Josiane Costa Riani

JOSIANE COSTA RIANI
UTILIZAO DE RESINAS DE TROCA-INICA EM EFLUENTES DE

GALVANOPLASTIA
Tese apresentada Escola Politcnica da Universidade

de So Paulo para obteno do ttulo de Doutor em
Engenharia
rea de Concentrao:
Engenharia Metalrgica e de Materiais
Orientador:
Professor Titular Jorge Alberto Soares Tenrio
So Paulo
2008
Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob responsabilidade
nica do autor e com a anuncia do seu orientador..
So Paulo, 26 de julho de 2008.
Josiane Costa Riani
Jorge Alberto Soares Tenrio
FICHA CATALOGRFICA
Riani, Josiane Costa

Utilizao de resinas de troca-inica em efluentes de
galvanoplastia/J.C.RianiSo Paulo, 2008.
121 p.
Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento de Engenharia Metalrgica e de
Materiais.
1. Troca inica 2. Efluentes 3. Galvanoplastia
4. Resinas 5. Adsoro I.Universidade de So Paulo. Escola
Politcnica. Departamento de Engenharia Metalrgica e de
Materiais II.t.
Aos meus pais, Arleto e Estefnia, pelo

amor e compreenso e aos meus irmos,
Fabiana,
Alexandre,
Joselyto
Jos
Divino pela confiana que depositaram em

mim durante todo esse tempo.
AGRADECIMENTOS
A Deus por tudo que existe.
Aos mestres pelos ensinamentos.
Ao meu orientador, Professor Jorge Alberto Soares Tenrio, por ter me recebido no
seu grupo de pesquisa e pela pacincia e orientao na concluso deste trabalho.
Ao professor Aldo Tonso e Jos Paulo do Departamento de Engenharia Qumica da

USP, por ter cedido o laboratrio para realizao de parte dos experimentos.
equipe do Ncleo de Tratamento de Resduos e Reciclagem, Mishene, Adriana,

Vivian, Viviane, Reinaldo, Jean e Mrcia pela amizade.
Aos funcionrios do Departamento de Metalurgia, Cllia, Gilberto, Rubens e Lvio

pelo apoio e amizade.
Ao Professor Versiane Albis Leo da Universidade Federal de Ouro Preto, por ter
cedido o laboratrio para realizao de parte dos experimentos.
Fundao de Apoio Pesquisa do Estado de So Paulo - FAPESP por financiar

meu doutorado.
minha famlia colombiana, Diana, Hctor, Sofia e Marcelo pela amizade e

compreenso.
Ao Abel pelo grande apoio e fora prestados nesta etapa final e principalmente pelo
carinho no decorrer desses anos.
minha grande amiga Andra Vidal pelo carinho, pacincia e ajuda na concluso do
meu trabalho.
Viva como se fosse morrer amanh,

aprenda como se fosse viver para sempre
Mahatma Gandhi
RESUMO
A crescente industrializao acompanhada do uso de metais pesados nos

processos industriais nas ltimas dcadas resultou num aumento da contaminao
do meio ambiente, principalmente em ambientes aquticos. Assim, sendo a gua um
recurso natural de suma importncia para a vida, mtodos de tratamento de
efluentes tornam-se indispensveis para empresas geradoras de efluentes. O
objetivo desse trabalho a utilizao de um sistema de troca inica constitudo por
micro-colunas de resinas catinicas e aninicas para adsoro de metais pesados
de solues industriais, visando recirculao de gua de lavagem de processos de
galvanoplastias. As resinas utilizadas so: Amberlyst 15 WET e Amberlyst A-21;
Dowex Marathon C e Dowex Marathon A; Purolite C-150 e Purolite A-850. Tambm
se avalia a eluio dos ons metlicos nas resinas em questo. O efeito que a
temperatura possui na eluio avaliado para as resinas catinicas, Purolite C-150
e Dowex Marathon C. A cintica e a termodinmica de adsoro do cromo trivalente
e do zinco so avaliados. A metodologia consiste em realizar experimentos de
adsoro e eluio em colunas de troca-inica e experimentos de adsoro em
batelada para anlise da cintica e termodinmica dos ons presentes em soluo.
Os resultados mostram que a qualidade da gua aps a adsoro nos trs sistemas
propostos est de acordo com os valores permitidos pela Resoluo CONAMA
357/05. Analisando os resultados da eluio nas resinas se verifica que o aumento
da temperatura favorece a remoo de ons presentes nos stios de troca da resina,
com exceo do cromo trivalente. As reaes de troca-inica dos ons Cr3+ e Zn2+
seguem os modelos de reao pseudo-segunda ordem. A natureza das reaes de
troca-inica do cromo trivalente nas resinas estudadas exotrmica e a do zinco
endotrmica.
ABSTRACT
The increasing industrialization carried out with the use of heavy metal in
industrial processes over the last decades resulted in increasing environmental
contamination, mainly in aquatic environments. Thus, as water is an extremely
important natural resource for life, effluent treatment methods become essential for
effluent generating companies. This work aims at using an ionic exchange system
made of micro-columns of both cathionic and anionic resins for heavy metals
adsorption of industrial solutions, for the recirculation of wastewater from
electroplating processes. The resins used are: Amberlyst 15 WET and Amberlyst A21; Dowex Marathon C and Dowex Marathon A; Purolite C-150 and Purolite A-850.
An evaluation of the metallic ions elution is also carried out for such resins. The effect
of temperature on the elution is assessed for cathionic resins, Purolite C-150 and
Dowex Marathon C. The adsorption kinetics and thermodynamics for trivalent chrome
and zinc are assessed. The methodology consists of carrying out experiments of
adsorption and elution in ion exchange columns and experiments of adsorption by
batch for both kinetic and thermodynamic analyses of ions present in the solution.
The results show that the water quality after the adsorption in all three systems
proposed is in accordance with the values allowed by the CONAMA 357/05
Resolution. By analyzing the results of the elution in the resins, one can observe that
the temperature increase favors the removal of ions present in resin-exchange sites,
except for the trivalent chrome. The reactions of ionic exchange of Cr3+ and Zn2+
ions follow the models of pseudo-second order reaction. For the resins analyzed, the
nature of ionic exchange reactions of the trivalent chrome is exothermic and of the
zinc is endothermic.
SUMRIO
1.
INTRODUO ..............................................................................................17
2.
OBJETIVOS ..................................................................................................20
3.
REVISO DA LITERATURA .........................................................................21
3.1. A indstria de Galvanoplastia............................................................................21

3.2. Efeitos dos contaminantes gerados numa galvanoplastia.................................24
3.3. Normas e padres de qualidade ambiental .......................................................26
3.4. Mtodos de tratamentos de efluentes de galvanoplastias.................................27
3.5. Troca inica.......................................................................................................28
3.5.1. Resinas de troca-inica ...................................................................................29
3.5.2. Tratamento de solues contendo metais pesados atravs de resinas de
troca-inica................................................................................................................33
3.5.3. Cintica de troca-inica ...................................................................................35
3.5.4. Isoterma de Langmuir......................................................................................39
4.
MATERIAIS E MTODOS.............................................................................43
4.1. Materiais............................................................................................................43
4.2. Coleta e caracterizao da soluo de galvanoplastia......................................44
4.3. Avaliao da qualidade da gua tratada pelos sistemas de troca-inica ..........44
4.4. Avaliao do efeito da temperatura na eluio das resinas catinicas .............46
4.5. Efeito do tipo de estrutura da resina no carregamento dos ons Cr3+ e Zn2+ .....47
4.6. Avaliao da cintica de adsoro da troca-inica............................................48
4.7. Avaliao da termodinmica de adsoro da troca-inica dos ons Cr3+ e Zn2+ 49
5.
RESULTADOS E DISCUSSO .....................................................................51
5.1. Caracterizao da soluo de galvanoplastia ...................................................51

5.2. Avaliao da qualidade da gua tratada pelos sistemas de troca-inica ..........52
5.3. Efeito da temperatura na eluio das resinas catinicas Dowex Marathon C e
Purolite C-150 ..........................................................................................................61
5.4. Efeito do tipo de estrutura da resina no carregamento dos ons Cr3+ e Zn2+ .....67
5.5. Avaliao da cintica da troca-inica dos ons Cr3+ e Zn2+ nas resinas ............77
5.6. Isotermas de troca-inica ..................................................................................83
5.7. Avaliao da termodinmica das reaes de troca-inica.................................99
6.
CONCLUSES ...........................................................................................104
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................105

APNDICE A Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina Dowex
Marathon C temperatura de 25C .......................................................................110
APNDICE B Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina Dowex
Marathon C temperatura de 500C .......................................................................111
APNDICE C Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina Dowex
Marathon C temperatura de 70oC .......................................................................112
APNDICE D Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina Purolite C-150
temperatura de 250C ...........................................................................................113
APNDICE E Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina Purolite C-150
temperatura de 500C ...........................................................................................114
APNDICE F Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina Purolite C-150
temperatura de 700C ...........................................................................................115
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Matrias-primas empregadas no revestimento das peas em indstrias

de galvanoplastias e suas prinicipais aplicaes ......................................................22
Tabela 2 Concentrao dos efluentes de uma galvanoplastia ...............................24
Tabela 3 Caractersticas gerais das resinas da Dow Chemical Company .............43
Tabela 4 Caractersticas gerais das resinas da Rohm and Haas Company .........43
Tabela 5 Caractersticas gerais das resinas da Purolite do Brasil..........................43
Tabela 6 Concentraes das solues preparadas para os experimentos de
anlise da afinidade dos ons pelos stios de troca da resina ...................................47
Tabela 7 Caracterizao da soluo industrial na Amostragem 1..........................51
Tabela 8 Concentrao de contaminantes nas amostras de gua de lavagem .....52
Tabela 9 Qualidade da gua tratada nos experimentos realizados com os sistemas
de troca-inica e os limites permitidos pela Resoluo CONAMA 357/05 para
lanamento de efluentes ...........................................................................................53
Tabela 10 Concentrao dos ons metlicos nas resinas aps adsoro da soluo
contaminante.............................................................................................................54
Tabela 11 Concentrao da soluo de galvanoplastia e qualidade mdia da gua
aps tratamento nos sistemas de troca-inica Dowex e Purolite e os limites
permitidos pela Resoluo CONAMA 357/05 para lanamento de efluentes ...........62
Tabela 12 Concentrao metlica na fase da resina Dowex Marathon C..............62
Tabela 13 Concentrao metlica na fase da resina Purolite C-150......................63
Tabela 14 Constantes da equao pseudo segunda-ordem para as resinas Dowex
Marathon C e Purolite C-150, pH 2,50 0,05, temperatura ambiente ......................76

Marathon C e Purolite C-150, pH 2,50 0,05, temperatura ambiente ......................82
Tabela 16 Parmetros da equao de Langmuir para a troca-inica do Cr3+ com o
Na+ da resina Dowex Marathon C .............................................................................85
Tabela 17 Parmetros da equao de Langmuir para a troca-inica do Zn2+, com o
Na+ da resina Dowex Marathon C .............................................................................88
Tabela 18 Parmetros da equao de Langmuir para a troca-inica do Cr3+, com o
Na+ da resina Purolite C-150.....................................................................................92
Na+ da resina Purolite C-150.....................................................................................96
Tabela 20 Entalpia de troca-inica dos ons Cr3+ e Zn2+ nas resinas Dowex
Marathon C e Purolite C-150...................................................................................103
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Fluxograma de um processo de galvanoplastia com indicao dos pontos

de gerao de efluentes ............................................................................................23
Figura 2 Exemplo de uma estrutura de resina com matriz de poliestireno .............30
Figura 3 Exemplo de uma estrutura de resinas com matriz poliacrlica .................30
Figura 4 Estrutura de resinas .................................................................................31
Figura 5 Estrutura de resinas aninicas .................................................................32
Figura 6 Estrutura de resinas catinicas ................................................................32
Figura 7 Representao esquemtica dos experimentos de adsoro..................45
Figura 8 Representao esquemtica dos experimentos de eluio das resinas,
catinicas e aninicas ...............................................................................................46
Figura 9 Perfil de eluio do cromo hexavalente nas resina aninicas, Purolite
A 850, Dowex Marathon A e Amberlyst A-21, temperatura ambiente ....................55
Figura 10 Porcentagem de eluio do cromo hexavalente nas resinas Dowex
Marathon C, Purolite C-150 e Amberlyst A-21, temperatura ambiente .................56
Figura 11 Perfil de eluio da resina catinica Purolite C-150, temperatura
ambiente ...................................................................................................................57
Figura 12 Perfil de eluio da resina catinica Dowex Marathon C, temperatura
ambiente ...................................................................................................................57
Figura 13 Perfil de eluio da resina catinica Amberlyst 15 WET, temperatura
ambiente ...................................................................................................................58
Figura 14 Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina catinica Purolite
C-150, temperatura ambiente....................................................................................59
Figura 15 Porcentagem de eluio ons metlicos na resina catinica Dowex

Marathon C, temperatura ambiente...........................................................................59
Figura 16 Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina catinica
Amberlyst 15 WET, temperatura ambiente ...............................................................60
Figura 17 Perfil de eluio dos ons metlicos na resina Dowex Marathon C, na
temperatura de 25oC .................................................................................................63
Figura 20 Perfil de eluio dos ons metlicos na resina Purolite C-150, na
Figura 23 Carregamento relativo da resina Purolite C-150, concentrao inicial
Zn: 400mg.l-1 e Cr: 50mg.l-1, volume de resina: 1ml, volume de soluo: 100ml ......68
Cr: 100mg.l-1 e Zn: 50mg.l-1, volume de resina: 1ml, volume de soluo: 100ml ......69
Cr: 400mg.l-1 e Zn: 100mg.l-1, volume de resina: 1ml, volume de soluo: 100ml ....69
Figura 26 Carregamento relativo da resina Dowex Marathon C, concentrao
inicial Zn: 400mg.l-1 e Cr: 50mg.l-1, volume de resina: 1ml, volume de soluo: 100ml
..................................................................................................................................70
Figura 27 Carregamento da resina Dowex Marathon C, concentrao inicial
Cr: 100mg.l-1 e Zn: 50mg.l-1, volume de resina: 1ml, volume de soluo: 100ml ......71

inicial Zn: 100mg.l-1 e Cr: 400mg.l-1, volume de resina: 1ml, volume de soluo:
100ml ........................................................................................................................71
Figura 29 Carregamento relativo de cromo trivalente nas resinas tipo gel e
macroporosa, na concentrao inicial de 400mg.l-1 ..................................................73
Figura 30 Carregamento relativo de zinco nas resinas tipo gel e macroporosa, na
concentrao inicial de 400mg.l-1 ..............................................................................73
Figura 31 Cintica de reao reversvel pseudo segunda-ordem para a adsoro
de Cr3+ na resina Purolite C-150. condies: Cr: 400mg.l-1 e Zn: 70mg.l-1,
temperatura ambiente e pH 2,5 0,1........................................................................74
de Cr3+ na resina Dowex Marathon C. condies: Cr: 400mg.l-1 e Zn: 70mg.l-1,
de Zn2+ na resina Purolite C-150. condies: Zn: 400mg.l-1 e Cr: 50mg.l-1,
de Zn2+ na resina Dowex Marathon C. condies: Zn: 400mg.l-1 e Cr: 50mg.l-1,
Figura 35 Efeito do tempo de contato na adsoro de Cr3+ na resina Dowex
Marathon C (condies: concentrao inicial Cr3+ = 400mg.l-1, quantidade de
resina = 1ml e pH = 2,5 0,1) ...................................................................................77
Figura 36 Efeito do tempo de contato na adsoro de Cr3+ na resina Purolite C-150
(condies: concentrao inicial Cr3+ = 400mg.l-1, quantidade de resina = 1ml e
pH = 2,5 0,1) ..........................................................................................................78
Figura 37 Efeito do tempo de contato na adsoro de Zn2+ na resina Dowex
Marathon C (condies: concentrao inicial Zn2+ = 400mg.l-1, quantidade de
resina = 1ml e pH = 2,5 0,1) ...................................................................................78
Figura 38 Efeito do tempo de contato na adsoro de Zn2+ na resina Purolite C

(condies: concentrao inicial Zn2+ = 400mg.l-1, quantidade de resina = 1ml e
pH = 2,5 0,1) ..........................................................................................................79
de Cr3+ na resina Dowex Marathon C. Condies: 400mg.l-1, temperatura de 25oC e
pH 2,5 0,1...............................................................................................................80
de Cr3+ na resina Purolite C-150. Condies: 400mg.l-1, temperatura de 25oC e
pH 2,5 0,1...............................................................................................................81
de Zn2+ na resina Dowex Marathon C. Condies: 400mg.l-1, temperatura de 25oC e
pH 2,5 0,1...............................................................................................................81
de Zn2+ na resina Purolite C-150. Condies: 400mg.l-1, temperatura de 25oC e
pH 2,5 0,1...............................................................................................................82
Figura 43 Ajuste do modelo de Langmuir para o cromo trivalente, na resina Dowex
Marathon C................................................................................................................84
Figura 44 Isoterma de troca-inica do Cr3+, na resina Dowex Marathon C, a
Figura 48 Ajuste do modelo de Langmuir para o zinco, na resina
Dowex Marathon C....................................................................................................88
Figura 49 Isoterma de troca-inica do Zn2+, na resina Dowex Marathon C, a

Figura 53 Ajuste do modelo de Langmuir para o cromo trivalente, na resina
Purolite C-150 ...........................................................................................................92
Figura 54 Isoterma de troca-inica do Cr3+, na resina Purolite C-150, a
Figura 58 Isoterma de adsoro de Langmuir para o zinco, na resina
Purolite C 150............................................................................................................95
Figura 59 Isoterma de troca-inica do Zn2+, na resina Purolite C-150, a

Figura 63 vant Hoff para a troca-inica do Cr3+ na resina Dowex Marathon C.....100
Figura 64 vant Hoff para a troca-inica do Cr3+ na resina Purolite C-150.........100
Figura 65 vant Hoff para a troca-inica do Zn2+ na resina Dowex Marathon C....101
Figura 66 vant Hoff para a troca-inica do Zn2+ na resina purlolite C-150...........102
Introduo
17
1. INTRODUO
A gua, um recurso natural de suma importncia para a manuteno da vida

em nosso planeta, tambm indispensvel para as diversas atividades criadas pelo
ser humano, tais como: transporte, gerao de energia, processamento de
alimentos, processos industriais bem como transporte e assimilao de efluentes,
sendo este ltimo o fim menos nobre para a gua (MIERZWA, 2002).
Tal como prope a Agenda 211, as indstrias devem considerar a gesto
ambiental como uma de suas prioridades e gerir de maneira tica as atividades
produtivas. Devem adotar medidas relacionadas diminuio da gerao de
resduos slidos e descarte de efluentes em corpos hdricos, e principalmente
incentivar
processos de uso sustentvel dos
recursos naturais, incluindo
principalmente o bom manejo da gua.

A crescente industrializao, acompanhada do uso de metais pesados nos
processos industriais nas ltimas dcadas, resultou num aumento da contaminao
do meio ambiente, principalmente na contaminao de guas superficiais, pelo
lanamento de efluentes com nveis elevados desses elementos.
Os metais pesados possuem a capacidade de se acumular na flora e na
fauna, causando problemas aos seres vivos e ao meio ambiente (ALMEIDA e
BOAVENTURA, 1997).
As principais atividades geradoras de efluentes contaminados com metais
pesados esto nas indstrias de extrao metlica, fabricaes de metais,
acabamento de superfcies, chamada galvanoplastia, tintas e pigmentos, curtumes,
fungicidas e ainda a manufatura de baterias (RENGARAJ et al., 2001). Entre estas
atividades, destacam-se as galvanoplastias, principalmente as de pequeno porte,
1
A Agenda 21 um plano de ao para ser adotado global, nacional e localmente, por organizaes
do sistema das Naes Unidas, governos e pela sociedade civil, em todas as reas em que a ao
humana impacta o meio ambiente. Constitui-se na mais abrangente tentativa j realizada de orientar
para um novo padro de desenvolvimento para o sculo XXI, cujo alicerce a sinergia da
sustentabilidade ambiental, social e econmica, perpassando em todas as suas aes propostas.
Contendo 40 captulos, a Agenda 21 Global foi construda de forma consensuada, com a contribuio
de governos e instituies da sociedade civil de 179 pases, em um processo que durou dois anos e
culminou com a realizao da Conferncia das Naes Unidas sobre Meio Ambiente e
Desenvolvimento (CNUMAD), no Rio de Janeiro, em 1992, tambm conhecida por Rio 92. Disponvel
em: www.mma.gov.br.
Introduo
18
visto que so responsveis por uma parcela considervel de contaminao de guas

por lanamento de efluentes em sua maioria sem tratamento.
A galvanoplastia o processo de deposio metlica em peas por meio de
banhos qumicos e eletroqumicos, seguidos de lavagens. Os efluentes gerados
nesse processo podem causar danos ao meio ambiente por conterem teores de
metais pesados acima dos limites que a legislao permite. O reuso das guas de
lavagem tem a finalidade de minimizar a demanda de gua de mananciais e diminuir
a quantidade de efluentes lanados nas redes pblicas de esgotos ou rios
(VALENZUELA, 1999).
Os principais contaminantes presentes em galvanoplastias so: cromo,
nquel, cobre, zinco, cdmio, prata, pois devido s suas caractersticas, so os mais
comumente usados nos revestimentos. No presente estudo, escolheu-se trabalhar
com um efluente contendo cromo, pois a maioria das empresas galvnicas do
estado de So Paulo realiza esse tipo de recobrimento, e em decorrncia disso,
acarreta uma gerao substancial desse contaminador para o meio ambiente.
Dentre os tratamentos de efluentes contendo cromo, destacam-se: reduo e
precipitao, troca-inica, adsoro, osmose reversa e outros processos envolvendo
membranas. Alguns destes mtodos apresentam algumas desvantagens com
relao ao alto custo operacional alm da gerao de lama residual. Como exemplo,
pode ser citado o mtodo de adsoro em carvo ativado, um processo que tem
sido examinado como alternativa tecnolgica. Ranganathan (2000) obteve 63% de
remoo de cromo hexavalente de solues sintticas a pH 3,0, utilizando carvo
ativado como adsorvente. Resultados semelhantes foram obtidos por Sharma e
Forster (1996). Porm, o uso do carvo requer algumas prticas onerosas para a
sua reutilizao, como a reativao trmica e eluio temperatura acima de 60C,
alm de apresentar contaminao por produtos orgnicos durante a operao.
Kozlowski e Walkowiak (2002) estudaram a remoo de cromo hexavalente
por meio de membranas. Os autores observaram que cromo (VI) pode ser removido
de solues aquosas pelo transporte atravs de membranas de incluso polimricas
(PIM), reduzindo a concentrao de cromo (VI) das solues aquosas de 1,0 para
0,0028mg.l-1 (KOZLOWSKI e WALKOWIAK, 2002). Entretanto, este processo
demanda um custo de operao, principalmente no caso das etapas que envolvem a
Introduo
19
filtrao, j que a etapa com maior custo de energia. Desta maneira, esse
processo se torna pouco vivel para as empresas que geram grandes quantidades
de efluentes ou para pequenas empresas como o caso da maioria que realiza
eletrodeposio de cromo.
O tratamento de efluentes de galvanoplastia por meio da tecnologia de
resinas de troca-inica viabiliza o reuso de gua de lavagem no processo industrial,
o que implica conseqentemente numa economia de gua limpa. As resinas, por
apresentarem uma diversidade de caractersticas fsico-qumicas, tais como tipo de
matriz, grupo de troca, porosidade, proporcionam versatilidade na escolha para
determinada aplicao.
O presente trabalho tem como foco o tratamento de efluentes de
galvanoplastia contendo cromo por meio de sistemas de resinas de troca-inica. Sua
motivao considera o grande nmero de pequenas indstrias localizadas na cidade
de So Paulo. A maioria dessas empresas realiza a eletrodeposio, principalmente
de cromo, e conseqentemente gera efluentes com altos teores desse metal. O
tratamento mais comumente empregado o de precipitao por meio de reagentes
qumicos. A precipitao gera um resduo perigoso, conhecido como lama galvnica,
que deve ser disposto em aterro classe I.
Objetivos
20
2. OBJETIVOS
No presente trabalho, foi realizado um estudo da utilizao de um sistema de

resinas de troca-inica para tratamento de efluentes de galvanoplastia contendo
cromo. Foram utilizados dois diferentes efluentes. O primeiro consiste de um
efluente real obtido junto a uma indstria galvnica. O segundo um efluente
sinttico, elaborado para realizao de ensaios de cintica e termodinmica. Os
principais objetivos deste estudo so:
Avaliar a qualidade da gua tratada nos trs sistemas de resinas de trocainica comerciais (Dowex Marathon C e Dowex Marathon A; Purolite C-150 e
Purolite A-850; Amberlyst 15 WET e Amberlyst A-21);
Conhecer os perfis de eluio dos ons metlicos Cr3+, Cr6+, Zn2+, Cu2+ e Ni2+
nas resinas contaminadas com soluo de galvanoplastia;
Avaliar o efeito da temperatura na eluio dos ons metlicos nas resinas
carregadas com soluo de galvanoplastia;
Avaliar o comportamento da adsoro dos ons Cr3+ e Zn2+ nas resinas
catinicas, Purolite C-150 e Dowex Marathon C, em diferentes concentraes
em soluo;
Estudar a cintica e a termodinmica de adsoro dos ons Cr3+ e Zn2+ nas
resinas catinicas, Purolite C-150 e Dowex Marathon C.
Reviso da Literatura
21
3. REVISO DA LITERATURA
3.1. A indstria de Galvanoplastia
A galvanoplastia um ramo da indstria metal-mecnica dedicada ao

tratamento de superfcies metlicas ou plsticas com diversos elementos, como:
cdmio, cobre, nquel, estanho, ouro, prata, cromo ou zinco, mediante processos
qumicos ou eletrolticos (PASQUALINI, 2004). Entre os objetivos da galvanoplastia
podem-se destacar: proteo contra corroso, embelezamento, aumento da
durabilidade, melhoramento de propriedades superficiais (resistncia, espessura,
condutividade, lubrificao) (OLIVEIRA, 1990).
As indstrias de galvanoplastia so de grande importncia no contexto da
economia de um pas, analisada tanto pela diversidade de aplicao de seus
produtos como pelos aspectos sociais especificamente relacionadas mesma.
Contudo, imprescindvel a ateno quanto aos efeitos que seus despejos
industriais podem causar ao meio ambiente e sade humana (OLIVEIRA, 1990).
O processo industrial basicamente dividido em duas etapas: limpeza da
pea e aplicao da camada metlica. A limpeza da pea tem como objetivo a
perfeita deposio das camadas galvnicas. Esta etapa subdividida em
desengraxamento (solventes orgnicos, sais e detergentes, solues alcalinas), que
tem como finalidade eliminar os leos e graxas da superfcie da pea, e decapagem
(cidos e lcalis), que remove a camada oxidada da pea. Em seguida, a pea
lavada com gua para remover contaminantes remanescentes das operaes
anteriores (OLIVEIRA, 1990).
Aps a limpeza, a pea submetida ao revestimento metlico, que varia
conforme sua aplicao. Os revestimentos mais utilizados nas galvanoplastias
nacionais esto mostrados na Tabela 1.
22
Tabela 1 Matrias-primas empregadas no revestimento das peas em indstrias

de galvanoplastias e suas prinicipais aplicaes (OLIVEIRA, 1990)
Metal
Finalidade
Matrias-primas
Cromo
Dureza e resistncia ao desgaste
cido sulfrico
Embelezamento da pea
Anidrido de cido crmico
Nquel
Proteo
pea,
alm
de Sulfato de nquel
proporcionar
uma
base
para Cloreto de nquel
cromeao
Sais de amnia
Zinco
Resistncia corroso
Sulfato de zinco
Cloreto de zinco
cido brico
Sais de alumnio
Cloretos de zinco, sdio e
alumnio
xidos ou cianeto de
zinco
Hidrxido de sdio
Cdmio
Resistncia corroso
xido ou cianeto de
cdmio em cianeto de
sdio
Cobre
Sulfato de cobre
cido sulfrico
Tiouria e umectantes
Fluorborato de cobre
cido boroflurdrico
cido brico
Cianeto de sdio
Cianeto de cobre
As guas contaminadas provenientes do processo produtivo das indstrias

galvnicas originam-se de uma srie de operaes resultantes das etapas de
preparo e recobrimento das peas com os diferentes metais. A etapa responsvel
pela maior contribuio na gerao de efluentes lquidos a etapa de revestimento
metlico eletroltico, que alm das etapas de lavagem, necessita de descargas
espordicas do contedo dos banhos eletrolticos (OLIVEIRA, 1990).
Os efluentes de uma galvanoplastia podem ser classificados em quatro
categorias (BRAILE et al2 apud ROCHA, 1982):
Efluentes cidos (solues de cido sulfrico, ntrico e fluordrico)
contendo cromo (txicos);
BRAIlE, P. M. et al. Manual de Tratamento de guas Residurias Industriais, CETESB, so Paulo,

1979.
23
Efluentes cidos isentos de cromo, contendo outros metais (cobre,

zinco, cdmio, nquel (txicos));
Efluentes alcalinos (sais de sdio, zinco e potssio, emulsionantes
orgnicos e detergentes sintticos) contendo cianetos (nions txicos);
Efluentes alcalinos isentos de cianeto, contendo outros nions
(hidrxidos, silicatos nions txicos).
A Figura 1 apresenta as etapas de um processo clssico de galvanoplastia.
Figura 1 Fluxograma de um processo de galvanoplastia com indicao dos pontos

de gerao de efluentes (PASQUALINI, 2004)
Na Tabela 2, esto mostrados de uma forma geral, alguns dos componentes

dos efluentes de uma galvanoplastia e suas respectivas concentraes.
24
Tabela 2 Concentrao dos efluentes de uma galvanoplastia (BRAILE et al apud

ROCHA, 1982)
Contaminantes
Concentrao em mg.l-1
Cianetos nos resduos alcalinos
20-30
Cromo hexavalente
50-500
Cromo trivalente
30-60
Cobre
12-330
Ferro
02-20
Nquel
0-25
Zinco
0-80
O tratamento comumente aplicado nas galvanoplastias, principalmente as de

pequeno porte e que utilizam revestimento com cromo, resume-se na reduo do
cromo hexavalente sua forma trivalente em meio fortemente cido e subseqente
precipitao em meio alcalino dos metais presentes na soluo. O lodo resultante
das estaes de tratamento de efluentes galvnicos tem consistncia lquida ou
semi-slida que tipicamente contm em sua composio teores de slidos de 0,5% a
5%, dependendo da quantidade de agente neutralizante e/ou floculante empregado
na precipitao qumica dos poluentes e da perda de metais durante o prprio
processo industrial (OLIVEIRA, 1990).
O lodo gerado da precipitao qumica dos efluentes conhecido como lama
galvnica classificado segundo a NBR 10.004:2004, como resduo perigoso e deve
ser disposto em aterro classe I. Devido s exigncias na legislao, formas de
tratamento que visam a reduo ou eliminao da gerao do lodo galvnico em
processos de tratamento so estudadas nos ltimos anos.
3.2. Efeitos dos contaminantes gerados numa galvanoplastia
As principais fontes de contaminao de metais pesados em ambientes

aquticos so as indstrias de galvanoplastia, os curtumes, as empresas de
fabricao de baterias, fabricao de fungicidas e tinturas. O despejo de efluentes
em corpos dgua, na sua maioria sem tratamento, causou um aumento da
contaminao das guas superficiais nos ltimos anos (PARSONS, 2002).
25
Segundo Guimares3 apud Rocha (1982) a ao de um poluente

dependente da sua concentrao na gua, da sua toxicidade especfica para o ser
humano, da susceptibilidade de cada indivduo, bem como da sua ao na fauna e
na flora aquticas. O potencial poluidor em termo de toxicidade dos contaminantes
de uma galvanoplastia, por exemplo, especialmente prejudicial atividade
microbiolgica que ocorre nos corpos dgua ou mesmo nas estaes de tratamento
de efluentes (ROCHA, 1982).
O cromo encontrado naturalmente em rochas, animais, plantas, solo,
poeiras e nvoas vulcnicas (BARAL e ENGENLKEN, 2002). A maioria do cromo em
gua superficial est na forma de material particulado ou depositado no sedimento.
Algumas partculas podem permanecer como matria suspensa e posteriormente
ser depositadas nos sedimentos. O cromo entra no ar, na gua e no solo
principalmente atravs do cromo trivalente, e o cromo hexavalente formado como
resultado
de
processos
naturais
atividades
antropognicas
(BARAL
ENGENLKEN, 2002).
Estudos (GODET et al., 1996, MOUNT e HOCKETT, 1999) mostram que o
cromo hexavalente possui efeitos danosos sade humana, sendo considerado
cancergeno, e tambm txico para a vida aqutica. Assim o controle deste on em
efluentes essencial. A absoro de cromo (VI) pode causar srios problemas para
sade humana, como leses na mucosa nasal, rinite, laringite, sinusite. Com a
continuidade da exposio, leva bronquite, pneumonia, podendo provocar
alteraes hepticas e renais alm de poder causar cncer de trato respiratrio
(GODET et al., 1996, MOUNT e HOCKETT, 1999).
No homem e em animais, o cromo trivalente um nutriente essencial que
desempenha papel importante no metabolismo da glicose, gorduras e protenas.
Acredita-se que a forma biologicamente ativa do complexo de cromo (III) orgnico
facilite a interao da insulina com seus receptores celulares (BARAL e
ENGENLKEN, 2002). O cromo (III) que est presente na maioria dos efluentes de
eletrodeposio reconhecido como menos txico do que o Cr (VI). Entretanto,
exposies a grandes quantidades de cromo trivalente podem causar alergias
(BARAL e ENGENLKEN, 2002).
3
Guimares, F. P. Veiculao Hdriga das Doenas In Curso de Epidemiologia e Profilaxia das

Doenas de Veiculao Hdriga, IES SURSAN, Rio de Janeiro, 13 a 15 de fevereiro de 1967.
26
O cobre ocorre geralmente nas guas em concentraes inferiores a 20g.l-1.

Maiores teores so decorrentes de sua utilizao como algicida, do lanamento de
despejos industriais e do desgaste de canalizao de cobre. Concentraes
elevadas so danosas para os organismos aquticos, podendo ocasionar problemas
de fgado no homem (LEMES, 2001).
O nquel um elemento utilizado na produo de vrias ligas, na fabricao
de moedas, magnetos, baterias de acumulao. A ingesto de sais solveis pode
provocar alergia, nuseas, vmitos, diarria e desordem respiratria (LEMES, 2001).
O zinco um elemento essencial para o crescimento, porm, em
concentraes superiores a 5,0mg.l-1, confere sabor gua e certa opalescncia s
guas alcalinas. A ao txica do zinco semelhante do nquel (ROCHA, 1982).
3.3. Normas e padres de qualidade ambiental
A legislao ambiental brasileira atravs dos rgos federais e estaduais

estabelece padres de qualidade dos corpos hdricos, bem como padres para
lanamento de efluentes, que devem ser seguidos pelas indstrias geradoras de
efluentes em seus processos (MIERZWA, 2002).
Na dcada de 70, surgiram as primeiras legislaes para regulamentar o uso
e os padres de qualidade da gua. Na esfera Federal, a Portaria MINTER n GM
0013 de 15/01/76 inicialmente regulamentou a classificao dos corpos de gua
superficiais, com os respectivos padres de qualidade e os padres de emisso para
efluentes (LEMES, 2001).
No Estado de So Paulo, estes padres foram fixados pelo Decreto n 8.468,
de 08/09/76, que regulamentou a lei n 997, de 31/05/76, que dispe sobre a
preservao e o controle da poluio do meio ambiente. Esse decreto define a
classificao das guas interiores situadas no territrio do Estado de So Paulo,
segundo os usos preponderantes. Tambm so prescritos padres de qualidade das
guas de acordo com sua classe e padres de emisso para efluentes lquidos de
qualquer natureza (LEMES, 2001).
27
Em 1986, a Portaria GM 0013 foi substituda pela Resoluo no 020 do

Conselho
Nacional
do
Meio
Ambiente
(CONAMA),
que
estabelece
nova
classificao para as guas doces, bem como para as guas salobras e salinas do
Territrio Nacional. So definidas nove classes, segundo os usos preponderantes a
que as gua se destinam (LEMES, 2001). Em 2005, ocorreu a reformulao da
Resoluo CONAMA 020 para a Resoluo CONAMA no 357 de 17/03/2005, que
regulamenta a classificao dos corpos dgua e os padres de qualidade para os
efluentes industriais.
3.4. Mtodos de tratamentos de efluentes de galvanoplastias
O tratamento convencional dos efluentes gerados numa galvanoplastia

consiste na mistura dos efluentes dos diferentes banhos eletrolticos, com ajuste de
pH para precipitao qumica. A neutralizao das guas residurias e a
precipitao dos metais pesados so realizadas com uma soluo de soda custica
ou gua de cal, sendo que a ltima utilizada quando se pretende precipitar
simultaneamente sulfatos, fluoretos e fosfatos (OLIVEIRA, 1990). Sua aplicao
desaconselhvel em funo da formao da lama galvnica e tambm da existncia
de outras tecnologias com resultados superiores.
Processos alternativos tm sido desenvolvidos para diminuir os problemas
encontrados no tratamento convencional de efluentes. Tais problemas surgem
porque efluentes galvnicos contm compostos que interagem com os metais
dissolvidos e interferem na precipitao dos mesmos como hidrxidos metlicos
(OLIVEIRA, 1990). Dentre os mtodos alternativos de tratamento pode-se citar: o
processo sulfeto de remoo de cromo e outros metais, a adsoro, o tratamento
por troca-inica e o tratamento por osmose reversa e a evaporao.
O tratamento de efluentes empregado pelas empresas de galvanoplastia de
pequeno porte que utilizam cromo como banho de revestimento metlico a
reduo do cromo hexavalente a cromo trivalente e subseqente precipitao em
meio alcalino. Os processos utilizados para reduo do cromo variam de acordo com
o processo e os agentes redutores so os dixidos de enxofre, o bissulfito ou
metassulfito de sdio e o sulfato ferroso (OLIVEIRA, 1990).
28
Na primeira etapa do tratamento, o pH mantido abaixo de 3,0 adicionandose cido sulfrico. A segunda etapa consiste em elevar o pH do lquido at prximo
de 9,0, ponto timo de precipitao do cromo trivalente, com soda custica ou cal
hidratada (OLIVEIRA, 1990).
A remoo de cromo de efluentes pode ser realizada pela precipitao com
sais de brio para precipitao do cromato de brio insolvel. A desvantagem deste
mtodo a necessidade de rigoroso controle na adio de cloreto de brio, um
produto altamente txico. Desta forma, a destinao do lodo deve seguir os critrios
de disposio de resduos perigosos (OLIVEIRA, 1990).
3.5. Troca inica
As primeiras tentativas de aplicao da troca-inica para a recuperao de

metais ocorreram na recuperao de cobre de efluentes da indstria do lato e de
prata dos rejeitos de indstrias de filmes fotogrficos. O urnio foi o primeiro metal a
ser recuperado de solues atravs do processo de troca-inica (HABASHI, 1993).
O processo de troca-inica aplicado ao tratamento de efluentes consiste na
remoo de ons indesejveis, que so substitudos por uma quantidade equivalente
de espcies inicas que apresentam um menor potencial de perigo, presentes em
uma matriz slida insolvel (HABASHI, 1993). Uma reao de troca-inica pode ser
definida como uma troca reversvel de ons entre a fase slida (trocador inico) e a
fase lquida (soluo aquosa). Desta maneira, para um trocador inico M-A+, onde
ctions A+ so os ons trocados em soluo aquosa pelos ctions B+, a troca-inica
pode ser representada pela equao (1) (TENRIO e ESPINOSA, 2001):
(1)
A Equao (1) representa uma reao de troca catinica, onde M- o grupo

funcional da resina. Os ctions A+ e B+ so chamados contra-ons e os ons
presentes em soluo tendo a mesma carga da matriz so chamados co-ons. Os
29
ctions B+ podem representar no efluente os ons de Cr (III), Zn, Cu e Ni e os demais

ctions presentes em soluo. necessrio que a eletroneutralidade nessas
reaes seja mantida (TENRIO e ESPINOSA, 2001).
Similarmente, tem-se que outro processo uma reao de troca aninica, que
pode ser representado pela Equao 2. Neste caso, os nions B-, representam os
ons de cromo (VI).
(2)
A troca-inica pode ser realizada sob condies de equilbrio, isto , um certo

volume de soluo contatado com uma certa quantidade de resina e agitado por
um tempo suficiente at que o equilbrio seja atingido. Tais condies de
carregamento dos ons na resina so caracterizadas pelo coeficiente de distribuio
Kd, definido por (HABASHI, 1993):
Kd =
Ci re sin a
Ci soluo
(3)
onde Ci-resina a concentrao dos ons metlicos na fase da resina e Ci-soluo a

concentrao dos ons metlicos na fase aquosa. Quanto maior o valor de Kd, maior
a afinidade da resina pelos ons metlicos (HABASHI, 1993).
3.5.1. Resinas de troca-inica
Diferentes tipos de resinas de troca-inica podem ser produzidos de acordo

com a constituio da matriz, grupos de troca, bem como, caractersticas fsicoqumicas. Resinas baseadas em poliestireno, uma das matrizes mais utilizadas, so
produzidas pela polimerizao de estireno. Este polmero tem uma estrutura linear e
na presena de divinil-benzeno (DVB), uma estrutura com ligaes cruzadas
30
formada. O teor deste componente confere o grau de copolimerizao, cross-linking,

da estrutura da resina (HABASHI, 1993).
As resinas base forte so classificadas em tipo I e II. As resinas tipo I so as
que
contm
grupos
benziltrimetil
amnio,
visto
que
as
com
grupo
benzildimetiletanolamnio so resinas do tipo II. As resinas tipo I so usadas para

remoo total de nions incluindo cido fraco (slica). As resinas tipo II so menos
bsicas do que as do tipo I, mas ainda so capazes de remover todos os nions
(HABASHI, 1993). A Figura 2 mostra uma estrutura de uma resina com matriz de
poliestireno.
Figura 2 Exemplo de uma estrutura de resina com matriz de poliestireno

(BUCHARD, 1979)
Outro tipo de matriz formado pela polimerizao do acrilato, metacrilato ou

acrilonitrilo. Ambos podem ser copolimerizados com divinil-benzeno (DVB). A resina
produzida em um modo similar s resinas de poliestireno. A Figura 3 representa
uma estrutura de uma resina com matriz poliacrlica (HABASHI, 1993).
Figura 3 Exemplo de uma estrutura de resinas com matriz poliacrlica

(BUCHARD, 1979)
31
A presena do grupo carbonila e amina secundria na estrutura tornam essas

resinas mais hidroflicas do que as resinas de poliestireno devido possvel
formao de ligaes de hidrognio desses grupos com as molculas de gua
(HABASHI, 1993).
Um aumento na quantidade de divinilbenzeno (DVB), isto , no grau de crossliking, produz resinas menos elsticas. As resinas com alto teor de DVB, isto , 1012% so mais resistentes a condies de oxidao. Outra caracterstica a ser
observada que a velocidade de troca menor para altos valores de cross-liking, ou
seja, a mobilidade dos ons menor dentro do leito da resina. Devido a essas razes
resinas so usualmente produzidas com um teor de 8% de DVB (HABASHI, 1993).
Quando as resinas so produzidas na presena de compostos que no so
polimerizados com o DVB, como o heptano, cidos saturados, C4-C10 ou poliestireno
com baixa massa molecular, existe a formao de canais dentro do leito da resina. A
presena destes canais produz resinas com alta porosidade. Estas resinas so
chamadas de macroporosas enquanto que as resinas produzidas na ausncia
destes compostos so chamadas microporosas ou tipo gel (HABASHI, 1993). A
Figura 4 apresenta um esquema de resinas macroporosas e microporosas.
Figura 4 Estrutura de resinas (WHEATON e LEFEVRE, 2000)
32
Nas aplicaes industriais, o processo de troca inica realizado quando se

faz que o efluente lquido passe atravs de um leito estacionrio, formado por
resinas de troca-inica. Em funo dos ons que esto sendo substitudos, as
resinas so denominadas aninicas quando realizam a troca entre nions (ons com
carga negativa) e catinicas quando realizam troca de ctions (ons com carga
positiva). As Figuras 5 e 6 apresentam estruturas de resinas aninicas e catinicas
respectivamente.
Figura 5 Estrutura de resinas aninicas (WHEATON e LEFEVRE, 2000)
Figura 6 Estrutura de resinas catinicas (WHEATON e LEFEVRE, 2000)
33
3.5.2. Tratamento de solues contendo metais pesados atravs de resinas de

troca-inica
A seleo de um sistema constitudo por duas resinas de troca-inica para

recuperao e posterior eluio de cromo de solues sintticas foi proposto por
Tenrio e Espinosa (2001) com o objetivo de avaliar a eficcia e eficincia de dois
sistemas. Os sistemas utilizados foram: sistema I: Amberlite IR 120 (resina de troca
catinica, cido forte) e Amberlite IRA-420 (resina de troca aninica, base forte);
sistema II: Amberlite IR 120 (resina de troca catinica cida forte) e Amberlite IR
67RF (resina de troca aninica, base fraca). Foram utilizadas duas solues com
concentraes de cromo (VI) de 2,8mg.l-1 e 6,0mg.l-1. Os resultados mostraram que
tais sistemas podem ser usados no tratamento de efluentes industriais de
eletrodeposio, sendo possvel recircular gua de processo e recuperar cromo. O
sistema I apresentou problemas na eluio do cromo retido, sendo que os melhores
resultados foram obtidos para o sistema II (TENRIO e ESPINOSA, 2001).
No trabalho de Rengaraj et al. (2001) duas resinas de troca catinica tipo gel,
ambas com grupo cido sulfnico (resinas SKN1 e IRN77), foram avaliadas quanto
capacidade de adsoro de cromo. Os experimentos foram conduzidos em
agitadores mecnicos, contatando-se 300mg de resina em 100ml de soluo
sinttica com concentrao inicial de cromo de 100mg.l-1. Os resultados obtidos
pelos autores mostraram que essas resinas so capazes de recuperar cerca de 90%
do cromo presente na soluo aquosa proposta (RENGARAJ et al., 2001).
Gode e Pehlivan (2003) realizaram experimentos de adsoro de cromo (III),
em batelada, nas resinas Chelex 100 e Lewatit TP 207, ambas macroporosas e com
o
grupo
cido
iminodiactico.
Foram
utilizadas
solues
sintticas
com
concentraes de cromo variando de 10-4 a 10-3mol.l-1. Os experimentos foram

realizados em agitador mecnico, com 0,2g de resina em contato com 30ml de
soluo de cromo trivalente por duas horas. Os resultados mostraram uma
recuperao de cromo de 80-95% depois de duas horas de contato (GODE e
PEHLIVAN, 2003).
Yalin e Apak (2004) propuseram a utilizao da resina Amberlite XAD-4
funcionalizada com cido malico para adsoro seletiva de ons Cr(III) de uma
34
soluo sinttica com concentrao de 1000g.l-1. Os experimentos foram

conduzidos em uma bureta de vidro de volume de 25ml e dimetro de 1cm, sendo
utilizado 3g de resina com uma altura de leito de 12cm. A soluo foi passada
atravs da coluna a uma vazo de 4ml.min-1 para adsoro (YALIN e APAK, 2004).
Os resultados mostraram que a resina recuperou cerca de 100% do cromo depois
de passados 20 ciclos de soluo de alimentao atravs da coluna (YALIN e
APAK, 2004).
Alguacil et al. (2004) realizaram um estudo sobre a adsoro de cromo (III) na
resina Amberlite IR-120 em coluna. Os ensaios contnuos, em coluna, utilizaram 1g
de resina numa coluna de capacidade de 5ml. A concentrao inicial em soluo foi
de 1g.l-1 e o fluxo de soluo de 8cm3/mim foi passado atravs da coluna por uma
bomba peristltica. Os autores mostram que cerca de 100% de cromo foi removido
da resina aps 30 minutos (ALGUACIL et al., 2004).
Experimentos de absoro em batelada de cromo hexavalente em resinas
macroporosas contendo o grupo funcional amina terciria foram realizados por Gode
e Pehlivan (2005). Os experimentos de batelada utilizaram solues sintticas, com
concentraes de cromo hexalente de 20 a 100mg.l-1 em contato com quantidades
de resina que variaram de 0,2 a 1,0g. Os efeitos que o pH, a concentrao inicial de
cromo, tempo de agitao, a quantidade de resina e a temperatura exercem sobre a
adsoro de cromo foram estudados (GODE e PEHLIVAN, 2005). Os autores
observaram que o carregamento de cromo hexavalente na resina amplia com o
aumento da concentrao inicial em soluo. Foi constatado que a adsoro
mxima de cromo (VI) ocorre em pH 5,0 e que o aumento da temperatura causa
uma diminuio da adsoro (GODE e PEHLIVAN, 2005). medida que se aumenta
a quantidade de resina, a eficincia de adsoro aumenta. A adsoro de cromo (VI)
pelas resinas rpida, ou seja, j nos primeiros 15 minutos foi atingida uma
remoo de 90-95%, sendo que o equilbrio ocorreu dentro dos 30 minutos de
contato resina-soluo (GODE e PEHLIVAN, 2005).
35
3.5.3. Cintica de troca-inica
A cintica das reaes de troca-inica entre um sistema slido-lquido tem

sido largamente estudada nos ltimos anos. A troca-inica considerada como uma
redistribuio estatstica de ons entre o trocador e fase lquida, com a velocidade de
troca usualmente controlada pela resistncia de transferncia de massa no slido,
lquido ou ambos. A cintica de troca-inica pode ser descrita pela lei de Fick (Eq.
3), com a velocidade de reao dependendo do gradiente de concentrao inica no
respectivo meio (KOCAOBA et al., 2003).
(3)
onde Ji o fluxo da espcie i, D o coeficiente de difuso e Ci a concentrao da

espcie i.
A troca-inica ocorre em trs etapas consecutivas, sendo que a etapa mais
lenta determina a velocidade de troca global do processo. So as seguintes etapas
(HABASHI, 1993):
Difuso atravs da camada limite de Nernst. O aumento da concentrao da

soluo externa tem um considervel efeito na taxa. Alm disso, aumentando
a agitao no processo em batelada ou aumentando a taxa de alimentao
na operao em coluna aumenta-se a velocidade de reao.
Difuso atravs da partcula da resina. Na maioria dos casos de troca-inica,
essa a etapa que determina a velocidade de reao. O coeficiente de
difuso dos ons dentro da resina menor se comparado com o mesmo na
soluo aquosa, e eles diminuem com o aumento da carga inica. Os ons
volumosos possuem uma maior dificuldade na difuso atravs da estrutura de
rede da resina se comparado com os ons menores. Para resinas com alto
grau de ligao cruzada, a velocidade de troca menor se comparada com
as resinas com um menor grau de ligao cruzada.
36
Reao de troca ou reao qumica na vizinhana dos grupos de troca

(HABASHI, 1993).
Estudos recentes mostraram que o fenmeno de transferncia de massa, em

ambas as fases lquida ou slida, possui um papel importante na determinao do
comportamento cintico desses sistemas (KOCAOBA et al., 2003). A troca qumica
na carga fixa usualmente assumida ser to rpida para afetar a velocidade de
troca global, que nenhuma modificao qumica ocorre durante a troca (KOCAOBA
et al., 2003).
A adsoro de um on metlico de uma fase lquida para uma fase slida
pode ser considerada como uma reao reversvel de primeira ordem com um
estado de equilbrio estabelecido entre as duas fases (HAMADI et al., 2001). O
equilbrio heterogneo entre a soluo (cromo trivalente, zinco) e a resina de trocainica pode ser expressa como:
k1
(4)
k2
onde k1 a constante da reao direta e k2 a constante da taxa de reao reversa

(dessoro).
Se a a concentrao inicial do on (soluto) e x a quantidade transferida da
fase lquida (soluo) para a fase slida (resina) num tempo t, desta maneira,
dx d (a x )
=
= k (a x )
dt
dt
(5)
ou,
1
a
k = ln
t (a x )
(6)
37
onde k a taxa de reao global. Como k1 e k2 so, respectivamente, as taxas de

reao direta e reversa, respectivamente, a velocidade de reao pode ser expressa
como,
dx
= k1 (a x ) k 2 x
dt
(7)
Se Xe representa a concentrao do on metlico no equilbrio, tem-se
k1 (a X e ) k 2 X e = 0 , porque sob estas condies de equilbrio,
Xe
k
dx
= 0 ou k C =
= 1 ,
a X e k2
dt
(8)
onde Kc a constante no equilbrio, substituindo os dados obtidos da equao (8),
dx
= (k1 + k 2 )[ X e x ]
dt
(9)
A equao (9) est na forma dx / dt = k (a x) . Desta forma, integrando a

equao, obtm-se,
Xe
1
k1 + k 2 = ln
t Xe x
(10)
A equao (10) pode ser escrita da seguinte forma,
ln(1 U t ) = (k1 + k 2 )t = kt ,
(11)
38
onde U t = x / X e e k a constante de reao global. Assim,
k = k1 + k 2 = k1 +
k1
1
= k1 1 + .
kC
kC
(12)
Ut pode ser calculado usando a expresso,
C A( 0 ) C A(t )
C A( 0 ) C A( e )
x
= Ut
Xe
(13)
onde CA(0) a concentrao inicial dos ons metlicos, CA(t) a concentrao dos ons
metlicos no tempo t e CA(e) a concentrao dos ons metlicos no equilbrio. Ut
chamado de frao dos ons metlicos atingida no equilbrio (RENGARAJ e MOON,
2002).
A cintica de adsoro tambm pode ser descrita pela equao irreversvel de
pseudo-primeira-ordem, segundo Ho e McKay (MAKAY e HO, 1998 apud HAMADI et
al., 2001) e Namasivayam e Kardivelu (NAMASIVAYAM e KARDIVELU, 1999 apud
HAMADI et al., 2001),
dq
= K 1' (q e q )
dt
(14)
onde qe a quantidade de soluto adsorvido pela resina no equilbrio (mg.ml-1), q a

quantidade de soluto adsorvido em um determinado tempo (mg.ml-1) e K1
constante de adsoro.
A equao diferencial deste modelo fornece o modelo de reao pseudosegunda-ordem,
dq
2
= K 2' (qe q )
dt
39
(15)
onde qe a quantidade de soluto adsorvido pela resina no equilbrio (mg.ml-1), q a

quantidade de soluto adsorvido em um determinado tempo (mg.ml-1) e K2
constante de adsoro. Integrando a Eq. 15 para as condies t = 0 a t > 0 e q = 0 a

q > 0, e rearranjando para obter a equao linear, segue,
t
1
1
= ' 2 + t
q K 2 qe qe
(16)
3.5.4. Isoterma de Langmuir
As isotermas de Langmuir so ferramentas teis para a descrio e

comparao da adsoro de metais pesados por diferentes resinas (GODE e
PEHLIVAN, 2006), assim proposto no presente trabalho utilizar as isotermas de
Langmuir. Tais isotermas apresentam o carregamento metlico por unidade de
massa de adsorvente, q, para uma concentrao de soluto no equilbrio na soluo,
Ce (GODE e PEHLIVAN, 2006). As isotermas de adsoro descrevem,
temperatura constante, o equilbrio da troca-inica entre a fase lquida (soluo) e a
fase slida (adsorvente) numa reao de troca-inica.
3.5.4.1. Isoterma de Langmuir
O modelo de Langmuir pode ser aplicado para adsoro numa superfcie

completamente homognea que considera insignificante a interao entre as
molculas adsorvidas. O modelo assume energia de adsoro uniforme na
superfcie de contato resina-soluo. A isoterma de Langmuir dada por (GODE e
PEHLIVAN, 2006):
qe =
q sat K L C e
1 + K L Ce
40
(17)
onde, qe (mg.ml-1) a quantidade de on metlico adsorvido no equilbrio, KL (l.mg-1)

a constante de Langmuir e qsat (mg.ml-1) a quantidade de on metlico saturado
num dado equilbrio e Ce (mg.l-1) a concentrao de on metlico no equilbrio.
O tratamento de Langmuir assume que a adsoro mxima depende do nvel
de saturao de uma monocamada das molculas de adsorbato na superfcie do
adsorvente, que a energia de adsoro constante e que no existe transmigrao
de molculas de adsorbato na superfcie plana (GODE e PEHLIVAN, 2006).
3.5.4.2. Efeito da temperatura
No somente o calor de adsoro envolvido nas reaes de troca-inica,

mas tambm a temperatura, o inchamento, a solvatao e, em alguns casos, a
dissociao dos pares inicos ou complexos na resina. Usualmente, a dependncia
da adsoro com a temperatura pequena. Nos casos de adsoro fortemente
especfica, o coeficiente de temperatura tende a ser negativo, isto , a adsoro
menor em altas temperaturas (HELFFERICH, 1995).
A adsoro geralmente favorecida por interaes especficas entre o soluto
e a matriz, os grupos inicos fixos ou contra-ons de trocadores inicos, e
desfavorecida pelo efeito salting out, solubilidade da espcie na fase aquosa,
causada pelos contra-ons e grupos inicos fixos. As interaes especficas podem
surgir em inmeros casos, particularmente da similaridade estrutural do soluto e do
trocador inico e da formao de molculas complexas de soluto com os contraons. Ambas as interaes especficas e salting out tornam-se mais fortes quanto
maior for o grau de copolimerizao do trocador inico e menor temperatura
(HELFFERICH, 1995).
Em geral, a dependncia com a temperatura no equilbrio est relacionada
com a mudana de entalpia que acompanha a reao. Altas temperaturas
41
desfavorecem a reao que ocorre com evoluo do calor. A dependncia do

equilbrio da troca-inica pode ser definida pela equao de vant Hoff (HARLAND,
1994),
d (ln K L )
H
=
d (1 / T )
R
(18)
onde T a temperatura absoluta (K), R constante dos gases (J,mol-1.K-1) e KL a

constante termodinmica no equilbrio e Ho a variao de entalpia da trocainica.
De acordo com a concepo de Langmuir, reaes de troca-inica com
entalpia em torno de 20kJ.mol-1 so consideradas do tipo fisio-adsoro, e so do
tipo quimio-adsoro as reaes com valores de entalpia em torno de 200kJ.mol-1
(JUANG et al., 2005).
A dependncia com a temperatura no equilbrio da troca-inica usualmente
menor. De qualquer modo, a troca-inica pode ser seguida por outros processos
com considerveis mudanas de entalpia. A troca catinica de uma resina na forma
H+ com uma base tal como NaOH um tpico exemplo,
H T+ + Na + NaT+ + H +
(19)
H + + OH H 2 O
(20)
Aqui, o calor de neutralizao (13,7kcal.mol-1) liberado na reao

consecutiva. Tais sistemas so afetados pelas mudanas de temperaturas
(HELFFERICH, 1995).
Na maioria dos casos, a seletividade resulta de processos de associao ou
agregao como formao de complexos no trocador inico ou na soluo,
formao
de
par
inico,
solvatao.
Esses
processos
so
usualmente
desfavorecidos pelo aumento da temperatura. Ainda, a seletividade pode diminuir
42
com o aumento da temperatura. Excees podem ser encontradas em sistemas que

envolvem contra-ons de diferentes valncias (HELFFERICH, 1995).
Em solues comuns, o coeficiente de difuso torna-se maior com o aumento
da temperatura. O aumento na mobilidade com a temperatura maior em trocadores
inicos do que em solues aquosas comuns (energia de ativao de difuso em
resinas de troca-inica padres est entre 25 a 45kJ.mol-1, quando se compara com
12 a 25kJ.mol-1 em solues). Ou seja, com o aumento da temperatura, as
interaes especficas ou eletrostticas tornam-se mais fracas, a matriz torna-se
mais flexvel e os ons tornam-se mais lentos porque a solvatao reduzida
(HELFFERICH, 1995).
Materiais e Mtodos
43
4. MATERIAIS E MTODOS
4.1. Materiais
As resinas utilizadas nos experimentos foram resinas comerciais, gentilmente

fornecidas pelos fabricantes Dow Chemical Company, Rohm and Haas Company e
Purolite do Brasil. Nas Tabelas 3 a 5, so mostradas as propriedades das resinas.
Tabela 3 Caractersticas gerais das resinas da Dow Chemical Company

(informativo da resina)
Caractersticas
Dowex Marathon C Dowex Marathon A
Forma inica
Na+
OHGrupo funcional
cido sulfnico
Amnio quaternrio
Matriz
Poliestireno
Poliestireno
Estrutura
Gel
Gel
Faixa de pH
0 - 14
0 - 14
Capacidade (eq/l)
2,0
1,0
Temperatura de trabalho (oC) +25 - +120
+25 - +60
Tabela 4 Caractersticas gerais das resinas da Rohm and Haas Company
(informativo da resina)
Caractersticas
Amberlyst 15-WET Amberlyst A-21
Forma inica
H+
Base livre (OH-)
Grupo funcional
cido sulfnico
Amina terciria
Matriz
Poliestireno
Poliestireno
Estrutura
Macroporosa
Macroporosa
Faixa de pH
0 - 14
0 - 14
Capacidade (eq/l)
1,7
1,25
Temperatura de trabalho (oC) +25 - +120
+25 - +100
Tabela 5 Caractersticas gerais das resinas da Purolite do Brasil (informativo da
resina)
Caractersticas
Purolite C-150
Purolite A-850
+
Forma inica
Na
Cl
Grupo funcional
cido sulfnico
Amnio quaternrio
Matriz
Poliestireno
Poliacrlica
Estrutura
Macroporosa
Gel
Capacidade (eq/l)
1,8
1,25
Faixa de pH
0 - 14
0 - 14
o
Temperatura limite ( C)
140
40
Materiais e Mtodos
44
4.2. Coleta e caracterizao da soluo de galvanoplastia
Para realizar os experimentos de adsoro e de eluio foi utilizada uma

soluo real fornecida por uma empresa de galvanoplastia localizada na cidade de
So Paulo. Na empresa, so tratadas peas de Zamac em banhos de cromo, de
nquel e de cobre. Durante a etapa experimental, foram coletadas 5 amostras de
50 litros cada, a partir das solues da primeira gua de lavagem da linha do cromo.
Inicialmente foi feita uma caracterizao geral da primeira amostragem de soluo
atravs da tcnica de espectroscopia de absoro atmica, AA. Porm, para cada
experimento realizado, foi feita uma caracterizao prvia, tambm via anlise por
absoro atmica, da soluo de trabalho. O pH e a condutividade das amostras
foram determinados.
4.3. Avaliao da qualidade da gua tratada pelos sistemas de troca-inica
Os experimentos preliminares de adsoro foram realizados utilizando-se as

solues coletadas na galvanoplastia. Nesses experimentos, foram empregues os
trs sistemas de resinas de troca-inica, listados nas Tabelas 3 a 5.
Esta etapa foi dividida em duas sees, uma para avaliar a qualidade da gua
tratada nos trs sistemas de resinas de troca-inica propostos e a outra seo foi
realizada com a finalidade de conhecer os perfis de eluio dos ons presentes nas
resinas provenientes da soluo de galvanoplastia. Nesta etapa, foi realizada a
eluio tanto das resinas catinicas como aninicas, temperatura ambiente.
Os experimentos foram conduzidos em um sistema de micro-colunas, com um
leito de 20ml de resina, onde a soluo contaminada, amostra da primeira gua de
lavagem da linha do cromo, foi passada em fluxo descendente de 15ml.min-1, por
meio de uma bomba peristltica (Milan). Foi passado atravs do sistema um total de
1000ml de soluo contaminada.
O pH e a condutividade das amostras foram medidos imediatamente ao
trmino dos ensaios. Para todos os experimentos, a concentrao dos metais
estudados (cromo, zinco, nquel e cobre) nas solues, aps tratamento, foi
Materiais e Mtodos
45
determinada por meio da espectrometria de absoro atmica. A Figura 7 mostra um

esquema dos ensaios de adsoro.
Figura 7 Representao esquemtica dos experimentos de adsoro

A partir dos resultados dos experimentos preliminares, pde-se avaliar a
qualidade da gua tratada, de acordo com a Resoluo CONAMA 357/05, nos
diferentes sistemas de resinas de troca-inica e propor dois sistemas a serem
testados no presente trabalho.
Para os experimentos da segunda seo, tambm foi utilizado os sistemas de
micro-colunas, com leito de 20ml de resina. A eluio foi feita a uma vazo de
4ml.min-1 com as solues de 1mol.l-1 de H2SO4 para as catinicas e 1mol.l-1 de
NaOH para as aninicas. A figura 8 mostra um desenho esquemtico da etapa de
eluio das resinas.
Materiais e Mtodos
46
Figura 8 Representao esquemtica dos experimentos de eluio das resinas,

catinicas e aninicas
4.4. Avaliao do efeito da temperatura na eluio das resinas catinicas
Os experimentos de eluio foram conduzidos em uma micro-coluna

contendo as resinas catinicas Purolite C-150 e Dowex Marathon C carregadas com
a soluo real de galvanoplastia proveniente da linha do cromo. Foi passado um
volume de 1000ml de soluo contaminada, atravs de um leito de 20ml de resina, a
uma vazo de adsoro de 15ml.min-1. Posteriormente, a resina foi regenerada com
uma soluo de eluio preparada a partir de H2SO4 (99%, Casa Americana) para
uma concentrao final de 1mol.l-1.
Os experimentos de eluio foram conduzidos em uma micro-coluna, nas
temperaturas de 25oC, 50C e 70oC, sendo que a gua de aquecimento da coluna foi
recirculada por um banho termosttico (Quimis), mantendo a temperatura constante
na coluna. A soluo de eluio foi passada, por meio de uma bomba peristltica,
em fluxo descendente de 4ml.min-1. Foram passados atravs da coluna um total de
25 volumes de leito, ou seja, 250ml de soluo de eluente. A coleta das amostras foi
realizada de seguinte maneira: as duas primeiras amostras tiveram um volume de
20ml, as trs seguintes, um volume de 30ml e as ltimas, um volume de 40ml, num
Materiais e Mtodos
47
total de nove amostras para os 250ml de eluente. Cada amostra foi submetida
anlise dos metais atravs de espectrometria de absoro atmica. Para cada uma
das resinas utilizadas, tal procedimento foi repetido trs vezes, uma para cada
temperatura de trabalho escolhida.
4.5. Efeito do tipo de estrutura da resina no carregamento dos ons Cr3+ e Zn2+
Nesta etapa, foi avaliado o comportamento da adsoro dos ons metlicos,

bivalentes e trivalentes em diferentes concentraes em soluo, sendo analisados
a afinidade dos mesmos pelas resinas catinicas com estrutura macroporosa e tipo
gel. O efluente utilizado nos experimentos era constitudo de quatro ons, trs deles
so bivalentes (Cu2+, Ni2+ e Zn2+) e um trivalente (Cr3+), optou-se por estudar o
comportamento da adsoro dos ons Zn2+ e Cr3+ nas resinas. O zinco foi escolhido,
porque est presente na gua de lavagem da linha do cromo, pois todas as peas
tratadas so de Zamac, desta forma, haver a presena do mesmo no efluente.
Para avaliar a competitividade pelos stios da resina, foram preparadas trs
solues sintticas mistas contendo os dois metais de interesse: cromo trivalente e
zinco, sendo cada uma mais concentrada num determinado metal. As solues
foram preparadas a partir da solubilizao de cloreto de cromo hexahidratado
(Cl3Cr.6H2O, 97%, Vetec) e sulfato de zinco hepthidratado (ZnSO4.7H2O, 99%, Casa
Americana) em gua destilada. As concentraes das solues preparadas esto
apresentadas na Tabela 6. O pH de todas as solues foi ajustado com H2SO4 para
2,50 0,10.
Tabela 6 Concentraes das solues preparadas para os experimentos de

anlise da afinidade dos ons pelos stios de troca da resina
Soluo
Zinco, mg.l-1
Cromo trivalente, mg.l-1
A
400
50
B
50
100
C
100
400
Materiais e Mtodos
48
Os experimentos foram realizados temperatura ambiente, em batelada,

agitador mecnico, e escolheu-se analisar os seguintes tempos de adsoro: 5, 10,
30, 60, 120 e 240 minutos. Para cada tempo predeterminado, foi preparado um
erlenmeyer, onde foi colocado 1ml de resina em contato com 100ml de soluo de
adsoro. Todos os erlenmeyers foram submetidos agitao. Ao final de cada
tempo de adsoro, o erlenmeyer correspondente era retirado do agitador mecnico,
a mistura resina-soluo era imediatamente filtrada e a fase aquosa reservada para
posterior anlise visando determinao de seus teores de cromo trivalente e zinco.
4.6. Avaliao da cintica de adsoro da troca-inica
Nesta etapa foi avaliada a cintica de adsoro do cromo trivalente e do zinco

em resinas com estrutura macroporosa e tipo gel.
Os experimentos sobre a cintica de adsoro foram realizados utilizando-se
as solues sintticas produzidas previamente para este propsito. As resinas
utilizadas nesta etapa foram a Purolite C-150 e a Dowex Marathon C.
As solues sintticas foram preparadas com um nico metal de interesse,
cromo trivalente e zinco, produzidas a partir da solubilizao de cloreto de cromo
hexahidratado (CrCl3.6H2O, 97%, Vetec) e sulfato de zinco heptahidratado
(ZnSO4.7H2O, 99%, Casa Americana) em gua destilada, com concentrao inicial
de 400mg.l-1.
Os experimentos foram realizados temperatura ambiente, em agitador
mecnico, colocando-se 1ml de resina em contato com 100ml de soluo em
erlenmeyers. A adsoro em funo do tempo foi avaliada atravs da retirada das
amostras a 5; 10; 30; 60; 120 e 240 minutos, da seguinte maneira: para cada tempo
de adsoro, 1ml de resina era contatado com 100ml de soluo em erlenmeyer. O
pH da soluo foi ajustado com NaOH e/ou HCl para 2,50 0,05. Ao final de cada
tempo de adsoro, cada erlenmeyer era retirado do agitador mecnico sendo que a
mistura resina-soluo era filtrada e a fase aquosa reservada para anlise por
absoro atmica de seus teores de cromo trivalente e de zinco.
Materiais e Mtodos
49
4.7. Avaliao da termodinmica de adsoro da troca-inica dos ons Cr3+ e

Zn2+
Nesta etapa, foram obtidas as isotermas de adsoro dos ons Cr3+ e Zn2+ em
funo da concentrao inicial de soluo, atravs do modelo de Langmuir, nas
resinas Dowex Marathon C (tipo gel) e Purolite C-150 (macroporosa). Os
experimentos foram efetuados com as solues sintticas previamente preparadas
para este propsito. Para construir as isotermas, foram usadas cinco concentraes
diferentes, que variaram de 220 a 830mg.l-1, a escolha das concentraes de
trabalho se baseou na concentrao da soluo de galvanoplastia (490mg.l-1), o
objetivo foi trabalhar com solues menos e mais concentradas em relao
soluo real. As temperaturas utilizadas nos experimentos foram de 30oC, 40oC,
50oC e 60oC.
As solues sintticas foram preparadas com um nico metal de interesse,
zinco ou cromo trivalente, a partir da solubilizao do cloreto de cromo
hexahidratado (CrCl3.6H2O, 97%, Vetec) e sulfato de zinco heptahidratado
(ZnSO4.7H2O, 99%, Casa Americana) em gua destilada, com as seguintes
concentraes: 220, 300, 380, 460 e 830mg.l-1. O pH da soluo inicial foi ajustado
para 2,50 - 3,00 com adio de gotas de HCl e/ou NaOH diludos.
Os experimentos foram realizados em agitador mecnico, com controle de
temperatura, e, para todas as solues sintticas de diferentes concentraes, foram
colocados em contato 1ml de resina e 100ml de soluo em erlenmeyers, durante
um tempo de 24 horas. Este procedimento foi repetido para cada uma das quatro
temperaturas de trabalho. Ao final das 24 horas, cada erlenmeyer era retirado do
agitador mecnico, a mistura resina-soluo era filtrada e a fase aquosa reservada
para posterior anlise via absoro atmica de seus teores de zinco e de cromo
trivalente.
A quantidade de cromo trivalente e de zinco na fase da resina no equilbrio, qe
(mg.l-1), foi obtida de acordo com a equao (JUANG et al., 2005),
qe =
(C o Ce )V
v
(21)
Materiais e Mtodos
50
onde Co e Ce so as concentraes, iniciais e no equilbrio (mol.l-1) em soluo,

respectivamente, V o volume de soluo (l) em contato com a resina e v o
volume de resina (ml).
Para clculo das isotermas de troca-inica, foi usado o modelo de Langmuir
(GODE e PEHLIVAN, 2006),
qe =
q sat K L C e
1 + K L Ce
(22)
onde, qe a quantidade de on metlico adsorvido no equilbrio (mg.ml-1), KL (l.mg-1)

a constante de Langmuir, qsat a quantidade de on metlico saturado no equilbrio
(mg.ml-1) e Ce a concentrao de on metlico no equilbrio (mg.l-1).
A equao (22) pode ser escrita da seguinte forma,
Ce
1
1
Ce +
=
q e q sat
q sat K L
(23)
Resultados e Discusso
51
5. RESULTADOS E DISCUSSO
5.1. Caracterizao da soluo de galvanoplastia
Inicialmente, foi feita uma caracterizao geral da primeira amostragem da

soluo industrial, primeira gua de lavagem da linha do cromo, apresentada na
Tabela 7. Esta primeira caracterizao foi realizada para se conhecer a ordem de
grandeza das concentraes dos metais presentes nas solues. O pH e a
condutividade da soluo foram 1,75 e 4,89mS.cm-1, respectivamente.
Tabela 7 Caracterizao da soluo industrial na Amostragem 1

Soluo primeira gua de lavagem (drag
Contaminantes
out), mg.l-1
Nquel
3,70
Cromo total
509,00
Cromo trivalente
34,00
Cromo hexavalente
475,00
Zinco
26,00
Cobre
23,00
Sdio
13,40
Chumbo
<0,01
Cdmio
0,04
Alumnio
0,06
Mercrio
<0,01
Cianeto
<0,01
Dureza (CaCO3)
9,00
Como esperado, a amostra era concentrada em cromo, contendo tambm

outros metais com menor concentrao (Cu, Zn e Ni). As concentraes de nquel e
de cobre presentes nesta soluo so devidas ao arraste dos mesmos quando as
peas passam pela linha do nquel e do cobre. A concentrao de zinco devido s
peas banhadas serem de Zamac.
Posteriormente, foram realizadas outras quatro amostragens na indstria,
sendo as solues coletadas utilizadas nos experimentos com as resinas. Para cada
amostragem realizada, tambm foram analisadas as concentraes metlicas nas
52
solues. No houve uma variao significativa de concentrao de soluo de uma

amostragem para outra.
5.2. Avaliao da qualidade da gua tratada pelos sistemas de troca-inica
Esta etapa foi dividida em dois estgios, um para avaliar a qualidade da gua
tratada nos trs sistemas propostos e o outro para conhecer os perfis de eluio dos
ons presentes nas resinas aps adsoro da soluo de galvanoplastia. Nesta
etapa, foi realizada a eluio tanto das resinas catinicas como aninicas,
temperatura ambiente.
A Tabela 8 mostra as concentraes metlicas da soluo de galvanoplastia
antes do tratamento. A condutividade e o pH da soluo foram 4mS.cm-1 e 2,15,
respectivamente.
Tabela 8 Concentrao de contaminantes nas amostras de gua de lavagem

Contaminantes
gua de lavagem de galvanoplastia,
mg.l-1
Cobre
23,00
Zinco
26,00
Nquel
3,67
Cromo Total
495,00
Cromo hexavalente
460,00
Cromo trivalente
35,00
Os experimentos foram realizados temperatura ambiente, em micro-colunas

de troca-inica. A vazo de alimentao usada foi de 15ml.min-1 e o volume de leito
das resinas foi de 20ml. O volume de gua tratada nos experimentos foi de 1000ml.
A qualidade da gua aps tratamento nos sistemas propostos (Purolite,
Dowex e Rohm and Haas) e os limites para lanamento de efluentes dispostos pela
Resoluo CONAMA 357/05 esto descritos na Tabela 9.
53
Tabela 9 Qualidade da gua tratada nos experimentos realizados com os sistemas

de troca-inica e os limites permitidos pela Resoluo CONAMA 357/05 para
lanamento de efluentes (Tabela X, pg. 21)
Sistema
Sistema Rohm
CONAMA
Contaminantes
Sistema
-1
-1
Dowex, mg.l
and Haas,
Purolite, mg.l
357/05, mg.l-1
mg.l-1
Cobre
0,26
0,02
0,14
1,0
Zinco
0,21
0,01
0,02
5,0
Nquel
0,14
0,14
0,10
2,0
Cromo Total
0,35
0,40
0,35
0,5
Cromo
0,03
0,05
0,05
trivalente
Cromo
0,32
0,35
0,30
hexavalente
A qualidade da gua aps a adsoro nos trs sistemas propostos est de

acordo com os valores permitidos pela Resoluo CONAMA 357/05. Assim, esta
gua pode ser descartada em rios ou ser recirculada no processo. Sendo esta ltima
uma opo ambientalmente correta, pois alm de gerar uma economia para a
empresa, evitaria o descarte de efluente no meio ambiente.
A condutividade mdia do efluente em todos os experimentos foi reduzida de
4mS.cm-1 para 2S.cm-1, sendo que o pH passou de 2,50 para 6,50.
Sapari et al. (1996) realizaram experimentos de adsoro de zinco e cromo
provenientes de efluentes de eletrodeposio nas resinas (Amberlite IR-120 e
Dowex 2X4), ambas com estrutura tipo gel. Os autores fizeram uma mistura desses
efluentes e chegaram numa soluo com concentrao de zinco, cromo total e
cromo hexavalente de 7,36mg.l-1, 8,25mg.l-1 e 7,77mg.l-1, respectivamente. Foi
observado pelos autores que cerca de 100% de remoo para o zinco e o cromo foi
alcanada.
Tenrio e Espinosa (2001) realizaram experimentos com solues industriais,
contendo cromo hexavalente na sua composio. Os autores utilizaram duas
solues, com concentraes de cromo hexavalente e cromo total de 2,8mg.l-1 e
5,6mg.l-1 (soluo 1) e 6,0mg.l-1 e 12,0mg.l-1 (soluo 2), respectivamente. A
remoo de cromo hexavalente foi feita em sistemas de resinas de troca-inica
(Rohm and Haas), tipo gel.
Os autores observaram que aps o tratamento das solues contaminadas
em sistema de troca-inica, a concentrao de cromo hexavalente foi diminuda de
54
6,0mg.l-1 para 0,3mg.l-1 ao final do processo (TENRIO e ESPINOSA, 2001). No

presente trabalho a concentrao de cromo hexavalente foi diminuda de 490mg.l-1
para 0,35mg.l-1, no sistema com resinas tipo gel. Esses resultados indicam que
resinas de troca-inica so capazes de tratar efluentes em variadas concentraes
de contaminantes.
Foram realizados por Kocaoba e Akcin (2005) experimentos para remoo de
cromo trivalente e cdmio utilizando a resina Amberlite IR-120 (matriz de
poliestireno, tipo gel). Os ensaios foram conduzidos colocando-se em contato 0,1g
de resina com 50ml de soluo sinttica com concentrao de 2 a 50mg.l-1 para
cromo trivalente e cdmio. Foi verificado pelos autores que a adsoro mxima foi
de 93,4% para o cdmio e 90,27% para o cromo. Comparando os resultados dos
autores com os do presente trabalho, nota-se que os sistemas propostos no
presente trabalho tambm so eficientes no tratamento de efluentes contendo zinco
e cromo.
Para realizao do segundo estgio foram utilizadas as solues de 1mol.l-1
de H2SO4 para eluio das resinas catinicas e 1mol.l-1 de NaOH para eluio das
resinas aninicas. A escolha dos eluentes foi de acordo com as instrues dos
catlogos das resinas. A concentrao foi usada de acordo com valores tpicos
sugeridos pela literatura (SAPARI et al., 1996). A vazo de eluio utilizada foi
4ml.min-1, controlada por uma bomba peristltica.
As quantidades dos ons metlicos, qe (mg.ml-1), nas fases da resina aps
tratamento, foi obtida de acordo com a equao (21), e esto apresentadas na
Tabela 10.
Tabela 10 Concentrao dos ons metlicos nas resinas aps adsoro da soluo
contaminante
Sistema Dowex,
Sistema Rohm and
Contaminantes Sistema Purolite,
-1
-1
mg.ml
Haas, mg.ml-1
mg.ml
Cobre
1,137
1,149
1,143
Zinco
1,2895
1,2995
1,299
Nquel
0,1765
0,1765
0,1785
Cr(III)
1,73
1,748
1,7475
Cr(VI)
22,95
22,977
22,978
55
Os perfis de eluio do cromo hexavalente (concentrao metlica de cromo

hexavalente em funo do volume de eluente consumido) nas resinas estudadas
esto apresentados na Figura 8.
Concentrao metlica (por amostra),

Cr(VI), mg.ml-1
350
300
250
200
150
Dowex
Purolite
Rohm and Haas
100
50
0
0
50
100
150
volume, ml
200
250
Figura 9 Perfil de eluio do cromo hexavalente nas resina aninicas, Purolite

A 850, Dowex Marathon A e Amberlyst A-21, temperatura ambiente
Analisando os perfis de eluio do cromo hexavalente nas trs resinas
aninicas, nota-se uma rpida eluio na resina Amberlyst A-21 (Rhom and Haas)
se comparada com as outras resinas em questo, Purolite C-150 e Dowex Marathon
C. Esse fato pode ser atribudo ao tipo de matriz da resina Amberlyst ser
macroporosa, esse tipo de matriz possui uma alta rea superficial o que facilita o
processo de troca-inica (ALDRICH, 2002) se comparado com resinas tipo gel.
A porcentagem de remoo do cromo hexavalente nas resinas est
apresentada na Figura 10.
56
100
% remoo Cr(VI)
80
60
Dowex
Purolite
Rohm and Haas
40
20
0
0
50
100
150
200
250
Volume, ml
Figura 10 Porcentagem de eluio do cromo hexavalente nas resinas Dowex

Marathon C, Purolite C-150 e Amberlyst A-21, temperatura ambiente
Analisando as porcentagens de eluio do cromo hexavalente nas trs
resinas aninicas, observa-se que a resina Ambelyst A-21 elui cerca de 90% do on
nos primeiros dois volumes de eluente (70ml), enquanto que as resinas Dowex
Marathon C e Purolite C-150, eluem cerca de 80% com o mesmo volume de eluente.
Este fato sugere que esses sistemas de troca-inica alcanam uma reduo no
volume do efluente a ser tratada de 15 vezes, ou seja, no presente caso, o volume
de soluo contaminada era de 1000ml e foi reduzido para 70ml. Esta uma
vantagem de se trabalhar com sistemas de troca-inica, as resinas possuem a
capacidade de concentrar solues em volumes menores facilitando assim o destino
final do efluente.
A concentrao dos ons metlicos em funo do volume de eluente, para as
resinas catinicas estudados est apresentada nas Figuras 11 a 13.
57
Concentrao metlica, mg.ml
-1
9
8
7
6
Cu
Zn
Cr+3
Ni
5
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
250
Volume, ml
Figura 11 Perfil de eluio da resina catinica Purolite C-150, temperatura

ambiente
-1
9
8
7
6
5
Cu
Zn
Cr+3
Ni
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
250
Volume, ml
Figura 12 Perfil de eluio da resina catinica Dowex Marathon C, temperatura

ambiente
58
9
-1
8
7
6
5
Cu
Zn
Cr+3
Ni
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
250
Volume, ml
Figura 13 Perfil de eluio da resina catinica Amberlyst 15 WET, temperatura

ambiente
Quando se analisa a eluio da resina Purolite C-150 (Figura 11), verifica-se
que a dessoro do zinco e do cobre mais rpida se comparada com a dessoro
dos ons de nquel e de cromo. A baixa eluio do cromo trivalente na resina Purolite
C-150 pode ser atribuda alta afinidade deste on por esta resina. Esta afinidade foi
confirmada nos experimentos de adsoro de zinco e de cromo nas resinas Purolite
C-150 e Dowex Marathon C onde apresentou o maior carregamento relativo.
O mesmo comportamento observado na eluio das resinas Dowex
Marathon C e Amberlyst 15 WET (Figuras 12 e 13), ou seja, a dessoro dos ons
de zinco e de cobre so mais rpidas se comparadas com a eluio do nquel e do
cromo trivalente. Esse fato indica que essas resinas tendem a possuir uma maior
afinidade pelos ons de nquel e de cromo trivalente se comparados com os demais
ons em soluo.
Se for comparada a eluio dos ons metlicos nas trs resinas estudadas,
observa-se que a resina tipo gel, Dowex Marathon C, possui uma dessoro mais
rpida quando comparada com a eluio das resinas macroporosas.
A porcentagem de eluio para as resinas Purolite est mostrada nas Figuras
14 a 16.
59
100
% Eluio
80
Cu
Zn
Cr+3
Ni
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
Volume, ml
Figura 14 Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina catinica Purolite

C-150, temperatura ambiente
100
% Eluio
80
Cu
Zn
Cr+3
Ni
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
Volume, ml
Figura 15 Porcentagem de eluio ons metlicos na resina catinica Dowex
Marathon C, temperatura ambiente
60
100
% Eluio
80
Cu
Zn
Cr+3
Ni
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
Volume, ml
Figura 16 Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina catinica

Amberlyst 15 WET, temperatura ambiente
A eluio da resina Purolite C-150 (Figura 14), mostra que o zinco, o cobre e
o nquel alcanam uma recuperao de 65% depois de passados 70ml de eluente
atravs da resina, e ao final de 170ml de eluente passados atravs da coluna a
recuperao em torno de 90% para o cobre e o zinco e 95% para o nquel. O
cromo trivalente atinge depois de 70ml de eluente uma remoo de 15% e depois de
170ml passa para 25% de recuperao.
Os resultados dos experimentos de eluio da resina Dowex Marathon C
(Figura 15), mostram que o cobre atinge uma recuperao de 70% e o zinco e o
nquel alcanam uma recuperao de 65% depois e passados 70ml de eluente
atravs da resina. Nota-se que depois de 170ml de eluente passado atravs da
coluna de resina a recuperao de cobre foi de 100% e do zinco e do nquel foi de
95%. Por outro lado, o cromo atinge uma recuperao de 10% depois de passados
70ml de eluente atravs da resina e atinge cerca de 20% de recuperao ao final de
170ml de eluente.
A recuperao do zinco e do cobre (Figura 16) na resina Amberlyst 15 WET,
aps passados 70ml de eluente atravs da coluna de 55% e o nquel atinge cerca
de 60% no mesmo volume de eluente. Ao final de 170ml de eluente passados
61
atravs da coluna o zinco e o cobre atingem cerca de 85% de recuperao e o

nquel 90%. Por outro lado, o cromo atinge 10% de remoo depois de 70ml e
depois de 170ml de eluente passados pela coluna de resina alcana cerca de 20%
de remoo.
Analisando a eluio das resinas catinicas, nota-se que a resina Amberlyst
15 WET possui uma eluio mais lenta se comparada com as outras resinas. Em
todos os casos, o cromo trivalente teve uma eluio em torno de 20% de remoo.
Este fato indica que a interao do cromo trivalente nos stios de troca da resina
maior se na presena dos ons de zinco, cobre e nquel, isso conduziu numa eluio
mais lenta deste on.
No presente trabalho, foi proposto estudar o comportamento da eluio e
adsoro das resinas carregadas com soluo real e usar os reagentes sugeridos
pelo fabricante, uma vez que em trabalhos futuros sugere-se o uso de novos
reagentes para eluio do cromo trivalente.
Aps avaliao da qualidade da gua nos experimentos de adsoro optou-se
por trabalhar com as resinas da Dowex Chemical e Purolite do Brasil. O objetivo da
escolha era analisar dois tipos de sistemas, ou seja, um sistema de resina para
tratamento comum de gua (Sistema Dowex) comparado com um sistema de resina
fabricado para tratamento de efluentes industriais (Sistema Purolite). A opo pelo
sistema Purolite foi aliado ao fato de terem um custo menor quando comparadas
com s do fabricante Rohm and Haas Company, sendo ambos os sistemas
fabricados para tratamento de efluentes industriais.
5.3. Efeito da temperatura na eluio das resinas catinicas Dowex Marathon C

e Purolite C-150
Nesta etapa, estudou-se apenas a eluio das resinas catinicas Dowex

Marathon C e Purolite C-150, pois o objetivo foi avaliar o comportamento da
dessoro dos ons metlicos em resinas com matriz tipo gel e macroporosa. Os
experimentos foram realizados em sistema constitudo por micro-colunas, s
temperaturas de 25, 50 e 70oC. A soluo de eluio utilizada foi 1mol.l-1 de H2SO4,
soluo indicada no catlogo dos fabricantes.
62
As resinas foram previamente carregadas com os ons metlicos provenientes

da soluo de galvanoplastia, atravs do sistema de micro-colunas, em uma vazo
de 15ml.min-1. Para cada experimento de eluio, foi feito um novo experimento de
adsoro. Desta forma, pode-se comparar a dessoro dos ons presentes nos stios
de troca das resinas. O objetivo de utilizar a soluo real nesta etapa foi verificar o
comportamento dos ons presentes na indstria e avaliar a dessoro dos mesmos
em diferentes temperaturas.
A Tabela 11 mostra a concentrao da soluo de galvanoplastia e a
qualidade mdia da gua aps tratamento nos dois sistemas de resinas de trocainica estudados.
Tabela 11 Concentrao da soluo de galvanoplastia e qualidade mdia da gua

aps tratamento nos sistemas de troca-inica Dowex e Purolite e os limites
permitidos pela Resoluo CONAMA 357/05 para lanamento de efluentes (Tabela
X, pg. 21)
Contaminantes
Soluo de
Sistema
Sistema
CONAMA
-1
-1
galvanoplastia, Dowex, mg.l
Purolite, mg.l
357/05, mg.l-1
mg.l-1
Cobre
20,80
0,03
0,27
1,0
Zinco
22,65
0,05
0,23
5,0
Nquel
3,90
0,17
0,13
2,0
Cromo total
520,00
0,50
0,50
0,5
Cr(III)
36,77
0,05
0,09
Cr(VI)
483,23
0,45
0,41
-
As Tabelas 12 e 13 apresentam a concentrao dos ons metlicos nas

resinas aps a adsoro com soluo de galvanoplastia, bem como as temperaturas
utilizadas na eluio das mesmas.
Tabela 12 Concentrao metlica na fase da resina Dowex Marathon C

Cromo (III),
Cobre,
Nquel, mg.ml- Zinco, mg.ml-1
Temperaturas
1
o
-1
-1
de eluio, C
mg.ml resina
mg.ml resina
resina
resina
25
1,75
0,995
0,1835
1,12
50
1,801
0,988
0,1825
0,998
70
1,7955
0,995
0,1825
0,985
63
Tabela 13 Concentrao metlica na fase da resina Purolite C-150

Cromo (III),
Cobre,
Nquel, mg.ml-1 Zinco, mg.ml-1
Temperaturas
o
-1
-1
resina
resina
de eluio, C mg.ml resina mg.ml resina
25
1,808
1,028
0,1785
1,157
50
1,834
1,043
0,18
1,174
70
1,75
1,026
0,1775
0,985
As Figuras 17 a 19 mostram os perfis de eluio da resina Dowex Marathon C

nas trs temperaturas propostas.
-1
10
Cu
Zn
Cr+3
Ni
0
0
50
100
150
Volume, ml
200
250

temperatura de 25oC
64
-1
10
9
8
7
6
Cu
Zn
Cr+3
Ni
5
4
3
2
1
0
0
50
100
150
Volume, ml
200
250

temperatura de 50oC
-1
10
9
8
7
6
5
Cu
Zn
Cr+3
Ni
4
3
2
1
0
0
50
100
150
Volume, ml
200
250

temperatura de 70oC
Analisando os perfis de eluio da resina Dowex Marathon C (Figuras 17 a
19) nota-se que o aumento da temperatura favorece a remoo dos ons de zinco e
de cobre, quando aumenta a temperatura de 25oC para 50oC, o aumento da
65
temperatura para 70oC no causa mudana significativa na eluio dos ons em

questo.
As Figuras 20 a 22 mostram os perfis de eluio da resina Purolite C-150 nas
trs temperaturas propostas.
9
-1
8
7
6
5
Cu
Zn
Cr+3
Ni
4
3
2
1
0
0
50
100
150
Volume, ml
200
250

temperatura de 25oC
66
9
-1
8
7
6
5
Cu
Zn
Cr+3
Ni
1
0
0
50
100
150
Volume, ml
200
250

temperatura de 50oC
9
-1
8
7
6
5
Cu
Zn
Cr+3
Ni
4
3
2
1
0
0
50
100
150
Volume, ml
200
250

temperatura de 70oC
A eluio da resina Purolite C-150 (Figuras 20 a 22) segue a mesma
tendncia do que a resina Dowex Marathon C, ou seja, o aumento da temperatura
de 25oC para 50oC favorece a eluio dos ons metlicos, porm quando passa a
67
temperatura para 70oC no h mudana na remoo dos ons metlicos presentes

nos stios de troca da resina.
Analisando os resultados de eluio da resina Dowex Marathon C (Apndices
A, B e C) observa-se que depois de passados 120ml de soluo de eluio pelo leito
da resina a porcentagem de recuperao do nquel passou 70% (25C) para 90%
(70C), a recuperao de zinco passou de 85% (25C) para 95% (50C), no tendo
uma mudana significativa quando atingiu 70C. Por outro lado, a remoo de cobre
no possui efeito significativo com o aumento da temperatura, ou seja, j na
temperatura de 25C a remoo foi de 95%.
Na eluio da resina Purolite C (Apndices D, F e G) verifica-se que depois
de passados 120ml de soluo de eluio pelo leito da resina a porcentagem de
remoo do zinco passou de 70% (25C) para 90% (70C), o nquel atingiu 75%
(25C) e 80% (70C). J o cobre no teve mudana na recuperao com o aumento
da temperatura, ou seja, atingiu cerca de 80% na temperatura de 25C.
Foi observado, em todos os experimentos, que a eluio do cromo trivalente
se comparada com a dos outros ons em soluo foi lenta, ou seja, atingiu menos
que 20% de recuperao depois de passados 120ml de soluo de eluio.
Este fato favorece a seletividade dos outros ons na presena do cromo
trivalente, ou seja, nas condies propostas pelo presente trabalho, possvel eluir
zinco, cobre e nquel separado do cromo trivalente. Um fator que pode explicar a
eluio lenda do Cr (III) das resinas pode ser devido a uma maior afinidade da resina
por esse on.
5.4. Efeito do tipo de estrutura da resina no carregamento dos ons Cr3+ e Zn2+
Nesta etapa analisada a afinidade que os ons Cr3+ e Zn2+ possuem pelos
stios de troca das resinas catinicas, Dowex Marathon C (tipo gel) e Purolite C-150
(macroporosa). Os experimentos para anlise da afinidade dos ons Cr3+ e Zn2+
pelos grupos de troca das resinas foram realizados em batelada, temperatura
68
ambiente, em agitador mecnico. Foram utilizadas as solues sintticas, as

concentraes esto apresentas na Tabela 6.
As Figuras 23 a 25 apresentam os resultados dos carregamentos relativos
(razo da concentrao metlica na resina pela concentrao metlica inicialmente
em soluo) em funo do tempo, para a resina Purolite C-150.
1
Carregamento relativo
0,8
0,6
Zn 2+
Cr 3+
0,4
0,2
50
100
150
200
250
Tempo, min

Zn: 400mg.l-1 e Cr: 50mg.l-1, volume de resina: 1ml, volume de soluo: 100ml
69
0,8
0,6
Zn 2+
Cr 3+
0,4
0,2
0
0
50
100
150
200
250
Tempo, min

Cr: 100mg.l-1 e Zn: 50mg.l-1, volume de resina: 1ml, volume de soluo: 100ml
0,8
0,6
0,4
0,2
Zn 2+
Cr 3+
0
0
50
100
150
Tempo, min
200
250

70
A resina Purolite C-150 (estrutura macroporosa) apresentou um maior

carregamento de cromo trivalente nas concentraes estudadas se comparado com
o carregamento de zinco.
medida que a concentrao de cromo trivalente em soluo aumenta, notase um afastamento das curvas de adsoro, esse fato indica uma maior afinidade
dos grupos de troca da resina por esse on.
As Figuras 26 a 28 apresentam os resultados dos carregamentos relativos em
funo do tempo, para a resina Dowex Marathon C.
0,8
0,6
0,4
Zn 2+
Cr 3+
0,2
0
0
50
100
150
Tempo, min
200
250

inicial Zn: 400mg.l-1 e Cr: 50mg.l-1, volume de resina: 1ml, volume de soluo: 100ml
71
0,8
0,6
0,4
Zn 2+
Cr 3+
0,2
0
0
50
100
150
200
250
Tempo, min
Figura 27 Carregamento da resina Dowex Marathon C, concentrao inicial

1
0,8
0,6
0,4
Zn 2+
Cr 3+
0,2
0
0
50
100
150
200
250
Tempo, min

inicial Zn: 100mg.l-1 e Cr: 400mg.l-1, volume de resina: 1ml, volume de soluo:
100ml
72
Nos experimentos realizados com a resina tipo gel (Figuras 26 a 28) foi
observado o mesmo fenmeno de afastamento das curvas, ou seja, evidenciando
uma maior afinidade dos grupos de troca pelo cromo trivalente.
O carregamento relativo de zinco na resina tipo gel at 25 minutos de
adsoro foi maior do que o carregamento de cromo trivalente, para as
concentraes de 50 e 100mg.l-1 de cromo em soluo. medida que aumentou o
tempo de adsoro o cromo trivalente prevaleceu com uma maior remoo. Porm,
em concentraes maiores de cromo trivalente (400mg.l-1), tal fato no foi
observado.
Kang et al. (2004) realizaram experimentos de adsoro dos ons Cr3+, Ni2+ e
Co2+ na resina amberlite IRN-77, tipo gel. Os experimentos foram conduzidos
colocando-se em contato 100ml de soluo com concentrao de 100mg.l-1 em
0,6g.l-1 de resina, durante 6 horas. Foi observado pelos autores que a adsoro dos
ons na resina atingiu o equilbrio depois de 1 hora de contato (KANG et al., 2004).
Os resultados mostraram que a quantidade de Cr3+ adsorvida na resina aumentava
medida que a concentrao em soluo deste on aumentada, enquanto que o
carregamento de Ni2+ e Co2+ diminuam (KANG et al., 2004). Esse fato indica uma
maior afinidade da resina por ons trivalentes se comparado com ons bivalente
(Zn2+, Ni2+ e Co2+).
As Figuras 29 e 30 mostram o carregamento de cromo trivalente e zinco, nas
concentraes de 500mg.l-1 nas resinas tipo gel e macroporosa.
73
0,8
0,6
0,4
Purolite
Dowex
0,2
0
0
50
100
150
Tempo, min
200
250
Figura 29 Carregamento relativo de cromo trivalente nas resinas tipo gel e

macroporosa, na concentrao inicial de 400mg.l-1
0,8
0,6
0,4
Purolite
Dowex
0,2
0
0
50
100
150
Tempo, min
200
250
Figura 30 Carregamento relativo de zinco nas resinas tipo gel e macroporosa, na

concentrao inicial de 400mg.l-1
74
A resina tipo gel apresentou um maior carregamento dos ons metlicos (Cr3+
e Zn2+) (Figura 29 e 30) se comparado com o carregamento da resina macroporosa.
Por exemplo, para uma dada concentrao metlica em soluo (400mg.l-1), a resina
tipo gel removeu cerca de 90% de zinco e 70% de cromo trivalente presentes em
soluo. Enquanto a resina macroporosa removeu cerca de 70% e 60%, de zinco e
cromo trivalente, respectivamente. Resinas macroporosas possuem uma alta rea
superficial, que facilita o processo, ou melhor, facilita a difuso dos ons. Apesar das
limitaes difusionais que as resinas tipo gel apresentam, elas possuem uma maior
capacidade de troca (Aldrich, 2002). Este fato explica o maior carregamento na
resina Dowex Marathon C.
Foi avaliado tambm a cintica de adsoro dos ons cromo trivalente e zinco,
usando as solues de 400mg.l- dos ons em soluo. As Figuras 31 a 34 mostram
as curvas de cintica para as reaes de troca-inica nas resinas tipo gel e
macroporosa, calculado a partir do modelo de reao pseudo segunda-ordem
(equao 16).
8
7
6
t/q
5
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
Tempo, min

de Cr3+ na resina Purolite C-150. condies: Cr: 400mg.l-1 e Zn: 70mg.l-1,
temperatura ambiente e pH 2,5 0,1
75
8
7
6
t/q
5
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
Tempo, min
de Cr3+ na resina Dowex Marathon C. condies: Cr: 400mg.l-1 e Zn: 70mg.l-1,
8
7
6
t/q
5
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
Tempo, min

de Zn2+ na resina Purolite C-150. condies: Zn: 400mg.l-1 e Cr: 50mg.l-1,
76
8
7
6
t/q
5
4
3
2
1
0
0
50
100
Tempo, min
150
200

de Zn2+ na resina Dowex Marathon C. condies: Zn: 400mg.l-1 e Cr: 50mg.l-1,
Os parmetros K2 e qe foram obtidos da curva t/q em funo do tempo e
esto mostrados na Tabela 14.

Marathon C e Purolite C-150, pH 2,50 0,05, temperatura ambiente
qe, mg.ml-1
Resinas
on
K2, ml-mg-1
R2
3+
Dowex
Cr
0,0199
31,95
0,9999
0,0916
31,65
0,9993
Zn2+
Marathon C
3+
Purolite
Cr
0,0078
27,54
0,9996
C-150
Zn2+
0,0227
31,65
0,9995
Os resultados mostram que a cintica de troca-inica na resina Dowex

Marathon C maior se comparada da resina Purolite C-150. Este fato pode ser
atribudo ao tipo de matriz da resina Dowex Marathon C, que possui um maior
nmero de stios de troca se comparado s resinas com matriz macroporosa.
77
5.5. Avaliao da cintica da troca-inica dos ons Cr3+ e Zn2+ nas resinas
Nesta etapa foi avaliada a cintica de adsoro dos ons metlicos, Cr3+ e
Zn2+, nas resinas com estrutura macroporosa (Purolite C-150) e tipo gel (Dowex
Marathon C).
A cintica da troca-inica uma caracterstica importante na definio da
eficincia de um processo de adsoro. A reao de troca-inica entre o on Zn2+ e o
on Na+ presente no stio da resina pode ser expressa por:
(29)
As Figuras 35 a 38 mostram o efeito do tempo de contato na remoo de Cr3+

e Zn2+ nas resinas catinicas Purolite C-150 e Dowex Marathon C. Estas figuras
apresentam as porcentagens de remoo dos ons metlicos das resinas em funo
do tempo de adsoro.
100
3+
% Cr removido
80
60
40
20
0
0
50
100
Tempo, min
150
200
Figura 35 Efeito do tempo de contato na adsoro de Cr3+ na resina Dowex

Marathon C (condies: concentrao inicial Cr3+ = 400mg.l-1, quantidade de
resina = 1ml e pH = 2,5 0,1)
78
100
% Cr removido
80
3+
60
40
20
0
0
50
100
Tempo, min
150
200
Figura 36 Efeito do tempo de contato na adsoro de Cr3+ na resina Purolite C-150

(condies: concentrao inicial Cr3+ = 400mg.l-1, quantidade de resina = 1ml e
pH = 2,5 0,1)
100
% Zn
2+
removido
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
Tempo, min
Figura 37 Efeito do tempo de contato na adsoro de Zn2+ na resina Dowex

Marathon C (condies: concentrao inicial Zn2+ = 400mg.l-1, quantidade de
resina = 1ml e pH = 2,5 0,1)
79
100
%Zn
2+
removido
80
60
40
20
0
0
50
100
Tempo, min
150
200
Figura 38 Efeito do tempo de contato na adsoro de Zn2+ na resina Purolite C

(condies: concentrao inicial Zn2+ = 400mg.l-1, quantidade de resina = 1ml e
pH = 2,5 0,1)
Analisando os resultados das Figuras 35 a 38 nota-se que a eficincia de
remoo aumenta com o tempo em todos os casos estudados. O cromo trivalente
alcana o equilbrio depois de um tempo de contato de 1 hora para as duas resinas,
e o zinco alcana o equilbrio depois de 30 minutos para a resina Dowex Marathon C
e 1 hora para a resina Purolite C-150.
Pehlivan e Altun (2006) realizaram experimentos de adsoro de zinco na
presena de outros ons bivalentes (cdmio, cobre, nquel, chumbo) na resina
Dowex 50W (matriz de poliestireno, tipo gel). Os experimentos foram realizados
colocando-se em contato 0,1g de resina com 20ml de soluo com concentrao
metlica de 100mg.l -1. Os autores observaram que o zinco, o cobre e o chumbo
atingiram o equilbrio depois de 70min de contato com a resina (PEHLIVAN e
ALTUN, 2006). No presente trabalho, o equilbrio para o zinco foi alcanado em 30
minutos.
Os carregamentos dos ons metlicos (Cr3+ e Zn2+) foram maiores na resina
Dowex Marathon C se comparado com a resina Purolite C-150, este fato pode ser
explicado pelo tipo de estrutura da resina Dowex Marathon C, que uma estrutura
80
tipo gel e possui um maior nmero de stios de troca por unidade de volume se
comparado com a resina Purolite C-150, com estrutura macroporosa.
O carregamento metlico em funo do tempo aumenta at a saturao, em
todos os experimentos. Foi sugerido na literatura (RENGARAJ e MOON, 2002 APUD
NAMASIVAYAM et al. 1995) que este comportamento seja devido a uma possvel
cobertura de monocamada de ons metlicos na superfcie do adsorvente (resina).
A cintica de adsoro dos ons cromo trivalente e zinco obedece ao modelo
pseudo segunda-ordem. A equao diferencial (equao 25) para este modelo foi
obtida a partir da equao segundo Ho e McKay (HAMADI et al., 2001) e
Namasivayam e Kardivelu (HAMADI et al., 2001). O ajuste cintico calculado a partir
do modelo pseudo segunda-ordem para as reaes de troca-inica nas resinas tipo
gel e macroporosa esto mostrados nas Figuras 39 a 42.
10
t/q
0
0
50
100
150
200
Tempo, min

de Cr3+ na resina Dowex Marathon C. Condies: 400mg.l-1, temperatura de 25oC e
pH 2,5 0,1
81
10
t/q
0
0
50
100
150
200
Tempo, min

de Cr3+ na resina Purolite C-150. Condies: 400mg.l-1, temperatura de 25oC e
pH 2,5 0,1
10
t/q
0
0
50
100
Tempo, min
150
200

de Zn2+ na resina Dowex Marathon C. Condies: 400mg.l-1, temperatura de 25oC e
pH 2,5 0,1
82
10
t/q
0
0
50
100
Tempo, min
150
200

de Zn2+ na resina Purolite C-150. Condies: 400mg.l-1, temperatura de 25oC e
pH 2,5 0,1
Os parmetros k2 e qe foram obtidos da curva t/q em funo do tempo e esto
apresentados Tabela 15.

Marathon C e Purolite C-150, pH 2,50 0,05, temperatura ambiente
Resinas
on
K2, ml.mg-1
qe, mg.ml-1
R2
3+
Dowex
Cr
0,0078
32,68
0,9999
0,0070
36,50
0,9992
Zn2+
Marathon C
3+
Purolite
Cr
0,0059
20,08
0,9987
C-150
Zn2+
0,0050
35,21
0,9978
A cintica de adsoro do cromo trivalente e do zinco na resina Dowex

Marathon C mais rpida se comparada com a da resina Purolite C-150, esse fato
pode ser explicado pelo tipo de estrutura, tipo gel, confirmando a tendncia
observada nos experimentos realizados anteriormente que avaliaram a afinidade dos
ons e tambm a cintica de troca-inica. Comparando a cintica do cromo trivalente
83
com a do zinco nas duas resinas estudadas, nota-se que o cromo trivalente possui
uma melhor cintica se comparado com o zinco.
Os maiores carregamentos de zinco se comparado com os do cromo
trivalente devido resina ter capacidade de adsorver mais ons bivalentes por
unidade de stio de troca do que os ons trivalentes.
5.6. Isotermas de troca-inica

O processo de adsoro dos ons metlicos Cr3+ e Zn2+ pode ser descrito pelo
modelo de Langmuir, que um modelo tpico para descrever o comportamento da
troca-inica dos metais nos stios de troca das resinas (PEHLIVAN e ALTUN, 2006).
Os experimentos para obteno das isotermas de adsoro foram realizados
em batelada, utilizando as seguintes temperaturas: 30C, 40C, 50C e 60C, em
agitador mecnico. As solues utilizadas nos experimentos foram solues
sintticas previamente preparadas a partir de cromo trivalente e zinco, nas
concentraes de 220 a 830mg.l-1.
A Figura 43 apresenta o ajuste ao modelo de Langmuir para o cromo
trivalente na resina Dowex Marathon C, nas temperaturas estudadas.
84
16
14
12
Ce/qe
10
8
6
30 C
40 C
50 C
60 C
4
2
0
0
100
200
300
-1
Ce, mg.l
400
500
600
Figura 43 Ajuste ao modelo de Langmuir para o cromo trivalente, na resina Dowex

Marathon C
A Figura 43 indica que a concentrao no equilbrio (Ce) do adsorbato (cromo
trivalente) em soluo maior a temperaturas menores e diminui com o aumento da
temperatura, isto , a adsoro de Cr3+ na resina Dowex Marathon C favorecida
pelo aumento da temperatura.
Gode e Pehlivan (2006) realizaram experimentos de adsoro de cromo
trivalente (103mol.l-1) na resina Lewatit S 100, estrutura macroporosa, semelhante
resina Dowex Marathon C e obtiveram a mesma tendncia, ou seja, medida que
temperatura aumenta a quantidade adsorvida de on aumenta (GODE e PEHLIVAN,
2006).
Os parmetros KL e qsat foram obtidos da curva Ce/qe em funo de Ce, os
mesmos esto apresentados na Tabela 16.
85
Tabela 16 Parmetros da equao de Langmuir para a troca-inica

Na+ da resina Dowex Marathon C
Temperatura, oC
qsat, mg.ml-1
KL, l.mg-1
30
33,11
0,3907
40
38,02
0,3623
50
42,37
0,2276
60
49,50
0,1955
do Cr3+ com o
R2
0,9998
0,9995
0,9993
0,9978
Analisando a Tabela 16, nota-se que o aumento da temperatura aumenta a

quantidade de cromo trivalente adsorvido na saturao (qsat) e KL diminui. Estes
resultados indicam que a adsoro do cromo trivalente favorecida pelo aumento da
temperatura, pois houve um aumento da quantidade adsorvida no equilbrio. Gode e
Pehlivan (2006) observaram a mesma tendncia quando realizaram experimentos
de adsoro de cromo trivalente na resina lewatit S 100, mesma matriz que a resina
Dowex Marathon C. Cavaco et al. (2007) tambm realizaram estudos de adsoro
de cromo trivalente em resina tipo quelante, e observaram que medida que a
temperatura aumentava a quantidade adsorvida de cromo na resina aumentada.
As Figuras 44 a 47 mostram as isotermas de troca-inica do cromo trivalente,
nas diferentes temperaturas, para a resina Dowex Marathon C.
60
qe, mg.ml
-1
50
40
30
30 C
Langmuir
20
10
0
100
200
300
Ce, mg.l
400
500
600
-1

temperatura de 30oC
86
60
qe, mg.ml
-1
50
40
30
40C
Langmuir
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
-1
Ce, mg.l

temperatura de 40oC
60
qe, mg.ml
-1
50
40
30
50C
Langmuir
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
-1
Ce, mg.l

temperatura de 50oC
87
60
50
qe, mg.ml
-1
40
30
60C
Langmuir
20
10
0
0
100
200
300
-1
Ce, mg.l
400
500
600

temperatura de 60oC
Analisando as Figuras 44 a 47, verifica-se que a quantidade de on carregado
pela resina aumenta medida que a temperatura aumenta, indicando assim uma
melhor adsoro com o aumento da temperatura. Cavaco et al. (2007) tambm
verificaram o mesmo comportamento na adsoro de Cr3+, em diferentes
concentraes, na resina Diaion CR 11 (matriz de poliestireno). Foi verificado pelos
autores que quando a temperatura foi aumentada de 25oC para 50oC a quantidade
de ons adsorvidos pelos stios de troca da resina passa de 5,02mg.g(resina)-1 a
25oC para 11,5mg.g(resina)-1 a 50oC (CAVACO et al., 2007).
A Figura 48 apresenta o ajuste ao modelo de Langmuir para o zinco na resina
Dowex Marathon C, nas temperaturas estudadas.
88
20
18
16
14
Ce/qe
12
10
8
6
30C
40C
50C
60C
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
-1
Ce, mg.l
Figura 48 Ajuste ao modelo de Langmuir para o zinco, na resina

Dowex Marathon C
A Figura 48 indica que a concentrao no equilbrio (Ce) do adsorbato (zinco)
em soluo maior a temperaturas maiores e diminui com a diminuio da
temperatura, isto , a adsoro de Zn2+ na resina Dowex Marathon C favorecida
em temperaturas menores. Lee et al. (2007) observaram o mesmo efeito na
adsoro do zinco na resina amberlite IR-120, tipo gel, semelhante resina Dowex
Marathon C, quanto aumentaram a temperatura de 25C para 85C, ou seja, a
quantidade adsorvida no equilbrio diminui com a aumento da temperatura (LEE et
al., 2007).
Os parmetros KL e qsat foram obtidos da curva Ce versus Ce.qe-1, e esto
apresentados na Tabela 17.

Na+ da resina Dowex Marathon C
Temperatura, oC
qsat, mg.ml-1
KL, l.mg-1
R2
30
55,56
0,3805
0,9996
40
56,18
0,3929
0,9996
50
52,91
0,4678
0,9996
60
47,17
0,500
0,9997
89
Analisando a Tabela 17, verifica-se que com o aumento da temperatura os

valores de qsat diminuem e os valores de KL aumentam. Os resultados indicam que a
adsoro do zinco na resina Dowex Marathon C no favorecida pelo aumento da
temperatura, ou seja, os valores de qsat diminuem com o aumento da temperatura.
As Figuras 49 a 52 mostram as isotermas de troca-inica dos ons de zinco,
nas diferentes temperaturas, para a resina Dowex Marathon C.
60
50
qe, mg.ml
-1
40
30C
Langmuir
30
20
10
0
0
100
200 -1
Ce, mg.l
300
400

temperatura de 30oC
90
60
qe, mg.ml
-1
50
40
40C
Langmuir
30
20
10
0
100
200
300
400
-1
Ce, mg.l

temperatura de 40oC
60
50
qe, mg.ml
-1
40
50C
Langmuir
30
20
10
0
0
100
200
-1
Ce, mg.l
300
400

temperatura de 50oC
91
60
qe, mg.ml
-1
50
40
60C
Langmuir
30
20
10
0
0
100
200
300
400
-1
Ce, mg.l

temperatura de 60oC
A Figura 53 apresenta o ajuste ao modelo de Langmuir para o cromo
trivalente na resina Purolite C-150, nas temperaturas estudadas.
92
20
18
16
14
Ce/qe
12
10
8
30C
40C
50C
60C
6
4
2
0
0
100
200
300
-1
Ce, mg.l
400
500
600
Figura 53 Ajuste ao modelo de Langmuir para o cromo trivalente, na resina

Purolite C-150
A Figura 53 indica que a concentrao no equilbrio (Ce) do adsorbato (cromo
trivalente) em soluo maior a temperaturas menores e diminui com o aumento da
temperatura, isto , a adsoro de Cr3+ na resina Purolite C-150 favorecida pelo
aumento da temperatura.
Os parmetros KL e qsat foram obtidos da curva Ce em funo de Ce.qe-1, os
Tabela 18 Parmetros da equao de Langmuir para a troca-inica do Cr3+, com o

Na+ da resina Purolite C-150
qsat, mg.ml-1
KL, l.mg-1
Temperatura, oC
R2
30
29,59
0,5434
0,9996
40
33,00
0,3586
0,9996
50
38,17
0,1980
0,9973
60
49,50
0,1419
0,9940
Analisando os valores da Tabela 18, observa-se que os valores de qsat

aumentam com o aumento da temperatura e os valores de KL diminuem. Os
93
resultados indicam que a adsoro de cromo trivalente na resina Purolite C

favorecida com o aumento da temperatura.
As Figuras 54 a 57 mostram as isotermas de troca-inica do cromo trivalente,
nas diferentes temperaturas, para a resina Purolite C-150.
60
50
qe, mg.ml
-1
40
30
30C
Langmuir
20
10
0
0
100
200
300 -1
Ce, mg.l
400
500
600

temperatura de 30oC
94
60
50
qe, mg.ml
-1
40
30
40C
Langmuir
20
10
0
0
100
200
300
-1
Ce, mg.l
400
500
600

temperatura de 40oC
50
45
40
qe, mg.ml
-1
35
30
25
50C
Langmuir
20
15
10
5
0
0
100
200
300
-1
Ce, mg.l
400
500
600

temperatura de 50oC
95
60
50
qe, mg.ml
-1
40
30
60C
Langmuir
20
10
0
100
200
300
400
500
600
-1
Ce, mg.l

temperatura de 60oC
A Figura 58 apresenta o ajuste ao modelo de Langmuir para o zinco na resina
Purolite C-150, nas temperaturas estudadas.
20
18
16
Ce/qe
14
12
10
30C
40C
50C
60C
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
500
-1
Ce, mg.l
Figura 58 Ajuste ao modelo de Langmuir para o zinco, na resina Purolite C 150
96
A Figura 58 mostra que a concentrao no equilbrio (Ce) do adsorbato (zinco)

em soluo maior a temperaturas menores e diminui com o aumento da
temperatura, isto , a adsoro de Zn2+ na resina Purolite C-150 favorecida em
baixas temperaturas.
Os parmetros KL e qsat foram obtidos da curva Ce em funo de Ce.qe-1, os

Na+ da resina Purolite C-150
Temperatura, oC
qsat, mg.ml-1
KL, l.mg-1
R2
30
54,64
0,2058
0,9999
40
52,36
0,2399
0,9991
50
50,76
0,3615
0,9994
60
45,25
0,7568
1,000
Analisando os valores da Tabela 19, verifica-se que a quantidade adsorvida

de zinco no equilbrio favorecida em temperaturas baixas, ou seja, quando a
temperatura passa de 30oC para 40oC, qsat diminui e os valores de KL aumentam
com o aumento da temperatura.
As Figuras 59 a 62 mostram as isotermas de troca-inica do zinco, nas
diferentes temperaturas, para a resina Purolite C-150.
97
60
50
qe, mg.ml
-1
40
30
30C
Langmuir
20
10
0
0
100
200
300
-1
Ce, mg.l
400
500

temperatura de 30oC
60
qe, mg.ml
-1
50
40
30
40C
Langmuir
20
10
0
100
200
300
400
500
-1
Ce, mg.l

temperatura de 40oC
98
60
qe, mg.ml
-1
50
40
30
50C
Langmuir
20
10
0
100
200
300
400
500
-1
Ce, mg.l

temperatura de 50oC
60
qe, mg.ml
-1
50
40
30
60C
Langmuir
20
10
0
0
100
200
300
400
500
-1
Ce, mg.l

temperatura de 60oC
99
5.7. Avaliao da termodinmica das reaes de troca-inica
Um parmetro termodinmico importante na determinao do tipo de trocainica o calor de adsoro (H). Este parmetro pode ser calculado pela equao
de vant Hoff (JUANG et al., 2005),
d (ln K L )
H
=
d (1 / T )
R
(30)
onde KL a constante de Langmuir e R a constante dos gases (8,309J.Kmol-1). As

Figuras 63 e 64 mostram a curva ln KL em funo da temperatura recproca, para a
troca inica Cr3+ nas resinas Dowex Marathon C e Purolite C-150.
No presente trabalho o clculo dos valores de KL foi obtido pela equao
linear de Langmuir (equao 23), analisando essa equao verifica-se medida que
a quantidade de on carregado na resina aumenta (qsat) os valores de KL diminuem.
Desta maneira, a anlise da natureza de reao de troca-inica foi feita com base
nos valores de KL encontrados pela equao de Langmuir. Essa mesma anlise
realizada por outros autores (CAVACO et al. (2007), GODE e PEHLIVAN
(2003, 2006), LEE et al. (2007), JUANG et al. (2005).
As Figuras 63 e 64 mostram uma relao linear, com coeficiente de relao
(R2), 0,9206 e 0,9908 para a troca-inica do Cr3+ nas resinas Dowex Marathon C e
Purolite C-150, respectivamente. Os valores de KL foram obtidos das Tabelas 17 e
19.
100
3,5
3
ln KL
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0,0029
0,003
0,0031
0,0032
1/T, K
0,0033
0,0034
-1
Figura 63 Ajuste equao de vant Hoff para a troca-inica do Cr3+ na resina

Dowex Marathon C
4
3,5
3
lm KL
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0,0029
0,003
0,0031
0,0032
1/T, K
0,0033
0,0034
-1
Figura 64 Ajuste equao de vant Hoff para a troca-inica do Cr3+ na resina

Purolite C-150
Os resultados mostram que a reao de troca-inica do Cr3+ nas duas resinas
em questo de natureza exotrmica. Outros autores tambm observaram o mesmo
101
efeito na troca-inica de Cr3+ em resinas de troca-inica (CAVACO, et al., 2007,

GODE e PEHLIVAN, 2006).
Cavaco et al. (2007) realizaram experimentos de troca-inica do Cr3+ na
resina Diaion CR11 (matriz de poliestireno) nas temperaturas de 25oC e 50oC. A
entalpia de troca-inica da reao foi de -28,9KJ.mol-1. Gode e Pehlivan (2006)
observaram o mesmo fenmeno na troca-inica Cr3+ na resina Lewatit S100 (matriz
de poliestireno, tipo gel), semelhante resina Dowex Marathon C.
As Figuras 65 e 66 mostram a curva ln KL em funo da temperatura
recproca, para a troca inica Zn2+ nas resinas Dowex Marathon C e Purolite C-150.
3,55
3,5
3,45
ln KL
3,4
3,35
3,3
3,25
3,2
3,15
0,0029
0,003
0,0031
0,0032
1/T, K
0,0033
0,0034
-1
Figura 65 Ajuste equao de vant Hoff para a troca-inica do Zn2+ na resina

Dowex Marathon C
102
4,5
4
3,5
ln KL
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0,0029
0,003
0,0031
0,0032
1/T, K
0,0033
0,0034
-1
Figura 66 Ajuste equao de vant Hoff para a troca-inica do Zn2+ na resina

purlolite C-150
Analisando as Figuras 65 e 66, verifica-se que a adsoro dos ons Zn2+ nas
duas resinas estudadas diminui com o aumento da temperatura recproca,
demonstrando um efeito endotrmico da troca-inica do Zn2+ nas resinas, os valores
de H esto mostrados na Tabela 21.
Juang et al. (2005) realizaram experimentos de adsoro de ons bivalentes
2+
(Ni ) na resina de troca-inica Purolite NRW-100 (matriz de poliestireno),

semelhante Dowex Marathon C, observaram o mesmo fenmeno de reao
endotrmica e a diminuio da adsoro com o aumento da temperatura.
Lee et al. (2007) estudaram o equilbrio das reaes de troca-inica do Zn2+
na resina amberlite IR-120 (matriz de poliestireno, tipo gel). Foi observado tambm o
mesmo fenmeno de reao endotrmica para a adsoro de Zn2+ em resinas.
O coeficiente angular da curva ln KL em funo da temperatura recproca
usado para calcular o valor de H das reaes de troca-inica nas resinas
estudadas de acordo com a equao (18). A Tabela 20 mostra os valores de
entalpia para as reaes de troca-inica nas resinas estudadas.
103
Tabela 20 Entalpia de troca-inica dos ons Cr3+ e Zn2+ nas resinas Dowex
Marathon C e Purolite C-150
Resinas
ons
R2
H, kJ.mol-1
Dowex Marathon
C
Purolite C-150
Cr3+
Zn2+
Cr3+
Zn2+
-21,25
8,31
-38,76
35,85
0,9207
0,9299
0,9908
0,8993
Dos resultados dos experimentos conclui-se que as reaes de troca-inica

do Zn2+ nas resinas estudadas so reaes endotrmicas e que as reaes de trocainica do Cr3+ so reaes exotrmicas.
Dos resultados dos experimentos nota-se que a temperatura possui um maior
efeito na adsoro do cromo trivalente do que para o zinco, esse fato melhor
visualizado nas Figuras 43, 48, 53 e 58, onde h um maior afastamento das curvas
para o cromo trivalente se comparado com o zinco.
Concluses
104
6. CONCLUSES
Para as condies deste trabalho concluiu-se que:
possvel utilizar os sistemas de resinas de troca-inica Purolite C-150

e Purolite A-850, Dowex Marathon C e Dowex Marathon A e Amberlyst
15WET e Amberlyst A-21 no tratamento de efluentes de galvanoplastia.
A qualidade da gua tratada nos sistemas de resinas troca-inica, est
de acordo com a Resoluo CONAMA 357/05;
A remoo de cobre no possui efeito significativo com o aumento da
temperatura, ou seja, j na temperatura de 25C a remoo foi de 95%
quando eluido da resina Dowex Marathon C e 80% na resina
Purolite C;
A recuperao do nquel passou 70% (25C) para 90% (70C), a
recuperao de zinco passou de 85% (25C) para 95% (50C), no
tendo uma mudana significativa quando atingiu 70C quando eluido da
resina Dowex Marathon C;
Na eluio da resina Purolite C a remoo do zinco passou de 70%
(25C) para 90% (70C), o nquel atingiu 75% (25C) e 80% (70C);
A remoo do cromo trivalente foi de 20% nas duas resinas estudadas;
As reaes de troca-inica dos ons Cr3+ e Zn2+ seguem os modelos de
reao pseudo-segunda ordem, sendo que a cintica dos ons na
resina Dowex Marathon C foi mais rpida quando comparada com
cintica da resina Purolite C-150;
Os valores de entalpia para a troca-inica do zinco na resina Dowex
Marathon C foi de 8,31 kJ.mol-1 e 35,85 kJ.mol-1 na resina Purolite C;
Os valores de entalpia para a troca-inica do cromo trivalente na
Dowex Marathon C foi de -21,25 kJ.mol-1 e 38,76 kJ.mol-1 na resina
Purolite C.
Referncias Bibliogrficas
105
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Apndices
110
APNDICE A Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina Dowex

Marathon C temperatura de 25C
100
% Eluio
80
60
Cu
Zn
Cr+3
Ni
40
20
0
0
50
100
150
Volume, ml
200
250
Apndices
111
APNDICE B Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina Dowex

Marathon C temperatura de 500C
100
% Eluio
80
60
Cu
Zn
Cr+3
Ni
40
20
0
0
50
100
150
Volume, ml
200
250
Apndices
112
APNDICE C Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina Dowex

Marathon C temperatura de 70oC
100
% Eluio
80
60
Cu
Zn
Cr+3
Ni
40
20
0
0
50
100
150
Volume, ml
200
250
Apndices
113
APNDICE D Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina Purolite C-150

temperatura de 250C
100
% Eluio
80
60
Cu
Zn
Cr+3
Ni
40
20
0
0
50
100
150
Volume, ml
200
250
Apndices
114
APNDICE E Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina Purolite C-150

temperatura de 500C
100
% Eluio
80
Cu
Zn
Cr+3
Ni
60
40
20
0
0
50
100
150
Volume, ml
200
250
Apndices
115
APNDICE F Porcentagem de eluio dos ons metlicos na resina Purolite C-150

temperatura de 700C
100
% Eluio
80
60
Cu
Zn
Cr+3
Ni
40
20
0
0
50
100
150
Volume, ml
200
250

Josiane Costa Riani

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JOSIANE COSTA RIANI

UTILIZAO DE RESINAS DE TROCA-INICA EM EFLUENTES DE

Tese apresentada Escola Politcnica da Universidade

Josiane Costa Riani

Jorge Alberto Soares Tenrio

Riani, Josiane Costa

Aos meus pais, Arleto e Estefnia, pelo

Divino pela confiana que depositaram em

A Deus por tudo que existe.

Aos mestres pelos ensinamentos.

Ao professor Aldo Tonso e Jos Paulo do Departamento de Engenharia Qumica da

equipe do Ncleo de Tratamento de Resduos e Reciclagem, Mishene, Adriana,

Aos funcionrios do Departamento de Metalurgia, Cllia, Gilberto, Rubens e Lvio

Fundao de Apoio Pesquisa do Estado de So Paulo - FAPESP por financiar

minha famlia colombiana, Diana, Hctor, Sofia e Marcelo pela amizade e

Viva como se fosse morrer amanh,

A crescente industrializao acompanhada do uso de metais pesados nos

REVISO DA LITERATURA .........................................................................21

3.1. A indstria de Galvanoplastia............................................................................21

RESULTADOS E DISCUSSO .....................................................................51

5.1. Caracterizao da soluo de galvanoplastia ...................................................51

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................105

Tabela 1 Matrias-primas empregadas no revestimento das peas em indstrias

Tabela 15 Constantes da equao pseudo segunda-ordem para as resinas Dowex

Figura 1 Fluxograma de um processo de galvanoplastia com indicao dos pontos

Figura 15 Porcentagem de eluio ons metlicos na resina catinica Dowex

Figura 28 Carregamento relativo da resina Dowex Marathon C, concentrao

Figura 38 Efeito do tempo de contato na adsoro de Zn2+ na resina Purolite C

Figura 49 Isoterma de troca-inica do Zn2+, na resina Dowex Marathon C, a

Figura 62 Isoterma de troca-inica do Zn2+, na resina Purolite C-150, a

A gua, um recurso natural de suma importncia para a manuteno da vida

processos de uso sustentvel dos

recursos naturais, incluindo

principalmente o bom manejo da gua.

visto que so responsveis por uma parcela considervel de contaminao de guas

No presente trabalho, foi realizado um estudo da utilizao de um sistema de

3.1. A indstria de Galvanoplastia

A galvanoplastia um ramo da indstria metal-mecnica dedicada ao

Tabela 1 Matrias-primas empregadas no revestimento das peas em indstrias

As guas contaminadas provenientes do processo produtivo das indstrias

BRAIlE, P. M. et al. Manual de Tratamento de guas Residurias Industriais, CETESB, so Paulo,

Efluentes cidos isentos de cromo, contendo outros metais (cobre,

A Figura 1 apresenta as etapas de um processo clssico de galvanoplastia.

Figura 1 Fluxograma de um processo de galvanoplastia com indicao dos pontos

Na Tabela 2, esto mostrados de uma forma geral, alguns dos componentes

Tabela 2 Concentrao dos efluentes de uma galvanoplastia (BRAILE et al apud

O tratamento comumente aplicado nas galvanoplastias, principalmente as de

3.2. Efeitos dos contaminantes gerados numa galvanoplastia

As principais fontes de contaminao de metais pesados em ambientes

Segundo Guimares3 apud Rocha (1982) a ao de um poluente

Guimares, F. P. Veiculao Hdriga das Doenas In Curso de Epidemiologia e Profilaxia das

O cobre ocorre geralmente nas guas em concentraes inferiores a 20g.l-1.

3.3. Normas e padres de qualidade ambiental

A legislao ambiental brasileira atravs dos rgos federais e estaduais

Em 1986, a Portaria GM 0013 foi substituda pela Resoluo no 020 do

3.4. Mtodos de tratamentos de efluentes de galvanoplastias

O tratamento convencional dos efluentes gerados numa galvanoplastia

3.5. Troca inica

As primeiras tentativas de aplicao da troca-inica para a recuperao de

A Equao (1) representa uma reao de troca catinica, onde M- o grupo

ctions B+ podem representar no efluente os ons de Cr (III), Zn, Cu e Ni e os demais

A troca-inica pode ser realizada sob condies de equilbrio, isto , um certo

onde Ci-resina a concentrao dos ons metlicos na fase da resina e Ci-soluo a

3.5.1. Resinas de troca-inica