Captulo 3-2.

A 3 Lei da Termodinmica

Baseado no livro: Atkins Physical Chemistry

Eighth Edition
Peter Atkins Julio de Paula

29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

A terceira Lei da Termodinmica

A entropia de uma substncia pura nula para T=0.
Esta aproximao justificada pela interpretao molecular
de entropia: pela equao de Boltzmann, a entropia nula
se houver apenas um microestado possvel (W=1). Esta
situao verificada aproximadamente para T=0, quando
todas as molculas ocupam o estado de menor energia, e
assim S=0 quando T=0. Na realidade, mesmo a T=0, as
molculas podem encontrar-se em mais do que um estado
com a mesma energia, ou seja, quase todas as substncias
possuem uma entropia residual, e ser S>0 para T=0.
Trata-se, no entanto, de uma aproximao com grande
utilidade. Os valores de entropia obtidos a partir desta
aproximao (de S=0 para T=0) so designados por
entropia da terceira lei (ou apenas entropia). Para
substncias no estado padro, temperatura T, as
entropias padro (da terceira lei) so designadas por S0(T).
Na tabela 3.3 encontram-se listados valores de S0(298)
para algumas substncias.

29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

Entropia padro de reaco, rS0: definida como a diferena entre as entropias

molares dos produtos puros e as entropias molares dos reagentes puros, com
todas as substncias nos seus estados padro e temperatura indicada.

r S 0 =

produtos

reagentes

Em que representa os coeficientes estequiomtricos. A variao de entropia

tender a ser positiva se houver formao de gases na reaco, e inversamente,
tender a ser negativa se houver consumo de gases durante a reaco.

Exemplo: Variao de entropia padro para a reaco de formao da gua a 25C

H2 (g) + O2 (g) H2O (l)

r S 0 = S m0 (H 2O , l ) S m0 (H 2 , g ) + S m0 (O2 , g )
2

= 69.9 130.7 + (205.0 ) = 163.4 JK 1mol 1

2

29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

Energia de Helmholtz, A, energia de Gibbs, G:

Sistema em equilbrio trmico com a vizinhana, T.
A transferncia de calor entre o sistema e a vizinhana pode ser indicada,
considerando a desigualdade de Clausius, como:

dS
Energia de Helmholtz
Aquecimento a volume constante: ausncia de
trabalho de expanso, dqV=dU

dS

dU
0
T

dSU ,V 0

TdS dU

Energia de Gibbs
Aquecimento a presso constante, e apenas
h trabalho de expanso: dqp=dH

dS

dH
0
T

dSH ,p 0

dUS ,V 0

A = U TS
Numa variao a temperatura constante:
dA = dU TdS
Critrio para uma transformao espontnea:
dAT,V 0

29-04-2007

dq
0
T

TdS dH
dHS ,p 0

G = H TS
Numa variao a temperatura constante:
dG = dH - TdS
Critrio para uma transformao espontnea:
dGT,p 0

Maria da Conceio Paiva

Alguns aspectos relacionados com a energia de Helmholtz:

Uma transformao a T e V constantes espontnea se dAT,V 0, ou seja, se
corresponder a uma diminuio da energia de Helmholtz. De contrrio, o sistema
tender a evoluir em sentido inverso. O critrio de equilbrio, para as condies em
que nem um processo nem o seu inverso tm tendncia para acontecer, observa-se
para dAT,V = 0
Trabalho mximo: a variao da funo de Helmholtz igual ao
trabalho mximo que acompanha uma transformao.
dwmax = dA
Pois dU = dq + dw, e como TdS dq, ento:
dU TdS + dw, ou seja, dwmax = dU TdS
pela definio de energia de Helmholtz:
dwmax = dA.

29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

Para uma variao isotrmica macroscpica: wmax = A, com A = U - TS

Caso em que TS<0. Para a

transformao ser espontnea, A<0.

Caso em que TS>0. Para a

transformao ser espontnea, A<0.

(U-TS) menos negativo do que U

sozinho.

(U-TS) mais negativo do que U

sozinho.

Ento wmax menor do que U

Ento wmax maior do que U

29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

Alguns aspectos relacionados com a energia de Gibbs:

Uma transformao a T e p constantes espontnea se dGT,p 0, ou seja, se
corresponder a uma diminuio da energia de Gibbs. De contrrio, o sistema
tender a evoluir em sentido inverso. O critrio de equilbrio, para as condies em
que nem um processo nem o seu inverso tm tendncia para acontecer, observa-se
para dGT,p = 0
A energia de Gibbs muito comum em qumica, j que mais comum realizar
reaces qumicas a presso constante do que a volume constante. O critrio de
espontaneidade da reaco ento enunciado da seguinte forma:
A presso e temperatura constantes as reaces qumicas
espontaneamente na direco de energia de Gibbs decrescente.

ocorrem

dG = dH - TdS
Reaco endotrmica pode ser espontnea: dH positivo, mas dG pode ser
negativo se o termo TdS fr suficientemente negativo, ou seja, se o aumento de
entropia for suficiente. As reaces endotrmicas so possveis desde que se
verifique aumento de entropia do sistema, e que este se sobreponha diminuio
de entropia produzida na vizinhana pela transferncia de calor da vizinhana para
o sistema.
29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

Trabalho mximo adicional: a variao da funo de Gibbs, G, igual ao

trabalho mximo adicional que possvel obter de uma transformao (outros
tipos de trabalho que no trabalho de expanso).

dwad,max= dG
Ou, para uma transformao mensurvel:

wad,max= G
Justificao:
dH = dU + d(pV) = dq + dw + d(pV)
Ento, a variao de energia de Gibbs dada por:
dG = dq + dw + d(pV) d(TS)

se a variao for isotrmica:

dG = dq + dw + d(pV) TdS

para uma transformao reversvel, dqrev = TdS:

dG = TdS + dwrev + d(pV) TdS = dwrev + d(pV)

O trabalho de expanso (-pdV) e tambm de outros tipos possveis, wad, (trabalho elctrico, ou
o trabalho de fazer subir uma coluna de um lquido, por ex.). Ento:
dG = (-pdV + dwad)+ pdV + Vdp = dwad + Vdp
Se a transformao for reversvel, o trabalho realizado o trabalho mximo; se for realizada a
presso constante, para alm de T constante, ento:

dG = dwad, rev
29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

Energia de Gibbs padro de reaco

A energia de Gibbs padro de uma reaco, rG0, pode ser obtida por combinao
das entropias e entalpias pado dessa reaco:

r G 0 = r H 0 T r S 0
Por outro lado, a energia de Gibbs padro de uma
reaco tambm a diferena entre as energias
de Gibbs molares padro dos produtos e dos
reagentes, nos seus estados padro e
temperatura especificada.

rG0 =

G
f

produtos

0
m

G
f

0
m

reagentes

Define-se energia de Gibbs padro de formao,

fG0, como a energia de Gibbs padro de
reaco para a formao do composto a partir
dos seus elementos nos respectivos estados de
referncia. Para os elementos nos seus estados
de referncia, a energia de Gibbs padro de
formao nula.
29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

Combinao da 1 e 2 leis da termodinmica: a equao fundamental

Sabemos que: dU = dq + dw
Para uma transformao reversvel num sistema fechado de composio constante, e
na ausncia de trabalho adicional (que no seja trabalho de expanso), dwrev= -pdV
e, pela definio de entropia, dqrev= TdS. Ento, para uma transformao reversvel
num sistema fechado:

dU = TdS pdV
dU uma diferencial exacta, por isso o seu valor ser o mesmo para uma
transformao reversvel ou irreversvel. Assim, a equao anterior aplicvel a
qualquer transformao, reversvel ou irreversvel, de um sistema fechado que no
realize trabalho adicional (alm do trabalho de expanso).
Esta equao obtida por combinao da 1 e 2 leis da termodinmica, e designa-se
por equao fundamental.

29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

10

Propriedades da energia interna

A equao fundamental mostra que h uma proporcionalidade directa ente dU e dS e
entre dU e dV (dUdS e dUdV). Ento, U pode ser expresso como uma funo de
S e de V. Uma consequncia matemtica que a variao infinitesimal de U se pode
exprimir em termos das variaes infinitesimais de S e V da seguinte forma:

U
U
dU =
dV
dS +
S
V

S
V

As duas derivadas parciais so os declives dos grficos de U versus S e de U

versus V, respectivamente. Comparando com a equao fundamental:

=T
S V

= p
V S

Desta forma, podem-se gerar relaes importantes entre as propriedades de um

sistema.

29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

11

Relaes de Maxwell
Sendo f(x,y), a sua variao infinitesimal pode ser escrita como: df = gdx + hdy, em
que g e h so funes de x e de y. O critrio matemtico para que df seja uma
h
diferencial exacta : g
= Assim, considerando que U, H, G e A so
y x x y funes de estado, as expresses para dU, dH,
dG e dA devem satisfazer esta equao.

Obtm-se, deste modo,

as relaes de Maxwell:

29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

12

Variao da energia interna com o volume:

Como se viu no captulo 2-2, pode-se definir a presso interna, T, como (U/V)T ,
ou seja, a medida da variao da energia interna de uma substncia quando o seu
volume varia a temperatura constante.
Usando a equao fundamental, dU = TdS pdV , obtm-se a relao:

S
U
p
= T
V
V

T
T

T =

Propriedades da energia de Gibbs

Os argumentos utilizados para a energia interna so agora vlidos para a energia de
Gibbs, G=H-TS. Permitem obter relaes que prevem a variao de G com a
presso e temperatura. Estas expresses so teis para a anlise de transies de
fase e reaces qumicas.

29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

13

Transio de fase
Quando um sistema passa por uma transio de fase, H e S variam, portanto G
tambm deve variar. Para uma variao infinitesimal:
dG = dH d(TS) = dH TdS SdT
Como H = U + pV, ento

dH = dU + pdV + Vdp

dG= dU + pdV + Vdp TdS SdT

Para um sistema fechado realizando apenas trabalho de expanso, dU = TdS-pdV,
ento:
dG = Vdp SdT
Esta expresso mostra que uma variao em G directamente proporcional
variao de presso e variao de temperatura do sistema. Usando o critrio
matemtico de diferencial exacta apresentado anteriormente:

= V

T
29-04-2007

= S

p
Maria da Conceio Paiva

14

dG = Vdp SdT
- Como S positivo para todas as
substncias, G diminui sempre quando
a temperatura aumenta (a presso e
composio constantes).
- G diminui mais rapidamente quando a
entropia do sistema elevada.
- G aumenta quando a presso do
sistema aumenta (a temperatura e
composio constantes).
- G mais sensvel a variaes de
presso

para

sistemas

de

volume

grande.

29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

15

dG = Vdp SdT
sendo a entropia de uma fase
gasosa mais elevada do que a
entropia da fase lquida, e esta
mais elevada do que a da fase
slida, tendo em conta que G
diminui mais rapidamente quando
a entropia do sistema elevada,
ento a energia de Gibbs varia
mais rapidamente numa fase
gasosa

relativamente

fase

lquida, e esta mais rapidamente

do que na fase slida.

29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

16

Variao da energia de Gibbs com a temperatura:

Sendo (G/T)p = -S, e sendo, pela definio de G, S=(H-G)/T, ento:

G H
G

=
T
T p
A derivada parcial de G/T em ordem a T ser:

T
=

1 G
G
=
+ G
T p T T p
T

1 G H G

T T T T 2

Equao de Gibbs-Helmholtz:

1

T p

H
T2

H
G

T2
T p

Mostra que, conhecendo a entalpia do sistema, conhece-se tambm a forma como

G/T varia com a temperatura

29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

17

Variao da energia de Gibbs com a presso:

dG = Vdp SdT
a)

A temperatura constante, dG=Vdp, e a variao de

energia de Gibbs molar numa transformao ser:

Gm (pf ) = Gm (pi ) + Vm dp
pf

pi

Para uma fase condensada, V varia pouco com a

presso, ento:

Gm (pf ) = Gm (pi ) + Vm dp = Gm (pi ) + (pf pi )Vm

pf

b)

pi

Para um gs perfeito:

Gm (pf ) = Gm (pi ) + RT

pf

pi

dp
p
= Gm (pi ) + RT ln f
p
pi
A variao da energia de Gibbs
a rea a verde nos grficos
acima: a) para um slido ou
lquido e b) para um gs perfeito.

29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

18

Para um gs perfeito, se pi=p0 (presso normal de 1 atm): a energia de Gibbs

molar presso p ser relacionada com a energia de Gibbs molar normal:

p
Gm (p ) = G + RT ln 0
p
0
m

29-04-2007

Maria da Conceio Paiva

19

Problemas
22. a) Calcule a eficincia de um ciclo de Carnot numa mquina primitiva que funciona a vapor a
100C e que descarrega a 60C. b) Repita o clculo para uma turbina a vapor moderna que opera
com vapor a 300C e descarrega a 80C. R: a) 0.11; b) 0.38
23. Calcule a variao da energia de Gibbs de 25 g de metanol (massa especfica=0.791 gcm-3)
quando se aumenta a presso isotermicamente de 100 kPa para 100 MPa. R: 3.3 kJ
24. Estime a variao de energia de Gibbs de 1.0 dm3 de H2O quando se aumenta a presso que
actua sobre ela de 100 kPa para 300 kPa. R: 200 J
25. A capacidade calorfica molar do chumbo varia com a temperatura da forma indicada na tabela.
Calcule a entropia padro da 3 lei para o chumbo a: a) 0C e b) 25C.
R: a) 63.9JK-1mol-1; b) 66.1JK-1mol-1
T /K
-1

-1

Cp,m /JK mol

10

15

20

25

30

50

70

100

150

200

250

298

2.8

7.0

10.8

14.1

16.5

21.4

23.3

24.5

25.3

25.8

26.2

26.6

26. Para a reaco 2CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)

calcule rG0(375 K), conhecendo os valores de
rG0(298 K), rH0(298 K) e a equao de Gibbs-Helmholtz. R: -501 KJmol-1
27. Calcule a entropia molar do chumbo lquido a 1000K a partir dos seguintes dados: S(15K)=2.4
Jmol-1K-1, Tfuso(Pb) = 601 K e fusoH0 = 4.75 kJmol-1. R: 103 Jmol-1K-1

T /K
-1

-1

Cp,m /JK mol

29-04-2007

15

30

50

100

150

200

300

400

500

650

800

1000

7.2

16.4

21.1

24.3

25.2

25.8

26.5

27.7

28.9

30.5

30.0

29.5

Maria da Conceio Paiva

20