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PRACTICA 4
VOLUMETRIA DE FORMACION DE COMPLEJOS
INTRODUCCION
La volumetra de formacin de complejos sirve para determinar las trazas de iones metlicos que
son catalizadores muy eficientes de las reacciones de oxidacin por el aire de muchos compuestos
presentes en alimentos y muestras biolgicas (por ejemplo, protenas de la sangre). Para prevenir
su oxidacin, es necesario eliminar los iones metlicos o volverlos inactivos.
En los alimentos se pueden encontrar trazas de iones metlicos debido al contacto con recipientes
metlicos como son calderas y vasijas, el E.D.T.A. es un excelente conservador de alimentos y
comnmente forma parte de los ingredientes (como por ejemplo, mayonesas, aderezos de
ensaladas, aceites.) ya que forma iones complejos con los iones metlicos, con lo cual se previene
la catlisis de las reacciones de oxidacin por el aire que pueden degradar protenas y otros
componentes.
Tambin la introduccin intravenosa de E.D.T.A. en el organismo sirve para el tratamiento de las
diversas enfermedades y padecimientos causados por depsitos de calcio en las arterias y por la
acumulacin de metales pesados, proceso que se denomina quelacin con E.D.T.A.
Otro ejemplo de formacin de iones complejos en la vida diaria, ocurre en la minera, en las
explotaciones de minerales de oro y plata, separando dichos elementos mediante la formacin de
complejos de cianuro.
Tambin pueden realizarse la determinacin de la dureza del agua que es una prueba analtica que
proporciona una medida de la calidad del agua potable para uso domstico e industrial.
La prueba es de una importancia para la industria porque el calentamiento del agua dura precipita
el carbonato de calcio, principal responsable de la obstruccin de calderas y tuberas, detonando
un problema econmico al ocupar mucho ms energa de lo normal. Detallndose esta teora mas
adelante.
FUNDAMENTOS GENERALES DE LA COMPLEJOMETRIA.
La volumetra de formacin de complejos (tambin conocida como complejometra) se basa en la
formacin de un complejo soluble mediante la reaccin de la especie que se valora (generalmente
un ion metlico) y la solucin valorante que constituye el agente acomplejante. As, la aplicacin
fundamental de esta tcnica esta dirigida a la cuantificacin de elementos metlicos por medicin
volumtrica del complejo soluble formado.
Muchsimas reacciones dan iones complejos o molculas neutras sin disociar; pero pocas pueden
usarse en volumetra, pues la mayora de los complejos son demasiado inestables para la
valoracin cuantitativa.
Para que un formador de complejo pueda usarse en complejometra ha se satisfacer los siguientes
requisitos:
1. Formar solo un compuesto definido.
2. Reaccionar cuantitativamente sin reacciones secundarias.
3. El valorante y el complejo formado han de ser estables.
4. La reaccin debe ser rpida.
5. Se ha de disponer un medio definitivamente visible para determinar el punto estequiomtrico.
La formacin del complejo soluble ocurre, por lo general, cuando un ion metlico (generalmente
solvatado) reacciona con especies donantes de pares de electrones. Estas especies donantes
tiene uno o mas pares de electrones disponibles para ser compartidos y se llaman ligandos (este
trmino proviene del latn ligare que significa unir).
Los ligandos ms comunes son el H2O, SCN , NH3 y Cl los cuales se enlazan al ion metlico por un
solo par de electrones y son llamados ligandos monodentados. Sin embargo, en la mayor parte de
las determinaciones analticas se emplean como ligandos molculas capaces de donar ms de un
par de electrones en la reaccin de formacin del complejo. Este tipo de ligando se denomina
multidentado o polidentado y forma con los iones metlicos complejos internos llamados quelatos,
del griego chele que significa garra, los cuales tienen estructura de anillos.
Un ligando o agente quelante que dispone de dos grupos donantes para el enlace de coordinacin
es llamado bidentado; as los que tienen 3, 4, 5 o 6 grupos donantes son conocidos como tri, tetra,
penta y hexadentado respectivamente. La quelacin es un proceso esencialmente de un solo paso,
mientras que la formacin de un complejo puede contemplar la formacin de una o mas especies
intermedias.
Por ejemplo, el equilibrio que existe entre el ion metlico Me con nmero de coordinacin igual 4 y
el ligando tetradentado T ser:
De los cuatro grupos caboxlicos) el EDTA puede formar con los iones metlicos hasta seis enlaces
de coordinacin por lo que es considerado un ligando hexadentado.
Dada la presencia en su estructura de cuatro grupos carboxilos ionizables, el EDTA presenta
diferentes especies inicas segn:
Los valores de estas constantes han sido determinados a temperatura de 20C y fuerza inica de
concentracin molar 0.1 mol/L e indican que los dos primeros protones son cedidos mucho ms
fcilmente que los otros dos remanentes.
El EDTA es un slido blanco, poco soluble en agua y soluble en soluciones bsicas, de ah que el
cido libre H4Y sea raramente empleado para las valoraciones complejomtricas. La sal disdica
-2
Na2H2Y (H2Y ) es realmente el reactivo ms empleado para propsitos analticos ya que, adems
de ser soluble y no dar soluciones fuertemente alcalinas, se puede obtener como un producto de
alta pureza en su forma dihidratada.
Comercialmente, estos compuestos se conocen con los nombres de: complexon III, versenato de
sodio o simplemente sal disdica de EDTA (EDTA.Na2).
Una de las mayores ventajas del EDTA.Na2 para las valoraciones por formacin de complejos es
que, independientemente de la carga del catin, la relacin molar del metal con el ligando es 1:1.
Es por ello que en complejometra es usual operar con soluciones cuya concentracin se expresa
como molaridad o concentracin molar.
Queda claro la relacin existente entre la carga del catin y el pH del medio. As, puede plantearse
que:
Complejos de metales divalentes con EDTA (MY2-) son estables a pH ligeramente cido o
bsico.
Complejos de metales trivalente con EDTA (MY-) son estables a valores de pH superiores a
2.
Complejos de metales tetravalentes con EDTA (MY) son estables a pH>1
No se plantea la reaccin del EDTA con iones monovalentes, ya que los complejos formados no
poseen la estabilidad requerida para el anlisis volumtrico.
Los complejos formados entre el EDTA y los iones metlicos son muy estables lo cual se explica
por la estructura de los complejos formados en los cuales el nmero de grupos dentro de la
molcula del EDTA que se enlazan al ion metlico lo rodean y lo aslan segn se muestra en la
figura
INDICADORES COMPLEJOMTRICOS.
Un gran nmero de indicadores han sido desarrollados en el uso de las valoraciones
complejomtricas con EDTA. En general, estos indicadores son colorantes orgnicos que forman
quelatos con los iones metlicos en un intervalo de pMe que es caracterstico de cada metal y del
colorante. Los complejos formados son intensamente coloreados, siendo perceptibles al ojo
-6
-7
humano en un intervalo de 10 a 10 mol/L.
Los indicadores usados en complejometra deben reunir una serie de requisitos, que son
necesarios para que pueda considerarse como un buen indicador.
1. El complejo metal-indicador debe ser menos estable que el complejo metal-EDTA.
2. El complejo metal-indicador debe tener un color diferente que el indicador libre.
3. El complejo metal-indicador debe tener un color intenso, de modo que slo haga falta aadir
una pequea cantidad del indicador.
4. El indicador debe formar complejo nicamente con el metal que se est valorando y de este
modo los dems metales no interferiran en la operacin.
5. La reaccin entre el complejo metal-indicador y el EDTA debe ser muy rpida con lo cual se
consigue un inmediato cambio de color en el punto de equivalencia.
No son muchos los indicadores que renen estas condiciones; el negro eriocromo T y la murexida
son los primeros que se han utilizados y an se aplican con ciertas limitaciones. Despus han
aparecido otros como: el pirocatecol violeta, pirogagol rojo, xilenol naranja, ditizona y galocianina,
entre otros.
Al igual que las complexonas, los indicadores metlicos son tambin formadores de complejos,
pues es precisamente al efecto de quelacin a lo que se debe que el complejo del colorante posea
suficiente estabilidad. La molcula del colorante posee, por tanto, varios tomos ligandos capaces
de coordinarse con un catin metlico. A dichos tomos pueden tambin aadirse, por supuesto,
protones, lo que da lugar a un cambio de coloracin.
La mayora de los colorantes que sirven como indicadores de iones metlicos tambin funcionan
como indicadores cido-base y desarrollan colores que se parecen a los de sus quelatos metlicos.
Estos indicadores solo son tiles en intervalos de pH donde la competencia con el protn no
enmascare la reaccin con el catin del analito.
El negro de eriocromo T es un indicador complejomtrico, ampliamente utilizado, que presenta
estas propiedades y cuya estructura es la siguiente:
El grupo sulfnico (-SO3 ) fuertemente cido que se encuentra en posicin 4, respecto al azogrupo,
ha cedido su protn en el intervalo de pH que interesa, en este caso de 7 a 11, de manera que slo
quedan dos hidrgenos cidos que hay que tener en cuenta, que son los que corresponden a los
dos grupos hidroxilos.
-
La frmula abreviada que usualmente se emplea para este indicador es H2In . La ionizacin de este
colorante conduce a valores de pK1 = 6.3 y pK2 = 11.5. As, el negro de eriocromo T es rojo a
valores de pH menores que 6.3; azul a valores entre 7 y 11 y amarillo naranja por encima de 11.5.
Es decir, el color del indicador depende de la concentracin hidrogeninica y presenta el siguiente
equilibrio cido-base:
El mecanismo que se aprovecha para la deteccin del punto final de valoracin con el empleo de
indicadores metalocrmicos, como el negro de eriocromo T, es el siguiente:
2+
Supongamos que se valora un ion metlico Me con solucin de sal disdica de EDTA. Antes de
comenzar la valoracin, se aade una pequea cantidad del indicador a la soluque contiene los
2+
iones Me , y parte de estos ltimos formarn un complejo rojo con el indicador segn:
Al comenzar la valoracin, el EDTA aadido va formando un complejo con el ion metlico libre Me
2+
2+
(no acomplejado con el indicador). Al agotarse el ion metlico libre Me , un ligero exceso de EDTA
-
produce la ruptura del complejo MeIn y desplaza al indicador, el cual queda en su forma libre azul e
indica el punto final de valoracin. La reaccin de desplazamiento se puede escribir:
El negro de eriocromo T forma complejos rojos con ms de dos docenas de cationes, pero solo
unos pocos poseen estabilidades apropiadas para la deteccin del punto final. Obviamente para
que el negro de eriocromo T pueda ser usado, la constante condicional del complejo catinindicador (MeIn ) deber ser inferior a la dcima parte de la constante condicional del complejo
-2
catin-EDTA (MeY ) para que el indicador sea desplazado lo ms cercanamente posible al punto
estequiomtrico.
2+
2+
2+
El negro de eriocromo T se emplea usualmente para determinar Zn ,Ca y Mg a pH entre 7 y 11.
2+
2+
2+
3+
3+
Sin embargo, los complejos que forma con Cu , Ni ,Co ,Fe y Al son tan estables que lo
bloquean como indicador imposibilitando la deteccin precisa del punto estequiomtrico. Es por
esta razn, que cuando se determina la dureza total del agua con EDTA.Na2 empleando negro de
eriocromo T como indicador, se deben eliminar la interferencia de los ltimos iones mencionados,
-
La murexida en soluciones fuertemente alcalinas forma un complejo rojo violeta con calcio y
complejos amarillos con nquel, cobre y cobalto. Los complejos son ms dbiles que los que
forman con EDTA.Na2 as que el cambio de color es franco en el punto final.
Las soluciones acuosas de murexida son estables aproximadamente por un da. Por lo tanto, es
recomendable usarla en forma slida mezclada con cloruro de sodio en la proporcin de 1:100. La
murexida es un excelente indicador para la valoracin complejomtrica de cobre y nquel en
solucin amoniacal.
MTODOS DE VALORACIN CON EDTA.
Valoracin directa.
Reilley y Barnard enumeran 40 elementos que pueden ser valorados por valoracin directa con
EDTA.Na2 usando indicadores metalocrmicos para la deteccin del punto final. Las valoraciones
directas se limitan a aquellas reacciones para las que existe mtodo de deteccin del punto final y
para aquellos iones metlicos que reaccionan rpidamente con EDTA.Na2 si los mtodos directos
fallan, el anlisis se puede realizar mediante una valoracin por retroceso, o una valoracin por
desplazamiento.
Determinacin de la dureza total en aguas de proceso
Las aguas de proceso son aguas tratadas, ya sea por mtodos internos o externos, utilizadas
directa o indirectamente en la elaboracin de un producto alimenticio, intermedio o terminado,
dependiendo de las caractersticas y especificaciones del producto en cuestin.
Los mtodos de tratamiento externo son aquellos que se aplican antes de que el agua entre en el
ciclo a que se destina y pueden realizarse mediante la adicin de sustancias qumicas a las aguas
o mediante el contacto de las mismas con resinas intercambiadoras de iones. Por su parte el
tratamiento interno consiste en la adicin de productos qumicos a las aguas, ya sea en la lnea de
alimentacin o directamente en las calderas o en los tanques de produccin, de modo que la
reaccin tenga lugar en el interior de los mismos, con el fin de evitar incrustaciones, corrosin y
arrastres.
De cualquier manera, ambos tratamientos (externos e internos) persiguen el objetivo de modificar
las caractersticas iniciales de esta agua con el fin de mejorar su calidad y hacerlas aptas para
determinados procesos industriales y de produccin de bebidas y licores.
Uno de los mltiples parmetros que deben ser medidos como parte del control de calidad fsico
qumico
de
las
aguas
de
proceso
es
la
dureza
total.
2+
2+
La dureza total del agua viene dada por la presencia de iones Ca y Mg en forma de sales
(CaCO3 y MgCO3) los cuales comunican al agua la propiedad de destruir la capacidad de formacin
2+
2+
de espuma del jabn, debido a que estos iones (Ca y Mg ) se combinan con los cidos grasos
del jabn y precipitan, impidiendo el proceso de formacin de espuma.
La determinacin de la dureza total en las aguas de proceso reviste una significativa importancia en
2+
2+
el control de calidad de este preciado lquido ya que el contenido de iones Ca y Mg presente en
las aguas puede limitar o facilitar su empleo en la elaboracin de determinados productos de la
industria de bebidas y licores.
Los intervalos permisibles de dureza total (expresada en mg CaCO 3/ L agua) de aguas destinadas
a la fabricacin de diversos productos se muestran a continuacin:
Especificaciones de calidad para la dureza total en aguas de proceso.
Destino del Agua
Vino y vinagre
Refrescos
Hielo
Cervezas y bebidas de malta
Rones
Especificaciones de Calidad
mg CaCO3/L agua
350 mximo
35-90
40-120
40-100
0
El control de la dureza total se justifica por la incidencia que tiene la presencia de calcio y magnesio
en las aguas de proceso sobre las caractersticas organolpticas de los productos elaborados con
estas aguas.
As por ejemplo, las aguas destinadas a la fabricacin de rones deben tener una dureza total igual
a cero dado que las sales de calcio y magnesio producen cierta turbidez, lo cual es indeseable en
este caso dada la total transparencia que debe caracterizar a este tipo de producto. Por otra parte
se conoce que las aguas muy duras comunican sabores desagradables y texturas arenosas a las
bebidas que con ellas se elaboren as como pueden aparecer precipitados no deseados en estos
productos.
Finalmente, otro elemento que avala la importancia del control de la dureza total en las aguas de
proceso es el hecho de que las aguas destinadas a alimentar las calderas de vapor no deben tener
una dureza muy alta puesto que los precipitados de CaCO3 y MgCO3
pueden depositarse en las calderas y tuberas provocando incrustaciones y obstruyendo el paso de
los fluidos, lo que conduce a un mayor gasto energtico dado que se afectan los procesos de
intercambio de calor con el incremento del espesor interno de las tuberas. Cuando los depsitos
de sales de calcio y magnesio en las tuberas y calderas son muy grandes pueden incluso
producirse explosiones.
La determinacin de la dureza total (expresada en mg CaCO3/ L agua) se realiza por mtodos
complejomtricos empleando como agente valorante una solucin de sal disdica de cido
2-
etilendiamino tetractico (EDTA.Na2 o H2Y ). Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:
Se emplea la sal sdica por su pureza y solubilidad en agua, sin embargo esta sal no es un
estndar primario por lo que sus soluciones deben ser valoradas despus de preparadas.
El estndar primario que se utiliza para valorar la solucin patrn de EDTA.Na 2 es el ZnSO4 ya que
2+
compuesto forma un complejo rojo-vinoso estable con el Zn y otros metales divalentes como el
2+
2+
Ca y el Mg . En solucin acuosa el negro de eriocromo se comporta como un indicador de 3
colores, el cual en las proximidades de pH 6 cambia de rojo vino a azul y por encima de pH 12
pasa a naranja. Si el anin del indicador se designa por H2In este cambio de color segn el pH
puede expresarse:
2-
Ahora bien, en soluciones buffer de NH4OH (pH 8-10) donde predomina la forma azul (HInd ) del
indicador tiene lugar la formacin prcticamente completa de un complejo coloreado con metales
2+
divalentes como el Zn . En ese medio el cambio de color azul a rojo vino es muy marcado, segn:
2+
2+
REACTIVOS Y SOLUCIONES:
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
PARTE UNO
Preparacin una solucin de sal disdica de cido etilendiamino tetractico (EDTA.Na 2)
0.01M y solucin estndar de calcio
1) Solucin de EDTA.
Pesar 4 gr. de EDTA.2H2O (sal sdica) y 0.1 gr de MgCl2.H2O y disolverlos en 1 litro de
agua destilada.
2)
PARTE DOS
Estandarizacin de la solucin de sal disdica de cido etilendiamino tetractico (EDTA.Na2)
0.01M
1) Pipetear 25 ml de la solucin de calcio en un frasco erlenmeyer de 250 ml, diluir con agua
destilada a 50 ml.
2) Aadir 2 ml de solucin Buffer.
3) Aadir 6 7 gotas de indicador.
4) Titular con solucin EDTA hasta que cambia de color rojizo hasta un color azul profundo.
5) Calcular (mgs CaCO3/ml)
Factor (f) mgs CaCO3/ml =
25ml * mg _ CaCO3
VEDTA
PARTE TRES
Procedimiento para el anlisis de la muestra de agua
Tome con una pipeta limpia y acondicionada 25 50 mL de agua filtrada (si es agua de
proceso), o sin filtrar si es agua de chorro y virtalos en un frasco erlenmeyer de 250 mL.
Repita la valoracin con nuevas alcuotas de la misma muestra de agua hasta que la
diferencia entre dos valoraciones sucesivas no supere 0.1 mL de solucin de EDTA.Na2
consumido.
Clculos:
Exprese los resultados en mg CaCO3/ L agua (ppm).