PREGUNTAS TERICAS

3.A- ENERGA LIBRE DE GIBBS Y EQUILIBRIO QUMICO

3.1) Defina: i) la energa de Gibbs estndar (molar) de reaccin (rG) indicando como se establece el estado
estndar para cada sustancia, y ii) la energa de Gibbs estndar de formacin de un compuesto ( fG)
indicando en que casos ser cero.
i) La energa de Gibbs estndar de reaccin (rG) es la diferencia entre la energa de Gibbs estndar molar de los
productos y la de los reactivos en sus estados estndar a la temperatura especificada para la reaccin.
El estado estndar para cada sustancia en estado puro o un gas ideal, a una presin de 1 atm y a una temperatura
especificada.
ii) La energa de Gibbs estndar de formacin de un compuesto (fG) se define como la energa de Gibbs estndar de
la reaccin de formacin de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados de referencia.
Dado que los elementos no se forman de ningn reactivo sus fG son siempre CERO en sus estados de referencia. El
fG del protn tambin es CERO.

3.2) Calcule el valor de fG (Cl-, aq) teniendo en cuenta la siguiente informacin:

H2(g) + Cl2 (g) H+(aq) + Cl-(aq)
rG= - 131 kJ.mol-1
rG = fG (H+) + fG (Cl) = fG (Cl) = 131 kJ.mol-1

3.3) i) A partir de la expresin del Primer Principio de la Termodinmica, deduzca la ecuacin que combina este
Principio con el Segunda Principio; indique la validez de esa ecuacin.

3.4) Considerando que U es una funcin dependiente de S y V (sus variables naturales) indique la derivada que
puede ser considerada como la definicin termodinmica de la temperatura para un sistema cerrado de
composicin constante.

3.5) Para un sistema cerrado que no realiza trabajo extra (We), un cambio infinitesimal reversible de G es
descripto por la expresin: dG= V dP SdT. i) A partir de esta ecuacin, comente y grafique el efecto de la
temperatura sobre G a P constante para gases, lquidos y slidos. ii) Qu significa la pendiente de las
funciones graficadas en i)? Comente las diferencias entre sus valores. iii) Cmo se obtiene la ecuacin de
Gibbs-Helmholtz y para qu se utiliza?

La pendiente del grfico es igual a: m = S

La variacin de la energa de Gibbs con la temperatura est
determinada por la Entropa. Dado que la entropa de la fase
gaseosa de una sustancia es mayor que la de la fase lquida, y
sta mayor que la de la fase slida, los cambios en la energa de
Gibbs son ms pronunciados en la fase gaseosa, menores en la
fase lquida y menores an en la fase slida de la sustancia.

3.6) Para un sistema cerrado que no realiza trabajo extra (we) un cambio infinitesimal reversible de G es
descripto por la expresin: dG= V dP SdT. i) A partir de esta ecuacin, comente y grafique el efecto de la
presin sobre G a T constante para gases, lquidos y slidos. ii) Qu significa la pendiente de las funciones
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graficadas en i)? Comente las diferencias entre sus valores. iii) Cmo se obtiene la ecuacin que describe el
comportamiento de dG con la presin a T constante para un gas ideal? y para fases condensadas?

La pendiente del grfico es igual a: m = Vol

La variacin de la energa de Gibbs con la presin est determinada por el volumen
de la muestra. Dado que el volumen de la fase gaseosa de una sustancia es mayor
que el de la misma cantidad en fase lquida, y el volumen de las fases lquida y slidas
son similares, y que la entropa de la fase slida es menor, los cambios en la energa
de Gibbs son ms pronunciados en la fase gaseosa, menores en la fase lquida y
menores an en la fase slida de la sustancia. Estas dos ltimas tienen variaciones
similares con los cambios de presin.

Para fases condesadas donde el V no se afecta por cambios de presin: AG = Vfc (P2 P1)

3.7) i) Cmo se define rG en funcin de la extensin o avance de la reaccin? Esquematice en un grfico de

G = f(avance de la reaccin) qu valores puede tomar rG (>, < = 0) para una reaccin reversible. ii) Cmo
se relacionan esos datos con las reacciones endergnicas, exergnicas y en equilibrio? iii) Conociendo el
valor de avance de la reaccin en el mnimo de G para una reaccin de estequiometria conocida, qu
informacin puede obtener?
La Energa de Gibbs de reaccin (rG) se define como la pendiente de la representacin de la energa de Gibbs frente
al avance de la reaccin:
rG = (dG/d)P,T
Siendo las unidades de la cantidad de sustancia (moles)

rG < 0 reaccin exergnica, la reaccin directa es espontnea

rG > 0 reaccin endergnica, la reaccin inversa es espontnea
rG = 0 reaccin en equilibrio

3.8) Escriba la ecuacin que vincula fG, fG y Q aplicada a la siguiente reaccin:

a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)
Bajo qu condiciones fG y fG pueden ser usados como criterio de espontaneidad? Defina el
significado de las relaciones Q y K.
Ecuacin:

fG = fG + RT ln Productos/Preactivos

dado que Pproductos/Preactivos = Q

fG = fG + RT ln Q
El criterio de espontaneidad est dado por G y no por G. Slo en condiciones estndares G es criterio
de espontaneidad, ya que G = G. G indica la posicin del equilibrio
Si G < 0 K > 1 equilibrio desplazado hacia productos, reaccin exergnica, espontnea, irreversible
Si G > 0 K < 1 equilibrio desplazado hacia reactivos, reaccin endergnica, no espontnea, reversible
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3.9) Esquematice G en funcin del grado de avance o extensin de la reaccin i) sin considerar la
contribucin de la mezcla de reactivos y productos, ii) considerando dicha contribucin, y iii) desde un
punto de vista molecular comente a qu se debe el mnimo observado en el grfico G = f (grado de
avance de la reaccin).

Si se ignora la mezcla de reactivos y productos, la energa de Gibbs se modifica en forma lineal a partir
de su valor inicial (reactivos puros) hasta su valor final (productos puros),y la pendiente de la recta es
rG. Sin embargo, a medida que los productos se forman hay una contribucin a la energa de Gibbs
que proviene de su mezcla (curva inferior). La suma de las dos contribuciones posee un mnimo, que
corresponde a la composicin en equilibrio del sistema.

3.10) Deduzca la expresin que vincula al valor de rG con la Kp para gases ideales para la siguiente
reaccin qumica:
a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)

3.11) Respuesta del equilibrio a la variacin de presin para una reaccin entre gases ideales: i) Cmo vara
rG con la variacin en la P?, ii) Cmo vara Kp con la variacin en la P?
La constante de equilibrio depende del valor de rG, que se define a una presin estndar nica. El valor de rG, y
por lo tanto de Kp, es independiente de la presin a la cual se establece el equilibrio.
Para gases ideales, el agregado de un gas no modifica las presiones parciales de los gases de reaccin: la presin
parcial de un gas ideal es la presin que ste ejercera si estuviera solo en el recipiente, de modo que la presencia de
otro gas no tiene ningn efecto .

3.12) Para la reaccin N2(g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) (considerados como gases ideales) vara la posicin de
equilibrio con la presin total? Justifique.

3.13) Para la reaccin qumica entre gases ideales A (dmero) 2 B (monmero) explique cmo responde el
equilibrio frente a un aumento de la presin total por compresin.
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Cuando se comprime una reaccin en equilibrio, la reaccin responde reduciendo el nmero de molculas de la fase
gaseosa.

3.14) Respuesta del equilibrio a la variacin de temperatura. Tomando como ejemplo la siguiente reaccin
endotrmica A B.
Indique: i) Cmo afecta el aumento de la temperatura la constante de equilibrio qumico? ii) Cmo sera el
diagrama de distribucin de la poblacin molecular a dos temperaturas distintas para esta reaccin
endotrmica?

3.15) Tomando como ejemplo una reaccin exotrmica: i) indique y justifique el signo de la pendiente de la
ecuacin de vant Hoff (variacin de Kp con la T), ii) indique el efecto que tendr el aumento de temperatura
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sobre dicha reaccin Favorecer la formacin de reactivos o de productos? Cul es el fundamento

termodinmico?