fases, (pN , qN ).
Introduzimos a notacao resumida (pN , qN ) para representar (p1 , , pN , q1, , qN ). 1 O conhecimento de (pN , qN ) nos permite calcular o valor esperado de qualquer observavel como discutido
no Captulo 3.
A construcao para obter e muito semelhante aquela apresentada para discutir a entropia
de um sistema constitudo de duas partes no ensemble microcanonico. Consideremos um sistema
isolado (microcanonico) com N partculas e volume V composto de dois subsistemas 1 e 2, cada
qual com (N1 , V1 ) e (N2, V2 ) partculas e volume, que podem trocar energia um com o outro. Vamos
supor ainda que N2  N1  1. Dada esta condicao, pode se dizer que o sistema 2 age como um
reservatorio para o sistema 1. Mudancas em 1 terao pouca influencia em 2, mas a recproca nao e
verdadeira.
Vamos supor que as interacoes entre as partculas sejam de curto alcance, de modo que possamos
separar a hamiltoniana total do sistema em duas partes H(pN1 , qN1 ) e H(pN2 , qN2 ). Consideremos
ainda que o sistema composto (1+2) tenha energia limitada por E e E + 2, e que E1 e E2 sejam
as energias do subsistemas:
(1)
E < E1 + E2 < E + 2

troca de energia

Sistema 1

N1 , V1 ; T
Sistema 2

N 2 ,V2 ; T

troca de energia

Figura 1: Os dois subsistemas caracterizados por (N1 , V1 ) e (N2, V2 ), onde N2  N1 e V2  V1 ,

estao equilbrio termico a uma temperatura T . Eles sao postos em contato e trocam energia.
Como no captulo anterior, para subsistemas macroscopicos as flutuacoes em E1 e E2 sao muito
pequenas. Como N2  N1 , assumimos que E2  E1 . A probabilidade de encontrarmos o sistema composto (1+2), o qual pertence por construcao ao ensemble microcanonico, no microestado
1

Vale frisar que a notacao implcita (p, q) (pN , qN ) e muito mais comoda, mas requer cautela para quem nao
esta familiarizado com a materia, pois pode levar a confusao na contagem da dimensionalidade das integracoes.
Neste texto optamos por usar a notacao explcita, em sala de aula costumamos usar a implcita.

50

(pN , qN ) e dado por

N

(p , q ) =

se E < H(pN , qN ) < E + 2

.
caso contrario

1/(E)
0

(2)

Da segue que a probabilidade de encontrarmos o subsistema 1 em (pN , qN ) e independente do

microestado (pN2 , qN2 ) e e dada por
(pN1 , qN1 ) =

Z
E2 <H(pN2 ,qN2 )<E2 +

dN2 qdN2 p (pN1 , qN1 , pN2 , qN2 ) ,

2
onde o elemento de integracao dN2 qdN2 p = N
i=1 dqi dpi . A densidade de microestados do sistema
1 depende apenas da energia E1 e pode ser escrita como

(pN1 , qN1 ) 1(E1 ) 2 (E E1 ) .

(3)

Lembrando que apenas valores proximos de E2 = E2 sao importantes para (3) (veja discussao no
captulo anterior), podemos aproximar a expressao
"

k ln 2 (E E1 ) = S2 (E E1 ) = S2 (E) E1
S2 (E)

S2(E2 )
E2

+
E=E2

E1
T

(4)

uma vez que E1  E, e onde T e a temperatura do subsistema grande. Da vem que



E1
1
2 (E E1 ) = exp S2 (E) exp
k
kT

onde o primeiro termo de lado direito independe de E1 , sendo constante no que se refere ao subsistema 1. Poderamos argumentar tambem que como N1  N2 , ln (E) ln 2 (E) e que usando
E1 = H(pN1 , qN1 ) segue que
N N
(5)
(pN , qN ) = eH(p ,q )/kT ,
onde omitimos o subndice, uma vez que nos interessamos apenas pelo subsistema 1 e toda informacao relevante oriunda de 2 e-nos dada por T . Assim tratamos um sistema sujeito a influencia
de um banho termico. O ensemble correspondente a (5) e chamado de ensemble canonico.
Discussao: interpretacao, normalizacao.
O volume de espaco de fases ocupado pelo ensemble canonico e chamado de funcao particao,
dada por
Z

1
N N
ZN (V, T ) =
dN pdN q eH(p ,q ) ,
(6)
3N
N !h
onde (kT )1 . Alem disto, como antes, e conveniente tornar ZN adimensional introduzindo a
constante h que tem dimensao momento distancia. O fator 1/N! aparece para dar conta da
contagem correta de Boltzmann. A integral e tomada sobre todo espaco de fases, embora isto
implique em cobrir regioes onde E1 > E, fora da regiao de energia ocupada pelo sistema composto
(1+2). No entanto, o integrando fica tao pequeno que a aproximacao e bastante aceitavel.
51

5.1. Flutuacoes na energia no ensemble canonico

Embora o ensemble canonico contenha sistemas de todas energias, a imensa maioria deles tem
energia muito proxima de E 1 . Isto faz com que o ensemble canonico seja praticamente equivalente
ao microcanonico. Estas afirmacoes serao demonstradas no que se segue, calculando-se as flutuacoes
quadraticas da energia ensemble canonico.
A energia interna do sistema e definida como a media da energia sobre o ensemble, a qual
podemos obter facilmente da funcao particao
R

dN pdN q H eH(p ,q )
U hHi = R N N H(pN ,qN ) =
ln ZN (V, T ) .
d pd qe

(7)

As flutuacoes na energia interna sao obtidas atraves de

R

2 H

U
d pd q H e
= R N N H

d pd q e

R

ou seja, a variancia e

dN pdN q H eH
R

( dN pdN q eH )
D

hH 2 i hHi2 = (U H)2 =
Como

U
T U
U
=
= kT 2

T
T

podemos escrever que:

2

= hH 2 i + hHi2 ,

U
.

(8)

U
= CV ,
T

hH 2 i hHi2 = (U H)2 = kT 2 CV .

(9)

No limite termodinamico, em geral, CV > 0. Uma vez que sabemos que hHi N e CV N ,
quando consideramos um sistema macroscopico, ou o limite de N  1,
q

h(H U )2 i
hHi

1
,
N

(10)

ou seja, para N  1 todos os membros do ensemble tem uma energia interna hHi. Esta demonstrada assim, a equivalencia com o ensemble microcanonico no limite termodinamico.

5.2. O limite termodinamico

Vamos mostrar aqui como podemos recuperar relacoes termodinamicas usuais das consideracoes
acima desenvolvidas. Para tal vamos mostrar como e possvel expressar a funcao particao em termos
de variaveis termodinamicas. Comecemos por expressar a integral sobre (pN , qN ) como uma soma
apropriada de integrais em intervalos de energia n < H < (n + 1)
ZN (V, T ) =

1
N !h3N

N ,qN )

dN pdN q eH(p

Z
1 X
N N
dN pdN q eH(p ,q ) .
3N
N !h n=0 n<H<(n+1)

Para suficientemente pequeno, dentro de cada intervalo de energia podemos aproximar H(pN , qN )
n. Assim,
ZN (V, T )

Z
Z

1 X
1 X
N
N
n
n
d
pd
q
e
=
e
dN pdN q ,
N !h3N n=0 n<H<(n+1)
N !h3N n=0
n<H<(n+1)

52

o que simplifica bastante a integral no espaco de fase, que passa a ser simplesmente (n). Fazendo
E = n e usando (E) = (E)/, no limite continuo ( 0) escrevemos
ZN (V, T ) =

dE (E) eE =

dE eE+ln (E) .

Discutir o comportamento dos integrandos eH e (E).

Usando S(E) = k ln (E), obtemos
ZN (V, T ) =

dE e [T S(E)E ] .

(11)

Em geral o calculo exato da integral (11) e muito difcil. Podemos, no entanto, usar a aproximacao
do ponto de sela para estimarmos ZN (V, T ). A energia que maximiza T S(E) E e U , como
podemos ver atraves da expansao em serie de Taylor em torno de E = U :
!





S
T S(E) E = T S(U ) U + T
1
E

2S
(E U ) + T
E 2
E=U

(E U )2 +
E=U

e usando (S/E)E=U = 1/T , da termodinamica, conclumos que E = U e um ponto extremo da

funcao T S(E) E. Como


2S 


=
2

E E=U
E

1
T


E=U

1
= 2
T

T
E

E=U

1
T 2CV

<0,

(12)

E = U corresponde a um ponto de maximo. Ou seja:



T S(E) E = T S(U ) U
dando
(T SU )

ZN (V, T ) = e

1
(E U )2 +
2T CV
2 /2kT 2 C
V

dE e(EU )

(13)

(Discuta qual e a contribuicao do termo em U 3 no expoente!) Desta relacao e bastante facil ver
que a variancia em energia dos sistemas que compoem o ensemble canonico e dada por
E =

kT 2CV

e que as energias se distribuem gaussianamente.

A integral (13) e facil de ser calculada. Fazendo a substituicao x = (E U )/ 2kT 2CV escrevemos
(T SU )

ZN (V, T ) = e

dx

U
2kT 2 C

2kT 2 CV ex .

(14)

Como U/ CV N  1, podemos extender o limite de integracao inferior em (14) a , o que

da
q
ZN (V, T ) = e(T SU ) 2kT 2CV .
(15)
53

Sabemos da termodinamica que a energia livre de Helmholtz F = U T S. Isto nos permite

identificar
ZN (V, T ) = eF (T,V ) ,
(16)
pois no limite de N  1 recuperamos a relacao termodinamica, uma vez que de (15)
1
F = U T S kT ln CV
2

(17)

e o termo em CV e de ordem ln N , muito pequeno em relacao aos demais.

A Eq. (16) nos da o ponto de partida do roteiro para recuperarmos a termodinamica atraves de
F (V, T ) = kT ln ZN (V, T )

(18)

e usando as relacoes de Maxwell da termodinanica (ver apendice B), vamos encontrar

F
P =
V

F
S=
T

(19)

e assim por diante. Resumindo: se conhecermos H e pudermos manipular convenientemente as

integrais saberemos calcular as variaveis macroscopicas da termodinamica a partir de ingredientes
microscopicos do sistema.
Formular de maneira mais operacional.
Discutir diferencas com o ensemble microcanonico.

5.3. Tratamento de gases nao ideais

Considere um sistema de N moleculas (N  1) contidas em uma caixa de volume V . A
hamiltoniana do sistema e:
H=

N
X
i=1

X
p2i
+
vij
2m i<j

vij = v(|qi qj |) ,

com

onde {pi } e {qi } sao o momento e a posicao da i-esima moleculas. O potencial intermolecular,
para fins de conveniencia, pode ser expresso por:
fij f (|qi qj |)

f (r) = ev(r) 1

onde

e tem em geral o formato dado pela Fig. 2.

A funcao particao do sistema e dada por
1
ZN (V, T ) =
N !h3N

d pd q exp
N

X
p2i
+
vij
2m i<j

(20)

onde a integral sobre os momentos pode ser feita trivialmente, resultando

1
ZN (V, T ) =
N!

2mkT
h2

!3N/2 Z

dq1 dqN

Y
i<j

54

(1 + fij )

(21)

f(r)=exp[-v(r)]-1

r
v(r)
Figura 2: A linha continua corresponde ao potencial intermolecular v(r) em funcao da distantia entre duas
moleculas. O potencial e repulsivo a distancias curtas e atrativo a longas. A linha tracejada corresponde
a funcao f (r).
Portanto a energia livre de Helmholtz fica
F = kT ln ZN

1
= kT ln
N!

2mkT
h2

!3N/2 Z

dq1 dqN

(1 + fij )

i<j

(22)

Lembrando que P = (F/V )T , nos livramos de todos os termos da integral de momentos,

pois
Z
Y

P = kT
ln dq1 dqN (1 + fij )
(23)
V
i<j
entao
Pv

=v
ln
kT
V

ln V V
ln V
dq1 dqN (1 + fij ) + V
V
V
i<j

Pv
1
=1+v
ln
kT
v N
Assim

1 1
Q(v, T ) =
ln
N
VN
Da

1 1
ln
Q(v, T ) =
N
VN

dq1 dqN

dq1 dqN (1 +

(1 + fij )

X
i<j

fij + )

e entao para fij fjk  fij , de modo geral

N (N 1) 1
Q(v, T ) = ln 1 +
2
V

drf (r) +

uma vez que ln(1 + x) = x x2/2 +

Q(v, T )

N
2V
55

(25)

(26)

i<j

"

(24)

1
dq1 dqN (1 + fij ) + ln
V
i<j
Y

Pv

= 1 + v Q(v, T )
kT
v

Onde

drf (r)

#1/N

Assim fica evidente que

Pv
1
1
kT
2v

dr4r2 f (r)

Resumo do captulo e sugestoes bibliograficas

Este captulo contem os princpios basicos da mecanica estatstica classica. O material coberto
nas ultimas paginas, e portanto, a base de qualquer curso de graduacao em fsica estatstica e pode
ser encontrado em um grande numero de livros textos de excelente qualidade [1-4]. A opcao por
adiar a introducao da mecanica quantica e consciente, e visa tornar o texto mais legvel para quem
se defronta com esta materia pela primeira vez. Cabe ressaltar que a maioria dos bons textos da
literatura nao usam esta estrategia [2-4].
O ponto fundamental, o qual deve ficar claro depois do estudo deste captulo, e que o metodo
de Gibbs permite obtermos a termodinamica a partir do conhecimento da interacao microscopica
das partculas constituintes de um sistema. O preco pago, e que abrimos mao do conhecimento
detalhado de nosso sistema (posicao e momento de cada partcula), para conhece-lo bem apenas
em media (qualquer observavel).

Problemas resolvidos
1. Um gas ideal constitudo de N partculas de massa m esta contido em um cilindro infinitamete
alto de secao transversal em um campo gravitacional uniforme e em equilbrio termico.
(a) Calcule a funcao particao canonica do sistema.
(b) Calcule a energia livre de Helmholtz.
(c) Calcule a energia interna do sistema e seu calor especfico (compare com o que voce
esperaria do teorema da equiparticao).
Solucao: A hamiltoniana de um sistema de N partculas nao interagentes de massa m em um campo
gravitacional e:
N
N
X
X
p2i
H(pN , qN ) =
mgzi
+
2m
i=1
i=1
onde zi mede a altura da partcula.
(a) A funcao particao e dada por


1 1
ZN (V, T ) =
N ! h3

dq

dp e

(p2 /2m+mgz)

N

iN
1 h
Z1 (V, T ) ,
N!

entao se a secao transversal do cilindro for , temos

"

1 1
ZN (V, T ) =

N ! h3

dz emgz/kT (2mkT )3/2

"N

onde a integral sobre os momentos e trivial e L e a altura do cilindro. Se L , entao

ZN (V, T ) =

1 1 kT

(2mkT )3/2
N ! h3 mg

56

N

(b) A energia livre de Helmholz e dada por

"

1
F (V, T ) = kT ln ZN (V, T ) = kT ln
N!

1 kT

(2mkT )3/2
h3 mg

N #

A formula de Stirling ln N ! N ln N N nos permite escrever

"

kT e
F (V, T ) N kT ln
N

2mkT
h2

3/2#

(c) Para o calculo da energia interna do sistema e de seu calor especfico, basta nos lembrarmos
que

U =
ln ZN = kT 2
ln ZN (V, T ) .

Inserindo a expressao obtido para a energia livre de Helmholtz escrevemos

U = kT 2



N ln T 5/2 + termos independentes de T

o que nos leva imediatamente a

U=

5
N kT
2

CV =

5
Nk .
2

Este exemplo parece estar em contradicao com o valor de CV que usamos para gases ideais
monoatomicos. Por que entao despezamos o potencial gravitacional quando consideramos gases
contidos em em volume finitos (como por exemplo o ar na nossa sala de aula)? Dica: qual e o
valor de L em relacao a kT /mg para o ar a CNPT?

2. Considere um sistema de N moleculas diatomicas em uma caixa de volume V , obedecendo a

hamiltoniana para partcula independente
1 2
(p + p22 ) + |r12 r0| ,
2m 1

H(p1 , p2 , r1, r2 ) =
onde r12 = |r1 r2 |,  > 0 e r0 > 0

(a) Mostre que o calor especcico a volume constante e



x2 2(x2 2) + (x + 2)2 ex
CV
=6
kT
(x2 + 2 ex )

com x r0/kT .
(b) Podemos aplicar o teorema da equiparticao para este problema? Por que?
Solucao: Montemos a funcao particao canonica:
1
ZN (V, T ) =
(2N )!h6N

(Z

"

dp1 dp2dr1dr2 exp

57

p21 + p22
|r12 r0|
2m

!#)N

h
iN
1
Z
(V,
T
)
.
1
(2N )!h6N

A integral sobre o espaco dos momentos, como usual, e simples, simplificando a expressao acima
para
Z
(2mkT )3N N
ZN (V, T ) =
Q
(V,
T
)
onde
Q
(V,
T
)
=
dr1dr2 e|r12 r0 | .
1
(2N )!h6N 1
Para o calculo de Q1 e conveniente fazermos uma mudanca de coordenadas r = r1 r2 e R =
(r1 + r2)/2, o que simplifica bastante a integral
Q1 (V, T ) =

dR

|rr0 |

dr e

= 4V

drr2e|rr0 | .

O problema fica entao reduzido ao calculo da integral

Q1(V, T ) = 4V

Z

r0

2 (r0 r)

dr r e

2 (rr0 )

dr r e

r0

cujo resultado, em termos de x r0, e

Q1(V, T ) =


8V 
x
2
2

e
+
x
.
()3

(a) A energia interna do sistema U = (/)ZN e

U =

(2m/)3N
ln
ln QN
1 ,
6N

(2N )!h

contendo uma parte trivial correspondendo aos momentos, alem da contribuicao da parte
potencial dada por QN . Como o problema pode ser separado em moleculas independentes, QN
fatoriza e podemos escrever
3N

U=
N
ln Q1

onde

2x + ex
3
.
ln Q1 = + r0

2 + x2 ex

Da para obtermos CV e muito simples, pois

CV =

U
T


V

= 6N k r0 N
x

2x + ex
2 + x2 ex

e /T = (x/T )/x o que nos leva ao resultado final

CV
ex (x + 2)2 + 2(x2 2)
= 6 x2
Nk
(x2 + 2 ex )2
(b) O calor especfico calculado acima discorda do valor predito pelo teorema da equiparticao, o
qual da CV = 6N k, uma vez que cada molecula possui 12 graus de liberdade. No entanto, estes
graus de liberdade nao sao quadraticos na hamiltoniana, e mais grave ainda, a interacao nao
e suave, fazendo com que o teorema nao seja aplicavel. Note que para x  1 correspondendo
ao limite de temperaturas muito altas, e plausvel que a molecula esteja tao excitada que nao
sente a singularidade no potencial interatomico, e neste limite CV 6N k.

Problemas propostos
58

1. Mostre que para um gas ideal sem estrutura, no ensemble canonico vale
D

(H U )

=k

CV
T

+ 2T CV

onde T e a temperatura absoluta, CV e o calor especfico a volume constante e U = hHi.

2. Um sistema e composto de N osciladores unidimensionais classicos. Suponha que o potencial
dos osciladores contem um pequeno termo quartico, ou seja
V (x) = k0 x2 + x4 ,
onde hx4 i  kT . Em um expansao em primeira ordem no parametro calcule a correcao
anarmonica para a lei de Dulong e Petit, a qual preve para o oscilador harmonico CV = Nk.
3. Qual e a energia termica U a temperatura T de uma partcula de massa m movendo-se unidimensionalmente sob a acao de um potencial V (x) = |x/a|n ? Note que n = 2 corresponde ao
caso do oscilador harmonico. Os parametros e a tem dimensoes de energia e comprimento
respectivamente.
4. O movimento rotacional de uma molecula diatomica e especificado por duas coordenadas
angulares 0 2 e 0 e seus respectivos momentos conjugados p e p . Suponha
que a parte rotacional da hamiltoniana desta molecula diatomica seja
Hrot =

p2
p2
.
+
2I 2I sin2

(a) Mostre que funcao particao rotacional por molecula e dada por r(T ) = 2IkT /h2.
(b) Calcule a entropia e o calor especfico do sistema.
(c) Estas formulas sao validas para temperaturas baixas? Por que?
(d) Qual a previsao para CV pelo teorema da equiparticao?
5. Encontre a densidade como funcao da altura para um gas ideal na presenca de um campo
gravitacional constante. Considere a hamiltoniana
H=

N
X
i=1

p2i
+ m g zi
2m

onde 0 x, y L e 0 z < . (Sugestao: use que a densidade e n(r) = h

yi) (z zi )i e tire a media sobre o ensemble.)

(x xi ) (y

6. Calcule o calor especfico a volume constante V de um gas no regime ultrarelativstivo, ou

seja, onde a hamiltoniana e dada por
H=

N
X

pi c ,

i=1

onde p =

p2x + p2y + p2z e c e a velocidade da luz.

59

7. Teoria de Langevin do paramagnetismo: Considere um sistema de N atomos, cada um dos

quais com um momento magnetico intrnseco de magnitude . A parte da hamiltoniana do
sistema que depende de um campo magnetico H externo e
Hmag (p, q) = H

N
X

cos i ,

i=1

onde H e o modulo do campo magnetico e i e o angulo entre H e o momento magnetico do

i-esimo atomo.
(a) Supondo que a parte da hamiltoniana independente de H se desacople de Hmag , obtenha
a funcao particao canonica magneticado sistema.
(b) Mostre que o magnetizacao na direcao do campo magnetico, M =


M = N coth

PN

i=1

cos i e:

onde H/kT . Lembre-se que M = (F/H)T , onde F e a energia livre de

Helmholtz.
(c) Mostre que a susceptibilidade magnetica do sistema e dada por


2 1
1
=N

2
kT
sinh2

lembrando que = (M/H)T .

(d) A altas temperaturas satisfaz a lei de Curie, que diz que T 1. Encontre o
coeficiente de proporcionalidade da relacao, chamado de constante de Curie.
8. Considere um sistema classico de N moleculas diatomicas nao interagentes contidas em um
volume V a uma temperatura T . A hamiltoniana de uma molecula isolada e:
H(p1 , p2, r1 , r2) =

1 2
1
(p1 + p22 ) + m 2|r1 r2|2 ,
2m
2

onde p1 , p2 , r1 e r2 sao os momentos e coordenadas dos atomos de uma molecula. Calcule

(a) A energia livre de Helmholtz F do sistema;
(b) O calor especfico CV do sistema;
(c) O diametro molecular quadratico medio das moleculas do sistema h|r1 r2 |2i como funcao
da temperatura;

60