3.

Mec
anica Estatstica Cl
assica e o M
etodo de Gibbs
A mecanica estatstica classica se preocupa com as propriedades da materia em equilbrio,
definidas empiricamente atraves da termodinamica. Neste captulo, deixaremos de lado a discussao
sobre como chegar ao equilbrio tema sempre presente nos captulos anteriores e passaremos a
tratar sistemas por vezes mais complexos do que gases. De fato, o objetivo agora e obter nao so leis
gerais da termodinamica, mas partindo das interacoes que regem a dinamica molecular, leis mais
especficas para os sistemas tratados.
Filosoficamente nao faremos nada muito diferente do que ja fizemos para os gases. Ali a evolucao
temporal para o equilbrio era complicada, mas a distribuicao de Maxwell-Boltzmann simples e
independente dos detalhes das interacoes moleculares. Vamos generalizar estas ideias para um
sistema macroscopico qualquer, atraves do metodo de Gibbs.
O maior problema para implementarmos este projeto e desenvolvermos uma clara ideia dos
conceitos que estao por tras dos ensembles, introduzidos por Gibbs. Essencialmente ate o momento determinamos observaveis de um corpo (como a funcao distribuicao de momentos) tirando
a media sobre os N corpos constituintes do sistema analisado. Este procedimento e simples e apela
`a nossa intuicao fsica. O metodo de Gibbs nos permite estudar observaveis que envolvem correlacoes de muitos corpos (de fato ate de N -corpos) de um sistema. Em primeira analise isto nao
e possvel, pois nao temos como tirar medias eficientemente quando queremos descrever o sistema
como um todo. A solucao esta em imaginarmos um conjunto de replicas macroscopicas do sistema
em questao, contruidas a partir de nosso conhecimento emprico, a qual nos permite tirar medias.
Em primeira analise, embora o procedimento seja de implementacao simples, certamente ele nao e
conceitualmente trivial.
Neste ponto, vale simplificar o nvel de argumentacao abrindo mao de qualquer rigor matematico
para expor o conceito de ensemble em um exemplo talvez um tanto banal. Imagine que a partir de
um retrato 34 tenhamos que determinar o sexo do retratado. Nossa confianca em nosso julgamento
diz que o ndice de acerto sera de 99.99 %, confianca esta que vem de nossa experiencia diaria. Mas
no que baseamos nosso julgamento? A resposta imediata e intuicao, mas tambem podemos dizer
que a intuicao vem do resultado de uma complicada analise matematica de correlacoes entre pelos
faciais, cabelo, tamanho do nariz, formato do rosto, etc.. Para montarmos estas correlacoes, ou
nossa intuicao, precisamos de fato construir cada um de nos um ensemble. Se tivermos um
n
umero suficiente de rostos com feicoes as mais distintas para fazermos a media e tirarmos as
correlacoes, temos a certeza de que nosso julgamento raramente falhara. Um exemplo instrutivo
e fazermos o teste em uma crianca de uns 5 anos. O ndice de acerto neste caso sera bem menor,
pois a crianca ainda nao teve a oportunidade de construir um conjunto de medidas suficientemente
grande a fim de estabelecer as correlacoes adequadas. (Por vezes elas decidem baseadas apenas no
comprimento dos cabelos, etc.) Faca a experiencia!
O exemplo acima nao se sustenta se tentarmos matematiza-lo. Alias este singelo exemplo e
um grande desafio para quem trabalha em ciencias computacionais no setor de reconhecimento
de imagens. Pessoas sem conhecimento matematico algum reconhecem amigos e parentes, mas
computadores precisam ser programados de modo a estabelecerem complicadssimos esquemas de
correlacoes para julgaremem uma linha de producao se uma peca esta defeituosa ou nao.
Os sistemas que vamos estudar sao caracterizados por equacoes matematicas simples, no caso

30

suas equacoes de movimento, passveis de uma analise rigorosa. Com os elementos introduzidos
aqui, estaremos preparados para entender quase toda mecanica estatstica classica. A apresentacao
e tambem dirigida para que a mecanica estatstica quantica seja facilmente assimilada, bastando
extender a quantizacao canonica. boa parte da quantica. O captulo inicia-se com uma definicao
formal do ensemble de Gibbs e a derivacao do teorema de Liouville. Segue a definicao de media
sobre ensembles com um importante exemplo. Finalmente introduzimos o ensemble microcanonico.
A partir deste podemos derivar o teorema da equiparticao, o resultado pratico mais importante do
captulo.
mais discuss
ao sobre a fsica relevante

3.1. M
etodo dos Ensembles de Gibbs
Os sistemas a serem tratados neste curso possuem um n
umero grande de moleculas ocupando
um volume grande (onde grandesera especificado muito em breve). Tipicamente
N 1023 moleculas
V 1023 volumes moleculares .
Trataremos do caso N e V , mas com volume especfico, ou volume molecular
V /N = v finito. Modelaremos nosso sistema como isolado, ou seja, com energia constante. Isto
certamente e uma idealizacao, mas bastante boa se o acoplamento for fraco com o resto do mundo.
(Podemos fazer experiencias para medirmos um sistemas estritamente isolado?)
Nestas condicoes um sistemas esta completamente e unicamente descrito por 3N coordenadas
canonicas q1, q2 , , q3N e 3N momentos canonicos p1 , p2 , , p3N . Por conveniencia abreviaremos
estas 6N coordenadas por (pN , qN ) 1 . A hamiltoniana e H(pN , qN ) e as equacoes de movimento
sao obtidas atraves
H(pN , qN )
H(pN , qN )
= qi
e
= pi .
(1)
pi
qi
O espaco 6N dimensional (pN , qN ) e chamado de espaco de fase . Os pontos de satisfazendo
H(pN , qN ) = E definem a superfcie de energia E. O sistema evolve de acordo com as equacoes de
movimento especificadas pela Eq. (1) e traca um caminho em , este caminho se atem `a superfcie
de energia E para um sistema isolado.
Obter uma descricao exata sobre todos os pontos do espaco de fase nao e uma tarefa facil e nem
desejavel excesso de informacao `as vezes e nocivo, pois perdemos tempo demais em processa-la.
Por exemplo, poderamos dizer que se soubermos descrever uma caixa de 1 m3 de ar de sala de
aula, qualquer outra caixa de 1 m3 de ar sera bastante parecida. Esta e a ideia de ensemble,
toma-se a media de varios membros representativos e obtem-se uma distribuicao para um sistema
de um n
umero arbitrario de graus de liberdade.
Gibbs propos um ensembleespecial, uma colecao de sistemas identicos em composicao e
condicoes macroscopicas, mas em diferentes pontos representativos , ou seja, em diferentes estados microscopicos. A media deste conjunto nos da uma funcao densidade (pN , qN , t) de pontos
representativos .
A funcao densidade e definida como
(pN , qN , t) dN p dN q ,
1

(2)

Devemos fazer aqui uma ressalva sobre a notaca

o: por vezes com o prop
osito de simplific
a-la alternaremos
(p , qN ) com a forma (p, q), onde tal notac
ao n
ao implique em ambig
uidade.
N

31

sendo o n
umero de pontos representativos no instante t, contidos em dN p dN q de centrado em
N
N
(p , q ). Um ensemble e completamente especificado por (pN , qN , t). Se voce passou por aqui
pela primeira vez, sugiro que voce releia esta pagina e a anterior. Os conceitos apresentados parecem
simples, mas nao sao nada triviais! Tente ler sobre isto em distintos livros de mecanica estatstica
(veja referencias no final do captulo), so pode ajudar.

3.2. Teorema de Liouville

Introdu
ca
o : antecipar qual a utilidade do teorema.
Este teorema nos diz que
!
3N
X

+
pi +
qi = 0 .
t i=1 pi
qi

(3)

Para demonstra-lo, vamos primeiro lembrar da condicao de continuidade de : O n

umero de pontos
representativos deixando qualquer volume do espaco por unidade de tempo e igual ao decrescimo
por intervalo de tempo do n
umero de pontos representativos em . Definindo o vetor x (pN , qN )
e conseq
uentemente
(4)
x = (p1 , p2 , , p3N ; q1, q2, , q3N ) ,
denotando por S a superfcie do volume arbitrario , e por n o vetor localmente normal `a superfcie
S, a condicao de continuidade e dada por
d

dt

d =

Usando o teorema do divergente em 6N -dimensoes

Z

.
dS n x

(5)

S
2

, chegamos a
!

+ (x)
d
=0,
t

(6)

i /xi). Note que a derivada total em t

onde o divergente age sobre 6N -dimensoes ( i6N
=1 x
agindo sobre a integral do lado esquerdo da Eq. (5) passa a ser uma derivada parcial agindo no
integrando da Eq. (6). (Voce entende por que? Pense a respeito.) Como o volume e arbitrario,
o integrando (6) precisa ser identicamente nulo. Entao:
3N
X

= (v) =
(pi ) +
(qi )
t
qi
i=1 pi

3N
X

3N
X

pi qi
pi +
qi +

+
pi
qi
pi qi
i=1

i=1

(7)

Das equacoes de movimento canonicas, obtidas a partir de (1), temos

pi qi
+
=0
pi qi

(i = 1, 2, , 3N )

e por isto:

3N
X

=
pi +
qi {, H} ,
t
qi
i=1 pi
2

Teorema do divergente:

dv A =

dsn A, onde n e a normal `

a superfcie.

32

(8)

onde { } e o parentesis de Poisson de com H.

Conclumos que podemos escrever
d

=
+ {, H} = 0 .
(9)
dt
t
A interpretacao geometrica desta equacao e a seguinte: se seguirmos um ponto representativo do
espaco de fase , `a medida em que este evolui temporalmente, a densidade de pontos representativos
em sua vizinhanca e constante. Segue que a distribuicao de pontos representativos se move em
como um fluido incompressvel.
Como neste captulo estamos interessados em situacoes de equilbrio, vamos nos limitar a densidades de probabiliade que nao dependem de t explicitamente, mas apenas atraves de (pN , qN )

=0
t

(pN , qN ) .

(10)

3.3. M
edia sobre o ensemble
Vamos supor que O(pN , qN ) seja uma quantidade mensuravel do sistema de N partculas em
consideracao. O observavel pode ser, por exemplo, a energia ou o momento do sistema. Se quisermos
saber o valor mais provavel de O(pN , qN ) no equilbrio, conhecendo-se (pN , qN ) esta e uma tarefa
conceitualmente simples, pois nos basta calcular
hOi =

dN pdN q O(pN , qN )(pN , qN )

R
.
dN pdN q (pN , qN )

(11)

O valor medio sobre o ensemble e o valor mais provavel de O(pN , qN ) serao muito proximos se o
desvio quadratico medio for pequena, ou seja
O
=
hOi

hO2 i hOi2
hOi

1.

(12)

Mais que isto, se (12) nao for satisfeita nao ha um procedimento padrao para calcularmos o valor
observado de O. Devemos entao questionar a validade da mecanica estatstica.No entanto, sabemos
que para a maioria dos casos o desvio quadratico medio e da ordem de 1/ N , o que no limite
termodinamico em que N garante que a media sobre o ensemble e um metodo eficaz para
calcularmos valores mais provaveis.
Ate o momento nao especificamos qual e o observavel O. Muitas vezes estaremos interessados
em saber a energia interna de um sistema, o que implica que O = H, mas tambem poderamos
estar interessados em outras quantidades menos simples. Este e um bom ponto para relacionarmos
a densidade de probabilidade de um corpo f , vista anteriormente, com . Isto e feito atraves da
relacao obvia
*
+
f (p, q, t) =

N
X

3(p pi ) 3(q qi )

(13)

i=1

pois f pode ser interpretada como a media sobre o ensemble de encontrarmos uma molecula com
momento p e posicao q) no instante t. Assim a media sobre o ensemble nos da o f mais provavel
para N
R
N dp2 dq2 dpN dqN (pN , qN , t)
R
f (p, q, t) =
(14)
dN p dN q (pN , qN , t)
33

onde o fator N vem do fato de que todos termos do somatorio do lado esquerdo da Eq. (13) tem o
mesmo valor, pois e simetrica em (z1 , zN ), onde zi = (pi , qi ).

Resumo do captulo e sugest

oes bibliogr
aficas
Este captulo contem os princpios basicos da mecanica estatstica classica. O material coberto
nas u
ltimas paginas, e portanto, a base de qualquer curso de graduacao em fsica estatstica e pode
ser encontrado em um grande n
umero de livros textos de excelente qualidade. A opcao por adiar
a introducao da mecanica quantica e consciente, e visa tornar o texto mais legvel para quem se
defronta com esta materia pela primeira vez. Cabe ressaltar que a maioria dos bons textos da
literatura nao usam esta estrategia.
O ponto fundamental, o qual deve ficar claro depois do estudo deste captulo, e que o metodo
de Gibbs permite obtermos a termodinamica a partir do conhecimento da interacao microscopica
das partculas constituintes de um sistema. O preco pago, e que abrimos mao do conhecimento
detalhado de nosso sistema (posicao e momento de cada partcula), para conhece-lo bem apenas
em media (qualquer observavel).

34