combinacin nica.

Como p es cercano a la unidad, bajo el supuesto de un

extenso crecimiento de la cadena, el ndice de polidispersidad instantnea
es cercano a 2, res a 1,5, siempre que los radicales no se someten a
reacciones de transferencia
f el proceso no se limita a conversin bajas, la polidispersidad supera con
mucho los valores calculados anteriormente. Esta es porque las
concentraciones de monmero y de iniciador intervenir en las expresiones
de la probabilidad de crecimiento p. Por lo tanto, para cada intervalo de
conversin pequea - en la que (M) y (I) puede considerarse constante - una
tal distribucin de pesos moleculares se aplica a las macromolculas
formadas durante ese intervenal. Cada uno de tales distribucin individual
se desplaza con respecto a la anterior, lo que explica el cambio de p
derivados del consumo de monmero e iniciador. Los verdaderos
distribuciones generales de peso molecular, y se caracterizan generalmente
por los ndices de polidispersidad muy superiores a 2

3.6 Influencia de las reacciones de transferencia en el grado

de polimerizacin
reaccion transferencia no cambian notablemente la velocidad de reaccin
siempre que los radicales formados tras la transferencia reinician de manera
eficiente la polimerizacin, con una constante de velocidad k similar a k:

Por el contrario, la aparicin de transferencia afecta fuertemente el peso

molecular de los polmeros obtenidos. Se puede afirmar vez ms que el
grado de polimerizacin est dado por el promedio de crecimiento de los
pasos un radical ha sufrido desde el inicio hasta transferir o terminacin.
Efectivamente, P (N) viene dado por la relacin de la velocidad a la que se
estn formando unidades de monmero en la cadena polimrica, a la
velocidad a la que se crean pares de extremos permanentes (uno de tales
pares definir una macromolcula). Esto puede expresarse como:

EN LAS QUE A se define como antes, y caracteriza el tipo de terminacin

Presentacin de la relacin C (t) de la constante de velocidad de
transferencia a la constante de velocidad de propagacin, normalmente se
conoce como "transferir constante" de una determinada especie T.

3.6 Influencia de las reacciones de transferencia en el grado

de polimerizacin
El trmino del primer de la ecuacin eq. (3.20) da el valor P que resultara si
se ha producido ninguna transferencia (fig.3.3).
como se ha hecho antes, la distribucin de los plomos moleculares dentro
de una muestra se puede obtener teniendo en cuenta la probabilidad p de
crecimiento de la cadena en cualquier etapa, a diferencia de todos los otros
eventos (transferencia y terminacin). el nmero de radicales en

crecimiento que implica i unidades de monmero se puede calcular, en

estado estacionario, a partir de la ecuacin
recordando que R = R, esta expresin se obtiene:
que puede ser escrita como:
por tanto, existen las siguientes relaciones de recurrencia entre las
concentraciones de las cadenas en crecimiento:
con
El resultado es que la concentracin molar de los radicales MI es dada por:
la fraccin de los restos, que alcanzaron un grado de polimerizacin de este
modo I se expresa por la misma ecuacin que el anterior:
tiene que ser recordado que esta es la distribucin instantnea de los
radicales en el medio de reaccin, la probabilidad de crecimiento para
cualquier radical es a saber, una funcin de las concentraciones () () y ()
(este ltimo determinar ()). todas estas concentraciones estn sujetos a
variacin con el tiempo
agentes de transferencia de ideales y no ideales
como ya se ha mencionado, los agentes de transferencia se aaden en
algn momento a propsito en una polimerizacin con el fin de bajar el peso
molecular medio del polmero que se formed.in tales casos todas las dems
reacciones de transferencia se puede despreciar como el compuesto
aadido es elegido por el alto valor de su constante de transferencia, la
ecuacin 3.20 se reduce entonces a:
tales procesos se han aplicado a la sntesis de telmeros o polmeros de wfuncional, el llamado - telogen- es un agente de transferencia funcional, y
cualquier transferencia se
resultar en la funcionalizacin de un extremo de la cadena. slo las
molculas de polmeros derivados de radicales primarios no llevarn
endstanding funciones. tioles, varios compuestos triclorometilo o
bromodichloromethyl son agentes de transferencia eficientes (ver seccin
3.5) .Sin embargo la eficacia de un agente de transferencia no es lo mismo
con diferentes sistemas de monmeros, y la temperatura tambin juega un
papel importante, ya que puede ser anticipado.
De especial inters es el caso, de agentes de transferencia que presentan
una constante transferencia Ct cercano a la unidad. en este caso -ideal-, la
longitud media de las cadenas de polmero que se forma est determinado
nicamente por la relacin molar de monmero a transferir agente. Adems,
como monmero y la transferencia de agente se consumen a la misma
velocidad, no puede haber cambio en el peso molecular en el polmero a
medida que progresa la conversin. en este caso el ndice de polidispersidad
que se espera que para el polmero es igual a 2, como en cualquier -ms
probable- - distribucin (Flory Schulz)
sin embargo, hay muy pocos casos conocidos en los que un compuesto
presente una constante de transferencia cercana a la unidad. Adems, la

eleccin de grado de polimerizacin en tales casos es bastante limitado, que

van aproximadamente de i a 100, si el) 7 () relacin (es escogido ms
pequeo que 102. los dems trminos de la ecuacin () pueden ser
ignorados sin ms.
como Ct es menor que 1, el monmero y el agente de transferencia no se
consumen en la misma proporcin: monmero se convierte ms rpido. en
consecuencia, el () / () de relacin se incrementar y la distribucin de peso
molecular curvas tienden a cambiar a grados de polimerizacin inferiores
determinacin de las constantes de velocidad de polimerizacin por
radicales libres homognea
en radicales libres polimerizaciones, la tasa de constantes de kP y k no se
puede medir de forma independiente. La tasa de consumo de iniciador de la
tasa general de polimerizacin, y el peso molecular promedio en nmero del
polmero obtenido son experimentalmente accesible. Para hacer el mejor
uso de estos datos experimentales, dos parmetros son generalmente
considerados:
el trmino k en la ecuacin () se puede expresar como
introduccin: R se obtiene
sabiendo R para una concentracin de monmero dado () y la determinacin
de R a partir de la tasa de consumo de iniciador y
.