Avances en Ciencias e Ingeniera - ISSN: 0718-8706

Av. cien. ing.: 3(4), 125-130 (Octubre/Diciembre, 2012)

Crdoba et al.

ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y ELECTRNICAS

DE LA FASE (P 4(2)/mnm) DEL MnO2
STRUCTURAL AND ELECTRONIC PROPERTIES STUDY FOR (P4(2)/MNM)
PHASE OF MnO2
Wilmer Y. Crdoba1*, Willian O. Sosa1,2, Jos C. Otlora 1, Maria A. Puerto1,
Gabriel A. Fonseca1,3, Jairo A. Rodrguez2

(1) Universidad Pedaggica y Tecnolgica de Colombia,Grupo Fsica de Materiales,Escuela de Fsica,

Av. Central del Norte,Tunja - Colombia
(2) Universidad Nacional de Colombia, Grupo de Estudio de Materiales,Departamento de Fsica,
Carrera 45 N 26-85, Bogot D.C. - Colombia
(3) Universidad de los Llanos,Grupo de materia condensada y nanosistemas, Departamento de Ciencias Bsicas,
km 12 va Puerto Lpez, Villavicencio - Colombia
*autor de contacto (e-mail: wilmeryecid18@gmail.com)

Recibido: 31/05/2011 - Evaluado: 05/08/2011 - Aceptado: 02/11/2011

RESUMEN
Se reportan clculos de primeros principios de las propiedades electrnicas del MnO 2, el cual posee propiedades
magnticas debido a su configuracin electrnica, por lo cual es apto para diversas aplicaciones a nivel
tecnolgico e industrial. Se calculan las propiedades estructurales y electrnicas en su fase P4(2)/mnm, usando
el formalismo de la Teora de la Funcional de la Densidad (DFT) con la aproximacin LDA+U para tratar los
efectos de la correlacin fuerte y el mtodo de ondas planas aumentadas y linealizadas (FP-LAPW), el cual se
implementa en el software Wien2k. Los parmetros estructurales encontrados son: la constante de red
), la energa de cohesin
Adems, se realiz un
estudio detallado de las propiedades electrnicas por medio de la densidad de estados (DOS) para obtener las
caractersticas conductoras del material encontrando que este posee propiedades distintas de espn indicando
que el material se comporta como de tipo Hall Metall.
ABSTRACT
We report first principles calculations of the electronic properties of MnO 2, which has magnetic qualities because
of its electrics configuration, and therefore it has different applications to technologic and industrialist levels. The
structure and electronic properties in its phase P4(2)/mnm was calculated, phase using the formality of
Functional Density Theory (DFT) with LDA + U approach for treating strong correlation effects and the method
plane of increased and lineated waves (FP-LAPW) which is used in the software Wien2k. The structural
parameters are: continual net
), the cohesion energy
.
Besides, it was developed a detailed study on the electronic properties of the density calculus of state
conductive features for finding that this material possesses different spin indicating that the material behaves as
type Hall Metall.
Palabras clave: clculos DFT; mtodo FP-LAPW; MnO2; propiedades electrnicas
Keywords: DFT calculation; FP-LAPW method; MnO2; electronic properties

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INTRODUCCIN
Las necesidades tecnolgicas del hombre se incrementan a un ritmo acelerado, lo que ha trado como
consecuencia el surgimiento de tecnologas emergentes que exploten aspectos inherentes en los materiales, para
desarrollar dispositivos con nuevas funcionalidades y mejores desempeos, lo que ha llevado a que todos estos
avances en la tecnologa demanden sistemas de almacenamiento de energa con una mayor eficiencia y un menor
impacto al medio ambiente. Una de las alternativas contempladas entre las nuevas formas de almacenar y utilizar
la energa son los sistemas electroqumicos, en donde los xidos magnticos aparecen como una familia de
materiales importantes para dichas aplicaciones, gracias a sus propiedades electrnicas, magnticas y pticas.
El MnO2 es un xido metlico inorgnico fascinante debido a su amplia gama de aplicaciones; en la forma
electroqumica activa es usado actualmente en bateras alcalinas, pilas secas primarias como despolarizador y
en bateras recargables del litio como ctodo activo. Algunas ventajas del MnO 2 son su naturaleza ambiental,
bajo costo, abundancia natural y favorables caractersticas pseudocapacitivas (Porto & Torres, 2009; Batista &
Navas, 2003; Sarciaux et al., 1999). A un nivel de produccin de nuevos materiales es utilizado como xido
precursor, gracias a su estructura electrnica y propiedades magnticas, los cuales se combinan con
propiedades distintas en otros materiales, esencialmente es utilizado en perovskitas multiferrocas.
En este trabajo se presenta una caracterizacin computacional, desarrollando una serie de clculos tipo ab-initio
de las propiedades estructurales y electrnicas del MnO 2. El estudio se llev a cabo empleando el mtodo FPLAPW (del ingls Full Potential - Linear Augmented Plane Waves) dentro del formalismo de la Teora del
Funcional Densidad DFT, con aproximacin LDA+U implementado en el cdigo Wien2k.
FUNDAMENTOS TERICOS
La DFT es uno de los mtodos ampliamente utilizados para obtener las propiedades de un sistema en estado
slido, la cual modela la energa de un sistema como un funcional de la densidad, donde el mnimo valor del
funcional es la energa del estado base del sistema. Este hace parte de los mtodos de primeros principios,
donde los resultados dependen de los parmetros estructurales de entrada. La DFT permite la descripcin
exacta de sistemas de muchas partculas interactuantes en trminos de sistemas de partculas independientes
movindose en un potencial efectivo no local. Esta teora fue establecida formalmente mediante dos teoremas
propuestos por Hohenberg y Kohn (1964), el primero de ellos afirma que la energa exacta del estado
fundamental de un sistema slido, molecular es un funcional slo de la densidad electrnica y de las posiciones
de los ncleos, el segundo teorema prueba que la densidad electrnica es aquella que minimiza la energa
proporcionando, un principio variacional para encontrar la densidad electrnica del estado base. En la DFT bajo
la aproximacin de Born Oppenheimer la energa total puede ser descompuesta en trminos de energa cintica,
interaccin de cada electrn con el potencial generado por la red de ncleosy repulsin electrn-electrn, esta
ltima contribucin consiste en la repulsin coulombiana clsica junto a los trminos no clsicos debidos a la
correlacin entre electrones (energa de correlacin)y los efectos de intercambio debidos a la estadstica
ferminica (energa de intercambio). El trabajo inmediatamente posterior fue el de W. Kohn y L.J. Sham que
supone una reformulacin de la DFT y es el marco en el que todos los funcionales se construyen y todos los
clculos se realizan actualmente. Con base a este una ecuacin parecida a la de Hartree-Fock fue propuesta por
Kohn et al. (1996) en 1965, donde una de las principales diferencias es el surgimiento de un trmino en la
expresin para la energa que corresponde al potencial de correlacin-intercambio. Para encontrar el funcional
de energa existen aproximaciones como la aproximacin de densidad local LDA y la aproximacin de gradiente
generalizado GGA (Sholl & Steckel, 2009), siendo esta ltima una de las ms usadas, en donde adems de
aproximar la densidad a la de un gas de electrones libres (como lo hace la LDA), toma en cuenta la dependencia
con las densidades de los vecinos ms prximos, adems de estas existe otra que es la aproximacin LDA+U
(Chigo & Rivas-Silva, 2004) la aproximacin de densidad local ms un trmino de Hubbart, en donde la
aproximacin LDA no es exitosa para cualquier sistema mientras el funcional de densidad aplicado no sea capaz
de obtener las propiedades del estado base. Dicha deficiencia se puede observar al aplicar el mtodo a
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materiales fuertemente correlacionados, tales sistemas generalmente contienen metales de transicin o iones de
tierras raras cuyos orbitales externos d o f se encuentran parcialmente llenos. Siendo el caso del MnO2. La
aproximacin LDA+U corrige este problema incluyendo trminos de interacciones de Coulomb en la energa y el
Hamiltoniano del sistema. Dentro de la DFT se requiere el uso de funciones base para la solucin de las
ecuaciones de Kohn y Sham, en este caso se usa una base de ondas planas aumentadas y linealizadas en su
versin de potencial completo (FP-LAPW) (Cottenie, 2004).
La energa obtenida a partir de las ecuaciones de Kohn y Sham, se ajustan a una ecuacin de estado, este es el
caso de la ecuacin de estado de los slidos en la cual interfieren variables como lo es la comprensibilidad, y su
inverso, el mdulo de volumen, conocida como la ecuacin de Murnaghan (Sosa, 2007), la cual se indica en la
ecuacin (1).

(1)

Aqu E es la energa,
es el volumen mnimo,
derivada de
respecto de la presin P.

es el mdulo isotrmico de volumen

es la

DETALLES DEL CLCULO

Para el estudio y anlisis del MnO2 se utiliz el paquete computacional Wien2K (Blaha et al., 2009), este utiliza
como estrategia el mtodo FP-LAPW para los clculos de estructura electrnica. Para el potencial de correlacin
e intercambio se utiliz la aproximacin LDA+U para corregir los efectos de la correlacin electrnica fuerte.
Se trabaj el MnO2 en la fase tetragonal con grupo espacial P 4(2)/mnm (Figura 1), los parmetros estructurales
se optimizaron minimizando la energa y ajustando a la ecuacin de estado de Murnaghan dentro del clculo se
utilizan 2000 puntos-k dentro de la primera zona de Brillouin, 120 puntos-k en la zona irreducible, una energa
de -8.00 Ry para separar los estados de valencia y del core, para obtener el criterio de convergencia de la
energa y la carga, se us un valor de
Ry y
e, y un Gmax=16.00, en cuanto a los radios Muffintin
se us para el Manganeso RMT=2.00 Bohr y RMT=1.40 Bohr para el oxgeno. La eleccin de los rayos Muffintin
correspondientes a los distintos tomos, estn condicionadas por el no sobrelapado de stos; adicionalmente,
varindola distancia entre esferas de los tomos se modifica la convergencia debido al tamao de la base de
ondas planas en zona intersticial.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Como punto de partida se optimiza la geometra del sistema cristalino, para obtener las caractersticas de
estructura en equilibrio, optimizando primero el parmetro de estructura c/a, obteniendo un valor estable de
c/a=0.654, enseguida se realiza el clculo de la energa total como funcin del volumen de la celda primitiva y
se determina mediante el ajuste a la ecuacin de estado de Murnaghan el volumen para el cual la energa total
de la celda es mnima, esta energa total se calcul para distintos volmenes de la celda, permitiendo ajustar
los valores a la ecuacin de estado de Murnaghan obteniendo un valor de energa de cohesin. Los parmetros
de red de la estructura en equilibrio, el mdulo de volumen
obtenidos se muestran en la Tabla 1.

y la derivada del mdulo de volumen

En la Figura 1b, se observa la curva de energa en funcin del volumen para la estructura del MnO 2, esta
muestra un comportamiento de forma isotrpica a travs del ajuste a la ecuacin de Murnaghan, determinando
as la energa de cohesin mnima para el sistema indicando la estabilidad estructural del material.
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-2,270
Datos DFT
Murnaghan

Energa ( Ry)

-2,275
-2,280
-2,285
-2,290
-2,295
350

360

370

380

390

400

410

420

430

Volumen (bohr3)

(a)Estructura cristalina fase tetragonal del MnO2

(b) Energa de cohesin en funcin del volumen para el

MnO2 en su fase tetragonal. La curva continua corresponde
al ajuste mediante la ecuacin de estado de Murnaghan.

Fig. 1: (a) Grfico de fase P4(2)\mnm del MnO2. (b) Energa de cohesin en funcin del volumen para el MnO 2

Tabla 1: Parmetros estructurales obtenidos con el mtodo LDA+U, correspondientes al ajuste de la ecuacin de
estado de Murnaghan & LDA+U y con valores experimentales obtenidos por otros trabajos.

[MBar]

----------------

----------------

Los valores de los parmetros de red obtenidos para a y c en este trabajo difieren en ambos casos en un valor
de 1.65% respecto los valores experimentales (Chang-Hoon et al., 2006), con lo cual se infiere la efectividad del
mtodo y de los parmetros utilizados en el mismo.
Para analizar la transferencia y distribucin de carga se hizo el clculo de la densidad de estados DOS total y
parciales (orbitales s, p y d) como se muestra en la Figura 2. Aqu se observa la correspondencia total con la
descripcin electrnica del material. En la Figura 2 A se ve la contribucin total de los orbitales individuales del
Mn y el O, observando que hay una mayor contribucin que sobre el nivel de Fermi de los estados de Mn con
relacin al aporte que realiza el O, lo que atribuye que el comportamiento electrnico est altamente
relacionado a la distribucin de carga del Mn. De las Figuras 2 B y 2 C se muestran que la banda de valencia
estn conformadas en su totalidad por la contribucin de los estados p del O y d del Mn, adems, se observa
que no hay contribuciones por parte de orbitales s de ninguno de los dos tomos. En cuanto a la banda de
conduccin los estados predominantes son los d del manganeso con una mediana contribucin a los estados p
del oxgeno.
Se observa que hay diferencia en el aporte de espn arriba y espn abajo, revelando un comportamiento
asimtrico, que produce un comportamiento magntico, obteniendo como resultado un momento magntico
total de la celda unitaria de 6,06 B, siendo un valor bastante alto y cercano a un nmero entero, lo que revela
importantes aplicaciones en microelectrnica. Este momento magntico es inducido principalmente por los
tomos del manganeso. Teniendo en cuenta los tomos aislados de este compuesto, se tiene que el manganeso
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tiene una configuracin electrnica [Ar]3d 54s2, por lo que los 5 electrones del orbital d tienen la misma
orientacin de espn arriba, teniendo el Manganeso un comportamiento magntico alto, mientras que el oxgeno
presenta una configuracin [Ar]2s22p4, de donde hay 2 electrones con espn arriba en el orbital p. Como no hay
cancelacin de espines, a esto se le atribuye el carcter magntico de la celda del MnO 2.

2
0

EF

DOS total
Mn-s
Mn-p
M- dz2

DOS

DOS

EF

DOS total
Mn-total
O-total

2
0
-2

-2

-10

-5

EF

2
0
-2

-4

-4

DOS total
O-total
O-s

DOS

-4

-10

Energa (eV)

(A)

-5

Energa (eV)

-10

-5

Energa (eV)

(B)

(C)

Fig. 2: Densidad de estados total y parcial en la estructura MnO2 en el volumen de equilibrio con orientaciones del espn
arriba y espn abajo respectivamente.

CONCLUSIONES
Se ha analizado el comportamiento estructural y electrnico del compuesto MnO2 mediante el formalismo de la
DFT, en donde se demuestra su carcter estable de la estructura P4(2)/mnm al obtenerenerga de cohesin
negativa E0= -2.893 Ry. Con respecto a los parmetros encontrados estn en buen acuerdo con los resultados
experimentales. En las densidades de estados se evidencia un comportamiento del tipo semi-metal (del ingls
Half-Metall) del compuesto, favoreciendo el transporte de electrones con espn abajo, as como se muestra que
los orbitales d contribuyen en su mayora a la densidad de estados.
Esto sugiere la posibilidad de su uso en el almacenamiento de datos y las industrias de semiconductores como
fuentes de giro puro en dispositivos de espintrnica.
REFERENCIAS
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y Geologa, XIX (3-4), 73-78.
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Physical and Theoretical Chemistry.
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Fsica, 50 (2), 88-95.
5. Cottenie, S. (2004). Density Functional Theory and the Family of (L)APW-methods: a step-by-step
introduction, ISBN 90-807215-1-4
6. Hohenberg, P. & Kohn, W. (1964). Inhomogeneus electron gas. Phys. Rev., 136 (3B):1045.
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