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[A - ] [H + ]
=
K
[HA]
[OH- ] [B+ ]
=
[BOH]
La teora de Arrhenius est restringida al agua como disolvente. Adems, con ella no
se pueden explicar las propiedades de algunas sustancias, como por ejemplo, el
carcter bsico del NH3 .
Por ello surgi posteriormente (en 1923) otra teora, propuesta independientemente
por dos qumicos Brnsted y Lowry. Segn esta, un cido es cualquier sustancia
capaz de donar protones y una base es cualquier sustancia capaz de aceptar
protones. Adems, esta teora contempla la participacin del disolvente en la reaccin
(el disolvente no tienen por que ser agua, aunque en este tema nos restringiremos a
ella). As, para que un cido ceda protones debe haber siempre una base que los
acepte:
HCl + H2O H3O+ + ClCon esta teora puede explicarse sin dificultad el carcter bsico del NH3:
NH3 + H2O NH4+ + OHAs, el agua se comporta como cido o base dependiendo de frente a quien acte, es
una sustancia anfiprtica o anfolito.
2 H2O H3O+ + OHLa constante que regula este equilibrio se denomina constante de autodisociacin del
agua Kw o constante del producto inico del agua:
Kw = [H3O+] [OH-]
Dicha constante tiene un valor de 10-14 a 25 C. Al igual que ocurre con otras
constantes de equilibrio su valor varia con la temperatura.
Este producto se verifica en cualquier disolucin acuosa. As, a 25C:
- en agua pura o en una disolucin neutra:
[H3O+] = [OH-] = 10-7 M
- en una disolucin cida:
[H3O+] > [OH-], [H3O+] > 10-7 M
- en una disolucin bsica:
[H3O+] < [OH-], [H3O+] < 10-7 M
En lugar de utilizar las concentraciones molares, que oscilan en un intervalo muy
amplio, resulta ms prctico expresarlas en una escala logartmica conocida como
escala de pH. El pH se define como el logaritmo en base 10, cambiado de signo, de la
concentracin molar de ion hidronio:
pH = - log [H3O+]
As una disolucin neutra tiene pH = 7, una disolucin cida pH< 7 y una disolucin
bsica pH > 7. Cumplindose adems pH + pOH = 14.
concentracin.
El valor aproximado del pH de una disolucin se puede determinar utilizando papel
indicador. Este papel esta impregnado de una mezcla de sustancias qumicas
(indicadores) y al ser sumergido en una disolucin, adopta un color que depende de la
concentracin de protones existentes en la disolucin.
[A - ] [H + ]
=
[HA]
En un cido fuerte el equilibrio est muy desplazado hacia la formacin de los iones
H3O+ y A-, por lo que se puede considerar que la especie AH no existe prcticamente
en la disolucin.
El anin A - constituye la base conjugada de HA, ambos forman un par cido/base.
Dicha base conjugada posee a su vez una constante de basicidad, que ser la
constante del equilibrio:
A- + H2O OH- + AH
[OH - ] [HA]
[A - ]
Kw = [H3O+] [OH-]
podemos obtener [OH-] = Kw / [H3O+] y sustituyendo en la expresin de la constante de
basicidad:
K w [HA] K w
=
[H 3O + ] [A - ] K a
as: Kw = Ka Kb
Los cidos y las bases se pueden ordenar a partir de sus capacidades relativas para
donar o aceptar protones en disolucin acuosa (ver tabla). La relacin inversa
existente entre la fortaleza de un cido y la de su base conjugada queda patente en
este orden. Los cidos ms fuertes (sustancias con gran tendencia a ceder protones)
dan lugar a bases extremadamente dbiles.
A- +
H+
Ca
Ca
Ca
En disolucin acuosa los cidos fuertes estn disociados al 100% siendo las
concentraciones de H+ y su base conjugada A- idnticas a la concentracin inicial de
cido Ca, mientras que la concentracin de molculas sin disociar AH es prcticamente
cero.
pH = -log [H+] = -log Ca
Algunos de los cidos fuertes ms usuales son HCl, HNO3, HClO4, HBr, HI, H2SO4
Cb
Cb
H+
Ca
Ca - x
AH
[AH] = Ca- x
[A - ] [H + ] [H + ]2
[HA]
Ca
[H + ] = K
Ca
[A - ] [H + ]
[H + ]2
=
=
[HA]
C a [H + ]
[H+]2 + Ka [H+] - Ka Ca = 0
Ka
- Ka
+
+ K a Ca
[H ] =
2
4
+
Ka
H2O H+ + OH-
Kw
+ Kw +
[H ] - + [H ]
[H + ]2 K w
[A - ] [H + ]
[H ]
=
=
[HA]
K
Ca
C a [H + ] - w+
[H ]
[H + ] = K
Ca + K w
Kh =
teniendo en cuenta la constante del producto inico del agua, Kw = [H+] [OH-]
Kh =
[CH 3 COOH] K w
[CH 3 COO - ] [H + ]
Considerando adems la constante de acidez del cido actico del que procede el in
acetato:
CH3COOH CH3COO - + H+
[CH 3 COO - ] [H + ]
Ka =
[CH 3 COOH]
quedara:
Kw
[OH ]2
[OH ]2
Kh =
K a Csal [OH ]
C sal
De este modo puede calcularse el pH de la disolucin de sal, conociendo la constante
de acidez del cido dbil del que procede el anin y la concentracin de sal preparada
(CH3COONa en este caso).
5.c. Sales cuyos cationes proceden de bases dbiles.
Los cationes procedentes de bases dbiles pueden hidrolizarse, liberando protones ya
que poseen cierto carcter cido, por ello estas sales producen disoluciones cidas.
Un ejemplo de sal de catin hidrolizable es el cloruro amnico (NH4Cl). El in Cl
procedente de un cido fuerte no presenta carcter bsico. En cambio, el NH4+ es el
conjugado de una bse dbil, el NH3, por ello acta como cido frente al agua:
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Kh
Kb = 1.8 x10-5
Kw
[H + ]2
[H + ]2
Kh =
K b Csal [H + ] Csal
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6. cidos poliprticos.
Los cidos considerados hasta ahora son cidos monoprticos porque pueden
ceder un solo protn (H+) por molcula de cido (aunque posean ms de un H en su
molcula). Sin embargo, existen muchos cidos que son capaces de ceder ms de un
protn. Si pueden ceder dos protones, se denominan diprticos (por ejemplo H2SO4),
cuando pueden ceder tres se denomina triprticos (por ejemplo H3PO4) y en general,
se habla de cidos poliprticos.
Un cido poliprtico se disocia de forma escalonada, estando cada etapa de
disociacin caracterizada por su propia constante de acidez.
H2A AH- + H+
Ka1
AH- A2- + H+
Ka2
Las constantes de acidez son cada vez menores a medida que progresa la
disociacin. Es decir, la prdida de un segundo o tercer protn es ms difcil que la del
primero, por el hecho de que el cuanto mayor es la carga negativa del cido ms difcil
resulta que se libere de l un protn cargado positivamente. Esta disminucin de la
acidez con las sucesivas ionizaciones permite simplificar la resolucin del clculo del
pH en disoluciones de cidos poliprticos, ya que en general es valida la aproximacin
de que solo la primera disociacin contribuye significativamente al aporte de H+ a la
disolucin.
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7. Efecto in comn
El efecto in comn es el fenmeno consistente en una disminucin del grado de
disociacin de un cido o base dbil cuando se aade a la disolucin un electrolito
fuerte (que se disocia completamente en iones) que contenga uno de los iones en los
que se disocia el electrolito dbil.
As, si tenemos el cido dbil AH:
AH A- + H+
Ka
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Ca
En el equilibrio
Ca-x
Ka
Cs
Cs+x
[CH 3 COO - ] [H + ]
Ka =
[CH 3 COOH]
En el equilibrio podemos considerar despreciable la fraccin disociada de cido frente
a la concentracin total Ca y la concentracin de iones CH3COO
provenientes de la
disociacin del cido frente a los que provienen de la sal (Cs). As:
Cs [H + ]
Ka =
Ca
[H + ] = K a
Ca
Cs
pH = pK a + log
Cs
Ca
Ecuacin de Henderson-Hasselbalch
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Por el contrario, si lo que se aade es una base, esta reacciona con el CH3COOH de
la disolucin reguladora (reaccin de neutralizacin), formando agua y ms iones
acetato, y de nuevo la [H+] permanece prcticamente constante.
Finalmente, sealar que el pH se mantiene constante frente a la dilucin, pues como
se ve en la ecuacin de Henderson-Hasselbalch el pH depende de la relacin de
concentraciones base conjugada/acido, y por lo tanto es independiente del volumen.
Un principio de operacin semejante ocurre para las disoluciones reguladoras
formadas por una base dbil y su cido conjugado.
Se define la capacidad reguladora de una disolucin amortiguadora del pH () como
el nmero de moles de cido o base fuerte que es necesario aadir a un litro de
disolucin reguladora para que el pH vare 1 unidad. La capacidad amortiguadora de
una disolucin depende de la concentracin de las especies que la forman ya que
cuanto ms concentradas estn mayor es la capacidad de la solucin de neutralizar
una cantidad elevada de protones o de iones
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