EN3809 Diagramas de Fase

2 Quadrimestre de 2015
Termodinmica e Diagramas de Fase

Erika Fernanda Prados

erika.prados@ufabc.edu.br

Diagramas de Fase 2 Quadrimestre 2015

Introduo
1 Lei da termodinmica

definio de calor

A energia interna de um sistema dada por:

U = Q + W
dU = dQ + dW
U varivel de estado
QeW

no so propriedades do sistema!
Definem as diferentes formas de
interao com a vizinhana.

 2 Lei da termodinmica:

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A entropia varia sempre numa mesma direo. Por conveno, esta

funo definida como sempre crescente.

Ssist = St + Sp
Ssist variao de entropia do sistema;
St variao de entropia transferida;
Sp variao de entropia produzida.

Sp 0
Relao entre a transferncia de calor e entropia:

Qrev T. dS

Qrev T. dS

dQ rev
S
T

Aspectos termodinmicos em
Metais e Ligas
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COMPONENTES

So elementos qumicos e/ou compostos que constituem uma fase.

SISTEMA

Definio 1: quantidade de matria com massa e identidade fixas sobre a

qual dirigimos a nossa ateno. Todo o resto chamado vizinhana.
Exemplo: uma barra da liga ao lado, com 40% de Sn.
Definio 2: srie de fases possveis formadas pelos mesmos
componentes, independendo da composio especfica. Exemplo: o
sistema Pb-Sn.
FASE

Uma parte estruturalmente homognea do sistema, que possui

propriedades fsicas e qumicas caractersticas. Exemplo: fases a, b e L
da liga ao lado.

Equilbrio

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Dois sistemas esto

simultaneamente em:

em

1.

Equilbrio mecnico.

2.

Equilbrio trmico.

3.

Equilbrio de fases.

equilbrio

termodinmico

quando

esto

 Num sistema isolado (trmica e materialmente), a entropia (S) mxima

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no equilbrio.
Em ligas, o equilbrio mais facilmente estabelecido a temperatura
constante.
Ex: Num forno a temperatura constante.
Se numa reao o volume e o nmero de partculas permanecem
constantes (boa aprox. em sist. condensados), a energia livre (de
Helmholtz) F = U T.S, se torna mnima no equilbrio.
Se em vez do volume, a presso mantida cte., temos o equilbrio
definido atravs da energia livre de Gibbs:G = H T.S
dG = VdP - SdT

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Em muitas reaes, adicionada matria ao sistema durante a reao

(Ex:oxidao de um metal puro, reao perittica, etc.).
Se adiciona-se dni tomos do componente i, G muda (com T e P constantes)
proporcionalmente a dni de uma quantidade i.di
A quantidade i chamada potencial qumico de i.
Se vrios componentes so adicionados, temos:
dG = dH T.dS + i i.dni
dU = T.dS p.dV + i i.dni

U
i
ni

S ,V

ni

p ,T

ni

T ,V

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i um parmetro termodinmico intensivo.

Em equilbrio, i.dni = 0

O potencial qumico i tambm denominado de energia livre (entalpia) parcial

(molar).
Se G = H T.S, a condio de equilbrio em P e T constantes dada por:
dG = 0, ou seja, o sistema no apresenta mudanas ad infinitum.

Sistemas com um nico componente

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Para a determinao das fases que so estveis ou misturas que esto em

equilbrio, necessrio calcular a variao de G com T.

Lembrando que G = H T.S !!!

Calor especfico => quantidade de calor (Joules) necessria para aumentar
em 1K a temperatura de uma substncia.

H
Cp

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H pode ser medido com relao a qualquer nvel de referncia.

Usualmente H = 0 para o seu estado mais estvel a 298K.

A variao de H com T pode ento ser medida atravs da relao:

H C p dT
298

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A variao da entropia com T tambm pode ser derivada de Cp:

T T P

Cp

Assumindo que a entropia a 0 k zero, pode-se integrar a eq. Acima:

Cp

dT

 A variao da energia livre com a temperatura obtida combinando-se as

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eq. de variao de H com T e de S com T.

dG = VdP SdT
A presso constante tem-se:

S
T P

Note que G diminui com o aumento

de T a uma taxa dada por S!!!

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Solidificao de um metal puro

Para todas as temperaturas, o

lquido tem H (energia interna)
maior que a do slido.
Em baixas temperaturas, G do
lquido maior que a G do
slido.
O lquido tem entropia (S) maior
que a do slido, ou seja, G do
lquido diminui mais rapidamente
com o aumento de T que a G do
slido.
A temp. de fuso (Tm), G lquido
igual a G do slido.
Obs: L o calor latente de
fuso.

Variao da Entalpia (H) e da energia livre de

Gibbs (G) com a temperatura para as fases slida
e lquida de um metal puro.

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Efeito da Presso

O aumento da presso diminui a

temperatura de equilbrio / e
aumenta a temperatura de fuso.
Em altas presses, a fase Fe- se
torna estvel.
Explicao termodinmica:

dG = VdP SdT
A temperatura constante, a
variao de G com P dada por:

V
P T

Efeito da presso no diagrama de equilbrio de

fases para o ferro puro.

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Se duas fases em equilbrio possuem diferentes volumes molares (Vm),

as suas G no iro aumentar da mesma quantidade a uma dada
temperatura e o equilbrio ser perturbado por mudanas de presso.
nica forma de manter o equilbrio a diferentes presses variando a
temperatura.
Para 1 mol de e em equilbrio, temos:

dG a Vma dP S a dT
dG b Vmb dP S b dT
Se e esto no equilbrio G = G e dG = dG e:

S b Sa
S
P

b
a

eq Vm Vm V
Equao de Clausius-Clapeyron:

H
T T V
eq
eq

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Para o Ferro puro:

V Vm Vma 0

H H H a 0
Por que a temperatura de
equilbrio / L aumenta com a
presso???

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Referncias
D. A. Porter. Phase Transformations in Metals and Alloys, 3 Edio, 2009.
Captulo 1.