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Qumica Inorgnica I
Estrutura atmica Parte I
1. Modelos atmicos
A partir do ano 400 a.C., a humanidade j experimentou pelo menos sete modelos ou
alteraes de modelos j existentes para explicar o tomo at a poca atual.
A idia do tomo surge a partir dos modelos dos filsofos gregos Demcrito e Plato em
400 a.C pelo qual a matria era constituda de partculas indivisveis os tomos. Essa idia
perdura at o ano de 1803 (Dalton) onde um modelo para explicar a natureza da matria
resgatado tendo como principal alicerce experimental as leis das combinaes qumicas.
O modelo de Dalton considera que tomos no podem ser construdos ou destrudos.
As suas principais contribuies para o entendimento da estrutura da matria so:
1) Cada elemento composto de tomos;
2) Todos os tomos de um elemento so idnticos;
3) Nas reaes qumicas, os tomos no so alterados;
4) Os compostos so formados quando tomos de mais de um elemento se combinam.
Lei de Dalton das propores mltiplas: Quando dois elementos formam diferentes compostos,
a proporo da massa dos elementos em um composto est relacionada proporo da massa do
outro atravs de um nmero inteiro pequeno.
No entanto, com os avanos em outras reas as idias de Dalton caem principalmente
com os estudos de Faraday sobre a natureza eltrica da matria. Esses estudos conjuntamente
com os estudos dos raios catdicos de Thomson, onde concluiu-se que os raios catdicos se
compunham de eltrons, ou seja, de pequenas partculas carregadas de eletricidade negativa
associadas aos tomos constituintes do ctodo. A experincia da gota de leo foi uma conduzida
por Millikan para medir a carga eltrica do eltron, cujo valor atualmente aceito 1,602 x 10 19
C. E a descoberta das partculas subatmicas (estudos da radioatividade realizada por Rutheford
), onde conclui-se que o tomo consistem de espcies neutras e carregadas positivamente e
negativamente.
A concluso de todas essas experincias e de muitas outra que viriam a seguir que
existiam partculas subatmicas, e que os tipos de partculas subatmicas so sempre os mesmos
em todos os tomos. O que diferencia um tomo A de outro tomo B o nmero dessas
partculas.
Surgem ento novas tendncias como o modelo de Thomson (1903), Rutherford (1911),
Bohr (1913) e Bohr-Sommerfeld (1916) at o atual modelo quntico ou da mecnica
ondulatria.
Modelo atmico de Thomson (Pudim de passas):
tomo neutro como um todo, mas contendo cargas positivas e negativas.
Vantagem: o modelo energeticamente estvel.
Falha: prever um espectro de emisso contnuo para o tomo de hidrognio.
Observaes experimentais:
(a) Cerca de uma em cada 20.000 particular sofrem deflexo maior que 90 o.
(b) Poucas retornam a posio inicial.
(c) A grande maioria passam direto.
Concluses
(1) Quase toda a massa est concentrada numa pequena regio (ncleo) resultado (c).
(2) O ncleo contm carga positiva resultado (b).
(3) Os eltrons circulam em torno do ncleo.
A lei de Coulomb: a fora de atrao ou repulso entre duas cargas puntiformes ( isto ,
carregadas cujas dimenses so pequenas em comparao com a distncia r entre eles),
inversamente proporcional ao quadrado desta distncia e diretamente proporcional ao
produto das cargas.
b)
Fig.1. Uma onda de radiao eletromagntica. A onda est viajando na direo X com a
velocidade c. Os campos eltricos, E, e magntico, H, periodicamente variveis, de onda so
perpendiculares entre si e em relao direo X. O perodo o comprimento de onda, .
Desde que toda a radiao eletromagntica viaja com a mesma velocidade, podemos
caracteriza-la por seu comprimento de onda , por sua freqncia e pelo seu nmero de onda
.
= cT onde T o perodo = , a freqncia
(seg-1 = ciclos/seg)
Por outro lado, se em lugar do feixe de luz branca for utilizado um feixe de luz emitida
quando o gs hidrognio excitado em um tubo de descarga, o espectro produzido no anteparo
consistir em um conjunto de linhas separadas, caracterizando um espectro do tipo
descontnuo ou de linhas. Como se pode observar na Fig. 3, a luz visvel emitida pelo
hidrognio no contm radiao de todos os comprimentos de onda como a luz solar, mas
somente alguns poucos comprimentos de onda.
Uma vez que o hidrognio tambm emite luz nas regies do infravermelho (IV) e
ultravioleta (UV) (Fig. 4), os comprimentos de onda de todas as linhas podem ser obtidos
atravs de uma expresso geral e emprica, conhecida como equao de Rydberg.
Figura 5: medida que a temperatura diminui, o pico da curva da radiao de um corpo negro se desloca
para menores intensidades e comprimentos de onda maiores.
Outros indcios do carter corpuscular da radiao provm da medida das energias dos
eltrons emitidos no efeito fotoeletrico. Este efeito o da emisso de eltrons por metais
expostos radiao ultravioleta.
As caractersticas do efeito fotoeltrico observadas experimentalmente so as seguintes:
a) No h emisso de eltrons, qualquer que seja a intensidade da radiao, a menos
que a freqncia desta radiao seja mais elevada que um certo valor, o limiar de
freqncia, caracterstico do metal.
b) A energia cintica dos eltrons cresce lineamente com a freqncia de radiao
incidente, mas independente da intensidade desta radiao.
c) Mesmo em intensidades muito baixas da luz incidente, os eltrons so emitidos
imediatamente depois da iluminao, desde que a freqncia seja superior ao limiar
de freqncia.
Einstein admitiu que o efeito fotoeltrico, ou seja, a ejeo de um eltron do metal,
ocorre quando este eltron est envolvido numa coliso com um projtil, uma partcula, que tem
energia suficiente para arranc-lo do metal. Se admitirmos que o projtil responsvel pelo efeito
seja um fton de energia hv, em que v a freqncia da radiao, a conservao da energia
exige que a energia cintica do eltron emitido seja dada por
Nessa
expresso,
um
parmetro
princpios da mecnica clssica, um eltron gira em torno de um ncleo positivo sem absorver
energia, ir obrigatoriamente emitir um arco-ris de cores, at finalmente colapsar com o ncleo.
Niels Bohr (1913) observou o espectro de linhas de determinados elementos e admitiu
que os eltrons estavam confinados em estados especficos de energia. Esses foram
denominados rbitas.
Os postulados de Bohr:
i.
O eltron, no tomo, s pode estar em certos estados estacionrios com energias fixas e
ii.
bem definidas;
S h emisso de radiao eletromagntica quando da passagem de um estado de maior
energia (Ej) para um de menor energia (Ei). Alm disso, E = Ej Ei = h. No ocorre
iii.
iv.
ncleo;
Os estados eletrnicos permitidos so aqueles no qual o momento angular do eltron
quantizado: l = n.
O principal triunfo da teoria de Bohr foi a preciso com que a teoria pode interpretar o
Bohr deduziu uma equao para as rbitas do eltron, partindo do princpio de que para
o eltron se manter estvel em sua rbita necessrio que:
Fora coulmbica = fora centrfuga
Do postulado 4 temos: l = n
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Igualando 1 a 2, temos:
Para n=1 e Z= 1
Ou seja, uma partcula com momento linear grande tem comprimento de onda curto.
Os corpos macroscpicos tm momentos grandes (mesmo quando se deslocam com velocidades
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O duplo carter, da onda e da partcula, exibido pela matria e pela radiao, chamado
de dualidade onda-partcula. A dualidade atinge o corao da fsica clssica, onde as ondas e as
partculas so consideradas como entidades independentes. Vimos tambm que a energia da
radiaoeletromagntica, e a da matria, no podem variar continuamente, e que no caso de
corpos muito pequenos a descontinuidade da energia muito importante. Na mecnica clssica,
em contraste, as energias podem variar continuamente. A falha completa da fsica clssica no
tratamento de corpos pequenos indicava que os seus conceitos fundamentais eram falsos. Uma
nova mecnica tinha que ser desenvolvida para substitu-la.
Outro princpio ignorado por Bohr foi o princpio da Incerteza. O princpio da incerteza
de Heisenberg um dos resultados mais famosos e mais importantes da mecnica quntica:
impossvel especificar, simultaneamente e com a preciso que se quiser o momento e
a posio de uma partcula.
Esta afirmativa tem tamanha importncia na mecnica quntica, que ele introduzido
como uma distino fundamental entre a mecnica clssica e a mecnica fundamental.
MODELO QUNTICO DO TOMO.
Em 1926, o fsico austraco Schrdinger, inspirado na tese de Broglie e na teoria de
Hamilton-Jacobi (uma verso da mecnica clssica), desenvolveu a equao de onda da
mecnica ondulatria. Aplicou essa equao ao modelo do tomo de Bohr e demonstrou que os
valores das energias assim quantizadas estavam de acordo com os resultados experimentais e
eram exatamente iguais aos que tinham sido obtidos por um mtodo mais abstrato desenvolvido
um ano antes por Heisenberg. Essa equao, hoje chamada equao de Schrdinger, a base dos
clculos das energias de tomos e molculas, como um postulado fundamental da Mecnica
Quntica. A equao de Schrdinger indica que um operador de energia total, denominado
Hamiltoniano (), operando sobre uma funo de onda ( ), resgata essa funo de onda e
estabelece a energia do sistema ( ).
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onde:
A0 a amplitude
k nmero de onda = 2/
Quando um operador aplicado funo de onda que descreve o sistema fsico obtm-se uma
Para ondas:
Para partculas:
E=T+V
Onda = partcula
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O termo colchetes denominado de operador hamiltoniano , que nada mais que a energia
total do sistema, ou seja, a soma energia cintica e potencial do sistema.
Esta a equao de Schrdinger a uma dimenso, independente do tempo, note que a
varivel tempo no aparece explicitamente. A equao independente do tempo suficiente para
resolver os chamados problemas estacionrios (que no dependem do tempo) e que constituem
muitos dos problemas da qumica.
A equao pode ser generalizada s trs dimenses do espao:
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Desse modo, ms juntamente com n, l e ml, completa o conjunto dos quatro nmeros
qunticos necessrios para uma descrio completa do tomo de hidrognio. Portanto, a funo
de onda completa depende de trs coordenadas espaciais (n, l, ml) e de uma coordenada de
spin (ms): n, l, ml, ms.
Ao contrrio da teoria de Bohr, a mecnica quntica no precisou postular a existncia
de nmeros qunticos, pois estes surgiram naturalmente durante a resoluo da equao de
onda, como uma conseqncia natural do carter ondulatrio exibido pelo eltron.
Efeitos de Penetrao dos Orbitais e Blindagem da Carga Nuclear
No tomo de hidrognio, as subcamdas s, p, d e f de qualquer uma das camadas
qunticas possuem a mesma energia, j que s h um eltron. Entretanto, em um tomo
polieletrnico, os eltrons repelem-se e, assim, modificam o campo em torno de ncleo Fig 11.
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Os eltrons que passam a maior parte do tempo prximo ao ncleo protegem da carga
do ncleo aqueles que passam, em mdia, a maior parte do tempo mais afastados. Este efeito
conhecido como efeito de blindagem, e leva a diminuio da carga nuclear sentida por um
eltron na camada de valncia de um tomo.
A carga nuclear de fato sentida por um eltron conhecida como carga nuclear efetiva,
Zef. O grau de blindagem sofrida por um eltron em um dado orbital, devido aos eltrons de
outros subnveis, depende do grau de penetrao deste eltron na nuvem do cerne de eltrons
em torno do ncleo. Quanto mais penetrante for o orbital, em mdia, mais prximos do ncleo
se encontraro seus eltrons, que sofreram o efeito de uma Z ef maior. Os grficos das funes de
distribuio da carga radial ilustrados na figura 12 dos orbitais podem ser usados para ilustra
estes efeitos.
Vale salientar que o eltron de valncia do Li (o eltron 2s), Fig. 11, no sente a atrao
da carga nuclear total (Z = 3) por causa dois eltrons internos (1s) que blindam (protegem) o
ncleo. Isto significa que os eltrons 1s enfraquecem a fora de atrao do ncleo sobre o
eltron 2s devido s foras de repulso que operam entre eles. Contudo, importante ter em
mente que o efeito de blindagem mais significativo quando produzido por eltrons internos.
De fato, quando a interao repulsiva ocorre entre eltrons externos a componente da repulso
que enfraquece a fora de atrao nuclear sobre o(s) eltron(s) externo(s) pequena.
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definida como:
Zef = Z - b
(25)
onde b a constante (ou melhor, fator) de blindagem, a qual pode ser calculada usando as
regras de Slater descritas a seguir.
Regras de Slater para o Clculo Aproximado de Constantes de Blindagem
a) As regras para calcular a constante de blindagem (b) de eltrons s e p encontram-se
descritas abaixo:
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a.1) Cada eltron ns ou np blinda outro no mesmo tipo de orbital com fator 0,35, exceto o
eltron 1s que blinda o outro com constante 0,30;
a.2) Eltrons em orbitais com (n-1) blindam com constante igual a 0,85;
a.3) Eltrons mais internos (ou seja, em orbitais com n-2, n-3, etc) blindam com constante b = 1.
b) Relativamente aos eltrons d e f, as seguintes regras podem ser consideradas:
b.1) Eltrons nd e nf blindam com constante igual a 0,35;
b.2) Eltrons em orbitais nd e nf so blindados pelos mais internos (n ou n-1 s e p) com b =
1;
b.3) A contribuio para b zero para qualquer eltron em orbital exterior ao considerado.
Exemplos:
1) Calcule o valor de b e Zef para o eltron 2s do Li (Z = 3)
Configurao eletrnica do Li: 1s2 2s1. Ento, como s existe um eltron no orbital 2s do Li,
logo no h blindagem produzida por outro eltron nesse orbital. Contudo, os dois eltrons 1s
contribuem para a blindagem do 2s, de acordo com o clculo a seguir:
b2s (total) = 2 x 0,85 = 1,70 (regra a.2)
Zef (2s) = Z - b2s (total) = 3 - 1,70 = 1,30.
2) Calcule o valor de b e Zef para um eltron 2s e 2p do tomo de F (Z = 9)
Configurao eletrnica completa do F: 1s2 2s2 2p5
Os eltrons 2s e 2p blindam entre si com b = 0,35 para cada eltron (regra a1) e so
blindados pelos eltrons internos 1s com b = 0,85 para cada eltron (regra a.2). Assim, a
constante de blindagem total sobre um eltron 2s ou 2p calculada como:
b2s ou 2p (total) = 6 x 0,35 + 2 x 0,85 = 3,8. Ento,
Zef (2s ou 2p) = Z - b2s ou 2p (total) = 9 - 3,8 = 5,2
2) Determine o valor de b e Zef para um eltron 3d e 4s do Mn (Z = 25).
A configurao eletrnica completa do Mn : 1s2 2s2 2p63s23p63d54s2
Eltron 3d:
Como os eltrons 4s so externos, logo eles no blindam os eltrons 3d. Sendo assim,
b3d (total) = 4 x 0,35 + 18 x 1 = 19,4
Zef (3d) = Z b3d (total) = 25 - 19,4 = 5,6
Eltron 4s:
b4s (total) = 1 x 0,35 + 13 x 0,85 + 10 x 1 = 21,4
Zef (3d) = Z b3d (total) = 25 - 21,4 = 3,6
Princpio da excluso de Pauli e a configurao eletrnica.
Com se pode notar, a equao Schrdinger possibilitou realizar um tratamento
matemtico completo do tomo de hidrognio o que levou a resultados bastante coerentes com
os dados experimentais. Alm do tratamento do tomo de hidrognio ter sido um importante
teste para a mecnica quntica, as informaes obtidas para o sistema atmico mais simples (o
tomo de hidrognio) serviram para discutir e prever o comportamento dos eltrons em sistemas
mais complicados (tomos multieletrnicos).
O spin do eltron mostrou-se ter um papel fundamental para a compreenso da estrutura
fina nos espectros de tomos monoeletrnicos. A presena do spin do eltron impe uma regra
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A energia Enl aumenta com n para l fixo e tambm aumenta com l para n fixo. As figuras
11 e 14 que, s vezes, no simples fazer uma ordenao correta de nveis de energia. Por
exemplo, para alguns valores de Z, os subnveis 3d e 4s so to prximos que podem competir
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como estado mais baixo de energia na alocao do ltimo eltron atmico. Uma concluso
similar pode ser tirada para os subnveis 5s e 4d e outros de mais alta energia.
Os efeitos de blindagem e de penetrao ficam aparentes ao se analisar como as
energias relativas dos orbitais variam com o aumento do nmero atmico (figura 12 e 13). Em
qualquer subcamada s mais penetrante do que a subcamda p, de modo que um eltron no
orbital s sente um Zef maior e, portanto, tem menor energia.
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Antissimetria eletrnica
Considere que e denotam os estados spin-orbital para duas partculas 1 e 2 ento,
Admitindo-se o que estas partculas so indistinguveis, temos ento duas
possibilidades:
O estado das duas partculas podem assim satisfazer uma condio de troca simtrica.
Eq. I
Ou, uma condio de troca antisimtrica
Eq II
Partculas idnticas que satisfazem a equao I so denominados de bsons (
observada em partculas com spin inteiro) e aquelas que satisfazem a II so denominados de
frmions ( observada em partculas com spin fracionrio). Essa nomenclatura se deve ao
desenvolvimento de leis estatsticas de distribuies trmicas de dois tipos de partculas por
S.N. Bose e E. Fermi.
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de
Slater. As
propriedades
gerais
desses
determinantes
satisfazem,
automaticamente, o princpio de Pauli, e fornecem solues bsicas para serem usadas junto
com o procedimento auto-consistente de Hartree-Fock.
Deve-se enfatizar que a simetria e a antisimetria das funes de onda uma
propriedade quntica adicional que deve ser utilizada nas solues da equao de Schrdinger.
3.0 O modelo vetorial
Deve-se atentar que spin-orbitais e energia de eltrons individuais ocupando tais orbitais
no tem significado real (no tem significado fsico). Um tomo existe num estado real, cada
estado com uma autofuno e energia definida. Estes estados resultam das interaes
magnticas e eletrostticas envolvendo todos eltrons e o ncleo do tomo e podem ser
descritos pelo uso de certos nmeros qunticos que coletivamente incluem todos os eltrons
presentes no tomo. Os nmeros qunticos em questo so conhecidos como nmeros
qunticos de momento angular total- L, M L, S, MS, J e MJ que so anlogos aos nmeros
qunticos de angular orbital e de momento angular spin de eltrons individuais - l, ml, s, ms, j e
mj. So diferentes conjuntos de nmeros qunticos de momento angular total (L, S, M L e MS)
e (L,S, J e MJ) que caracterizam o estado do tomo nos diferentes nveis de aproximao. A
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razo para isto ocorrer que os operadores correspondentes ao momento angulares totais
comutam com o operador de energia eletrnica total, (halmitoniano). Isto significa que
autofunes de quaisquer destes operadores tambm so autofunes de . Uma vez que os
estados eletrnicos permitidos de um tomo podem ser descritos pelos nmeros qunticos de
momento angular total, estes podem ser usados para interpretar os espectros de tomos. O
modelo vetorial do tomo que usa as propriedades vetoriais do momento angular orbital e do
momento angular de spin de eltron bem adequado para esta finalidade. As combinaes
resultantes de todas as interaes que ocorrem num tomo podem ser encontradas atravs de
dois diferentes esquemas de acoplamento L-S (tambm conhecido como Russel-Saunders) e
acoplamento j-j. Para a maioria dos elementos da tabela peridica, o primeiro esquema
adequado ou ao menos uma boa aproximao. O segundo indicado apenas para tomos mais
pesados, onde, a interao spin-orbita do eltron mais acentuada do que interaes
intereletrnicas. Tambm, mais fcil trabalhar com o acoplamento L-S do que o J-J.
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