Materialeszeolticos:sntesis,propiedadesyaplicaciones

Fragmentodelartculo"Adsorcineintercambioinicoenzeolitas",de
JavierGarcaMartnez

1. Introduccin
Las estructuras de las zeolitas presentan dos caractersticas sobresalientes: i) que forman
redes tridimensionales abiertas que, en general, se ordenan en canales de tamao de
orden molecular y ii) que presentan un exceso de carga negativa, como consecuencia de
la sustitucin isomrfica de Si4+ por Al3+ [1-3]. Estas dos caractersticas les confieren
numerosas propiedades, entre las que destacan la adsorcin de gases y vapores y el
intercambio de iones. Estas propiedades, y otras relacionadas (selectividad a la forma,
acidez de Brnsted) han motivado que las zeolitas se utilicen ampliamente en la
industria qumica [4].
En las siguientes pginas se describen algunos aspectos fundamentales acerca de la
adsorcin y el intercambio inico haciendo especial hincapi en aquellos aspectos
relacionados directamente con las zeolitas. En los ltimos aos se han desarrollado
teoras que describen de una forma ms adecuada algunas de estas propiedades y nos
ayudan a interpretar satisfactoriamente muchas observaciones experimentales, como la
alta actividad y selectividad que presentas las zeolitas para algunas reacciones.
Por otro lado, tanto la adsorcin como el intercambio inico son el fundamento de
numerosas tcnicas de caracterizacin de zeolitas. Las caractersticas especiales que
presentan las zeolitas hacen que su caracterizacin tenga algunas particularidades que
deben tenerse en cuenta y que se recogen este captulo.
Finalmente, haremos referencia a algunas aplicaciones de las zeolitas. De hecho la
mayora de sus aplicaciones estn directamente relacionadas con la adsorcin o el
intercambio inico, o con ambos a la vez.
2. Adsorcin
2.1. Aspectos generales
La superficie de los slidos es una regin singular, que es responsable o al menos
condiciona muchas de sus propiedades. Los tomos que se encuentran en ella no tienen
las fuerzas de cohesin compensadas, como ocurre en los tomos situados en el seno del
slido, tal y como se demuestra en la misma figura, que es, en definitiva, responsable de
las propiedades de adsorcin de los slidos.

Fig. 1. Esquema de las fuerzas de cohesin en un slido y en un slido con un gas

adsorbido
Existen dos tipos de adsorcin: i) fisisorcin y ii) quimisorcin. La diferencia
fundamental entre ambas es que en el caso de la fisisorcin la especie adsorbida
(fisisorbida) conserva su naturaleza qumica mientras que durante la quimisorcin la
especie adsorbida (quimisorbida) sufre una transformacin ms o menos intensa para
dar lugar a una especie distinta. Como consecuencia existen otras diferencias tales como
i) que en la fisisorcin, el gas se adsorbe formando capa sucesivas (adsorcin en
multicapas) mientras que en el caso de la quimisorcin, y debido al enlace qumico que
existe entre la superficie del slido y el gas adsorbido, la adsorcin queda restringida a
una monocapa, ii) el hecho de que en la quimisorcin ocurra una transformacin
qumica origina que la energa de adsorcin sea importante, pudiendo alcanzar valores
similares a las energas de reaccin. Por el contrario la fisisorcin es ms dbil y
siempre exotrmica. Debido a esto la temperatura de desorcin de las especies
fisisorbidas es generalmente menor que la de las especies quimisorbidas, iii) la
fisisorcin es un fenmeno ms general y menos especfico, y iv) la transformacin
qumica de la especie adsorbida (quimisorcin) requiere una cierta energa de
activacin, que no es necesaria en la fisisorcin, por lo que esta ltima suele ocurrir a
temperaturas menores. En algunos casos no es sencillo distinguir entre ambos tipos de
adsorcin, ocurriendo, en algunas ocasiones, situaciones intermedias a las que hemos
descrito.

Fig. 2. Esquema de la evolucin de la energa potencial de una molcula de gas

acercndose a una superficie plana, a) fisisorcin, b) fisisorcin de una molcula

disociada, c) fisisorcin seguida de quimisorcin.

En la Figura 2a se muestra cmo vara la energa de un sistema formado por una
molcula acercndose a una superficie. A distancias suficientemente grandes, no existe
una interaccin apreciable entre ambas y, por lo tanto, la energa de este sistema es
prxima a cero. A medida que la molcula se acerca a la superficie la energa del
sistema comienza a disminuir debido a que las fuerzas de cohesin de los tomos de la
superficie empiezan a verse compensadas. En otras palabras, el potencial de adsorcin
origina una fuerza atractiva que provoca el acercamiento de la molcula a la superficie.
Cuando la distancia entre la superficie y la molcula libre comienza a disminuir, las
fuerzas de repulsin (debidas a la proximidad de las capas de electrones de los tomos
de la superficie con los tomos de la molcula libre) comienzan a ser importantes. Por lo
tanto, existe una distancia para la cual la energa del sistema es mnima. Esta distancia
se conoce como distancia de fisisorcin. La ecuacin que describe la interaccin entre la
superficie del slido y la molcula que se adsorbe (adsorbato) se conoce como ecuacin
de Lennard-Jones y es de la forma [6]:

(1)
Donde el primer trmino corresponde al potencial de repulsin, originado por la
proximidad de las nubes electrnicas del adsorbente y del adsorbato, y el segundo, el
potencial de atraccin, ocasionado por la falta de compensacin en las fuerzas de
cohesin en los tomos de la superficie del slido. B y C son constantes relacionadas
con la naturaleza del adsorbato y de la superficie del slido.
En el caso de la quimisorcin el sistema es ligeramente ms complicado. En la Figura
2c se muestra tambin como vara la energa de un sistema formado por una molcula
acercndose a una superficie, pero en este caso, debido a que ocurre una transformacin
qumica de la molcula que se adsorbe se incluyen dos curvas. i) una primera curva,
anloga al caso de la fisisorcin (Fig. 2a), ii) una segunda curva que representa la
energa de la molcula una vez transformada, acercndose a la superficie (Fig. 2b). A
distancias suficientemente grandes, la molcula libre (que todava no ha sufrido ninguna
transformacin) no interacciona con la superficie y por lo tanto la energa del sistema es
prxima a cero. A medida que la molcula se acerca a la superficie comienza a verse
atrada por ella hasta un mnimo en el cual las fuerzas de repulsin se igualan a las de
atraccin. Esta es la distancia de fisisorcin. Hasta este punto todo ocurre como en el
caso de la fisisorcin. La transformacin de la molcula adsorbida necesita, una cierta
energa de activacin, tal y como se muestra en la Figura 2c (paso de la curva a, Fig. 2a)
a la curva b (Fig. 2b)). Debido a que el potencial de atraccin para la especie
quimisorbida es mayor que la fisisorbida, la molcula estar ms cerca ms de la
superficie, (distancia de quimisorcin). La fisisorcin es una etapa previa y necesaria
para que ocurra la quimisorcin, que tiene una mayor interaccin con la superficie y,
por lo tanto, menor distancia de adsorcin.
2.2. Adsorcin fsica: caracterizacin de la textura porosa
En la mayora de los slidos la superficie no es totalmente plana. Es ms, en el caso de
los slidos porosos, y muy especialmente en el caso de las zeolitas, la adsorcin ocurre

fundamentalmente en los poros. La IUPAC reconoce tres tipos de poros atendiendo a su

tamao [7]. Si son mayores de 50 nm se conocen como macroporos, si su dimetro est
comprendido entre 2 y 50 nm se trata de mesoporos y si son menores de 2 nm, como es
el caso de los poros de las zeolitas, son microporos.

En la Figura 3 se representa el potencial de adsorcin en funcin de la distancia en una

superficie plana y en dos poros, uno ms estrecho que otro. Observamos que cuando la
distancia entre dos superficies es suficientemente corta, los potenciales de adsorcin se
suman, de forma que una molcula situada en el interior del poro se ve atrada por toda
la superficie del poro aumentando la fuerza con la que se ve atrada. Es decir, a medida
que disminuye el tamao del poro ms profundo se hace el pozo de potencial.
En el caso de que el poro sea suficientemente ancho las molculas se irn adsorbiendo
formando una monocapa a una distancia determinada de la superficie (distancia de
adsorcin), tal y como se muestra en la Figura 3b. Posteriormente, y a medida que
aumenta la cantidad adsorbida el adsorbato se ordena en capas sucesivas (llenado en
multicapas). Este proceso se conoce como condensacin capilar, que es caracterstica de
la adsorcin en mesoporos, y est adecuadamente descrita por la ecuacin de Kelvin,
que el en caso de poros cilndricos, puede escribirse de la forma [5]:

2)
Donde V y g son respectivamente el volumen molar y la tensin superficial del
adsorbato, r el tamao de poro del adsorbente y f el ngulo de contacto entre el
adsorbato y el adsorbente, que en general se supone igual a cero.
Cuando el tamao del poro disminuye se produce un incremento significativo del
potencial de adsorcin, ocasionado por el solapamiento de los potenciales de las paredes
del poro, tal y como se observa en la Figura 3c. As, para un mismo adsorbato, la
interaccin con las paredes del poro es mayor cuanto menor es el tamao del poro, y por
tanto, mejor el confinamiento de la molcula adsorbida.

Fig. 3. Esquema de la adsorcin fsica en a) una superficie plana, b) un mesoporo y c)

un microporo.
La cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada para distintas presiones relativas
de gas se conoce como isoterma de adsorcin. Las isotermas de adsorcin son muy
tiles para la caracterizacin de slidos porosos. La IUPAC reconoce 6 tipos de
isotermas de adsorcin [7]. En la Figura 4 se muestra un esquema de cada una de ellas.

Fig. 4. Representacin esquemtica de los seis tipos de isotermas de adsorcin.

La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorcin se produce a presiones relativas
bajas y es la que muestran los slidos microporosos. La isoterma tipo II es caracterstica
de slidos macroporosos o no porosos, tales como negros de carbn. La isoterma tipo
III ocurre cuando la interaccin adsorbato-adsorbente es baja. Este tipo de isoterma se
ha observado en adsorcin de agua en negros de carbn grafitizados. La isoterma tipo

IV es caracterstica de slidos mesoporosos. Presenta un incremento de la cantidad

adsorbida importante a presiones relativas intermedias y ocurre mediante un mecanismo
de llenado en multicapas. La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III es
caracterstica de interacciones adsorbato-adsorbente dbiles, pero se diferencia de la
anterior en que el tramo final no es asinttico. La isoterma tipo VI es poco frecuente.
Este tipo de adsorcin en escalones ocurre slo para slidos con una superficie no
porosa muy uniforme. Este tipo de isoterma se ha observado en la adsorcin de gases
nobles en carbn grafitizado.
Dentro de estos seis tipos de isotermas la que ms nos interesa es la isoterma tipo I, ya
que es la que presentan la mayora de las zeolitas. Como hemos sealado este tipo de
isoterma se caracteriza por el hecho de que toda la adsorcin ocurre a presiones relativas
bajas, mostrando un gran aumento en la cantidad de gas adsorbido al principio de la
isoterma y posteriormente un gran rango de presiones relativas en el que no se produce
adsorcin. En los microporos, donde el potencial de adsorcin es mayor debido al
solapamiento entre los potenciales de paredes opuestas (Figura 1), la presin relativa
necesaria para producir la adsorcin es pequea. El hecho de que una vez llenados los
microporos el slido no sea capaz de adsorber ms gas (parte horizontal de la isoterma)
nos indica que no existe adsorcin en multicapas tal y como ocurre para poros ms
anchos.
La forma de las isotermas nos puede dar alguna indicacin sobre el tipo de porosidad
del slido. Se han desarrollado numerosos mtodos con el objetivo de estimar algunas
de las propiedades relacionadas con la porosidad de los slidos tales como la superficie
especfica, el volumen de poros, la distribucin del tamao de poros, etc, . Entre
todos ellos el mtodo BET para la obtencin de la superficie especfica o simplemente
rea BET [8] es el que se utiliza ms ampliamente, por lo que lo describiremos muy
brevemente. En la Figura 5a, se muestra una isoterma divida en tres regiones: i) primera
zona, a presiones relativas bajas, que corresponde a la formacin de la monocapa, ii)
punto de la isoterma para la cual se ha formado una monocapa. Este punto se conoce
como punto B y se encuentra, tal y como se muestra en la Figura 5a, al comienzo de la
zona lineal de la isoterma, y finalmente iii) regin en la cual existe ms de una capa
adsorbida. La idea central del mtodo BET consiste en que conocida la cantidad gas
adsorbido necesario para formar una monocapa (y por lo tanto el nmero de molculas
que forman la monocapa) y el rea que ocupa una de estas molculas adsorbidas es
posible estimar el rea del slido. Para estimar la cantidad de gas adsorbido necesario
para la formacin de una monocapa, nm, se utiliza la siguiente ecuacin:

(3)
Donde el trmico C es una constante que est relacionada con el calor de adsorcin de la
primera monocapa. De la presentacin de
obtenemos

frente a la presin relativa

como ordenada en el origen y

de estos valores podemos calcular C y

como pendiente. A partir

El mtodo BET se utiliza ampliamente, sin embargo presenta serias limitaciones cuando
se aplica para la caracterizacin de zeolitas, ya que como hemos sealado la adsorcin
en microporos no ocurre en multicapas, que es la base de este mtodo. A pesar de que el
mtodo BET sea muy utilizado, incluso para la caracterizacin de zeolitas, debemos ser
conscientes de sus limitaciones [5-7]. Adems, los errores que origina dependen de la
estructura de la zeolita lo que dificulta su uso con fines comparativos. Por otro lado, en
el caso de los slidos microporosos y concretamente en el caso de las zeolitas el trmico
superficie especfica carece de significado fsico, por lo que es ms adecuado utilizar el
volumen de poros como medida de la porosidad de zeolitas [7].

Fig. 5. a) Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la monocapa, la

multicapa y el punto B y b) isoterma tipo I en la que se seala como calcular el volumen
de poro a partir de la cantidad mxima de gas adsorbido.
En el caso de las isotermas tipo I el volumen de poros puede estimarse de forma sencilla
tal y como se muestra en la Figura 5b dividiendo la masa total de gas adsorbido
(cantidad de gas adsorbido a presiones relativas altas) por la densidad de la fase
adsorbida, que si nos encontramos cerca de la temperatura de ebullicin del gas, suele
estar prxima a la densidad del adsorbato lquido.
En el caso de que existiera una desviacin en la forma de la isoterma, alojndose del
tipo I, y que sea difcil estimar la masa de gas adsorbido en los microporos el mtodo de
Dubinin-Radushkevich (DR) [9] permite obtener el valor del volumen de microporos de
forma satisfactoria. La ecuacin DR puede escribirse de la forma:

(4)
Donde W es el volumen adsorbido a cada presin relativa, W0 es el volumen de poros,
K es una constante dependiente de la estructura y b, el coeficiente de afinidad, que es el
cociente entre los potenciales de adsorcin de dos gases y est relacionado con el
cociente entre el volumen molar o el paracoro del adsorbato en fase gas y del benceno,
que Dubinin eligi como referencia. La expresin (3) puede escribirse como:

(5)
Donde D es una constante igual a

. De la representacin de

a
podemos obtener el volumen de poros,
el eje de las ordenadas.

frente

, a partir de la interseccin con

Existe una gran variedad de adsorbatos que se utilizan en las experiencias de adsorcin.
Entre los ms utilizados destacan el N2, O2, Ar, Kr, CO2 y algunos hidrocarburos, tales
como el benceno y algunos alcanos y alcoholes de cadena corta. Sin embargo, la
adsorcin de N2 a 77K es la que se utiliza ms ampliamente debido a que cubre todo el
rango de porosidad y a que el N2 interacciona dbilmente con la mayora de slidos. Sin
embargo, cuando se utiliza para la caracterizacin de slidos con microporosidad
estrecha que es la que presentan la mayora de las zeolitas, se obtienen valores menores
de los esperados [10-12]. La adsorcin de N2 a 77K presenta ciertas limitaciones para la
caracterizacin de la porosidad ms estrecha debido a que las molculas de este gas a
una temperatura tan cercana a su temperatura de ebullicin tienen problemas para
acceder a la porosidad ms estrecha.
Con el objetivo de solucionar este inconveniente se ha propuesto como alternativa la
adsorcin de CO2 a 273K. Esta es una tcnica que requiere condiciones experimentales
sencillas y permite caracterizar adecuadamente la microporosidad estrecha. J. GarcaMartnez y col. han estudiado la adsorcin de N2 a 77K y de CO2 a 273K en distintas
zeolitas y han comparado los valores de volumen de poros con los tericos deducidos a
partir de la estructura cristalina [12]. Se ha observado que en todos los casos,
especialmente para zeolitas con poros estrechos, los volmenes de poros obtenidos a
partir de adsorcin de N2 a 77K son menores que los obtenidos a partir de adsorcin de
CO2 a 273K, siendo estos ltimos similares a los tericos. Esto es especialmente
evidente en el caso de la zeolita NaA que, como es bien sabido, no adsorbe N2 a 77K, lo
que pone manifiesto las limitaciones de la adsorcin de N2 a 77K para la
caracterizacin de slidos con microporosidad estrecha.
Otro inconveniente del uso de la adsorcin de N2 a 77K es que, en ocasiones, es difcil
estimar la densidad con la que se adsorbe en el interior de los poros de las zeolitas. As,
en la Figura 6 se muestra la isoterma de adsorcin de N2 a 77K para la zeolita HZSM-5.
Podemos observar que esta isoterma no es tipo I, como cabra esperar, sino que muestra
un ciclo de histresis bien definido [7].
Adems este ciclo de histresis aumenta a medida que crece el tamao del cristal y la
relacin slice/almina de la zeolita. Estudios realizados mediante difraccin de
neutrones han permitido comprobar que estos cambios se deben a cambios de fase en el
adsorbato. De hecho en el salto observado en la isoterma de la Figura 6 corresponde con
el cambio de densidad del N2 lquido a slido.

Fig. 6. Esquema de una isoterma de N2 a 77 K en la zeolita ZSM-5

Finalmente debemos destacar que existe una fuerte influencia de los cationes de
intercambio en la capacidad de adsorcin de las distintas zeolitas, lo que pone de
manifiesto la utilidad del intercambio inico como herramienta para controlar las
propiedades de las zeolitas como tamices moleculares [1]. Este hecho es especialmente
evidente en el caso de la zeolita A intercambiada con distintos cationes. La zeolita KA
tiene un tamao de poro excesivamente pequeo y slo puede adsorber algunas
molculas pequeas tales como el agua, el amoniaco o H2. Sin embargo la zeolita NaA
es capaz de adsorber O2 a 90K y Ar a 198K pero no N2 a 77K. Finalmente la zeolita
CaA es capaz de adsorber todos estos gases incluso a 77K adems de CO y metano [1].
Bibliografa
[1] D. W. Breck, " Zeolite molecular sieves ", Wiley, New York (1974)
[2] R. Szostak. "Molecular sieves. Principles of synthesis and identification" Van
Nostrand Reinhol Catalysis Series. New York (1989)
[3] A. Dyer " An introduction to zeolite molecular sieves ". Wiley, Chichester (1988)
[4] Proceedings of the Conference of the Inorganic Chemicals Group, " Properties and
applications of zeolites " ed. R. P. Townsend, London (1979)
[5] S.J. Gregg, K.S.W Sing, "Adsorption, Surface Area and Porosity", Academic
Press, Londres (1967)
[6] F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing, "Adsorption by powders and porous solids:
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[7] K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol y
T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 57, (1985) 603