no todos los radicales libres pueden iniciar la polimerizacin.

contraejemplos son la resonancia estabilizado o radicales bastante voluminosos,

como difenilpicrilhidrazilo o trifenilmetilo, que prefieren actuar como
captadores de radicales, y por lo tanto inhibir la polimerizacin.
la energa actication de escisin homoltica es ms bien high.which significa
que la velocidad de descomposicin del iniciador es en gran medida
dependiente de la temperatura, como se ver ms adelante.
una consecuencia es que para cada iniciador hay un dominio de tempertura
que se adapta bien para la iniciacin: a menor tempertura la velocidad de
formacin del radical primario es demasiado rango de temperatura es la que
conduce a tiempos de vida media del orden de 5 a 20 horas, compatible con
el avance de la duracin deseada de los datos afree polimerizacin radical
process.some se muestran en la tabla 3.1
irradiacin UV se utiliza a veces para ayudar a escindir el iniciador
molecule.thus la temperatura de polimerizacin se puede bajar, pero no se
cambia nada en el mecanismo con el respeto a la cleavge trmica del
iniciador.
sitios de radicales tambin pueden ser creados por una gran variedad de
procesos de oxidacin-reduccin, como en los ejemplos citados a
continuacin

iniciadores redox se utilizan comnmente en un sistema acuoso, y en los

procesos de polimerizacin en emulsin, que requieren la generacin de
radicales en la fase continua. Hay tambin sistemas redox que operan en
medios orgnicos
- Iniciacin trmica y fotoiniciacin
algunas polimerizaciones en cadena se pueden iniciar sin iniciador addes.
iniciacin trmica se ha aplicado para Alon tiempo para certainn monmeros
(estireno, methylmethacry- tarde).
los mecanismos implicados son objeto de controversia, a pesar de la
detallada bsqueda experimental.
irradiacin de amonomer por la luz UV, en presencia de un agente
fotosensible adecuado, tal como benzofenona, es tambin una manera
eficaz de iniciar
polymerizations.the iniciacin de radicales libres se suele attributeed para
polimerizaciones de radicales libres. la iniciacin se atribuye generalmente a
los radicales libres procedentes de la descomposicin del fotosensibilizador
activado por la luz

una forma alternativa es la fotlisis de monomerss por medio de irradiacin

de alta energa. estas reacciones generalmente producen especies
radicales, e.e. por transferencia de hidrgeno entre dos molculas de
monmero, ya que se estableci por resonancia de espn electrnico.

- monmeros adecuados para la polimerizacin de radicales libres

la mayora de los monmeros vinlicos, acrlicos, y pueden someterse a

Denie polimerizacin . radicales libres iniciadores de radicales son, sin
embargo, incapaces de iniciar la apertura de anillo de las polimerizaciones.
aqu hay algunos ejemplos de monmeros que se pueden polimerizar por
procedimiento de radicales libres:

Etileno se polimeriza slo a temperaturas elevadas y presiones muy altas

para producir macromolculas altamente ramificadas que presentan un bajo
grado de cristalinidad. estos polmeros se denominan polietilenos como de
baja densidad, en contraste a esas bye generado procesos Ziegler-Natt, w
hich son la lineal, altamente cristalino, polietileno de alta densidad
- Propileno y sus homlogos producen slo oligmeros de bajo peso
molecular cuando polimerizado con iniciadores de radicales libres. los
polmeros son de ninguna utilidad prctica
- Estireno y estirenos sustituidos, los dienos, acetato de vinilo son muy
adecuadas para polimerizaciones de radicales libres. acrlico un cido
metacrlico, as como la acrilamida puede ser polimerizado en solucin de
agua usin iniciadores solubles en agua.
- Monmeros fluorados someterse a polimerizacin por radicales libres,
AUNQUE los polmeros son cristalinos, insoluble, y se funden a temperaturas
muy por encima de los que se utilizan en el proceso .Los polmeros se
forman como un polvo mientras
una serie de monmeros insaturado son insensibles a las polimerizaciones
de radicales libres, tal es el caso de:
- Monmeros con insaturaciones simtricamente disustituidos, como
anhdrido maeic, 2,3 steres fumrico dimetilbuteno
- monmeros que llevan dos sustituyentes voluminosos, como etileno 1,1
difenil
monmeros allicos, debido a la estabilizacin de la resonancia de los sitios
de radicales: transferencia es dominante.
- Methylstirene una algunos otros monmeros por razones termodinmicas
que sern discute ms adelante: propagacin es irreversible
cabe sealar que muchos de ther monmeros citados bajo como incapaz de
ir polimerizacin por radicales libres son capaces de copolimerizarse con
otros monmeros. tales monmeros no son insensibles al ataque por los
radicales, son simplemente incapaces de reaccionar con radical derivado de
s mismos.

polimerizaciones de radicales libres se pueden llevar a cabo en solucin se

prefieren en los laboratorios debido a la baja viscosidad y la facilidad de
entrega. en procesos industriales disolventes se evitan en general porque
son caros. que reqquire disolventes adicionales de seguridad, un unidades
de reciclaje. por lo tanto, polimerizaciones en masa y en emulsin son los
preferidos en la industria, y estos mtodos se considerarn en el captulo 12

mecanismo de polimerizacin por radicales libres Ahora vamos a centrar

nuestra atencin en la polimerizacin de un monmero vinlico, iniciada por
un iniciador de radicales libres simmetrical una lleva a cabo en solucin
homognea en un disolvente inerte. el polmero que se ha formado es
supuestamente soluble en el medio de reaccin, pero el aumento de la
viscosidad debido a la formacin de polmero no se considera .como ya
mencionadas, las ecuaciones cinticas que se obtendrn son ni
necesariamente siempre vlida si las condiciones anteriores no se cumplen,
y no se aplican a los procesos de emulsin

descomposicin del iniciador para formar radicales primarios:

la reaccin iniciaciones real:
No todos los radicales formados Prymary va a reaccionar con el monmero.
En el ejemplo anterior de perxido de diibenzoyl, varias otras reacciones se
saben que se produzca:
cada molcula de bifenilo o de benzoato de fenilo formado significa la
prdida de dos radicales primarios. en estos casos de AIBN, de manera
similar, succiononitrile dimetil est formado por recombinacin de dos
radical primario, que de otro modo podra haber iniciado cadenas. el factor
de eficiencia iniciador f se define como la probabilidad de que un radical
primario de reaccionar con un monmero e iniciar una cadena; por lo tanto
(1-f) es la probabilidad de que va a reaccionar con otro radical Primario,
para formar un producto muerto
propagacin
esta reaccin se repite cientos a miles de veces para cada cadena
formada, como ya se ha dicho; que se puede escribir como:
Por lo general, se supone que la constante de velocidad de esta reaccin
sigue siendo el mismo, independientemente de la longitud de la cadena a la
que est unido el radical sitio
terminacin
- Por recombinacin, un enlace homopolar est formado pared de electrones
solos de los sitios de radicales libres de dos cadenas
- Por desproporcin, en el que un tomo de hidrgeno se transfiere de una
cadena a la otra; se forman dos molculas de polmero muerto, uno de ellos
teniendo un doble enlace en extremo de cadena

en ambos casos, la reaccin consiste en la destruccin mutua de radicales,

y cinticamente estos dos procesos no se pueden distinguir. pero sus
consecuencias en cuanto a lo que se refiere al peso molecular y la
polidispersidad de los polmeros formados son diferentes, como se ver
reacciones de transferencia de
puede suceder que un sitio radicala libre reacciona con una molcula de
disolvente, o iniciador o monmero, o incluso con el propio polmero, en el
ltimo caso las ramas son resultado formed.the de tales reacciones es que
el sitio de crecimiento en cadena en es remoto. pero otro radical surge de la
molcula que ha reaccionado, y si es capaz de aadir monmero que da
lugar a otra macromolcula, tal como se muestra en los siguientes
esquemas