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NINO ZANGH
APPUNTI
DI MECCANICA
S TAT I S T I C A
D I PA R T I M E N T O D I F I S I C A
U N I V E R S I T D I G E N O V A
Indice
Introduzione
1.1 Che cosa la meccanica statistica
1.2 Temi e problemi della meccanica statistica

1.3 Obiettivi
Lentropia di Clausius e la termodinamica di equilibrio

2.1 Postulati della termodinamica di equilibrio
2.2 Conseguenze dei postulati
2.3 Equazione fondamentale di Gibbs ed equazioni di stato

2.4 Omogeneit dellentropia ed equazione di Gibbs-Duhem
2.5 Stabilit dei sistemi termodinamici
2.6 Principio di minimo per lenergia
2.7 Trasformazioni di Legendre
19
24
25
26
31
2.A La trasformata di Legendre-Fenchel
15
18
2.9 Potenziali termodinamici e stabilit

Appendice
16
2.8 Potenziali termodinamici e principi di minimo

2.10 Transizioni di fase
31
Termodinamica di non equilibrio ed equilibrio locale

3.1 Processi irreversibili
33
3.2 Equilibrio termodinamico locale
36
33
II
3.3 Regime idrodinamico

3.4 Affinit e flussi
39
42
3.5 Leggi fenomenologiche in approssimazione lineare

3.6 Principio di Curie e relazioni di Onsager
49
3.7 Trasporto del calore e diffusione di particelle

3.8 Relazione di Einstein
46
50
53
3.9 Effetti termoelettrici
54
3.10 Equazioni di bilancio in fluidi semplici
56
3.11 Equazioni di Navier-Stokes per fluidi newtoniani

Appendice
63
3.A La derivata funzionale
59
63
Dinamica microscopica
4.1 Sistemi dinamici
67
67
4.2 Misura invariante e sistemi dinamici astratti

4.3 Sistemi dinamici a tempo discreto
4.4 Teorema di Liouville
70
72
74
4.5 Sistemi hamiltoniani e teorema di Liouville
76
4.6 Formulazione Hamiltoniana di sistemi di particelle

4.7 Il teorema di ricorrenza di Poincar
4.8 Il teorema ergodico di Birkhoff
81
82
4.9 Particelle identiche in meccanica classica
83
Lentropia microscopica di Boltzmann
87
5.1 Lentropia di Boltzmann

5.2 Il modello di Ehrenfest
87
90
5.3 Caratterizzazione dello stato di equilibrio
93
5.4 Teorema H per sistemi in equilibrio locale
97
5.5 Oltre lequilibrio locale: gas diluiti

5.6 Fraintendimenti e critiche
98
102
5.7 Lergodicit non n necessaria n sufficente
105
78
III
Meccanica statistica dellequilibrio
107
6.1 Entropia di equilibrio e insieme microcanonico

6.2 Funzione di partizione e insieme canonico
109
6.3 Funzione di partizione configurazionale

6.4 La distribuzione canonica
6.5 Limite termodinamico
107
113
114
117
6.6 Insiemi generalizzati e insieme gran canonico

6.7 Funzioni di correlazione
121
6.8 Sistemi magnetici e modelli reticolari

6.9 Modelli unidimensionali
Appendice
128
132
137
6.A Nozioni di analisi asintotica
118
Transizioni di fase
137
143
7.1 Diagrammi di fase, transizioni di fase e singolarit

7.2 Teoria di van der Waals in forma moderna
7.3 Teoria di campo medio di Curie-Weiss
7.4 Teoria di Landau
143
145
151
159
7.5 Teoria di Ornstein e Zernike in forma moderna

7.6 Largomento di Peierls
166
7.7 La dualit di Kramers e Wannier

7.8 La soluzione di Onsager
172
176
7.9 Le origini del problema del punto critico
177
162
1
Introduzione
Indice
1.1 Che cosa la meccanica statistica
1.2 Temi e problemi della meccanica statistica

1.3 Obiettivi
1.1
Che cosa la meccanica statistica
La natura ha una struttura gerarchica, con scale di tempo, lunghezza

ed energia che vanno dal submicroscopico al supergalactico. Sorprendentemente possibile, e in molti casi essenziale, discutere di
questi livelli in modo indipendente i quark sono irrilevanti per
la comprensione del ripiegamento delle proteine e gli atomi sono
una distrazione quando si studiano le correnti oceaniche. Tuttavia,
una lezione centrale della scienza, di grande successo negli ultimi
trecento anni, che come si sale nella gerarchia, non vi sono nuove leggi fondamentali, ma solo fenomeni nuovi. Cos le frecce della
spiegazione fra i vari livelli puntano sempre dalle scale pi piccole a
quelle pi grandi, anche se lorigine dei fenomeni di livello superiore
nelle leggi pi fondamentali di livello pi basso spesso molto poco
trasparente.
La meccanica statistica fornisce un quadro di riferimento per descrivere come modelli ben definiti o comportamenti di livello superiore possono derivare da attivit non coordinate1 di una moltitudine
di singole entit di livello inferiore interagenti tra loro. Questa branca
della fisica stato sviluppata per collegare i fenomeni termici mesoscopici e macroscopici al mondo microscopico degli atomi e delle
molecole. Fortunatamente, molte propriet importanti degli oggetti
che contengono moltissimi atomi, ad esempio il punto di ebollizione
e congelamento dellacqua, possono essere ottenuti da modelli sem-
A questo proposito, difficile non

pensare a quanto scriveva Lucrezio
nel libro V del De Rerum Natura:
Certamente gli atomi non si disposero a
bella posta, con scaltro disegno, secondo
un ordine proprio, n stabilirono i moti che
ognuno dovesse produrre.
1
appunti di meccanica statistica
plificati della struttura degli atomi e delle leggi che governano le loro
interazioni.
La meccanica statistica quindi spesso prende come punto di partenza per il livello pi basso la descrizione degli atomi che ne d
Feynman, come piccole particelle che si muovono intorno in moto
perpetuo, attraendosi lun laltra quando sono abbastanza vicine, ma
respingendosi quando sono schiacciate luna contro laltra. Perch
questa cruda immagine classica (una versione raffinata di quella proposta da alcuni antichi filosofi greci) fornisca previsioni che non sono
solo qualitativamente corrette, ma in molti casi anche estremamente
precise, certamente lontano dallessere chiaro.
1.2
Temi e problemi della meccanica statistica
La meccanica statistica moderna il prodotto di un lungo percorso storico. Si pu affermare che molti dei problemi che si sono
presentati nel suo sviluppo, oggi possono dirsi, in larga parte, risolti.
Proviamo a tratteggiare in forma schematica tale percorso, i problemi che si sono presentati e le soluzioni fornite dalla meccanica
statistica moderna, indicando nelle note a lato i capitoli dove questi
temi vengono trattati.
Nel V secolo a. C., Talete e i cosiddetti filosofi pre-socratici scoprirono che sostanze apparentemente diverse come il ghiaccio e
lacqua possono essere considerate manifestazioni differenti (oggi
diciamo fasi) della stessa sostanza.
Problema 1: spiegare come avvenga il cambiamento da una fase
allaltra della stessa sostanza e sotto quali condizioni.
Poco pi tardi, Democrito pose a fondamento della materia atomi
che si muovono nel vuoto, sostenendo che tutta la variet del reale
si pu ricondurre alle propriet del movimento degli atomi.
Problema 2: spiegare il cambiamento nel senso pi generale del
termine della materia.
NellOttocento, furono poste le basi della termodinamica classica
di equilibrio. Oggi sappiamo che tutte le propriet termodinamiche di equilibrio discendono dallesistenza di una variabile,
lentropia di equilibrio Seq . Se nota la dipendenza funzionale di
Seq dalle variabili estensive del sistema, si sa tutto delle propriet
di equilibrio del sistema.
Il presupposto della termodinamica lesistenza di stati di equilibrio che sono descritti da poche variabili (per una sostanza pura,
meno delle dita di una mano).
La termodinamica classica trattata

nel Cap. 2. Seguiremo la formulazione di Callen, che pone a fondamento
la relazione fondamentale di Gibbs
per lentropia di equilibrio Seq introdotta da Clausius e ne caratterizza,
assiomaticamente, le propriet.
introduzione
Problema 3: spiegare come sia possibile che un sistema con un

elevatissimo numero di gradi di libert sia descrivibile da poche
variabili.
La seconda legge della termodinamica affina il problema di
Democrito nel seguente modo.
Problema 2: spiegare come sia possibile che leggi microscopiche
reversibili diano luogo a leggi macroscopiche irreversibili.
Quando la termodinamica resa locale, cio valevole punto per
punto in una sostanza macroscopica, e si assume che valgano
leggi costitutive lineari, la termodinamica pu essere estesa ad
una teoria che copre unenorme variet di fenomeni: dalla cinetica
delle reazioni chimiche al movimento turbolento dei fluidi. Per
questa teoria di equilibrio termodinamico locale la variabile
fondamentale lentropia locale di equilibrio Seq loc .
Lequilibrio termodinamico locale e la

teoria di Onsager della termodinamica
di non equilibrio sono trattati nel
Cap. 3.
Nella seconda met dellOttocento, Boltzmann introdusse una

funzione entropia pi generale di Seq e Seq loc . Lentropia di Boltzmann di un microstato X (posizioni e velocit degli atomi)
SB = k log | M |, dove M il macrostato a cui X appartiene. In
questo modo Boltzmann riusc a spiegare la seconda legge della
termodinamica e a risolvere il problema 2. importante sottolineare che la rivoluzione quantistica del Novecento non modifica
limpianto della spiegazione fornita da Boltzmann.
La descrizione microscopica di un
sistema secondo la meccanica classica
presentata a grandi linee nel Cap. 4.
discussa nel Cap. 5.
Il macrostato di equilibrio Meq riempie praticamente tutto lo spazio delle fasi accessibile. Quindi SB = k log | Meq | k log ||, dove
tutto lo spazio delle fasi accessibile al sistema. Essendo caratterizzato da poche variabili come energia e volume, risulta risolto
il problema 3.
Alla fine dellottocento, Gibbs introdusse linsieme canonico che
fornisce un metodo equivalente, ma pi semplice, di determinare
k log || e quindi tutte le propriet termodinamiche di un sistema.
Caratterizzando i cambiamenti di stato come singolarit delle
variabili termodinamiche, tra Ottocento e Novecento si riusc a
risolvere il problema 1 posto da Talete (almeno parzialmente,
mediante modelli semplificati, la ricerca tuttora in atto).
La seguente citazione di Richard Feynman, riassume mirabilmente
il contenuto della meccanica statistica.
Se, per qualche cataclisma, tutta la conoscenza scientifica fosse distrutta, e
solo una frase potesse passare alla generazione successiva, quale affermazione
conterrebbe il massimo di informazione con il minimo di parole? Credo che
sia lipotesi atomica (o il fatto atomico, o comunque lo vogliate chiamare)
che le cose sono fatte datomi piccole particelle che si muovono intorno in
moto perpetuo, attraendosi lun laltra quando sono abbastanza vicine, ma
La spiegazione del problema 3 data

nel Cap. 5 e richiamata allinizio del
Cap. 6 dedicato alla meccanica statistica
di equilibrio. Nel Cap. 6 presentato
il metodo di Gibbs basato sullinsieme canonico ( e su altri insiemi pi
generali).
La teoria dei cambiamenti di stato o

transizioni di fase trattata nel Cap. 7.
Figura 1.1: Relazioni tra temi di meccanica statistica, teoria dei sistemi
dinamici e probabilit.
respingendosi quando sono schiacciate luna contro laltra. In questa sola frase
vedrete unenorme quantit di informazione sul mondo, se soltanto un po di
immaginazione e pensiero sono applicati.
1.3
Obiettivi
Questi appunti sono stati scritti con lobiettivo di chiarire le relazioni

mostrate in figura 1.1. Lobiettivo stato raggiunto solo in parte.
Speriamo di riuscire a completare il quadro in una nuova versione di
questi appunti . . . che verr scritta prima o poi.
2
Lentropia di Clausius e la termodinamica di equilibrio
Indice
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
Postulati della termodinamica di equilibrio

5
Conseguenze dei postulati
6
Equazione fondamentale di Gibbs ed equazioni di stato
Omogeneit dellentropia ed equazione di Gibbs-Duhem
Stabilit dei sistemi termodinamici
16
Principio di minimo per lenergia
18
Trasformazioni di Legendre
19
Potenziali termodinamici e principi di minimo
24
Potenziali termodinamici e stabilit
25
Transizioni di fase
26
Appendice
31
2.A La trasformata di Legendre-Fenchel
31
In questo capitolo trattiamo le leggi della termodinamica di

equilibrio (o termostatica) seguendo lapproccio di H. B. Callen.
2.1
Postulati della termodinamica di equilibrio
1 Nel 1865, il fisico tedesco Rudolf Clausius riassunse il contenuto

delle leggi della termodinamica nel modo seguente:
Per ora mi limito ad annunciare, come risultato del mio argomento, che se
noi pensiamo che quella quantit che, in riferimento ad un solo corpo, ho
chiamato entropia, sia stata elaborata in modo coerente e tenendo conto di tutte
le circostanze e che essa sia applicata a tutto luniverso; se la usiamo insieme
allaltro pi semplice concetto di energia; ebbene, allora possiamo esprimere in
forma semplice le leggi fondamentali delluniverso che corrispondono alle due
leggi fondamentali della teoria del calore: 1. Lenergia delluniverso costante.
2. Lentropia delluniverso tende ad un massimo.
9
15
Il riferimento principale di questo

capitolo il libro di H. B. Callen,
Thermodynamics and an Introduction to
Thermostatistics, II edizione, John Wiley
& Sons (1985).
2 possibile dare una formulazione alternativa dello schema di

Clausius, che risulta essere del tutto equivalente. In questo approccio,
data per scontata lesistenza di variabili estensive come propriet di
un sistema. Per un sistema semplice (cio macroscopicamente omogeneo e isotropico, chimicamente inerte e elettricamente neutro), esse
sono il volume V , la composizione chimica N = ( N1 , N2 , . . . , Nr )
e lenergia interna U. Queste variabili di stato estensive, che sono grandezze conservate in sistemi isolati, saranno nel seguito
collettivamente indicate come Y = (Y1 , Y2 , . . . , YJ ).
Basandosi su queste variabili, la termostatica segue da quattro
postulati:
1 Esistono particolari stati macroscopici di sistemi semplici a riposo,
gli stati di equilibrio, che sono completamente caratterizzati dalle
variabili U, V, N.
2 Per gli stati di equilibrio di un sistema composto, esiste una
funzione dei parametri estensivi Y, lentropia
S = S (Y ) ,
che massima rispetto ai parametri estensivi dei sottosistemi
quando questi possono variare liberamente.
3 Lentropia S di un sistema composto la somma delle entropie
dei suoi sottosistemi. Inoltre, S continua e derivabile ed una
funzione monotona crescente di U.
4 Lentropia di un sistema si annulla nello stato per cui
U
= 0.
S
Il postulato 4 corrisponde alla terza legge della termodinamica
o postulato di Nerst. Si osservi che per il postulato III, S invertibile
rispetto a U e quindi U = U (S, V, N ) una funzione ben definita.
La generalizzazione di questi postulati a sistemi pi complessi, come ad esempio sistemi magnetizzati o sistemi in cui avvengono reazioni chimiche, abbastanza semplice. (Abbiamo escluso le propriet
elettriche e magnetiche semplicemente per evitare complicazioni. Ma
si pu facilmente rendere conto di queste, includendo nella variabili
Y le variabili estensive magnetizzazione M e polarizzazione P.)
2.2
Conseguenze dei postulati
3 Esempio di sistema semplice Il gas in un sistema cilindro-pistone

della figura 2.1 un esempio di sistema semplice. Poich contiene
una sola specie chimica anche un esempio di sostanza pura.
lentropia di clausius e la termodinamica di equilibrio
U, V, N
Fext
4 Energia interna, calore e lavoro La misurabilit dellenergia interna garantita dallesistenza di pareti dette adiabatiche che hanno
la propriet che il lavoro fatto per portare il sistema racchiuso da
una tale parete da un qualunque stato ad un altro determinato interamente dagli stati, indipendentemente da qualunque condizione
esterna. Allora il lavoro fatto dalle forze esterne Fext la differenza
tra le energie interne dei due stati,
U = Lext
In questo modo, le misure di differenze di energia interna sono ricondotte a misure di lavoro. Pareti non adiabatiche sono dette diatermiche. Un sistema detto isolato se circondato da pareti che impediscono variazioni dellenergia interna totale, del volume totale e dei
numeri molari totali.
Il flusso di calore Q in un sistema in qualunque processo (a numero costante di moli) definito come la differenza tra lenergia interna
degli stati finale e iniziale diminuita dal lavoro fatto nel processo,
Q = U Lext
Questa equazione corrisponde allusuale formulazione della prima
legge della termodinamica. Per esempio, se le pareti del cilindro
sono diatemiche e il processo tale che U = 0, tutto il lavoro fatto
dalle forze esterne finisce in calore ceduto allambiente. Se pistone e
cilindro sono adiabatici e il pistone bloccato in una data posizione,
il gas un sistema chiuso e U = 0, Q = 0 e Lext = 0.
5 Rassegna delle definizioni di base Un parametro detto estensivo
se i suoi valori in un sistema composto sono uguali alla somma dei
valori nei sotto-sistemi che formano il sistema composto, altrimenti
detto intensivo. Un sistema detto composto se formato da sistemi
semplici. Infine, vincoli che impediscono flussi di energia, materia,
volume tra i sistemi semplici che formano un sistema composto sono
detti vincoli interni.
Figura 2.1: In un sistema cilindropistone contenuto un gas con numero

molare N, che occupa un volume V
e ha unenergia interna U. Una forza
esterna, variando il suo punto di
applicazione, compie lavoro sul gas.
U A , VA , N A
Figura 2.2: Due gas in un sistema

clindro-pistone: il gas A a sinistra
contiene NA moli, occupa un volumeVA
e ha unenergia interna U A . A destra,
il gas B contiene NB moli, occupa un
volumeVB e ha unenergia interna UB
U B , VB , N B
Illustriamo queste definizioni facendo riferimento al sistema

cilindro-pistone illustrato in figura 2.2. Ciascuno dei due gas
un sistema semplice e insieme formano un sistema composto. Lenergia totale U, il volume V e il numero di moli N del sistema composto
sono variabili estensive,
U = U A + UB ,
V = VA + VB ,
N = NA + NB ,
dove U , V e N , = A, B, sono energia, volume, numero di moli

dei componenti. Se il pistone bloccato in una data posizione si ha
un vincolo interno che impedisce variazioni di volume e impedisce
variazioni di energia dovute al lavoro di un gas sullaltro; se fatto di
materiale adiabatico costituisce un vincolo ulteriore alle variazioni di
energia dovute a scambi di calore; se di materiale non poroso sono
impediti scambi di materia e conseguenti variazioni del numero di
moli. Se le pareti del cilindro sono rigide, adiabatiche e non porose
il sistema composto isolato: energia, volume e numero di moli del
sistema composto restano costanti.
6 Il problema fondamentale della termostatica Lesempio in figura 2.2
fornisce il paradigma per descrivere il problema fondamentale della
termostatica: se in vincoli interni vengono rimossi, qual lo stato finale di
equilibrio del sistema?
Notando che i sistemi semplici possono essere pensati come sistemi composti di sottosistemi scelti arbitrariamente, il secondo e il
terzo postulato forniscono un principio variazionale per la ricerca degli
stati di equilibrio e quindi una risposta alla domanda sopra. Vediamo come. Il postulato II garantisce che per un sistema semplice ,
definita lentropia come funzione dei suoi parametri estensivi,
S = S(U , V , N1 , . . . N1 ) .
(2.1)
La propriet di additivit stabilita dal postulato III garantisce che

lentropia di un sistema composto la somma delle entropie dei
sottosistemi,
S = S .
(2.2)
In particolare, questo significa che lentropia del sistema cilindropistone della figura 2.2
S = S A + SB ,
dove
S A = S A (U A , VA , NA ) ,
SB = SB (UB , VB , NB )
7 Mostriamo adesso come funziona il principio variazionale. Assumiamo che il sistema cilindro-pistone sia isolato e che il pistone sia
bloccato e fatto di un materiale che permetta scambi di calore (ma
non di materia) tra i due gas. Allora S una funzione solo di U A ,
essendo U A + UB = U = costante. Allora lo stato di equilibrio del
sistema composto definito dalla condizione di massimo di S, che si
ha in corrispondenza dellannullarsi della sua derivata rispetto a U A ,
S 0 (U A ) =
S A
S dUB
S A
S
+ B
=
B = 0.
U A
UB dU A
U A
UB
Quindi la condizione di equilibrio

SB
S A
=
U A
UB
(2.3)
8 Processi irreversibili Lo stato di equilibrio tale da massimizzare

lentropia, sotto il vincolo che energia totale e numero totale di moli
siano costanti. Dunque, la variazione totale di entropia di un sistema
isolato positiva
S > 0
(2.4)
se inizialmente la (2.3) non era soddisfatta. Un processo subito da

un sistema isolato in cui la variazione totale di entropia positiva
detto irreversibile. Se lentropia non varia il processo detto reversibile.
2.3
Equazione fondamentale di Gibbs ed equazioni di stato
9 Relazione fondamentale La continuit, differenziabilit e monotonicit dellentropia implicano che la funzione entropia
S = S(U, V, N1 , . . . Nr )
(2.5)
pu essere invertita rispetto allenergia. La funzione lenergia cos

ottenuta
U = U (S, V, N1 , . . . Nr )
(2.6)
una funzione continua e differenziabile dei suoi argomenti.
La relazione (2.5) che d lentropia come funzione dei parametri
estensivi nota come equazione fondamentale. Se si conosce lequazione fondamentale di un sistema, tutta linformazione termodinamica
10
concepibile sul sistema accertabile da essa. Val la pena di enfatizzare e ripetere questo punto: qualunque propriet termodinamica
determinata dalla relazione fondamentale.
10 Poich dalla (2.5) si passa unicamente alla (2.6) e vicersa, possiamo riguardare queste funzioni come rappresentazioni equivalenti
della relazione fondamentale. Ciascuna di esse contiene tutta linformazione termodinamica sul sistema. Diremo che la (2.5) la rappresentazione entropia e la (2.6) la rappresentazione energia della relazione
fondamentale.
11
Temperatura, pressione e potenziale chimico Sia

r
U
U
U
dU =
dS
+
dV
+
dNk (2.7)
Nk
S V,N1 ,...Nr
V S,N1 ,...Nr
S,V,...Nr
k =1
il differenziale della relazione fondamentale nella rappresentazione

energia, e si definiscano i seguenti parametri intensivi

U
T , la temperatura
(2.8)
S V,N1 ,...Nr

U
P , la pressione
(2.9)
V S,N1 ,...Nr

U
k , il potenziale chimico del componente k (2.10)
Nk S,V,...Nr
Queste definizioni permettono un raccordo tra lo schema assiomatico
qui adottato e le formulazioni usuali della termodinamica.
12 Usando le definizioni sopra, lespressione per il differenziale
dellenergia interna pu essere riscritto come
r
dU = TdS PdV +
k dNk
(2.11)
k =1
Questa lespressioni usuale che si ottiene quando prima e seconda

legge sono combinata insieme in forma infinitesima.
13 Equazione fondamentale di Gibbs Nella formulazione della termodinamica che abbiamo adottato, un ruolo particolare svolto
dallentropia definita per stati di equilibrio. Lequazione fondamentale contiene tutte le informazioni sulle propriet termodinamiche
del sistema allequilibrio. La forma differenziale di questa relazione
nota equazione fondamentale di Gibbs.
Per un fluido multi-componente semplice, la relazione fondamentale
S = S(U, V, N1 , ..., Nr )
e la sua forma differenziale segue immediatamente dalla (2.11) :

dS =
r
1
P
dU + dV k dNk ,
T
T
T
k =1
(2.12)
Ne segue che temperatura, pressione e potenziale chimico possono

equivalentemente essere definite mediante le relazioni

1
S
(2.13)

U V,N1 ,...Nr
T

S
P
(2.14)
V U,N1 ,...Nr
T

k
S
(2.15)

Nk S,V,...Nr
T
14 In generale, per variabili estensive Y = (Y1 , Y2 , . . . , YJ ), lequazione fondamentale S = S(Y ) e lequazione fondamentale di Gibbs
dS = S0 (Y ) dY = F dY =
Fk dYk
dove
Fk =
S
Yk
(2.16)
Le derivate parziali F = (F1 , F2 , . . .) sono parametri intensivi coniugati alle variabili estensive, e le relazioni F = F (Y ) sono le equazioni di stato del sistema. Nel caso di un fluido multicomponente
semplice,
P
F E = 1/T, FV = , F Nk = k ,
(2.17)
T
T
Talvolta risulta utile mettere in evidenza il fattore 1/T e considerare le variabili coniugate P definite da
S
P
=
Y
T
F=
P
.
T
(2.18)
15 Esempi
Esempio 2.1 (Relazione fondamentale del gas perfetto). La seguente
relazione fondamentale

V
U
+ NR ln
S = Ns0 + cNR ln
Nu0
Nv0
dove c una costante, R la costante dei gas e s0 , u0 e v0 sono rispettivamente entropia, energia interna e il volume molari di uno stato
di riferimento (arbitrariamente scelto), caratterizza completamente le
propriet termodinamiche di un gas perfetto. Dalla (2.14) segue che

S
1
P
= NR =
V U,N
V
T
11
12
cio
PV = NRT ,
che lequazione meccanica di stato del gas perfetto. Dalla (2.13) si
ottiene

S
1
1
= cNR =
U N,V
U
T
cio
U = cNRT
che lequazione per lenergia interna del gas perfetto. Dalla definizione di calore specifico molare a volume costante

U
Cv
= cNR
T V,N
segue il significato della costante c. Si osservi che mentre nelle trattazioni usuali, lequazione meccanica di stato e lequazione dellenergia
interna sono date in maniera indipendente, qui sono conseguenza
della sola relazione fondamentale che, come abbiamo gi sottolineato,
fornisce tutta linformazione termodinamica concepibile sul sistema.
Esempio 2.2 (Relazione fondamentale della radiazione elettromagnetica). La relazione fondamentale della radiazione elettromagnetica
4
S = 1/4 U 3/4 V 1/4
3
dove una costante Dalle (2.13) e (2.14) si ottiene

1
S
U 1/4
= 1/4 1/4 =

U V
T
V

S
1 1/4 U 3/4
P
=
=

3/4
V
3
T
V
U
La prima equazione la legge di Stefan-Boltzmann

u
U
= T 4 .
V
Dalla seconda, si ha
P=
1 1/4 U 3/4
1U
1
T=
= u
3
3V
3
V 3/4
che la nota relazione tra pressione della radiazione e densit di

energia elettromagnetica.
16 Temperatura Dalla monotonicit dellentropia rispetto allenergia stabilita dal postulato III segue che

S
1
(2.19)
T
U V,N1 ,...Nr
una funzione positiva. Inoltre, la condizione di equilibrio (2.3) non

altro che la condizione di uguaglianza delle temperature dei due
gas. Positivit e uguaglianza allequilibrio sono tratti distintivi della
temperatura.
17 Accordo con la nozione usuale di temperatura Un tratto saliente
della temperatura che quando due corpi a temperatura differente
sono posti in contatto, il calore fluisce da dal corpo pi caldo a quello
pi freddo. Dimostriamo questo teorema riferendoci per concretezza
al sistema cilindro-pistone della figura 2.2.
Assumiamo che il pistone sia inizialmente rivestito di materiale
adiabatico, per cui, inizialmente, i due gas sono due sistemi semplici,
separatamente in equilibrio, caratterizzati dai valori U A0 e UB0 delle
loro energie interne (i volumi e i numeri di moli sono fissati) e quindi
da temperature
S A
1
=
(U ) ,
TA0
U A A0
S A
1
=
(U B0 )
TB0
UB
con condizioni iniziali di temperatura TA0 e TB0 . Quando il rivestimento adiabatico viene tolto dal pistone, cio il vincolo di adiabaticit viene rimosso, il sistema formato dai due gas subisce un processo
che lo porta in uno stato finale di equilibrio. Per il postulato II, lo
stato finale di equilibrio caratterizzato dalla (2.3) in cui lentropia
massima. La variazione di entropia S tra lo stato iniziale e lo stato finale dunque positiva, e il processo irreversibile. Calcoliamo
S assumendo, per semplicit, che le variazioni in gioco siano abbastanza piccole in modo da poter approssimare le variazioni finite con
differenziali. Allora
S dS =
S A
SB
SB
S A
dU A +
dU A
dUB =
dU A ,
U A
UB
U A
UB
essendo dUB = dU A , da cui

1
1
S
U A
TA0
TB0
Ma S > 0, quindi U A > 0 se TA0 < TB0 , vale a dire, se la temperatura iniziale del gas A inferiore a quella del gas B c un flusso
di calore da B a A fin tanto che le temperature non si equalizzano,
in conseguenza di questo, lenergia di A aumenta; analogamente,
U A < 0 se TA0 > TB0 cio il gas A cede energia al gas B se la sua
temperatura iniziale pi elevata.
18 Accordo con le nozioni usuale di pressione Lasciando adesso al
pistone libero di muoversi, assumendo che sia fatto di un materiale
diatermico e poroso (di modo che sia possibili scambi di calore e
13
14
materia tra i due gas), procedendo in modo analogo a prima, si arriva

alle condizioni generali di equilibrio

SB
S A
=
cio TA = TB
(2.20)
U A VA ,NA
UB VB ,NB

S A
SB
PA
P
=
cio
(2.21)
= B

VA UA ,NA
VB UB ,NB
TA
TB

SB
A
S A
=
cio
(2.22)
= B,
NA UA ,VA
NB UB ,VB
TA
TB
ovvero
TA = TB
PA = PB
A = B
Tenuto conto che la definizione della pressione

U
P=
V S,N1 ,...Nr
estende la definizione meccanica di pressione che entra nella relazione dU = PdV = ( F/S)Sdh = Lm e della condizione di equilibrio
PA = PB , lidentificazione di P con la nozione usuale di pressione
risulta stabilita, cos come lidentificazione di PdV con il lavoro
meccanico infinitesimo quasi-statico (cio quando si ha uguaglianza
tra pressione interna e la pressione esercitata dalle forze esterne).
19 Accordo con le nozioni usuale di potenziale chimico
il potenziale chimico

U
A =
N S,V
Analogamente,
corrisponde alla nozione che entra nella relazione dU = A dNA =

Lc , dove Lc il lavoro necessario per variare di dNA il numero di
moli del componente A. Si pu inoltre dimostrare che la materia
tende a fluire da regioni con potenziale chimico alto a regioni con potenziale chimico basso. Sempre riferendoci al sistema cilindro-pistone
della figura 2.2, consideriamo uno stato iniziale in cui il pistone, di
materiale diatermico, abbia raggiunto la posizione di equilibrio in
cui le temperature e le pressioni di entrambi i gas sono uguali, ma
non i loro potenziali chimici, che hanno valori A0 e B0 . Assumiamo
che a questo istante, mediante un qualche artificio, il pistone sia reso
poroso in modo tale che i due gas possano scambiarsi materia. Naturalmente, il numero totale di moli NA + NB costante. Calcoliamo
la variazione di entropia tra lo stato iniziale sopra descritto e lo stato
finale in cui i potenziali chimici dei due gas sono uguali. Procedendo
come per la temperatura, otteniamo
SB
S A
SB
S A
dNB =
dNA
dNA +
dNA
NA
UB
NA
NB
A B
=
T
T
S dS =
essendo dNB = dNA e TA = TB T. Quindi,

A
S B
NA > 0 ,
T
Si ha allora aumento del numero di moli di A, cio NA > 0, se
B > A . Viceversa, numero di moli di A diminuisce, cio NA < 0,
se B < A . Nel primo caso, si ha un flusso di materia da B a A,
mentre nel secondo da A a B.
20 I differenziali di calore e lavoro quasi-statici
seguenti differenziali (non esatti)
Se infine definiamo i
TdS Q , il calore infinitesimo quasi-statico
PdV Lm , il lavoro meccanico infinitesimo quasi-statico
k dNk = Lc ,
il lavoro chimico quasi-statico,
k =1
possiamo riscrivere la (2.11) come

dU = Q + Lm + Lc ,
(2.23)
che lusuale forma infinitesima della prima legge. In questo modo

risulta completo il raccordo con le trattazioni usuali della termodinamica.
2.4
Omogeneit dellentropia ed equazione di Gibbs-Duhem
21 Una conseguenze matematica immediata dalla propriet di

additivit dellentropia che per lentropia di un sistema semplice
una funzione omogenea di grado 1 dei parametri estensivi, cio se
tutti parametri estensivi sono moltiplicati per una costante , allora
lentropia moltiplicata per la stessa costante,
S(U, V, N ) = S(U, V, N )
(2.24)
Ne segue che per = 1/V si ottiene

U
N
1
S
, 1,
= S(U, V, N )
V
V
V
Posto e = U/V, n = N/V e
s(e, n) = S(e, 1, n),
abbiamo la relazione
S(U, V, N ) = Vs(e, n)
(2.25)
Le variabili s, u e n rappresentano rispettivamente lentropia, lenergia, e il numero di moli per unit di volume. Analogamente, si introducono quantit molari (per unit di mole) e specifiche (per unit di
massa).
15
16
22 Equazione di Gibbs-Duhem
ottiene
Derivando la (2.24) rispetto a , si
S(U, V, N ) U S(U, V, N ) V S(U, V, N ) N

+
+
= S(U, V, N )
U
ovvero, dopo aver derivato rispetto a a primo membro e aver posto

= 1,
S(U, V, N )
S(U, V, N )
S(U, V, N )
U+
V+
N = S,
U
V
N
da cui
S=
1
P
U+ V N
T
T
T
(2.26)
che nota come relazione di Gibbs- Duhem
2.5
Stabilit dei sistemi termodinamici
23 Stabilit Il postulato II richiede che lo stato di equilibrio corrisponda ad un massimo dellentropia. Questo implica, in particolare,
che lo stato di equilbrio sia stabile se i vincoli esterni non sono modificati, e questo, a sua volta, implica che la funzione entropia di un
sistema semplice sia una funzione concava dei parametri estensivi.
24 Se la funzione entropia non fosse concava, il sistema non sarebbe
stabile. Per dimostrare questo, consideriamo due sistemi identici, ciascuno con relazione fondamentale S = S(U, V, N ), in un recipiente
con pareti rigide e adiabatiche. Nel mezzo del recipiente posto un
pistone come in figura 2.3. Per simmetria, pressioni e temperature
a destra e a sinistra del pistone sono uguali, e quindi il sistema in
equilibrio e ci aspettiamo che rimanga in tale stato fin tanto che i vincoli non sono modificati. Tuttavia, se la dipendenza dellentropia dallenergia interna fosse come mostrato qualitativamente in figura 2.4,
questo non accadrebbe: avverrebbe un trasferimento di energia U
da un sistema ad un altro perch il valore di entropia corrispondente
a questo scambio,
S(U + U, V, N ) + S(U U, V, N )
maggiore del valore iniziale 2S(U, V, N ). Affinch gli stati di equilibrio siano stabili occorre quindi che S sia una funzione concava
dellenergia, cio tale che, per qualunque valore di U e U, si abbia
S(U + U, V, N ) + S(U U, V, N ) 2S(U, V, N )
(2.27)
Questo implica la condizione locale

2 S
0
U 2
(2.28)
U, V, N
U, V, N
Figura 2.3: Due gas identici in condizioni termodinamiche identiche

dentro un recipiente con pareti rigide e
adiabatiche.
Figura 2.4: Ipotetica funzione entropia

che comporta assenza di equilibrio
stabile.
S(U + U )
1
[S(U + U ) + S(U U )]
2
S(U )
S(U U )
U U
U + U
25 Ragionando in maniera analoga per il volume, si conclude che

lentropia una funzione concava del volume,
S(U, V + V, N ) + S(U, V V, N ) 2S(U, V, N ) ,
da cui
17
2 S
0.
V 2
(2.29)
(2.30)
26 Le considerazioni precedenti si estendo facilmente a pi dimensioni. Nello spazio tridimensionale S U V, la condizione globale
di stabilit richiede che la superficie dellentropia S = S(U, V, N ) stia
tutta sotto il suo piano tangente. Lespressione matematica di questo
che per U e V arbitrari si abbia
S(U + U, V + V, N ) + S(U U, V V, N ) 2S(U, V, N ).
(2.31)
Questo implica non solo che debbano valere le condizioni locali (2.28)
e (2.30), ma anche che sia soddisfatta la condizione
2 S 2 S
U 2 V 2
2 S
UV
2
0.
(2.32)
27 Le disuguaglianze (2.28) e (2.30) e (2.32) sono dette condizioni

locali di stabilit e sono pi deboli della condizione globale di stabilit
data dalla disuguaglianza (2.31) che esprime la propriet di concavit
della relazione fondamentale S = S(U, V ).
Il discorso appena fatto si estende facilmente a relazioni fondamentali che includono i numeri molari N e pi in generale a relazioni fondamentali S = S(Y ) dove Y un vettore in uno spazio di
dimensione arbitraria.
18
Figura 2.5: Sono disegnate le linee

tangenti che sono dappertutto sopra la
curva. La relazione fondamentale stabile
linviluppo di queste linee tangenti
superiori.
28 Costruzione di relazioni fondamentali stabili Da modelli di meccanica statistica o per estrapolazione dei dati sperimentali possibile
che risultino relazioni fondamentali microscopiche che non hanno la
propriet di concavit. Da queste relazioni microscopiche possibile
ottenere una relazione fondamentale stabile mediante la costruzione
mostrata in figura 2.5.
29 Positivit dei calori molari Le condizioni di stabilit pongono
vincoli generali sui coefficienti termodinamici. Per esempio, la (2.28)
implica che

2 S
1 T
1
= 2
0,
(2.33)
=
U 2 V,N
T U V,N
NT 2 cv
da cui segue che la capacit termica molare deve essere positiva in un
sistema stabile. Le altre condizioni di stabilit impongono analoghe
restrizioni su altre quantit fisicamente significative. Si accenner ad
alcune di queste alla fine del capitolo.
2.6
Principio di minimo per lenergia
30 Principio di massimo per lentropia Il postulato II stabilisce che

lentropia massima rispetto ai parametri dei sottosistemi quando
questi possono variare liberamente.
31 Principio di minimo per lenergia Dal principio di massimo dellentropia segue che: Il valore di equilibrio di un qualunque parametro
interno non vincolato tale da minimizzare lenergia per un dato valore dellentropia totale. Viceversa, dal principio di minimo dellenergia segue
il principio di massimo dellentropia.
Figura 2.6: U = U0 = costante il vincolo di conservazione dellenergia totale.

Yj un parametro che caratterizza il
sottosistema . Per esempio, il sistema
idealmente diviso in due sottosistemi
come nella situazione descritta in figura
2.2 e Yj lenergia di uno dei due
sottosistemi.
piano
Yj
32 Mentre il principio di massimo dellentropia si realizza spontaneamente in un sistema isolato, in un sistema le cui parti non sono
inizialmente in equilibrio tra loro, la minimizzazione dellenergia
non pu essere ottenuta spontaneamente: occorre infatti garantire
che le trasformazioni che portano allo stato finale di equilibrio sia
sufficientemente lente, cio quasi-statiche , in modo tale che lentropia
resti costante. Sia come sia, indipendentemente da come lo stato di
equilibrio viene raggiunto, importante sottolineare che esso soddisfa entrambe le condizioni di massimo dellentropia e di minimo
dellenergia.
2.7
Trasformazioni di Legendre
33 Nelle rappresentazioni entropia ed energia i parametri estensivi

giocano il ruolo di variabili indipendenti mentre i parametri intensivi
sono concetti derivati. Questi ultimi sono tuttavia di pi facile controllo sperimentale e si pone il problema di riformulare la relazione
fondamentale in modo tale che i parametri intesivi possano giocare il
ruolo di variabili indipendenti.
34
19
Sia data unequazione fondamentale della forma

Z = Z (Y )
(2.34)
20
Figura 2.7: S = S0 = costante il

vincolo di conservazione dellentropia
totale. Stesse convenzioni della figura
precedente
piano
Yj
Z scalare (entropia S o energia interna U); Y = (Y1 , . . . YJ ) vettore

(variabili estensive).
Si cerca un metodo dove le derivate
P=
Z
Y
(2.35)
possono essere considerate come variabili indipendenti senza sacrificare niente dellinformazione contenuta nella relazione fondamentale
(2.34). Questo problema formale ha la sua controparte in geometria
e in alcuni altri campi della fisica. La soluzione del problema, impiegando la tecnica matematica delle trasformazioni di Legendre, pi
intuitiva quando se ne d uninterpretazione geometrica.
35 Incominciamo a considerare il caso matematico in cui la relazione fondamentale un funzione di solo una singola variabile
indipendente, cio il caso in cui Y uno scalare. Geometricamente,
la relazione il fondamentale Z = Z (Y ) rappresentata da un curva
in uno spazio bidimensionale con coordinate cartesiane Y e Z e la
derivata P = dZ/dY la pendenza di questa curva. Ora, se desideriamo considerare P come variabile indipendente al posto di Y, il
primo impulso potrebbe essere semplicemente di eliminare X tra le
equazioni (2.34) e (2.35), con ci ottenendo Z come un funzione di
P, cio Z = Z ( P). Un momento di riflessione indica, tuttavia, che in
questo modo si sacrificherebbe un po di contenuto matematico della
relazione fondamentale (2.34) perch chiaro, da un punto di vista
Y
Figura 2.8: Relazione fondamentale nel
caso scalare.
geometrico, che la conoscenza di Z come un funzione della pendenza

dZ/dY non permettere di ricostruire la curva Z = Z (Y ). Infatti, ciascuna delle curve traslate mostrate in figura 2.9 corrisponde bene allo
stesso modo alla relazione Z = Z ( P). Da un punto di vista analitico
la relazione Z = Z ( P) unequazione differenziale del primo ordine,
e la sua integrazione d Z = Z (Y ) solo a meno di una costante indeterminata di integrazione. Pertanto si vede che accettare Z = Z ( P)
come un equazione di base al posto di Z = Z (Y ) comporterebbe
il sacrificio di alcune informazioni originariamente contenute nella
relazione fondamentale. Nonostante la desiderabilit di avere P come una variabile matematicamente indipendente questo sacrificio di
contenuto informativo del formalismo sarebbe essere completamente
inaccettabile.
36 La soluzione al problema fornita dalla dualit tra la convenzionale geometria dei punti e la geometria di Pluecker delle linee. Il
concetto essenziale delle geometria delle linee che una data curva
pu essere rappresentata bene allo stesso modo (a) come linviluppo di un famiglia di rette tangenti, figura 2.10, o (b) come il luogo
dei punti soddisfacente la relazione Z = Z (Y ). Qualsiasi equazione
che ci consente di costruire la famiglia delle linee tangenti pertanto
determina la curva bene tanto quanto la relazione Z = Z (Y ).
Cos come ogni punto del piano descritto da il due numeri Y e
Z, cos ogni linea retta nel piano pu essere descritto da due numeri
P e Z# , dove P la pendenza della linea e Z# la sua intersezione
con lasse Z. Cos come una relazione Z = Z (Y ) seleziona un sottoinsieme di tutti possibili punti (Y, Z ), una relazione Z# = Z# ( P)
seleziona un sottoinsieme di tutte le possibili linee ( P, Z# ). La conoscenza dellintersezione Z# delle linee tangenti come funzione della
pendenza P ci consente di costruire la famiglia di linee tangenti linee
e quindi la curva di cui sono linviluppo. Cos la relazione
Z# = Z# ( P)
21
Y
caso scalare.
(2.36)
completamente equivalente alla relazione fondamentale Z = Z (Y ).

In questa relazione la variabile indipendente P, cos che lequazione
(2.36) fornisce una soluzione completa e soddisfacente del problema.
Come la relazione Z# = Z# ( P) matematicamente equivalente alla
relazione Z = Z (Y ), essa pu anche essere considerata una relazione
fondamentale. Pi precisamente, diremo che Z = Z (Y ) la relazione
fondamentale nella rappresentazione Z mentre Z# = Z# ( P) la
relazione fondamentale nella rappresentazione Z# .
37 La domanda che ora si pone come calcolare la relazione Z# =
Z# ( P) se data la relazione Z = Z (Y ). Loperazione matematica
Y
caso scalare.
22
appropriata nota come un trasformazione di Legendre. Consideriamo

la retta tangente che passa per il punto (Y, Z ) e ha una pendenza
P=
dZ (Y )
dY
P=
Z Z#
Y0
Se lintercetta Z# si ha
ovvero
Z
(2.37)
(Y, Z)
Z# = Z PY
(2.38)
Supponiamo adesso che sia data lequazione Z = Z (Y ). Invertendo1

adesso la (2.37) si determina Y = Y ( P), che, sostituita nelleq. (2.38) ,
fornisce la relazione desiderata tra Z# e P,
Z# ( P) = Z (Y ( P)) PY ( P)
Esempio 2.3. Sia Z =
aY 2 .
(2.39)
Allora
Z# (Y, P) = aY 2 PY
P = 2aY Y =
P
2a
da cui
P2
P2
P
P =
2
2a
4a
4a
Il problema inverso quello di ritrovare la relazione Z = Z (Y )
se nota la relazione Z# = Z# ( P). Prendendo il differenziale di
Z# = Z PY e tenendo conto che dZ = PdY si ottiene
Z # ( P ) = Z # (Y ( P ) , P ) = a
dZ# = dZ PdY YdP = YdP
ovvero
dZ#
(2.40)
dP
Eliminando Z# e P dalle equazioni si ottiene la relazione Z = Z (Y ).
Y =
Esempio 2.4. Sia Z# = P2 /(4a). Allora

Y=
dZ#
P
=
P = 2aY
dP
2a
da cui
Z (Y ) = Z (Y, P(Y )) = Z# + PY =
4a2 Y 2
+ 2aY2 = aY2
4a
38 La simmetria tra la trasformata di Legendre e la sua inversa

indicata dal seguente confronto schematico:
Z = Z (Y )
dZ
P=
dY
Z# = Z PY
eliminazione di Y e Z fornisce:
Z# = Z# ( P)
Z# = Z# ( P)
dZ#
Y =
dP
Z = Z# + PY
eliminazione di Y e Z# fornisce:
Z = Z (Y )
(0, Z # )

caso scalare.
1
Linversione possibile se Z 00 (Y ) 6= 0,
una condizione che soddisfatta per il
criterio di stabilit.
39 La generalizzazione della trasformata di Legendre a funzioni di

pi variabili semplice e diretta. La sua propriet pi importante
che una trasformazione invertibile su funzioni concave o convesse che trasforma funzioni concave in funzioni concave e funzioni convesse in funzioni
convesse.
40 Lenergia libera di Helmholtz F = U TS la trasformata di
Legendre dellenergia interna U = U (S, V, N ) rispetto alla variabile S.
Per denotare questo scriveremo
F = U # ( T, V, N ),
essendo T = U/S. La trasformazione diretta e quella inversa sono
schematizzate nella seguente tabella.
U = U (S, V, N )
U
T=
S
F = U TS
eliminazione di U e S fornisce:
F = F ( T, V, N )
F = F ( T, V, N )
F
S =
T
U = F + TS
eliminazione di F e T fornisce:
U = U (S, V, N )
41 Lentalpia H = U + PV la trasformata di Legendre dellenergia interna rispetto alla variabile V. Essendo P = U/V, per
evidenziare questo fatto scriveremo
U = U # (S, P, N ).
La seguente tabella illustra questo fatto usando notazioni usuali.
U = U (S, V, N )
U
P =
V
H = U + PV
eliminazione di U e V fornisce:
H = H (S, P, N )
H = H (S, P, N )
H
V=
P
U = H PV
eliminazione di H e P fornisce:
U = U (S, V, N )
42 Lenergia libera di Gibbs G = U TS + PV la trasformata di

Legendre dellenergia interna rispetto alle variabili S e V, ovvero
G = U # ( T, P, N )
Ecco la tabella con le notazioni usuali:
U = U (S, V, N )
U
U
T=
, P =
S
V
G = U TS + PV
eliminazione di U e S e V fornisce:
G = G ( T, P, N )
G = G ( T, P, N )
G
G
S =
, V=
T
P
U = G + TS PV
eliminazione di G e T e P fornisce:
U = U (S, V, N )
23
24
43 = U TS N la trasformata dellenergia interna rispetto

alle variabili S e N, cio
= U # ( T, V, ) .
noto come potenziale gran canonico o energia libera di Landau.
= ( T, V, )
S =
, N =
T
U = + TS + N
eliminazione di e T e fornisce:
U = U (S, V, N )
U = U (S, V, N )
U
U
T=
, =
S
N
= U TS N
eliminazione di U e S e N fornisce:
= ( T, V, )
44
Si osservi che dalla relazione di Gibbs-Duhem (2.26),

U = TS PV + N,
si ottiene
G = N =
k Nk ,
(2.41)
(cio in presenza di una sola specie chimica, lenergia libera di Gibbs

molare G/N il potenziale chimico) e
= PV
(2.42)
Dalla relazione di Gibbs-Duhem segue inoltre che la trasformata di

Legendre di U rispetto a tutte le variabili estensive, cio U TS +
PV N identicamente nulla.
45 Rappresentazioni termodinamiche equivalenti della relazione fondamentale Abbiamo gi sottolineato che U = U (S, V, N ) fornisce
una rappresentazione equivalente della relazione fondamentale
S = S(U, V, N ). Poich la trasformata di Legendre invertibile,
le funzioni H = H (S, P, N ), F = F ( T, V, N ), G = G ( P, T, N ) e
= (V, P, ), che sono trasformate di Legendre dellenergia interna U = U (S, V, N ), forniscono anchesse delle rappresentazioni
equivalenti della relazione fondamentale.
2.8
Potenziali termodinamici e principi di minimo
46 Le trasformate di Legendre dellenergia interna sono dette

potenziali termodinamici.
47 Principio generale di minimo per i potenziali termodinamici Sia U #

un potenziale termodinamico con variabili intensive P1 , P2 , . . .. Allora il
valore di equilibrio di un qualunque parametro interno non vincolato in un
sistema in contatto con un un insiemi di serbatoi (con parametri intensivi
P1o , P2o , . . .), tale da minimizzare U # = U # ( P1 , P2 , . . .) a valori costanti
P1 , P2 , . . . (uguali a P1o , P2o , . . .).
2.9
Potenziali termodinamici e stabilit
48 Convessit della funzione energia La condizione di stabilit,

espressa matematicamente dalla condizione di concavit della funzione entropia, si traduce nella condizione di convessit per lenergia
interna come funzione dei parametri estensivi.
La condizione di convessit globale
U (S + S, V + V, N ) + U (S S, V V, N ) 2U (S, V, N ). (2.43)
e le condizioni locali adesso sono
2 U
T
=
0,
S
S2
e
2 U 2 U
S2 V 2
2 U
P
=
0.
V
V 2

2 U
SV
2
0.
(2.44)
(2.45)
49 I risultati precedenti possono essere estesi ai potenziali termodinamici tenendo presente il seguente fatto matematico: Se U
una funzione convessa di Y allora U # una funzione concava di P. Per
esempio, per il potenziale di Helmholtz, si ha
2 F
0,
T 2
2 F
0.
V 2
25
26
50 Altre conseguenze fisiche della stabilit

1 V
=
V T P

1 V
T =
V P T

1 V
S =
V P S

T S
cP =
N T P

T S
cv =
N T V
Siano
coefficiente di espansione termica,

compressibilit isoterma,
compressibilit adiabatica,
capacit termica molare a pressione costante,
capacit termica molare a volume costante.
Allora si dimostra che

c P cv =
Tv2
T
S
cv
= .
T
cP
Inoltre dalle condizioni di stabilit segue che

c P cv 0
T S 0 .
Perci entrambe le capacit termiche ed entrambe le compressibilit devono essere positive per un sistema stabile. Laggiunta di calore,
sia essa a pressione costante o a volume costante, necessariamente fa aumentare la temperatura di un sistema stabile (di pi per un processo a volume
costante che per uno a pressione costante). E la diminuzione di volume, sia
essa isoterma o isoentropica, necessariamente fa aumentare la pressione di un
sistema stabile (di pi per un processo isotermo che per uno isoentropico).
2.10
Transizioni di fase
51 La materia esiste in diverse fasi, stati differenti della materia

con propriet qualitativamente diversi. Una transizione di fase la
trasformazione di un sistema da uno stato di aggregazione ad un
altro. La caratteristica distintiva di una transizione di fase il brusco
cambiamento di una o pi propriet fisiche alla minima variazione di
variabili termodinamiche come la temperatura.
Una transizione di fase detta del primo ordine se comporta un
salto discontinuo in una qualche variabile. La propriet discontinua
chiamato parametro dordine. Le transizioni di fase del primo ordine
sono quelle che coinvolgono un calore latente. Durante tali transizioni, un sistema termodinamico assorbe o rilascia una quantit di
energia fissa, e generalmente grande. Poich lenergia non pu essere istantaneamente trasferita dal sistema allambiente circostante,
le transizioni del primo ordine sono associate a regimi di fase mista in cui alcune parti del sistema hanno completato la transizione,
mentre altre ancora no. Questo fenomeno familiare a chiunque
abbia mai bollito un po dacqua: lacqua non diventa subito vapore, ma forma una turbolenta mistura di acqua e vapore acqueo. I
sistemi a fase mista sono difficili da studiare, a causa della loro dinamica violenta e difficili da controllare. Comunque, molte importanti
transizioni sono incluse in questa categoria, comprese le transizioni
solido/liquido/gas (aeriforme).
Ogni transizione di fase ha un proprio parametro dordine. I possibili parametri dordine spaziano su una grande variet di propriet
fisiche. Queste propriet includono la densit di una transizione
liquido-gas, la magnetizzazione in un ferromagnete, la dimensione
di un cluster collegato in una transizione di percolazione, e una funzione donda condensata in un superfluido o supercondutttore. Una
transizione di fase continua (o del secondo ordine) si verifica quando
la discontinuit nel salto si avvicina a zero.
52 Punti critici Nei sistemi contenenti fasi liquide e gassose,
presente una speciale combinazione di pressione e temperatura,
nota come punto critico, dove la transizione liquido/gas diventa del
secondo ordine. Vicino al punto critico, il fluido sufficientemente
caldo e compresso che la distinzione fra le due fasi praticamente
inesistente. Ci associato al fenomeno dellopalescenza critica: il
liquido ha un aspetto simile al latte, dovuto alle fluttuazioni della
densit a tutte le lunghezze donda possibili, incluse quelle della luce
visibile.
53 Simmetria Le transizioni di fase spesso (ma non sempre) avvengono tra fasi a differente simmetria. Si consideri, ad esempio, la
transizione tra un fluido (liquido o gas) e un cristallo. Un fluido, che
composto di atomi sistemati in modo disordinato ma omogeneo,
possiede la simmetria traslazionale continua: ogni punto allinterno
del fluido ha le stesse propriet di qualsiasi altro punto. Un cristallo,
daltra parte, formato da atomi sistemati in un reticolo regolare.
Ogni punto nel solido non simile agli altri, a meno che questi punti
non siano separati da una stessa distanza reticolare.
Generalmente, in una transizione di fase, si pu distinguere una
fase pi simmetrica rispetto alle altre. La transizione da una fase pi
simmetrica ad una meno simmetrica va sotto il nome di rottura di
simmetria. Nella transizione fluido-solido, ad esempio, la simmetria
rotta la traslazione nel continuo. Quando la simmetria rotta,
necessario introdurre una o pi nuove variabili per descrivere lo stato
del sistema. Ad esempio, nella fase ferromagnetica si deve introdurre
27
28
la magnetizzazione, la cui direzione scelta spontaneamente quando

il sistema viene raffreddato al di sotto del punto di Curie.
54 Transizioni di fase del primo ordine La transizione di fase in termodinamica rappresentabile soddisfacentemente dal diagramma
delle fasi: il diagramma delle fasi un piano pressione e temperatura come quello indicato in figura 2.12. Come si vede nella figura
ogni punto del piano ( T, P) rappresenta un determinato valore dei
parametri della sostanza (a volume costante, anche se non necessariamente). Ogni punto rappresenta quindi una ben determinata fase
della sostanza, eccetto che i punti che si trovano sulle linee: queste
linee curve vengono dette linee di transizione, che dividono nettamente le fasi della sostanza. Sulle linee di transizione avviene il
passaggio da una fase allaltra della sostanza: la transizione avviene
solo per determinate coppie di valori ( T, P) e chiaramente dipendono
dal tipo di sostanza. Il punto C il punto critico, cio il punto dato
da ( Tcr , Pcr ), che rappresenta il valore massimo della temperatura
per il quale la sostanza si pu trovare nello stato liquido, oltre tale
temperatura la sostanza pu trovarsi solo in stato gassoso. Il punto
pt = ( Tt , Pt ) detto punto triplo: esso rappresenta lunica coppia di
valori per una determinata sostanza, nella quale le tre fasi coesistono
simultaneamente. Questo punto caratteristico per ogni sostanza e
quindi viene usato con successo nella taratura della temperatura dei
termometri.
Figura 2.12: Diagramma delle fasi

dellacqua.
55 Equazione di Clapeyron Lequazione che caratterizza le transizioni di fase del primo ordine con pressione e temperatura che
rimangono costanti, va ricercata nella conservazione dellenergia libera di Gibbs G. Consideriamo allora una trasformazione eversibile
nella quale sono costanti la pressione e la temperatura: si conserva il
potenziale di Gibbs: Gi = G f . Ci significa che per un cambiamento infinitesimo della pressione e temperatura, da P P + dP e
T T + dT si avr Gi + dGi = G f + dG f , da cui:
dGi = dG f
Si dT + Vi dP = S f dT + Vf dP
dalla quale si ottiene lequazione differenziale di Clapeyron:

S f Si
dp
=
=
dT
Vf Vi
T (Vf Vi )
dove rappresenta il calore latente di trasformazione.
56 Un modello meccanico semplice per le transizioni di fase Nel suo
testo di termodinamica, Callen introduce un semplice modello meccanico per illustrare le caratteristiche salienti delle transizioni di
fase.
Figura 2.13: Modello meccanico di

Callen.
29
Con riferimento alla figura 2.13, consideriamo una sezione di tubo

semicircolare chiuso ad entrambe le estremit. Il tubo posto verticalmente su un tavolo, a forma di U invertito. Il tubo contiene un pistone interno che pu scorrere liberamente e che separa il tubo in due
sezioni, ognuna delle quali contiene una mole di un gas. Come si vedr, la simmetria del sistema ha importanti conseguenze e a rompere
questo simmetria assumiamo che ogni sezione del tubo contenga un
piccolo cuscinetto metallico (cio, una sfera metallica piccola). I due
cuscinetti sono di metalli diversi, con diverso coefficienti di espansione termica. Ad una qualche temperatura particolare, che designiamo
con Tc , le due sfere hanno raggi uguali; a temperature maggiori di Tc
la sfera a destra pi grande.
Il pistone, momentaneamente portato allapice del tubo, pu cadere in una delle gambe, comprimendo il gas in quella gamba
e espandendo il gas nellaltra gamba. In ciascuno di questi stati
di equilibrio in competizione, la differenza di pressione compensa
esattamente leffetto del peso del pistone.
In assenza dei due cuscinetti, i due stati di equilibrio competizione
sarebbero interamente equivalenti. Ma con i due cuscinetti la posizione pi stabile di equilibrio quella a sinistra se T > Tc ed quella a
destra seT < Tc .
Da un punto di vista termodinamico, lenergia libera del sistema
F = U TS, e lenergia U contiene sia lenergia potenziale gravitazionale del pistone sia le familiari energie termodinamiche dei due gas
(e, naturalmente, le energie termodinamiche dei due cuscinetti, che
assumeremo piccole e/o uguali). Cos lenergia libera del sistema ha
due minimi locali, con il minimo pi basso che corrisponde al pistone
che si trova dal lato della sfera pi piccola.
Come la temperatura abbassata sotto Tc , i due minimi dellenergia libera si scambiano. con il minimo assoluto che passa dal lato
destro a quello sinistro. Lo spostamento dello stato equilibrio da
uno minimo locale allaltro costituisce una transizione di fase del primo ordine, indotta da un cambiamento della temperatura oppure dal
cambiamento di un qualche altro parametro termodinamico.
Stati tra i quali si verifica una transizione del primo ordine sono di-
stinti e si verificano in regioni separate dello spazio delle configurazioni

termodinamiche.
Consideriamo adesso il caso in cui il pistone si trovi nello stato

corrispondente al minimo pi elevato, vale a dire nello stesso lato del
tubo dove si trova il cuscinetto pi grande. Trovandosi in un minimo dellenergia libera, il pistone rimarr temporaneamente in quel
minimo anche se sottoposto a fluttuazioni termodinamiche (moto
browniano). Dopo un tempo sufficientemente lungo, una fluttua-
Figura 2.14: Grafici dellenergia libera

per una transizione di fase del primo
ordine.
30
zione gigante porter il pistone a superare la barriera e a stabilirsi

nel punto di minimo stabile. E allora rimarr in questo minimo pi
profondo fino una anche pi grande (e enormemente meno probabile) fluttuazione lo riporter indietro nel minimo meno stabile, dopo
di che lo scenario si ripete. La probabilit di fluttuazioni decade cos
rapidamente con laumentare della loro ampiezza che il sistema spende
quasi tutto il tempo nel minimo stabile. Tutta questa dinamica ignorata dalla termodinamica macroscopica, che concerne solo gli stati di
equilibrio stabile.
Consideriamo infine il caso in cui i cuscinetti a sfere sono identici
o assenti. Allora a basse temperature il due minimi in competizione
sono equivalenti. Tuttavia, come la temperatura viene aumentata,
le due posizioni di equilibrio del pistone si alzano nel tubo, e si avvicinano allapice. Sopra di una certa temperatura Tcr , c solo una
posizione di equilibrio, con il pistone allapice del tubo. Inversamente, abbassando la temperatura da T > Tcr a T < Tcr , il singolo stato di
equilibrio si biforca in due stati di equilibrio (simmetrici).La temperatura Tcr la temperature critica, e la transizione a Tcr una transizione di
fase del secondo ordine.
Stati in cui si verifica una transizione di fase del secondo ordine sono
stati contigui nello spazio delle configurazioni termodinamiche.
Appendice
2.A
31
y = f (x)
La trasformata di Legendre-Fenchel
y = f (x0 )xf
Nella letteratura matematica la trasformata di Legendre anche nota

come trasformata LF o di Legendre-Fenchel in onore del matematico
Werner Fenchel (1905-1988) che ne studi varie generalizzazioni. Sia
f ( x ) una funzione convessa reale a valori reali. La trasformata LF di
f ( x ) definita dalla formula variazionale
f ? ( p) = max [ px f ( x )]
(2.46)
dove il massimo calcolato tra tutti i punti x nel dominio della funzione. Equivalentemente, f ? ( p) pu essere definita in termini di
minimo:
f ? ( p) = min [ f ( x ) px ]
(2.47)
x
La definizione data nella sezione 2.7 segue le convenzioni della

termodinamica e differisce da questa per un segno: f # ( p) = f ? ( p).
Se f derivabile, allora f ? ( p) pu essere interpretato come il
negativo della intercetta con lasse y della linea tangente al grafico
di f che ha inclinazione p; si veda la figura a lato. Se la funzione f
derivabile, per massimizzare px f ( x ) rispetto a x, si pone la la sua
derivata p f 0 ( x ) uguale a zero. Quindi lespressione ha un estremo
per x = x ( p), soluzione di
p = f 0 (x)
(2.48)
x0
(0,f )
Figura 2.15: Diagramma che illustra

la trasformazione di Legendre della
funzione f ( x ), mostrata in rosso.
f ? il valore della trasformata di
Legendre, f ? ( p0 ), dove p0 = f 0 ( x0 ) la
pendenza della curva nel punto x0 ; f ?
determinato dallintersezione della linea
tangente al punto (mostrata in blu)
con lasse verticale nel punto (0, f ? ).
Notare che per qualsiasi altro punto
della curva rossa convessa, una retta
tracciata attraverso quel punto con la
stessa pendenza, come la linea blu avr
un intercetta y sopra il punto (0, f ? ),
dimostrando che f ? effettivamente un
massimo. In alternativa, (0, f ? ) la
distanza verticale a x0 tra la curva rossa
e la retta blu spostata in alto in modo
che passi per lorigine, cio il valore
massimo di px f ( x ).
Se f convessa, questo un massimo perch la derivata seconda

negativa:
d2
( px f ( x )) = f 00 ( x ) < 0 .
dx2
y = f (x)
y = px
px(p)
f (x(p))
a
x(p)
Figura 2.16: la funzione definita

nellintervallo [ a, b] . La differenza
px f ( x ) raggiunge il valore massimo
in x ( p). Il valore di f ? ( p) px ( p)
f ( x ( p)).
32
Allora si ottiene
f ? ( p) = px f ( x )
(2.49)
dove x = x ( p) la funzione di p ottenuta per inversione della

(2.48). Si riottengono cos (a meno di un segno inessenziale) i risultati
esposti nella sezione 2.7.
Sotto lipotesi di differenziabilit e convessit si pu dimostrare
che la trasformata LF involutiva
f ?? ( f ? )? = f
(2.50)
Arnold, nel suo libro di metodi matematici della meccanica classica,

fornisce una dimostrazione geometrica di questa relazione, ma se ne
pu dare anche una dimostrazione algebrica: si ponga per comodit
g( p) = f ? ( p), allora
g? ( x ) = xp g( p)
dove p = p( x ) definita implicitamente dalleq. x = g0 ( p). Ma
g( p) = f ? ( p) = py f (y) dove y definito implicitamente dalleq.
p = f 0 (y). Ora,
g0 ( p) = y( p) + py0 ( p) f 0 (y( p))y0 ( p) = y( p)
dove y( p) definito da p = f 0 (y( p)). Allora x = g0 ( p( x )) e quindi
( f ? )? ( x ) = xp( x ) g( p( x ))
= y( p( x )) p( x ) [ p( x )y( p( x )) f (y( p( x )))]

= f (x) ,
che quello che si voleva dimostrare.

57 Energia libera Calcoliamo la trasformata LS dellentropia
(cambiata di segno, per avere una funzione convessa) f (U ) = S(U ).
f ? ( p) = max [ pU + S(U )] .
U
Il massimo raggiunto per U = U ( p) soluzione di

p=
dS(U )
.
dU
Ma dS/dU = 1/T, dove T la temperatura, quindi p = 1/T. Allora

1
1
f ? ( T ) = U ( T ) + S(U ( T )) = [U ( T ) TS(U ( T ))]
T
T
Dunque (a meno del fattore moltiplicativo 1/T), la trasformata LF
dellentropia lenergia libera F = U TS.
3
Termodinamica di non equilibrio ed equilibrio locale
Indice
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
Processi irreversibili
33
Equilibrio termodinamico locale
36
Regime idrodinamico
39
Affinit e flussi
42
Leggi fenomenologiche in approssimazione lineare
Principio di Curie e relazioni di Onsager
49
Trasporto del calore e diffusione di particelle
50
Relazione di Einstein
53
Effetti termoelettrici
54
Equazioni di bilancio in fluidi semplici
56
Equazioni di Navier-Stokes per fluidi newtoniani
Appendice
63
3.A La derivata funzionale
63
In questo capitolo consideriamo la termodinamica di non equilibrio lineare che si basa sullipotesi di equilibrio termodinamico
locale, sulle equazioni di bilancio (conservazione della massa, quantit di moto, ecc.) e la relazione lineare tra le forze e flussi che segue
da principi di simmetria e da considerazioni fenomenologiche.
3.1
Processi irreversibili
58 Per quanto la caratterizzazione degli stati di equilibrio fornita dalla termodinamica di equilibrio sia estremamente utile, il nostro
interesse principale soprattutto nei processi e non tanto negli stati.
La termodinamica dellequilibrio fornisce due metodi che ci permettono di inferire alcune informazioni limitate circa i processi, ma
46
59
Il riferimento classico per la termodinamica di non equilibrio il libro

Non-Equilibrium Thermodynamics di S.
R. De Groot e P. Mazur (Dover, ultima
edizione 2011, prima edizione, 1962)
34
ognuno di questi metodi indiretto e ci fornisce uninformazione

abbastanza scarna. In primo luogo, dallo studio degli stati iniziali e
finali di un processo possibile determinare leffetto di un processo nella sua totalit. In secondo luogo, se un processo si verifica in
modo estremamente lento, possiamo modellizzarlo con un processo
idealizzato, non fisico, un processo quasi-statico. Tuttavia, nessuno di
questi due metodi affronta il problema centrale dei tassi di variazione
temporale dei processi fisici.
Lestensione della termodinamica che ha come riferimento i tassi
dei processi fisici la teoria della termodinamica del non equilibrio o
termodinamica irreversibile.
59 Implicito nel postulato I della termodinamica di equilibrio
lesistenza di altri stati dei sistemi macroscopici, diversi da quelli
di equilibrio, e che per descrivere questi stati sono richieste altre
grandezze fisiche oltre ai parametri estensivi di equilibrio.
Nellambito della descrizione macroscopica, i processi di interesse
pi generale si verificano in sistemi continui, come il flusso di energia
in una sbarra con un gradiente di temperatura continuo. Per suggerire il modo corretto di scegliere tali parametri, incominciamo con il
caso di un sistema discreto formato da sottosistemi.
Pi precisamente, consideriamo un sistema composto, formato da
pi sottosistemi semplici caratterizzati da variabili estensive Y , in
cui etichetta i vari sottosistemi. Se i sottosistemi sono isolati luno
dallaltro, essi possono essere individualmente in equilibrio termodinamico, con valori definiti delle rispettive variabili. Cominciando con
un tale stato di equilibrio e collegando i sotto-sistemi tra loro, cio
permettendo loro di interagire lun laltro, i sottosistemi inizieranno
ad evolvere nel corso del tempo, il che si tradurr in una dipendenza
dal tempo delle variabili estensive Y (t).
Un presupposto essenziale che i processi di interazione tra sistemi
macroscopici siano lenti rispetto a quelli microscopici allinterno dei singoli
sottosistemi che riportano ciascuno di essi allequilibrio termodinamico.
In altri termini, i tempi caratteristici per i processi macroscopici,
cio per le evoluzioni dei Y , sono molto pi grandi dei tempi tipici
delle interazioni microscopiche. In questo scenario, si pu ritenere che il
sistema composto subisce una trasformazione tra gli stati macroscopici tale
da permettere di assegnare un significato allentropia istantanea S(Y ), con
la stessa forma funzionale dellequilibrio termodinamico.
60 Affinit e flussi in un sistema discreto Nella descrizione di un
processo irreversibile individuiamo due tipi di parametri: uno che
descrive la forza che guida il processo e uno che descrive la risposta a
questa forza.
termodinamica di non equilibrio ed equilibrio locale
Per chiarire questo punto, consideriamo un sistema isolato composto costituito da due sistemi semplici A e B, con rispettive variabili estensive YA e YB . Poich queste corrispondono a quantit
conservate, la somma
YA (t) + YB (t) = Y tot = cost.
(3.1)
rimane costante nel tempo se i sottosistemi A e B possono scambiare

o meno la quantit globalmente conservata. Secondo il postulato III,
lentropia del sistema composto
Stot (t) = S A (YA (t)) + SB (YB (t))
(3.2)
Per Y tot fissato, YB interamente determinato dal valore di YA ,

quindi Stot in realt solo una funzione di questultimo, che per brevit indichiamo con Y. In equilibrio termodinamico, Stot massima,
vale a dire la sua derivata rispetto a Y deve annullarsi:
0
Stot (Y ) = S0 (YA ) S0 (YB ) = F A F B = 0
(3.3)
Pertanto, in equilibrio termodinamico la cosiddetta affinit

0
A = Stot (Y ) = F A F B
(3.4)
coniugata alla variabile estensiva di stato Y si annulla. Reciprocamente, quando A 6= 0, il sistema fuori equilibrio. In questo caso si avvia
un processo che porta il sistema allequilibrio: A agisce quindi come
una forza generalizzata (ed talvolta indicata come tale).
Ad esempio, una diversit di temperature risulta in unaffinit
AE =
1
1
,
TA
TB
(3.5)
e allo stesso modo si ha per sistemi semplici

AV =
P
PA
B
TA
TB
(3.6)
AN =
A.
TB
TA
(3.7)
e (notare i segni!)
61 La risposta di un sistema ad unaffinit A k non nulla consiste in una variazione della quantit estensiva coniugata Yk . Questa
risposta descritta da un flusso, cio da un tasso di variazione
Jk =
dYk
dt
(3.8)
che descrive quanto della quantit Yk viene trasferita dal sistema B al

sistema A tempo nellunit di tempo.
35
36
62 Produzione di entropia Le affinit e flussi introdotti sopra permettono di scrivere la derivata nel tempo dellentropia istantanea in
un modo conveniente. Cos, differenziando Stot (t) rispetto al tempo
si ottiene il tasso di produzione di entropia
dStot
=
dt
Stot dYk
dY
0
Stot (Y )
,
Yk dt
dt
(3.9)
vale a dire, usando le definizioni (3.3) e (3.8) delle affinit e dei flussi,
dStot
=
dt
A k Jk = A
k
J,
(3.10)
Una propriet importante di questo tasso di variazione la sua struttura bilineare nelle affinit e nei flussi, come reso esplicito dallultimo
membro della (3.10).
3.2
Equilibrio termodinamico locale
63 Passiamo ora alla descrizione dei sistemi macroscopici fuori

dallequilibrio che, su scala macroscopica, possono essere visti come
mezzi continui, a partire dallespressione delle variabili estensive
Y adatte a tale situazione. Per brevit, la possibile dipendenza dal
tempo delle variabili termodinamiche non sar menzionata in questa
sezione.
64 Variabili termodinamiche locali Il punto di partenza quando
si tratta un sistema non omogeneo macroscopico quello di dividerlo (mentalmente) in piccole celle di dimensioni fissate, ma non
necessariamente universali, che soddisfano due condizioni:
(1) ogni cella pu essere significativamente trattata come un sistema termodinamico per conto suo, cio ogni cella deve essere
abbastanza grande che le fluttuazione relative delle grandezze
termodinamiche usuali calcolate nella cella sono trascurabili;
(2) le propriet termodinamiche variano di poco sulla scala delle celle, vale a dire, le celle non possono essere troppo grandi, in modo
che (approssimativamente) valga una condizione di omogeneit
dentro ciascuna cella.
Sotto queste ipotesi, si possono definire variabili termodinamiche
locali, corrispondenti ai valori assunti in ciascuna cella, marcata dalla
sua posizione spaziale r, dai parametri estensivi: U (r ), Nk (r ), . . .. Poich la dimensione di ciascuna cella fisicamente irrilevante fintanto
che soddisfa le due condizioni suddette, non vi alcuna variabile locale corrispondente al volume V, che entra solo il gioco come
dominio su cui r assume i valori.
Promuovendo r ad una variabile continua, questi parametri termodinamici locali diventano campi, che saranno collettivamente essere
indicati come Y = Y (r ) = (Y1 (r ), Y2 (r ), . . .).
65 Quantit di moto Poich la separazione tra le celle irrilevante,
nulla impedisce alla materia di scorrere da una cella a quelle vicine;
sono quindi richiesti ulteriori parametri estensivi per descrivere questo movimento, vale a dire le tre componenti della quantit di moto
totale P (r ) delle particelle in ciascuna cella. Per un sistema isolato,
la quantit di moto totale una quantit conservata, come lo sono
lenergia e (in assenza di reazioni chimiche) i numeri delle particelle.
Cos la quantit di moto sullo stesso piano dellenergia e del numero di particelle. Si osservi che, ovviamente, i valori effettivi della
quantit di moto P (r ) dipendono dal sistema di riferimento scelto per
descrivere il sistema.
66 Variabile intensiva coniugata alla quantit di moto Anche se un
sistema in equilibrio termodinamico globale a maggior ragione in
equilibrio meccanico, si potrebbe anche aggiungere la sua quantit
di moto totale P alla lista dei suoi parametri caratteristici anche
se questo inutile. Lunico interesse a far questo che ci permette di
trovare il parametro coniugato intensivo della quantit di moto.
Lentropia di un sistema di massa M non cambia se a riposo
(energia E = U, entropia S(U, P = 0) = S0 (U )] o in moto collettivo
con quantit di moto P, nel qual caso la sua energia diventa E =
U + P2 /2M e la sua entropia S(U, P )), in modo che
S( E, P ) = S0
P2
E
2M
(3.11)
Differenziando questa identit rispetto alla quantit di moto P, si

arriva alla variabile coniugata
FP =
S
P S0
v
=
=
P
M U
T
(3.12)
dove v la velocit del sistema.

Nota. Come sempre in teoria dei campi, ci si basa su una descrizione
euleriana, in cui si studiano le variazioni delle variabili termodinamiche nel tempo a una data posizione, indipendentemente dal fatto che
le particelle microscopiche in una data cella non rimangono le stesse
nel tempo, ma passano continuamente da una cella allaltra.
67 Densit delle variabili estensive Invece delle variabili termodinamiche locali, che dipendono dalla dimensione arbitraria delle
37
38
celle, pi conveniente introdurre le loro densit, ossia le quantit per unit di volume: densit di energia interna e(r ), densit di
numero di particelle nk (r ), densit di quantit di moto p(r ), . . . .
Queste saranno, con leccezione dellenergia interna, indicate con
la lettera minuscola corrispondente, e quindi collettivamente come
y = y (r ) = ( y1 (r ), y2 (r ), . . . ).
In alternativa, si pu anche considerare le quantit per unit di
massa, che verranno indicate in minuscolo con un pedice m: em (r ),
nk,m (r ), . . . , e collettivamente ym = ym (r ) = (y1,m (r ), y2,m (r ), . . .), con
leccezione della quantit di moto per unit di massa, che il campo
di velocit di flusso che sar indicato con v(r ). Indicando con (r ) la
densit di massa nel punto r, si ha banalmente lidentit
y (r ) = (r ) y m (r )
(3.13)
Poich si ipotizza che ogni piccola cella in ogni istante in uno

stato di equilibrio termodinamico, si pu significativamente associare
ad essa unentropia locale S(r ) e da questa si pu definire la densit
locale di entropia s(r ) e la densit di entropia per unit di massa sm (r ).
68 Equilibrio termodinamico locale Limportante ipotesi di equilibrio termodinamico locale lassunzione che la dipendenza di
s(r ) dalle densit delle variabili termodinamiche locali sia data dalla stessa equazione fondamentale (a meno di un termine di volume) tra lentropia e i parametri estensivi in un sistema in equilibrio termodinamico e quindi che, localmente, valga lequazione di
Gibbs (2.12).
Per un sistema semplice in equilibrio meccanico (cio tale che il
campo di velocit v(r ) si annulla in ogni punto), questo significa
richiedere che valgano le relaioni
s(r ) = seq (e(r ), n(r ))
ds(r ) =
1
(r )
de(r )
dn(r )
T (r )
T (r )
(3.14)
(3.15)
I parametri intensivi coniugati allenergia e al numero di particelle

sono dunque, rispettivamente,
1
T (r )
(r )
F N (r ) =
T (r )
F E (r ) =
In generale, per variabili estensive y(r ) = (y1 (r ), y2 (r ), . . .), la
(3.16)
(3.17)
condizione di equilibrio locale significa che valgono le relazioni

s(r ) = seq (y1 (r ), y2 (r ), . . .)
ds(r ) =
Fk (r )dyk (r ),
(3.18)
(3.19)
dove
F k (r ) =
s(r )
.
yk (r )
(3.20)
69 Dopo aver sommato (integrato) su tutte le celle, lentropia totale

del sistema risulta
Stot =
Fk (r )yk (r )d3 r,
(3.21)
per cui la variabile intensiva coniugata Fk (r ) pu essere anche vista

come la derivata funzionale1 dellentropia totale,
F k (r ) =
Stot
yk (r )
s(r )
,
yk (r )
Le relazioni
F k (r ) = F k y1 (r ), y2 (r ), . . .
(3.22)
(3.23)
per le Fk (r ) sono le equazioni locali di stato del sistema. Si verifica facilmente che lipotesi di equilibrio locale equivale ad assumere che le
equazioni di stato locali abbiano la stessa forma delle equazioni di
stato di un sistema in equilibrio termodinamico globale.
I campi di densit y( r ) e i loro coniugati Fk (r ) sono genericamente
chiamati campi idrodinamici.
3.3
Regime idrodinamico
70 Regime idrodinamico Quando soddisfatta lipotesi di equilibrio termodinamico locale, solitamente si dice che il sistema nel
regime idrodinamico. In generale, questo un regime di lunghezze
donda lunghe e di bassa frequenza.
In questa sezione discuteremo in dettaglio quali limiti sono posti
sulle scale di lunghezza e i campi idrodinamici in questo regime. Nel
fare questo, utilizzeremo nozioni elementari di fisica statistica che
verranno comunque riprese e motivate in un capitolo successivo.
Le fluttuazioni in una quantit estensiva di un sistema termodinamico sono tipicamente N 1/2 , dove N il numero di particelle nel
sistema. Cos, piccole variazioni dei parametri del sistema di ordine
N 1/2 non disturbano lequilibrio del sistema e sono reversibili. La termodinamica di equilibrio si occupa di sistemi nel limite di
volume grande limite termodinamico e le fluttuazioni sono cos
trascurabili.
Si veda lappendice 3.A.
39
40
71 Risoluzione spaziale Nel regime idrodinamico si assume la descrizione introdotta in 64, cio in termini di piccole celle abbastanza
grandi che le fluttuazione relative delle grandezze termodinamiche
nella celle sono trascurabili e non troppo grandi, in modo che valga
una condizione di omogeneit dentro ciascuna cella. Denotiamo con
lordine di dimensione lineare delle celle, che possiamo pensare
quindi come cubetti di lato . Se la cella k-esima ha Nk particelle,
allora dobbiamo fare in modo che questo numero sia abbastanza
grande per trascurare le fluttuazioni. Tuttavia dobbiamo anche garantire che sia abbastanza piccolo in modo da poter considerare liscia la
variazione dei campi idrodinamici T (r ), n(r ), . . .. La dimensione della
cella delimitata da questi due vincoli
Nk 1,
scala di variazione dei campi
(3.24)
72 Evolutione temporale In termodinamica di equilibrio, un processo che passa attraverso una fitta successione di stati di equilibrio forma una curva nello spazio generato dalle variabili termodinamiche.
Questa serie di stati di equilibrio pu essere usata per approssimi un
processo reale mediante un processo quasi-statico. Ad ogni passo si
deve garantire che il sistema abbia raggiunto il suo stato di equilibrio
cio il processo deve essere lento rispetto a un tempo microscopico
micro . Nei sistemi di non-equilibrio c una scala di tempo caratteristico per levoluzione di tutto il sistema, macro . Quindi, per un tempo
scala t, lequilibrio sar mantenuto in una data cella particolare se
micro t macro ,
(3.25)
cio ci deve essere una separazione delle scale temporali.

73 Intensit dei campi Si deve altres assicurare che la variazione
nei campi in ogni cella non sia cos grande da distruggere lequilibrio
del sistema (cio consistente con la fluttuazioni nel sistema). Questo
fornisce un vincolo sui gradienti A massimi dei campi idrodinamici
A
A
<
1,
(3.26)
A
A
dove A lentit della fluttuazione della propriet termodinamica A
nella cella di dimensione lineare lineare . Questo criterio insieme a
quelli sopra dovrebbe assicurare che il sistema in equilibrio locale.
74 Nozioni elementari di teoria delle fluttuazioni Per assicurarsi che
il sistema sia in equilibrio locale necessario calcolare le fluttuazioni
della temperatura e della pressione. Se immaginiamo di cercare di
misurare la temperatura di un sistema localmente con un piccolo
termometro, allora pu essere che la lettura fluttui quando fluttua
il valore locale dellenergia. Possiamo quindi ottenere la stima della

fluttuazioni nei parametri intensivi (come ad esempio la temperatura)
utilizzando le fluttuazioni nei parametri estensivi qui riportati.
U
=
U
V
=
V
kB
Ncv
1/2
k B T T
V
U = Ncv T
1/2
V
= T P
V
T
T
P
P
kB
Ncv
kB T
P2 V T
1/2
(3.27)
1/2
(3.28)
75 Gas Per un gas in condizioni standard di temperatura e pressione possiamo stimare i limiti sulle varie scale temporali nel sistema
per garantire lequilibrio locale. Per un gas tipico, il tempo micro1
1
scopico micro coll
, dove coll
la frequenza di collisione delle
particelle del gas, per cui
micro 1010 s
La scala di lunghezza delle celle deve essere dellordine del cammino
libero medio
107 m
Il numero di particelle in ciascuna cella quindi
Nk (107 )3 1025 = 104 ,
che sufficiente per una buone statistica. I gradienti massimi di
temperatura nel sistema devono essere inferiore a
T
=
T
2
3Nk
1/2
5 103
T 107 K m1
76 Liquidi Per un liquido in cui non c unovvia scala di lunghezza (la spaziatura intermolecolare e la lunghezza di correlazione
sono dello stesso ordine, e sono troppo piccole) possiamo usare le
fluttuazioni del numero di particelle nella cella per calcolare la scala di lunghezza appropriata. Per lacqua in condizioni standard di
pressione e temperatura, T 0.5 GPa1 , quindi
n
=
n
k B T T
V
1/2
102
V 1/3 2 nm
Corrispondentemente Nk 300. Utilizzando Cv 75 J mol1 K1 , il

gradiente massimo di temperatura deve essere inferiore a
T
105
T
T 105 K m1
41
42
Cos lapprossimazione di equilibrio locale pu essere mantenuta in

modo abbastanza accurato sia per liquidi e gas a grandi gradienti
di temperatura. Tuttavia, va notato che vicino alle transizioni di fase, la dimensione della cella pu divergere siccome T diverge. Il
gradiente massimo di temperatura allora scende a zero perch le fluttuazioni delle variabili estensive diventano troppo grandi. quindi
impossibile mantenere lequilibrio locale e il regime idrodinamico
cessa di valere.
3.4
Affinit e flussi
77 Equazioni di bilancio Si consideri una regione V allinterno di

un mezzo continuo, delimitata da una superficie (immateriale) V.
Sia G (t) la quantit di una determinata grandezza termodinamica
estensiva allinterno di questo volume. Per semplicit, consideriamo
qui solo il caso di una quantit scalare. Le corrispondenti densit e
quantit per unit di massa sono rispettivamente indicate con g =
g(t, r ) e gm = gm (t, r ).
Introducendo la densit locale di massa = (t, r ), si ha [cfr. eq.
(3.13)]
Z
Z
G = G (t) =
gd3 r =
gm d3 r.
(3.29)
Ad ogni punto r della superficie V, il quantitativo di G che fluisce

attraverso un elemento di superficie infinitesima d nellintervallo di
tempo [t, t + dt] dato da
dG = J G nddt,
(3.30)
dove n = n(r ) denota il vettore unitario normale alla superficie, rivolto verso lesterno di V, mentre J G = J G (t, r ) la densit di corrente o
densit di flusso (spesso indicato come flusso) di G.
Lequazione integrale di bilancio per G
dG
+
dt
J G nd =
G d3 r.
(3.31)
G = G (t, r ) una densit di sorgente (con segno, se negativo a volte si parla di pozzo), che descrive il tasso con cui viene creata la
quantit G per unit di volume. In parole, la somma del tasso netto
di variazione di G allinterno della regione V e del flusso di G uscente attraverso la superficie V per unit di tempo pari alla quantit
di G creata per unit di tempo nella regione.
Come di consueto2 si passa dalla forma integrale alla forma locale

di bilancio
g
+ J G = G .
(3.32)
t
o, equivalentemente,
(gm )
+ J G = G .
t
(3.33)
Nel caso in cui la densit di sorgente nulla, cio per quantit

conservate G, queste equazioni di bilancio locale si riducono alle
cosiddette equazioni di continuit.
78 Produzione di entropia Nel caso dellentropia, che non una
quantit conservata, lequazione di equilibrio generale (3.31) diventa
dS
=
dt
|
J S nd +
S d3 r ,
V
{z
} | {z }
dSext (t)
dt
(3.34)
dSint (t)
dt
dove J S la densit di flusso di entropia e S la densit di sorgente

dellentropia, che necessariamente non negativa. Il primo termine a
secondo membro,
Z
dSext
J S nd,
dt
V
deriva dagli scambi con lesterno della regione V in considerazione. Il
secondo termine
Z
dSint
S d3 r 0
dt
V
corrisponde invece alla creazione di entropia dovuta a cambiamenti
interni alla regione V e pu essere non nullo anche per sistemi isolati.
Questo contributo chiamato tasso di produzione di entropia o anche
pi brevemente produzione di entropia o anche dissipazione.
Se V corrisponde allintero volume di un sistema isolato, allora dSext /dt
si annulla, perch per definizione il sistema non scambia niente con
lambiente. In questo caso, il tasso di variazione di entropia dovuto
solo a dSint /dt e quindi, essendo S 0, si ha
dS
=
dt
S d3 r 0,
per un sistema isolato
(3.35)
Questa disuguaglianza la seconda legge della termodinamica per un

sistema per cui vale la condizione di equilibrio locale. Per un sistema
non isolato, dalla positivit di S e dalla equazione di bilancio (3.34),
segue la disuguaglianza
dS
dt
J S nd,
per un sistema non isolato
(3.36)
43
Nel primo termine dellequazione

di bilancio, G (t) pu essere sostituito
con lintegrale di volume (3.29), e la
derivata rispetto al tempo pu essere
scambiata con lintegrazione di volume.
A sua volta, il secondo termine sul lato
destro dellequazione (3.31) pu essere
trasformato con laiuto del teorema
della divergenza, portando a
2
g 3
d r+
t
J G d3 r =
G d3 r.
Poich luguaglianza deve valere per

una regione V arbitraria, si ottiene
lequazione di equilibrio locale (3.32).
44
Osserviamo infine che lequazione di bilancio locale (3.32) corrispondente alla (3.34)
s
+ J S = S .
t
(3.37)
79 Affinit e flussi Lipotesi di equilibrio locale che la densit di entropia locale s(t, r ) ha la stessa dipendenza dalle variabili
termodinamiche y(t, r ), porta allequazione (3.19),
ds(r ) =
Fk (r )dyk (r ),
k
da cui seguono due relazioni importanti:

s
=
t
Fk
k
yk
.
t
(3.38)
e, tenuto conto del significato del flusso, cio leq. (3.30),

JS =
F k Jk,
(3.39)
Prendendo la divergenza di questa identit, otteniamo
F k J k + F k J k ] .
J S = [
k
Inserendo questa divergenza e la derivata temporale (3.38) nellequazione di bilancio locale (3.37), si ottiene

yk
+ F k J + F k Jk
S = F k
t
k

yk
= F k Jk + F k
+ Jk
t
k
= F k Jk,
k
dove nellultimo passaggio si tenuto conto dellequazione di continuit

yk
+ Jk = 0
t
per le quantit termodinamiche localmente conservate.
Definendo adesso le affinit mediante
A k = F k
(3.40)
il tasso di produzione di entropia pu essere scritto come

S =
A k Jk
k
(3.41)
80 Osservazioni Il tasso di produzione di entropia in un mezzo continuo ha dunque la stessa struttura bilineare nelle affinit e
nei flussi come in un sistema termodinamico discreto. Questo rimane vero se si considera non solo lo scambio di quantit scalari
(come il numero di particelle o di energia), ma anche lo scambio di
quantit vettoriali (come quantit di moto) o quando si permette che
avvengano reazioni chimiche.
Si devono tuttavia notare alcune differenze:
S il tasso di produzione di entropia per unit di volume, mentre
dStot /dt per lintero volume del sistema;
I flussi J sono in realt densit di flusso, in contrasto con i flussi
discreti J, che sono tassi di variazione;
le affinit coniugate alla quantit scalari estensive in un mezzo
continuo sono i gradienti dei parametri intensivi, mentre nel caso
discreto sono differenze.
Si osservi che poich la variabile intensiva coniugata ad un parametro vettoriale estensivo un vettore, come esemplificato dalleq.
(3.12) per la quantit di moto, si trova facilmente che laffinit corrispondente un tensore di rango 2. In tal caso, la densit di flusso
anchessa un tensore di rango 2.
81 Sistema semplice in equilibrio meccanico Come esempio delle
considerazioni sopra, consideriamo il sistema semplice con equazione
locale di Gibbs (3.15), cio
ds =

1
de +
dn .
T
|{z}
| {zT }
FE
FN
Per la formula (3.39), la densit di flusso di entropia

JS =

1
JE +
JN.
T
|{z}
| {zT }
FE
(3.42)
FN
che rispecchia esattamente lequazione locale di Gibbs (come deve

essere in equilibrio locale). Si osservi inoltre che se si introduce il
flusso del calore
J Q = T J S = J E J N
(3.43)
si ha una relazione del tutto analoga alla relazione termodinamica di

equilibrio
Q = TdS
45
46
che collega il calore quasi-statico Q con il differenziale dellentropia.

Lanalogia con la termodinamica di equilibro resa ancora pi vivida
se riscriviamo la disuguaglianza (3.36) usando il flusso del calore J Q :
dS
dt
JQ
nd,
T
che analoga alla disuguaglianza di Clausius dS Q/T.

Troviamo infine una formula utile per il tasso di produzione di
entropia. Questo dato dalla (3.41) ed

1
s =
JN
JE
T
T
1
1
= 2 JE T + 2 JN T JN
T
T
T
1
1 1
J J
T J N ,
=
T T E T N
T
dove J E la densit di flusso dellenergia interna e J N la densit di
flusso di particelle.
Utilizzando la densit di flusso di entropia (3.42), si pu riscrivere
la produzione di entropia come
1
1
s = J S T J N .
T
T
(3.44)
e utilizzando la densit di flusso di calore (3.42), si ottiene la formula

equivalente

1
1
s = J Q
J N .
(3.45)
T
T
da questultima formula segue che le affinit coniugate a J Q e J N
.
sono rispettivamente (1/T ) e (1/T )
3.5
Leggi fenomenologiche in approssimazione lineare
82 Le affinit e flussi introdotti nella sezione precedente per descrivere sistemi non in equilibrio termodinamico sono inutili fintanto
che non vengono integrati con delle relazioni che specificano come i
flussi sono legati agli altri parametri termodinamici. Nel quadro della
termodinamica, queste sono leggi fenomenologiche che coinvolgono
coefficienti, caratteristici di ogni sistema e che devono essere desunti
da misure sperimentali. Per arrivare a tali leggi, si introducono alcune ipotesi fisiche che portano a semplificare la forma funzionale
di queste relazioni. I diversi coefficienti che entrano nelle leggi non
possono essere del tutto arbitrari, ma sono limitati da considerazioni
di simmetria nonch dale relazioni scoperte da Lars Onsager (1931),
che, in un approccio macroscopico, possono essere considerate come
principi fondamentali aggiuntivi.
83 Sistemi termodinamici Markoviani Per un dato sistema termodinamico, i vari parametri locali intensivi F = (F k ), affinit A = (Ak )
e flussi J = ( Jk ) dove per brevit la natura tensoriale delle quantit stato omesso rappresentano un insieme di variabili che non
sono pienamente vincolate dallassunzione di equilibrio termodinamico locale, cio dalla sola validit delle equazioni di stato locali. Per
chiudere il sistema di equazioni per queste variabili, sono necessarie
ulteriori relazioni, e pi precisamente relazioni tra i flussi e gli altri
parametri.
In generale, un dato flusso Jj (r, t) potrebbe avere una dipendenza
dai valori dei parametri intensivi F e affinit A ad ogni istante e
punto dello spazio consentiti dalla causalit, cio a qualsiasi tempo
t0 t e posizione r 0 soddisfacente la condizione |r r 0 | c(t t0 ),
con c la velocit della luce nel vuoto.
In molti sistemi, si pu tuttavia assumere che i flussi in un dato
momento dipendano solo dai valori dei parametri intensivi e delle
affinit allo stesso istante, e quindi allo stesso punto spaziale. Per
questi sistemi markoviani, si ha cos

Jj (t, r ) = Jj F (t, r ), A (t, r ) .
(3.46)
Nota. lassunzione di rapporti istantanei tra causa ed effetto

esclude automaticamente fenomeni di isteresi, in cui la storia passata del sistema gioca un ruolo essenziale, come per esempio nei
ferromagneti.
84 Processi lineari in sistemi termodinamici Markoviani Una espansione Taylor del flusso visto come una funzione delle affinit d
Jj (F , A ) = Jj + L jk (F )A k +
eq
1
L jkl (F )A k A l + . . . ,
2
k,l
(3.47)
dove i coefficienti cinetici L jk , L jkl , . . . dipendono solo dai parametri

intensivi. Per rendere conto del possibile movimento del sistema,
eq
stata inserita una corrente di equilibrio Jk , che tuttavia non contribuisce alla produzione di entropia. In presenza di tale corrente,
invece della (3.41), la relazione tra il tasso di produzione di entropia e
le affinit e i flussi
S = A k e
Jk ,
(3.48)
k
con
eq
e
Jk Jk Jk .
(3.49)
Quando le affinit sono piccole si pu approssimare il flusso con i

termini di primo ordine, mentre i termini di ordine superiore possono essere trascurati. Tale processo lineare obbedisce quindi la relazione
47
48
generale
e
Jj =
L jk A k
(3.50)
In questo caso, il tasso di produzione di entropia (3.41) diventa

S =
L jk A j A k
(3.51)
Poich il prodotto A j A k simmetrico nello scambio delle quantit

j e k, solo la parte simmetrica 1/2( L jk + Lkj ) contribuisce alla produzione di entropia, mentre la parte antisimmetrica non contribuisce.
(Si osservi che il requisito che S 0 comporta, tra laltro, che L jj > 0
per ogni j.)
Si osservi inoltre che nella relazione (3.50) (o, pi generalmente nella (3.47)) , si presume che un dato flusso Jj dipenda non solo
dallaffinit coniugata A j , ma anche dalle altre affinit A k con k 6= j.
85 Scalari, vettori e tensori Se le affinit e flussi sono vettori o
tensori di rango 2 o superiore (rispetto allo spazio fisico tridimensionale), i coefficienti cinetici stessi sono tensori. Per esempio, nel caso
del trasporto vettoriale, i coefficienti di primo ordine sono tensori L jk
di rango 2.
Consideriamo, per esempio una teoria con due variabili estensive
scalari, A = A(t, r ) e B = B(t, r ) e una variabile estensiva vettoriale V = V(t, r ) che descrive un ipotetico sistema con equazione
fondamentale di Gibbs
ds = F A da + F B db + FV dv
(come di consueto, si sono denotate in minuscolo le densit delle
variabili estensive), con
s
a
s
FB
b
s
FV
v
FA
scalare,
scalare,
vettore
Le affinit corrispondenti alle variabili A e B e V sono rispettivamente

A A = F A
A B = F B
AV F V
vettore,
vettore,
tensore di rango 2
49
Scriviamo adesso la relazione generale (3.50) per i flussi in forma

matriciale (omettendo per brevit la tilde sui flussi)

JA
L AA

J B = LBA
JV
LVA
3.6
L AB
LBB
LVB
L AV
AA
LBV A B
LVV
AV
(3.52)
Principio di Curie e relazioni di Onsager
86 Principio di Curie Vogliamo adesso discutere i principi generali che limitano i possibili valori dei coefficienti cinetici. Un primo
principio risale a Pierre Curie (1894), secondo cui gli effetti, qui, i flussi, devono avere gli stessi elementi di simmetria delle loro cause, qui, le
affinit.3
Limitandoci a mezzi isotropi continui, cio simmetrici per rotazioni spaziali arbitrarie e per inversione di parit spaziale, si possono
elencare due conseguenze di questo principio:
(i) Nel trasporto di quantit scalari, per le quali i flussi e le affinit sono
vettori, i tensori Lik sono proporzionali allidentit 11, cio coinvolgono
un singolo numero:, L jk = L jk 11.
(ii) Flussi e affinit di differente carattere tensoriale non si accoppiano.
Questo semplifica notevolmente la relazione tra flussi e affinit. In
particolare, la relazione (3.74) diventa

L AA
JA

J B = L BA
0
JV
L AB
L BB
0
AA
0
0 A B
AV
LVV
(3.53)
Le quantit L AA , L AB , L BA , L BB sono scalari. Della struttura del tensore LVV ce ne occuperemo nel seguito quando studieremo il caso
pi importante di trasporto di una quantit vettoriale: il trasporto
della quantit di moto in un fluido newtoniano.
87 Teorema di Onsager Un altro principio di simmetria, che stato verificato sperimentalmente in vari sistemi, e poi formalizzato
nel 1931 da Lars Onsager come un teorema di meccanica statistica,
riguarda i coefficienti incrociati Lik con i 6= k. Questi coefficienti descrivono trasporto indiretto, come ad esempio quando lenergia
viene trasportata non solo a causa di un gradiente di temperatura,
che corrisponde a un trasferimento per conduzione, ma anche a causa di un gradiente di densit di particelle, che il trasferimento di
energia per convezione.
A rigor di termini, questo principio

vale quando si considerano tutti i
possibili effetti di una certa causa,
cio quando si considerano tutte le
realizzazioni di una qualche eventuale
rottura di simmetria sono presi in
considerazione (caso che pero non si
verifica qui).
3
50
Per formulare il teorema di Onsager comodo introdurre una

notazione che esibisce la dipendenza funzionale dei coefficienti cinetici da un (eventuale) campo magnetico esterno Be , sopprimendo la
dipendenza dagli altri parametri intensivi F k ,
L jk = L jk (Be ) .
Il teorema di Onsager stabilisce che
L jk (Be ) = Lkj (Be ),
(3.54)
vale a dire, stabilisce una simmetria tra leffetto lineare della j-esima
affinit sul flusso k-esimo e leffetto lineare della k-esima affinit
sul flusso j-esimo quando questi effetti sono misurati in campi magnetici opposti. Con riferimento alla relazione (3.53), si ha dunque
unulteriore semplificazione: L AB = L BA .
Il teorema si dimostra con i metodi della meccanica statistica (teoria delle fluttuazioni) ed conseguenza dellinvarianza per inversione
temporale delle leggi fisiche fondamentali.
3.7
Trasporto del calore e diffusione di particelle
88 Trasporto del calore in un isolante Consideriamo ora alcune leggi

fenomenologiche lineari di trasporto e la loro espressione in termini
di relazioni tra flussi e affinit. Iniziamo con il fenomeni di trasporto
del calore, che sar studiato nel sistema di riferimento in quiete del
eq
sistema in esame, di modo che i flussi dequilibrio Jj si annullino.
In un solido di materiale isolante con un gradiente di temperatura,
il calore viene trasportato attraverso le vibrazioni della struttura
cristallina la cui sottostante descrizione secondo la meccanica
quantistica si basa sui fononi piuttosto che attraverso il trasporto
delle particelle.
Tradizionalmente, questo trasporto di energia espresso nella
forma di legge di Fourier
J E = T
(3.55)
con la conducibilit termica del materiale. Nel regime lineare, i trasporti di energia e di particelle obbediscono alle leggi (3.50). Per un
mezzo isotropo, la relazione tra flussi e affinit pu essere espressa in
forma matriciale come caso particolare della (3.53),
"
# "
JN
L
= NN
JE
L EN
L NE
L EE
#"
#
T
T1
(3.56)
Per il teorema di Onsager vale la relazione di reciprocit L NE = L EN .

Nel caso in cui non vi sia un gradiente di potenziale chimico, si ha

1
1
J E = L EE
(3.57)
= 2 L EE T,
T
T
Il confronto tra le eq. (3.55) e (3.57) d quindi lidentificazione
=
1
L EE .
T2
(3.58)
Poich L EE 0 anche non negativo cosicch il flusso (3.55) trasporta energia dalle regioni di temperature pi elevate a quelle con
una temperatura pi bassa.
Combinando legge di Fourier (3.55) con lequazione di continuit
applicata alla densit denergia e, si ottiene
e
J E = ( T )
=
t
Ipotizzando che la conducibilit termica sia uniforme nel mezzo
in esame, pu essere portato fuori dalla divergenza, in modo che
il lato destro dellequazione diventa T , con il laplaciano. La
variazione dellenergia interna pari alla capacit termica a volume
costante moltiplicata per la variazione della temperatura. Se la capacit termica per unit di volume cv indipendente dalla temperatura,
si ottiene lequazione di evoluzione
T
= T.
t
cv
(3.59)
Questa la forma generica di unequazione di diffusione, con coefficiente di diffusione /cv .

89 Produzione di entropia nel trasporto del calore Calcoliamo dS/dt,
dato dalla (3.34), integrando su tutto il volume. In questo caso
dSext /dt = 0 e quindi
dS
dS
= int =
dt
dt
S d3 r
Dalla eq. (3.51) e (3.58) si ottiene

1 2
1 2
s = L EE
= T 2
,
T
T
per cui
dS
=
dt

1 2 3
T
d r0
T
V
2
Quando t , T (t, r ) T per tutti i punti r V, con la temperatura T determinata dalla conservazione dellenergia, e S(t) si avvicina
al suo valore massimo di equilibrio Seq. = Vs(e, n)
51
52
90 Diffusione di particelle Consideriamo ora il caso di particelle

immerse in un mezzo immobile, omogeneo e a temperatura costante,
in cui possono muoversi (microscopicamente, mediante collisioni
con i costituenti del mezzo) senza intaccare le caratteristiche del
mezzo. Esempi sono il movimento di polvere nellaria, di corpi di
dimensioni lineari dellordine del micron (106 m) in liquidi, ma
anche di impurit in un solido o di neutroni nel nucleo di un reattore
nucleare.
Sia n la densit del numero di particelle. Il trasporto di particelle
pu essere descritto dalla legge di Fick (1855)
J N = D n
(3.60)
con J N il flusso del numero di particelle e D il coefficiente di diffusione. In assenza di gradiente di temperatura e di moto collettivo del
mezzo, la relazione generale (3.56) fornisce

1
J N = L NN
= L NN ,
T
T
(3.61)
Collegando il differenziale di potenziale chimico a quello della

densit del numero di particelle tramite

d =
dn, ovvero =
n
(3.62)
n T
n T
lidentificazione della legge di Fick (3.60) con la formula (3.61)
fornisce

1
D=
L NN ,
T n T
(3.63)
dove la derivata dipende dal sistema in esame.

Se il numero di particelle che diffondono conservato, che, per
esempio, non il caso per neutroni in un reattore nucleare, lequazione di continuit associata conduce alla equazione di diffusione
n
= Dn.
t
(3.64)
91 Conducibilit elettrica Un altro esempio di trasporto di particelle quello delle cariche in movimento in un conduttore elettrico
con il potenziale eletin presenza di un campo elettrico E =
trostatico, che si assume vari molto lentamente su scala microscopica,
per non violare la condizione di equilibrio locale. Se q denota la carica elettrica dei portatori, allora la densit di flusso di carica elettrica,
tradizionalmente indicato come densit di corrente, semplicemente
connesse alla densit di flusso delle cariche in movimento tramite
J el. = qJ N
(3.65)
La relazione tra campo elettrico e densit di corrente in un conduttore a temperatura costante la legge di Ohm
J el. = E
(3.66)
con la conducibilit elettrica (isoterma). Per mettere in relazione la

conducibilit elettrica con i coefficienti cinetici, e pi specificamente
con J N , essendo J el. proporzionale a J N , occorre determinare la variabile intensiva coniugata al numero di particelle. Ora, lentropia non
cambia se il sistema ha unenergia potenziale, per cui se se e0 denota
la densit di energia (interna) in assenza di potenziale elettrostatico,
allora la densit di energia in presenza di diventa e = e0 + nq.
Lentropia per unit di volume soddisfa quindi lidentit
s(e, n, ) = s(e nq, n, 0) = s0 (e nq, n)
che fornisce
s
s e
s
1
+ q
= 0 0 + 0 = (q) =
n
e0 n
n
T
T
T
T
(3.67)
con il potenziale chimico a potenziale elettrico nullo. denominato potenziale elettrochimico.

La relazione lineare per il flusso del numero di particelle diventa

+ q
J N = L NN
T
Se la temperatura uniforme, questo d
J N = D n +
q
L NN E,
T
avendo tenuto conto delle eq. (3.62) e (3.63). Se la densit uniforme,

il primo termine si annulla, e lidentificazione con le eq. (3.65) e (3.66)
fornisce la conducibilit elettrica
=
3.8
q2
L NN
T
(3.68)
Relazione di Einstein
92 Le equazioni (3.63) e (3.68) mostrano che il coefficiente di diffusione D e la conducibilit elettrica sono entrambi collegate allo
stesso coefficiente cinetico L NN , e forniscono

1

L NN = 2
(3.69)
D=
T n T
q n T
Sia el. la mobilit elettrica dei portatori di carica, che il rapporto

tra la velocit media v acquistata in un campo elettrico E e questo
campo,
v = el. E
(3.70)
53
54
Chiaramente, la determinazione di el. necessita di un modello

microscopico per il moto delle cariche.
A livello macroscopico, la densit di corrente elettrica semplicemente il prodotto della velocit media delle cariche per la densit di
carica, vale a dire
J el. = nqv = nqel. E
che dopo lidentificazione con la legge di Ohm (3.66) d
= nqel.
Insieme con lequazione (3.69) fornisce

el.
.
D=
n
q
n T
(3.71)
Per un gas classico ideale, si ha

k T
= B ,

n T
n
da cui
D=
el.
k B T.
q
(3.72)
che un caso particolare di una relazione generale derivata da A.

Einstein nel suo lavoro del 1905 sul moto browniano.
3.9
Effetti termoelettrici
93 Passiamo ora a un esempio di sistemi in cui diverse quantit possono essere trasportate nello stesso momento. Consideriamo
il caso di conduttori elettrici isotropi, in cui sia il calore sia le particelle, corrispondenti alle cariche mobili, possono essere trasferiti
contemporaneamente da una regione ad unaltra.
Per semplicit, consideriamo un unico tipo di particelle mobili,
con carica elettrica q. Le cariche sono in grado di muoversi collettivamente, con una conseguente densit di corrente elettrica J el. = qJ N .
Sul sistema agisce un potenziale elettrostatico lentamente variabile
nello spazio, che si traduce, come si visto sopra, nella sostituzione
del potenziale chimico con il potenziale elettrochimico . Allora la
(3.56) diventa
" # "
#
T
JN
L NN L NE

=
(3.73)
JE
L EN L EE
T1
Per il teorema di Onsager vale la relazione di reciprocit L NE = L EN .
Invece di J E , abitudine usare il flusso del calore
J Q = T J S = J E J N
(3.43)
Come gisottolineato, dalla (3.45) segue che le affinit coniugate a J Q

. Si avr dunque
e J N sono rispettivamente (1/T ) e (1/T )
"
# "
JN
L
= 11
JQ
L21
L12
L22
#"
(1/T
)

1
T
#
(3.74)
Di nuovo, si ha la relazione di reciprocit L12 = L21 . I nuovi coefficienti sono collegati ai vecchi dalle relazioni
L11 = L NN
L12 = L NE L NN
(3.75)
L22 = L EE 2 L NE + 2 L NN
94 Trasporto del calore in un conduttore Per valutare la conducibilit
termica in un conduttore consideriamo il flusso di calore in assenza
di trasporto di cariche, cio a circuito aperto, in modo tale che J el. =
qJ N = 0. In questo caso allora si ha
1
1
J N = 0 = L11 + L12 ,
T
T
da cui,
L12
T
TL11
(3.76)
e il flusso di calore diventa

1
JQ = 2
T
"
#
L11 L22 L212
T
L11
(3.77)
Dal momento che L11 = L NN 0 e L11 L22 L212 = L NN L EE L2EN ,

il loro rapporto un numero non negativo. Ora, quando il flusso di
particelle si annulla, JQ = J E , quindi il confronto delleq. (3.77) con
la legge di Fourier (3.55) consente di interpretare questo rapporto
come conducibilit termica , che con laiuto delle relazioni (3.75)
pu essere riscritta come
=
L11 L22 L212

L NN L EE L2NE
=
2
T L11
T 2 L NN
(3.78)
Tale risultato differisce dallespressione (3.58) della conducibilit termica in un isolante, un fatto non inaspettato in quanto, nel
caso di un conduttore elettrico, sia i fononi sia le cariche mobili
contribuiscono al trasporto del calore.
95 Effetto Seebeck Continuiamo con il caso sopra esaminato di
un circuito aperto, J el. = qJ N = 0. In tale circuito, un gradiente di
temperatura induce un gradiente del potenziale elettrochimico, come
55
56
mostrato dalleq. (3.76). Ci costituisce leffetto Seebeck (1821). Il

rapporto tradizionalmente scritto nella forma
1
= S T
q
(3.79)
che definisce il coefficiente Seebeck del conduttore. Poich la densit del numero di cariche in movimento si assume sia uniforme,
= q = qE, di modo che leq. (3.79) pu essere riformulato
come
E = S T
(3.80)
dove E il campo elettrico.
Confrontando le equazioni (3.79) e (3.76), si ottiene
S =
L12
.
qTL11
(3.81)
Leffetto Seebeck un caso di trasporto indiretto, in quanto la sua

entit misurata dal coefficiente S proporzionale al coefficiente fuori
diagonale L12 .
Un altro effetto in cui si ha un trasporto indiretto leffetto Peltier,
che consiste nel fatto che in un conduttore a temperatura uniforme,
una densit di corrente elettrica accompagnata da un flusso di
calore.
3.10
Equazioni di bilancio in fluidi semplici
96 Conservazione della massa La massa totale si conserva e quindi

non ha alcun termine di sorgente. Pertanto, per un sistema monocomponente con densit di massa locale = (t, r ) e velocit locale
v = v(t, r ), si ha leq di continuit
+ v = 0.
t
(3.82)
Il flusso di massa quindi

J M = v.
Qui stiamo usando la formulazione euleriana dove il sistema di riferimento in quiete quello del laboratorio. La derivata lagrangiana (o
convettiva, sostanziale, ecc.), definita come
d
=
+v
dt
t
(3.83)
fornisce il tasso di variazione nel sistema di riferimento del centro di

massa di un elemento del fluido. Un esempio di questo un fluido
57
incomprimibile, per cui nel corso del tempo non varia la densit del
fluido e quindi si ha d/dt = 0, cio
+ v = 0,
t
che, combinata con leq. di continuit (3.82), porta allusuale vincolo
di incomprimibilit
v = 0.
(3.84)
Usando questa notazione, si ottiene lutile relazione seguente per una
generica quantit G
(gm )
dgm
=
+ ( gm v),
dt
t
(3.85)
dove abbiamo usato leq. di continuit (3.82). Possiamo quindi scrivere il equazione di bilancio (3.33) di G (omettendo per brevit il pedice
m) come
dg
(g)
( J G gv) + G
=
+ ( gv) =
dt
t
(3.86)
Cos per un osservatore nel centro di massa dellelemento di fluido in

movimento, la corrente vista ridotta di quantit gv.
97 Equazione di bilancio per la quantit di moto La quantit di moto
localmente conservata (in assenza di forze esterne), quindi vale
lequazione di continuit per la sua densit p = v
v
+ JP = 0,
t
(3.87)
dove JP un tensore di rango 2: si ha, infatti, conservazione locale di

ciascuna componente della quantit di moto,
3
[JP ]ik
vi
+
= 0,
t
xk
k =1
(3.88)
Per comprendere il significato fisico del tensore JP , riscriviamo

lequazione precedente usando leq. (3.86)
dv
(JP vv) ,
=
dt
(3.89)
dove vv la forma diadica con componenti [vv]ik = vi vk . Riconosciamo nella (3.89) la seconda legge di Newton scritta in forma locale.
Dunque JP vv = P, con P che rappresenta il tensore di pressione,
che pari al tensore degli sforzi cambiato di segno, e che risulta dalle
interazioni a corte raggio tra le particelle del sistema.4 Dunque,
JP = P + vv
(3.90)
Se sul sistema agisce una forza esterna

F = F(r ), lequazione di Newton
diventa
4
dv
P + F,
=
dt
e lequazione di bilancio per la quantit

di moto
v
(P + vv) + F.
=
t
Il termine di sorgente a secondo membro dovuta alle forze esterne e a
eventuali interazioni a lungo raggio.
58
Usando la conservazione del momento angolare si pu dimostrare che P un

tensore simmetrico.
Riassumendo, riscriviamo la (3.89) in una forma utile che utilizzeremo nel seguito

dv
v
P,
=
+ v v =
(3.91)
dt
t
98 Equazione di bilancio per lenergia Per calcolare lequazione di
bilancio si parte con lenergia cinetica

1 2
1 2
1
v =
v + v2
t 2
t 2
2 t

1 2
1
=
v v2 (v)
t 2
2

d 1 2
1
=
v (vv2 )
dt 2
2
dv 1
= v
(vv2 )
dt
2
1
P) (vv2 )
= v (
2
Se riorganizziamo questo nella forma usuale di una equazione di
bilancio, si ottiene lespressione seguente5

1 2
1 2
v +
v v + P v = P : v ,
(3.92)
t 2
2
v]ik = vk /xi e
dove v il tensore di rango 2 con componenti[
:: denota la contrazione completa dei due tensori di rango 2,
A: B
[A]ik [B]ki
(3.93)
ik
Il flusso di energia cinetica

J E.C. =
1 2
v v + P v
2
contiene due termini: il primo un termine convettivo e il secondo

un termine di conduzione. Il termine si sorgente a destra della
(3.92), E.C. = P : v rappresenta la potenza di compressione.
Poich compare questo termine di sorgente, lenergia cinetica non
conservata.
Se si tiene conto anche dellenergia interna locale u e considera la
densit di energia totale
e =
1 2
v + u
2
(3.94)
e il flusso totale di energia

J E = ev + P v + J Q ,
(3.95)
Se si tiene conto delle forze esterne,

a secondo membro si ha un termine
addizionale v F che rappresenta il
lavoro svolto dalle forze esterne.
5
dove J Q il bf flusso del calore, si perviene alla legge locale di

conservazione
e
+ J E = 0.
(3.96)
t
importante osservare che, da un punto di vista macroscopico, le
ultime tre equazioni forniscono le definizioni di energia interna e flusso
di calore.
3.11
Equazioni di Navier-Stokes per fluidi newtoniani
99 Per il principio di Curie, i flussi di impulso e ed energia non si

accoppiano essendo quantit di natura tensoriale differente e possono
quindi essere analizzati indipendentemente. Si pu quindi esprimere
la relazione tra flussi e affinit secondo la teoria generale di Onsager,
la quale presenta pero qualche sottigliezza. Preferiamo qui seguire
un approccio pi semplice basato direttamente sulle equazione fenomenologiche o relazioni costitutive e rimandiamo il lettore al libro
di De Groot e Mazur citato allinizio del capitolo per una trattazione
completa secondo la teoria di Onsager.
Per il flusso di calore, la situazione chiara: basta usare la legge di
Fourier
J Q , = T .
(3.97)
Per quel che riguarda il flusso della quantit di moto JP = P +
vv, la situazione pi delicata. In primo luogo occorre osservare
che il tensore P oltre a dipendere dallaffinit, legata al gradiente di
velocit, contiene un termine dequilibrio indipendente dallaffinit.
Come osservato in una nota sopra, in presenza di forze esterne si
ha
dv
P + F,
=
dt
per cui, in condizioni di equilibrio,
dv
= 0,
dt
si ha
Peq + F = 0 .
Se confrontiamo questa equazione con lequazione fondamentale

dellequilibrio idrostatico
P + F = 0,
do ve P e lusuale pressione (scalare), vediamo che Peq un tensore

di rango 2 proporzionale allidentit 11 e la costante di proporzionalit e proprio la pressione P. Dunque,
Peq = P11 .
59
60
Si ha quindi la decomposizione
e
P = Peq + P,
(3.98)
e dipende dalle affinit, cio i gradienti di velocit. Il

dove solo P
e
tensore P detto tensore degli sforzi.
100 Decomposizione canonica di un tensore di rango 2 Per analizzare

la struttura del tensore degli sforzi, sono utili alcuni richiami sulla
decomposizione di un tensore di rango 2 rispetto alle sue propriet
per rotazioni dello spazio fisico.
Sotto leffetto di una rotazione R dello spazio fisico (euclideo)
tri-dimensionale (rispetto ad unorigine O arbitrariamente scelta),
un tensore T di rango 2 (rappresentato da una matrice) si trasforma
come T0 = RTR1 . Il prodotto righe per colonne in generale mescola tutti gli elementi nel senso che lelemento [T0 ]ij della matrice
trasformata in generale dipender da tutti gli elementi della matrice
T.
Tuttavia, si possono raggruppare gli elementi di A in modo tale
che la rotazione mescola solo gli elementi che stanno dentro ciascun
gruppetto senza far passare da un gruppetto allaltro. Pi precisamente, si pu decomporre una matrice nella somma della sua parte
simmetrica e di quella antisimmetrica
[T]ij =
1

1
[T]ij + [T] ji +
[T]ij [T] ji [TS ]ij + [T A ]ij
2
2
e la rotazione agisce in maniera indipendente sulle due parti, trasformando TS in una matrice che ancora simmetrica e T A in una che
ancora antisimmetrica, come si pu facilmente verificare. La parte
simmetrica, poi, ammette lulteriore decomposizione seguente:

o
1
1
1
TS =
Tr TS 11 + TS
Tr TS 11
Tr TS 11 + TS .
3
3
3
Il primo termine uno scalare che moltiplica lidentit, ed quindi invariante per rotazioni. Il secondo termine a traccia nulla ed
essendo la traccia invariante per trasformazione di similitudine, e
quindi per rotazioni, trasformato da una rotazione in una matrice
simmetrica che ancora a traccia nulla. Risulta cos dimostrato che la
decomposizione di un tensore di rango 2
T=
o
1
(Tr T) 11 + T A + TS
3
(3.99)
preservata da una rotazione, nel senso che una rotazione agisce

in modo indipendente su ciascun addendo della somma. Simbolicamente, riscriviamo la (3.99) 3 3 = 1 + 3 + 5 , intendendo con
questo che i 9 gradi di libert indipendenti del tensore, quando sono

organizzati come nella (3.99), formano tre gruppetti su cui le rotazioni agiscono in modo indipendente: il primo un singoletto, che
lasciato invariato dalle rotazioni, il 3 la parte antisimmetrica della
matrice, che pu essere messa in corrispondenza con un vettore , il 5
una matrice simmetrica a traccia nulla. Nel linguaggio della teoria
dei gruppi, si tratta della decomposizione di una rappresentazione
riducibile (cio, 3 3 ) del gruppo delle rotazioni nelle sue componenti
irriducibili (cio, 1 , 3 e 5 ).
101 Equazioni costitutive Il tensore degli sforzi pu quindi essere
decomposto secondo la (3.99):
o

eS
e = 1 Tr P
e 11 + P
P
3
(3.100)
(essendo simmetrico non c parte antisimmetrica). Le equazioni costitutive stabiliscono una relazione tra il tensore di viscosit e il gradiente di velocit, cio il tensore v. Per rispettare linvarianza per
rotazioni, si avranno relazioni separate tra il termine proporzionale
allidentit e la parte simmetrica a traccia nulla di v.
La traccia di v v e la parte simmetrica a traccia nulla di v
in componenti
o
1
v) ]ij =
[(
2
S
v j
vi
+
x j
xi
1
v) ij
(
3
(3.101)
La relazione costitutiva fondamentale di un fluido newtoniano in

approssimazione lineare
o
e ]ij = (
v)ij 2 [(
v)S ]ij
[P
(3.102)
dove i coefficiente numerici e sono detti rispettivamente viscosit

di taglio e viscosit di volume. Dunque, tenuto conto del termine di
equilibrio, il tensore di pressione
o
v)ij 2 [(
v)S ]ij
[P]ij = Pij (
Inseriamo questo tensore nelleq. (3.91),

v
P.
+ v v =
t
Osservando che

1
v) v + (
v) ,
P = P (
3
(3.103)
61
62
si arriva cos alle famose equazioni di Navier-Stokes

v
1
P + (
v) + v + (
v) ,
+ v v =
t
3
(3.104)
che, per un fluido incomprimibile, cio tale per cui vale la (3.84),
diventano

v
P + v
+ v v =
(3.105)
t
Si lascia come esercizio determinare la legge completa di bilancio
dellenergia per un fluido newtoniano (si consulti il libro di De Groot
e Mazur citato allinizio del capitolo).
Appendice
3.A
La derivata funzionale
102 Un funzionale lanalogo infinito dimensionale di una funzione su Rn che ad ogni vettore u = (u1 , . . . un ) Rn associa il numero
(reale o complesso) F [u]. Pi precisamente, un funzionale F su uno
spazio B di funzioni buone u = u( x ) su Rd (con appropriante
condizioni al bordo ) una funzione che associa ad ogni u B
un numero (reale o complesso) F [u]. La derivata funzionale (o derivato variazionale) misura il cambiamento del funzionale in seguito al
cambiamento della funzione da cui dipende.
Nel caso finito dimensionale, per ogni e > 0 e incremento h,
la derivata Fu0 il funzionale lineare dellincremento h definito
dallequazione
F [u + eh] = F [u] + eFu0 (h) + ordini superiori in e ,
per cui
Fu0 (h) lim
e 0

d
F [u + eh F [u]
.
=
F [u + eh]
e
de
e =0
(3.106)
Inoltre, per la linearit, Fu0 (h) pu essere espresso come prodotto

scalare:

0
Fu0 (h) = Fu0 , h = Fuk
hk ,
(3.107)
k
0
Fuk
dove
e hk sono le componenti dei vettori Fu0 e h rispetto alla base
naturale e1 = (1, 0, . . . , 0) . . . , en = (0, . . . , 0, 1) di Rn . Si dimostra
0 sono le derivate parziali di F nel
facilmente che le componenti Fuk
punto u:

F
F [u + eek ] F [u]
0
Fuk =
= lim
,
(3.108)
xk x=u e0
e
sono cio le componenti del gradiente di F.

Il caso infinito-dimensionale trattato in maniera completamente
analoga: si mantiene la definizione (3.106) di derivata, dove adesso u
e h sono funzioni: u = u( x ) e h = h( x ). Si mantiene inoltre la prima
uguaglianza di (3.107), mentre la seconda sostituita dal prodotto
scalare L2 :
Z
(3.109)
Fu0 (h) = Fu0 , h = Fu0 ( x )h( x )dx
Vale a dire, la somma nellultimo membro della (3.106) sostituita da
un integrale e la derivata parziale adesso sostituita dalla funzione
Fu0 = Fu0 ( x ) che usualmente chiamata derivata funzionale. Questa funzione denotata F
u o, se si vuole mettere in evidenza la dipendenza
63
64
dallargomento, con
come
F
.
u( x )
Con questa notazione, la (3.109) si riscrive

Z
F
h( x )dx,
(3.110)
u( x )
Dunque, in analogia al caso finito-dimensionale, sarebbe appropriato
chiamare la funzione F
u il gradiente di F.
Per il caso finito-dimensionale, nella letteratura fisica si preferisce
assorbire e in h, porre u eh, eFu0 (h) F e pensare il differenziale
Fu0 (h) =
F =
xk xk
k
come la variazione prima della funzione, cio la variazione della funzione al primo ordine nella variazione x = (x1 , . . . , xd ) dei suoi
argomenti. Analogamente, nel caso infinito-dimensionale
F =
F
u( x )dx,
u( x )
(3.111)
la variazione prima del funzionale F, cio la variazione del funzionale al primo ordine nella variazione u( x ) del suo argomento.
N.B. La definizione di derivata funzionale pu essere resa matematicamente pi rigorosa, definendo lo spazio delle funzioni pi attentamente. Per esempio, quando lo spazio di funzioni uno spazio di
Banach, la derivata funzionale diventa nota come la derivata di Frchet,
mentre si utilizza la derivata di Gteaux su generici spazi localmente
convessi. Si noti che gli spazi con prodotto scalare L2 , se completi,
sono spazi di Hilbert e dunque casi particolari di spazi di Banach. Il
trattamento pi rigoroso permette di generalizzare molti teoremi del
calcolo differenziale e di analisi a corrispondenti teoremi di analisi
funzionale, oltre a vari nuovi teoremi.
103 Propriet della derivata funzionale Come la derivata di una
funzione, la derivata funzionale soddisfa le seguenti propriet, dove
F [u] e G [u] sono funzionali.
Linearit:
(F + G )
F
G
=
+
,
u( x )
u( x )
u( x )
e costanti
Regola del prodotto:

( FG )
F
G
=
G+F
u( x )
u( x )
u( x )
Regola della derivata composta. Se f una funzione differenziabile
F [ f (u)]
F [ f (u)] d f (u( x ))
=
u( x )
f (u( x )) du( x )
f ( F [u])
d f ( F [u]) F [u]
=
u( x )
dF [u] u( x )
104 Regola di calcolo della derivata funzionale Segue immediatamente alla definizione (3.106) combinata con la (3.110):

Z
F
d
h( x )dx =
F [u + eh]
(3.112)
u( x )
de
e =0
Inoltre, la (3.112) fornisce immediatamente la regola di calcolo
formale

d
F
=
F [u + ex ]
,
(3.113)
u( x )
de
e =0
dove x la delta di Dirac centrata in x. Applicando la formula precedente al funzionale F [u] = u(y), per y fissato, ed essendo per
questo funzionale F [u + ex ] = (u + ex )(y) = u(y) + e( x y), si
ottiene
u(y)
= ( x y) .
(3.114)
u( x )
Questa relazione, congiuntamente alla regola della derivata della
funzione composta, permette molto spesso un calcolo veloce della
derivata funzionale.
105 Esempio 1 (equazioni di Eulero-Lagrange)
funzionale di funzionali del tipo
F [u] =
Calcoliamo la derivata
f ( x, u( x ), u( x )) dx .
(3.115)
Applichiamo la regola (3.112). Allora per variazioni h = h( x ) che si

annullano al bordo di integrazione
Z

Z
d
F
h( x ) dx =
f ( x, u + h, u + h) dx
u( x )
d
=0

Z
f
f
h+
h dx
=
u
u

Z
f
f
f
=
h+
h
h dx
u
u
u

Z
f
f
h
h dx
=
u
u

Z
f
f
=
h( x ) dx .
u
u
Poich h una funzione arbitraria, si arriva al risultato
F
f
f
=
u
u
u
(3.116)
La condizione di annullamento di questa derivata porta alle usuali

equazioni di Eulero-Lagrange per u = u( x ).
Lequazione (3.116)per la derivata funzionale pu essere generalizzata al caso che comprende derivate di ordine superiore.
65
66
106
Esempio 2 (esponenziale)
Sia
F [u] = e
u( x ) g( x )dx
e calcoliamone la derivata funzionale usando la regola (3.113):

F [u]
F [u + ex ] F [u]
= lim
u(y)
e
e 0
= lim
(u( x )+e( x y)) g( x )dx
e 0
R
u( x ) g( x )dx
=e
=e
=e
Cos,
R
R
u( x ) g( x )dx
u( x ) g( x )dx
lim
e 0
lim
ee
u( x ) g( x )dx
( x y) g( x )dx
eeg(y)
e 0
e
1
g ( y ).
F [u]
= F [ u ] g ( y ).
u(y)
Osserviamo infine che questo risultato segue immediatamente

dalla regola della funzione composta e dalla (3.114):
Z

R
F [u]
u( x ) g( x )dx
=e
u( x ) g( x )dx
u(y)
u(y)

Z
R
u( x ) g( x )dx
( x y) g( x )dx
=e
= F [u] g(y)
4
Dinamica microscopica
Indice
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
Sistemi dinamici
67
Misura invariante e sistemi dinamici astratti
70
Sistemi dinamici a tempo discreto
72
Teorema di Liouville
74
Sistemi hamiltoniani e teorema di Liouville
76
Formulazione Hamiltoniana di sistemi di particelle
Il teorema di ricorrenza di Poincar
81
Il teorema ergodico di Birkhoff
82
Particelle identiche in meccanica classica
83
In questo capitolo richiamiamo alcune nozioni di meccanica

hamiltoniana e di teoria dei sistemi dinamici.
4.1
Il riferimento classico il libro di V.

Arnold, Metodi matematici della meccanica
classica, Editori Riuniti Univ. Press
(2010, ultima edizione).
Sistemi dinamici
107 Lapparato matematico moderno per studiare le leggi della

meccanica si basa sulla nozione di sistema dinamico. Un sistema dinamico differenziabile un sistema i cui stati possibili sono rappresentati
dai punti x = ( x1 , . . . , xn ) (in coordinate locali) di una variet differenziabile n-dimensionale e levoluzione temporale di uno di questi
stati
X = ( X1 , . . . , Xn ) = X (t) = ( X1 (t), . . . , Xn (t))
governata dal sistema di equazioni differenziali del primordine
dX
= v ( X ),
dt
per un dato campo di velocit
v : Rn ,
v( x ) = (v1 ( x ), . . . , vn ( x )) .
78
(4.1)
68
Lo spazio degli stati M detto lo spazio delle fasi del sistema. Per
semplicit, si pu assumere che = Rn .
108 La condizione che v( x ) non dipenda dal tempo non restrittiva: se dipendesse dal tempo basterebbe aggiungere la variabile
xn+1 = t e passare al sistema in Rn+1 con equazione aggiuntiva
x n+1 = 1. Quindi qualunque equazione differenziale di ordine m
o qualunque sistema di equazioni differenziali pu essere trasformato in un sistema dinamico con spazio delle fasi contenuto in Rn
per n opportuno; per esempio, unequazione del secondo ordine in
t con termini dipendenti da t pu essere trasformata in un sistema
dinamico con spazio delle fasi contenuto in R3 .
109 Se il campo v abbastanza regolare la soluzione di (4.1), per
una data condizione iniziale X0 al tempo t = 0 esprimibile mediante una famiglia ad un parametro di funzioni t : , detta
flusso, che trasforma lo stato iniziale X0 nello stato Xt al tempo t, vale
a dire,
X t = t ( X0 , ) .
(4.2)
La relazione tra campo di velocit e flusso

t ( x )
= v( x )
t
e ha limportante propriet di composizione
t+s = t s
(4.3)
che corrisponde al fatto che Xt+s = s (t ( X0 )).

Il vantaggio di trasformare unequazione differenziale o un sistema di equazioni differenziali nella forma di un sistema dinamico (4.1)
sta nel poter utilizzare metodi geometrici e il linguaggio idrodinamico per analizzare il sistema. Le soluzioni di (4.1) possono infatti
essere interpretate come le line di flusso delle particelle di un fluido
nello spazio delle fasi: al variare di t, la soluzione ( X0 , t) descrive
come evolve nel corso del tempo la traiettoria di una particella del
fluido che inizialmente, al tempo t = 0, si trovava nel punto X0 . Le
linee di flusso non si intersecano e in ogni punto il campo di velocit
tangente ad esse. Perci, la semplice rappresentazione grafica del
campo di velocit fornisce gi uninformazione utile sulle soluzioni
del sistema. Tale rappresentazione grafica detta ritratto di fase.
La figura 4.1 fornisce un ritratto di fase del pendolo semplice (in
ununit di misura opportune)
x = y
y = sin x
dinamica microscopica
69
Figura 4.1: Ritratto di fase del pendolo

semplice. Le freccette rosse indicano alcuni vettori del campo v = (y, sin x ).
Sono raffigurate linee di flusso del campo che rappresentano le traiettorie del
sistema nello spazio delle fasi.
Esempio 4.1.
Le soluzioni sono le linee di flusso del campo v( x, y) = (y, sin x ).

110 I punti fissi del sistema sono i punti per cui il campo v si
annulla, sono cio le soluzioni a dellequazione v( a) = 0, e sono
anche detti punti di equilibrio o, nel linguaggio idrodinamico, punti
di stagnazione del fluido. Il primo passo nello studio di un sistema
dinamico lo studio di come evolvono piccole perturbazioni =
X a nellintorno di un punto di equilibrio a. In questo studio, la
derivata di v gioca un ruolo importante. Infatti, sostituendo X =
a + nella (4.1), si ottiene
d
= v( a + ) = v( a) + v0 ( a) + o ( || || ) = v0 ( a) + o ( || || ) ,
dt
dove, come di consueto, o ( || || ) denota una quantit che tende a
zero pi rapidamente di || || . Trascurando questa quantit, si ottiene
lapprossimazione lineare del sistema nel punto a:
d
= A ,
dt
(4.4)
dove si posto A = v0 ( a). Essendo A una trasformazione lineare,

(4.4) un sistema lineare e le sue soluzioni possono essere facilmente
trovate.
111 Poich la (4.4) governa levoluzione temporale di una piccola
perturbazione nellintorno di un punto di equilibrio, essa ci fornisce
informazioni utili sul sistema. Altrettanto utile sapere come evolvono piccole perturbazioni dellintorno di un qualunque punto, non
necessariamente dequilibrio. Questo serve, in particolare, a determinare se il sistema caotico, cio se piccole perturbazioni divergono
esponenzialmente nel corso del tempo.
Esempio 4.2. Trovare lapprossimazione lineare del pendolo semplice
nei suoi punti di equilibrio.
70
Soluzione. I punti di equilibrio sono le soluzioni di v = (y, sin x ) =

(0, 0). Queste sono (0, n ), n = 0, 1, 2, . . . (i punti in viola nella
figura 4.1). Basta studiare lapprossimazione lineare della dinamica
in (0, 0) e (0, ), essendo le altre ottenute da queste per periodicit.
Calcoliamo [v0 ( x, y)]:
"
#
0
1
0
[v ( x, y)] =
cos x 0
"
#
"
#
0 1
0 1
0
Siano A0 = [v (0, 0)] =
e A = [v (0, )] =
.
1 0
1 0
Poniamo = (u, v). Allora lapprossimazione lineare della dinamica
nellintorno di (0, 0)
" #
" # "
#" # " #
u
u
0 1 u
v
= A0
=
=
v
v
1 0 v
u
0
mentre nellintorno di (0, )

" #
" # "
u
u
0
= A
=
v
v
1
1
0
#" # " #
u
v
=
v
u
Nel primo caso, si tratta della dinamica delloscillatore armonico

lineare: le traiettorie sono cerchi centrati nellorigine, con legge oraria
che combinazione lineare di cos(t) e sin(t). Lorigine un punto di
equilibrio stabile. Nel secondo caso, le soluzioni sono combinazioni
lineari di exp(t) e exp(t). Il punto (0, ) un punto di equilibrio
instabile.
4.2
Misura invariante e sistemi dinamici astratti
112 Nozione matematica di misura In generale, una misura

funzione definita sopra una famiglia F di sottoinsiemi di un certo
insieme a valori nellintervallo esteso [0, ] e numerabilmente
additiva. Ladditivit numerabile, o -additivit, significa che se
E1 , E2 , . . . una successione di insiemi mutuamente disgiunti in F,
allora:
i =1
Ei
(Ei ).
i =1
Gli elementi di F sono detti insiemi misurabili, e la struttura (, F, )

viene detta spazio di misura. Per spazio delle fasi localmente isomorfo a Rn , la famiglia F costituita dagli insiemi di Borel di , che
sono quei sottoinsiemi di che possono essere espressi come limite
di unioni e intersezioni numerabili di parallelepipedi o cilindri.
Lintegrazione rispetto ad una misura definita come limite a

partire dallintegrazione di funzioni semplici a scalino e lintegrale di
una funzione f ( x ) rispetto a denotato
Z
f ( x )d.
113 Misura di probabilit Una misura positiva normalizzata a 1

detta misura di probabilit ed di solto denotata con il simbolo P. Per
una tale misura si ha dinque
P() = 1.
114 Sistemi dinamici astratti Dato un flusso (non necessariamente hamiltoniano) nello spazio delle fasi , una misura su detta
invariante rispetto a se
(t1 ( A)) = ( A),
per
A F,
(4.5)
dove
t1 ( A) = { X |t ( X ) A}.
Se il flusso invertibile, vale a dire la dinamica reversibile, allora
possiamo equivalentemente richiedere che
(( A)) = ( A),
(4.6)
in quanto esiste t1 ( X ).
La struttura (, F, , t ), dove invariante rispetto a t , usualmente detta sistema dinamico astratto dotato di misura invariante.
115 A che cosa serve la misura invariante?
la seguente:
In soldoni, la risposta
La misura invariante permette di caratterizzare comportamenti o propriet del sistema tipici, cio che cio valgono per
la schiacciante maggioranza dei punti di fase, essendo violati
da un insieme E di eccezioni la cui misura (E ) nulla o
comunque trascurabile.
(4.7)
Si osservi limportanza dellindipendenza dal tempo, cio la stima della misura delle eccezioni non deve dipendere dal tempo: ad
esempio, la tipicit della non diminuizione dellentropia di un sistema isolato non deve dipendere dal tempo in cui tale comportamento
si realizza (che da una frittata non si formi spontaneamente un uovo
deve valere ieri, oggi o tra un secolo).
71
72
4.3
Sistemi dinamici a tempo discreto
116 Talvolta conveniente considerare dinamiche a tempo discreto, con = che rappresenta levoluzione del sistema in un tempo
caratteristico fissato. Allora, la dinamica di uno stato iniziale X0
data dalla successione
X0 X1 = ( X0 ) X2 = ( X1 ) = (( X0 )) (2) ( X0 ) . . .
Un esempio semplice di dinamica (non invertibile) a tempo discreto
la mappa di Bernoulli
( X ) = 2X
( mod 1),
X [0, 1]
(4.8)
nellintervallo [0, 1], cio con spazio delle fasi = [0, 1] (si veda la
figura lato). Si lascia come esercizio mostrare che lusuale misura dx
nellintervallo [0, 1] invariante rispetto a questa dinamica.
117 Mappa di Bernoulli Consideriamo la mappa (4.8). Se cominciamo con un valore x0 , la mappa genera una successione di
iterazioni
Figura 4.2: Mappa di Bernoulli
x0 ,
x1 = ( x0 ),
x2 = ( x1 ) = (( x0 )) . . . .
Al fine di studiare le propriet di questa successione scriviamo x0 in

rappresentazione binaria:
x0 =
a n 2n
n =0
= 0, a1 a2 a3
dove an assume i valori 0 o 1. Per x0 < 1/2, abbiamo a1 = 0, e

x0 > 1/2 implica a1 = 1. Pertanto, la prima iterazione ( x0 ) pu
essere scritto come
(
)
2x0 per a1 = 0
( x0 ) =
= 0, a2 a3 a4 ,
2x0 1 per a1 = 1
cio, lazione di sulla rappresentazione binaria di x di cancellare
la prima cifra e spostare la successione rimanente verso sinistra. Per
questa ragione, la mappa anche chiamata spostamento di Bernoulli.
In questa rappresentazione si vede facilmente la dipendenza sensibile dalle condizioni iniziali: anche se due punti x ed x 0 differiscono
solo dopo la loro ennesima cifra, questa differenza diventa amplificata sotto lazione di ( x ), e le loro ennesima iterazioni (n) ( x ) e
(n) ( x 0 ) gi differiscono nella prima cifra perch (n) ( x ) = 0, an .
118 Esempio di propriet tipica della dinamica di Benoulli In primo

luogo, osserviamo che la successione delle iterazioni (n) ( x ) ha le
stesse propriet casuali dei lanci successivi di una moneta. Per vedere
questo, associamo a (n) ( x ) il simbolo D o S a seconda che literazione contenuto nella parte destra o sinistra del intervallo unitario. Se
ora prescriviamo una successione DSDDSDSD arbitraria, per es.,
lanciando una moneta, possiamo sempre trovare un x0 per il quale la
serie di iterazioni x0 , ( x0 ), ( ( x0 )) . . . . genera questa successione.
Questo segue perch (n) ( x ) = 0, an an+1 corrisponde a D o S
se e solo se an = 1 o an = 0, cio la successione DSDDSDSD
isomorfa alla rappresentazione binaria di x0
x0 = 0,
(4.9)
Cos, la prescrizione di una successione lanciando una moneta

diventa equivalente alla scelta di un particolare valore di x0 .
Consideriamo adesso la frequenza relativa f ND che in N iterazioni
dello stato iniziale x0 il sistema si trovi a destra,
f ND ( x0 ) =
numero di volte che la prima cifra binaria di (n) ( x0 ) uguale a 1 per n = 1, 2, . . . , N

N
Allora, per quanto visto sopra,

f ND ( x0 ) =
1
N
a n ( x0 ) ,
n =1
dove an ( x0 ) lennesima cifra binaria dellespansione binaria di x0 .

Per determinare a che valore converge f ND quando N diventa infinitamente grande, usiamo un teorema classico di Borel sui numeri
normali. Ricordiamo che un numero detto normale se in una qualunque base b le sue cifre hanno una distribuzione uniforme 1/b,
tutte le coppie possibili di cifre hanno distribuzione 1/b2 , tutte le terne possibili hanno distribuzione 1/b3 e cos via. Il teorema di Borel
stabilisce che in un intervallo quasi tutti i numeri sono normali, fatta eccezione per un insieme di numeri hanno misura di Lebesgue
nulla. Quindi
f ND ( x0 ) =
1
N
a n ( x0 ) 2 ,
quasi ovunque rispetto a in [0, 1].
n =1
In altri termini,

1 N
x0 [0, 1] f ND ( x0 ) 6
0
2
(4.10)
Unanalisi pi fine permette di stabilire che la convergenza esponenzialmente rapida.
73
74
Risulta cos dimostrato che per grandi tempi, il sistema spende

circa met del tempo a destra (e laltra met a sinistra) e che questo
un comportamento tipico, nel senso della (4.7).
119 Equivalenza tra sistemi deterministici e sistemi stocastici La (4.9)
permette di stabilire unequivalenza tra la dinamica deterministica
di Bernoulli e la dinamica completamente stocastica del lancio di
una moneta con facce D (testa) e S (croce). La probabilit di
ottenere D allennesimo lancio in corrispondenza la misura delle
successioni di numeri in [0, 1] la cui n-esima cifra binaria pari a 1,
che chiaramente 1/2. La dinamica lo spostamento di Bernoulli
a1 a2 a3 a2 a3 a4 . . .
e la (4.10) semplicemente la legge dei grandi numeri:

numero di teste in N lanci
1 N
P
0
6
N
2
4.4
Teorema di Liouville
120
Consideriamo un sistema dinamico in Rn
(4.11)
dX
= v ( X ),
dt
per un dato campo di velocit
v : Rn ,
v( x ) = (v1 ( x ), . . . , vn ( x ))
e flusso associato t : X0 Xt nello spazio delle fasi Rn . Sia A

un qualunque insieme misurabile di punti di Rn e sia
| A| =
dx
il suo volume, dove dx la misura di Lebesque in Rn . Sia

dt ( x )

Jt ( x ) =
dx
il determinante jacobiano della trasformazione x t ( x ). Sia

Z
Z
dt ( x )

dx =
| At | =
dx dx
At
A
(4.12)
(4.13)
Il volume di At . Allora
d| At |
=
dt
dove

Z
dt

dx =
div v (t ( x ))
div v( x )dx
dx
At
n
div v =
xii .
i =1
(4.14)
Dimostrazione.
d| At |
d
=
dt
dt
dt ( x ) dx =

dx
t
A
A

dt ( x )

dx dx
Calcoliamo la derivata sotto il segno di integrale come limite di

rapporti incrementali.

dt+h ( x ) dh [t ( x )]

= Jh (t ( x )) Jt ( x )
Jt+h ( x ) =
=

dx
dx
perch lo jacobiano di una trasformazione composta il prodotto

degli jacobiani dei fattori. Poich f h (y) = y + v(y)h + o ( ||h|| ), per h
infinitesimo si ha
dh (y)
= 11 + hv0 (y) ,
dy
dove v0 la derivata (matrice jacobiana) del campo v, da cui

dh (y)
= 11 + hv0 (y) = 1 + htr(v0 (y)) = 1 + h div v(y) ,

Jh ( y ) =

dy
ricordando la formula det( I + eA) = 1 + tr( A)e + O(e2 ). Allora, per

h infinitesimo,
Jt+h ( x ) = [1 + h div v(t ( x ))] Jt ( x ) .
Quindi,

J ( x ) Jt ( x )
dt ( x )
= lim t+h
= div v (t ( x )) Jt ( x ) ,

t
dx
h
h 0
che era quello che si voleva dimostrare.
Esempio 4.3. La divergenza del campo v = ( p, sin q) del pendolo

semplice
p ( sin q)
div v =
+
= 0+0 = 0
q
p
e quindi il volume non varia nel corso del tempo. Si osservi che se si
introduce un termine di smorzamento e si considera il sistema
q = p
p = p sin q ,
la divergenza di v = ( p, p sin q) adesso uguale a . Quindi il
volume di una qualunque regione A decresce (esponenzialmente) nel
corso del tempo.
75
76
Figura 4.3: Attrattore strano del sistema

di Lorenz. Per valori opportuni dei
parametri, il volume di qualunque
regione tende esponenzialmente a zero
e la dinamica schiaccia lo spazio delle
fasi su una variet di volume nullo.
Questa variet si ottiene mediante
simulazione numerica, facendo evolvere
il sistema con condizione iniziale tipica.
Leffetto mostrato in figura. Tale
variet un esempio di attrattore
strano.
Esempio 4.4. Il sistema

dx
= (y x )
dt
dy
= rx y xz
dt
dz
= xy bz
dt
dove , r e b sono parametri, fu ottenuto da Lorentz come approssimazione della dinamica di un fluido che soggetto ad un gradiente
di temperatura. Trovare per quale valore dei parametri il volume
nello spazio delle fasi diminuisce nel corso del tempo.
4.5
Sistemi hamiltoniani e teorema di Liouville
121 Un sistema dinamico detto Hamiltoniano se il suo spazio

delle fasi pari, cosicch x pu essere scritto come x = (q, p), con q
e p di uguale dimensione, e se esiste un campo scalare sullo spazio
delle fasi E = E (q, p), detto hamiltoniana, tale che

v(q, p) = p E (q, p), q E (q, p) .
(4.15)
Il pendolo semplice (senza smorzamento) un esempio di sistema

hamiltoniano, con hamiltoniana
E =
1 2
p + cos q
2
(che a meno di una costante arbitraria lenergia totale del pendolo,

essendo p la velocit e q la posizione). Si osservi che la (4.15) implica
77
che il sistema dinamico ha forma di Hamilton

dQ
= p E ( Q, P)
dt
dP
= q E ( Q, P)
dt
(4.16)
(4.17)
per Q = Q(t) e P = P(t)

122 Teorema di Liuoville per sistemi Hamiltoniani Se il campo v ha la
forma (4.15), allora la sua divergenza nulla. Infatti,
div v = q p E p q E = 0
(assumendo, ovviamente, che E sia abbastanza liscia in modo tale
che lo scambio delle derivate parziali sia legittimo). Quindi, per il
teorema di Liouville,
d| At |
=0
dt
(4.18)
con A un qualunque insieme (misurabile) di punti dello spazio delle

fasi . Il flusso hamiltoniano t conserva dunque i volumi nello spazio delle
fasi:

Z
Z
Z
dt ( x )

dx
=
A
=
dx.
dx =
|
|
| At | =
dx
A
A
A
t
Figura 4.4: Evoluzione temporale

nello spazio delle fasi. Il flusso t di
un sistema hamiltoniano conserva il
volume.
Questo significa che sotto leffetto dellevoluzione temporale, le

regioni dello spazio delle fasi possono deformarsi in modo orrendo,
ma il loro volume non pu cambiare. Un esempio mostrato in
figura 4.5.
123 Misura di Liouville Si pu dimostrare che la forma infinitesima1 dx = dqdp = k dqk dpk invariante per trasformazioni canoniche e definisce dunque nello spazio nelle fasi una nozione di volume
indipendente dalla scelta del sistema di coordinate. Per il teorema di
Liouville, dx una forma invariante rispetto al flusso hamiltoniano.
consuetudine rifersi al volume | A| di un sottoinsieme A dello spazio delle fasi come alla sua misura di Liouville. Per mettere in
evidenza questo scriveremo
L ( A ) = | A | =
dx
(4.19)
e ci riferiremo a L come alla misura di Liouville. In termini di

volumi infinitesimi si ha
dL = dx
dove
dx = dqdp = d3 q1 d3 q N d3 p1 d3 p N .
(4.20)
Pi propriamente scritta usando il

prodotto esterno di forme differenziali
1
dx = dq dp
78
Riassumendo, un sistema hamiltoniano un sistema dinamico dotato

di misura invariante, la misura di Liuoville L , per la quale vale lidentit
(4.5). Essendo il flusso hamiltoniano invertibile, per esso vale anche
la (4.6).
4.6
Formulazione Hamiltoniana di sistemi di particelle
124 Consideriamo un sistema (gas o liquido) di N particelle descrittie da punti materiali che si muovono in accordo con le leggi di
Newton sotto lazione di interazioni a due particelle e collisioni tra le
particelle e le pareti del recipiente . Le posizioni (generiche) delle
particelle formano la configurazione
q = ( q1 , . . . , q N ),
qi (recipiente) Rd
Le posizioni attuali al tempo t (per date condizioni iniziali al tempo

t = 0) sono
Q = (Q1 , . . . , Q N ) = Q(t) = (Q1 (t), . . . , Q N (t))
Le equazioni di Newton sono:
i = q V ( Qi Q j )
mQ
i
(4.21)
j 6 =i
+ c. c. (p. es., riflessione) per Qi .
(4.22)
Introdotti i momenti pi = mqi , lenergia totale come funzione di q

e p lHamiltoniana
1
2 m|q i |2 + V (qi q j ) =
i< j
| p i |2
+ V ( q i q j ),
2m
i< j
(4.23)
che in forma compatta scriviamo come

E (q, p) =
p2
+ V (q)
2m
(4.24)
dove
p2 || p|| 2 =
| p i |2
V (q) =
V ( q i q j ).
(4.25)
i< j
Allora le equazioni di Newton assumono la forma canonica

dQ
= p E ( Q, P) = P
dt
dP
= q E ( Q, P) = V 0 ( Q)
dt
dove
0
V (q) =
q1 V ( q i q j ), . . . , q N
i< j
V ( qi q j )
i< j
(4.26)
(4.27)
!
(4.28)
79
Figura 4.5: Una regione dello spazio

delle fasi pu essere completamente
distorta dal flusso hamiltoniano e
diventare, ad esempio, la struttura
filamentosa mostrata in figura. Tuttavia,
per il teorema di LIouville, il suo
volume non pu cambiare. (Figura
tratta dal libro di R. Penrose The
emperors new mind.)
125 Misura di Liouville indotta nel guscio di energia costante La

misura di Liuoville il volume naturale dx = dqdp = k dqk dpk
nello spazio delle fasi. Per il teorema di Liouville, dx una misura
invariante rispetto al flusso hamiltoniano.
Consideriamo adesso un sistema isolato composto da particelle che si
muovono in una regione limitata dello spazio fisico. Allora lenergia E
del sistema resta costante e quindi il suo flusso hamiltoniano avviene
sulla superficie di energia costante E (q, p) = E. Denotiamo con E
tale superficie. Poich il movimento delle particelle avviene nella
regione limitata nello spazio fisico, la superficie E nello spazio
delle fasi limitata. Vogliamo determinare la misura L
E sulla superficie
E indotta dalla misura di Liouville in .
A tal fine, consideriamo la superficie vicina E+E , dove E E,
come mostrato nella figura a lato. La regione dello spazio delle fasi
racchiusa tra queste due superfici detto guscio di energia costante. Il
flusso hamiltoniano in questo guscio consiste in linee di flusso parallele alle superfici stesse. Se consideriamo una regione infinitesima
compresa tra queste superfici, il suo volume sar dV = ds`, dove ds
lelemento di superficie e ` lo spessore (si veda la figura a lato).
80
Lo spessore ` tra le due superfici varia ed pari a

` =
E
,
|E |
per cui
dV = ds` = ds
E
|E |
La misura di una regione A tra le due superfici (di spessore infinitesimo) quindi
Z

Z
Z
ds
dV =
ds` =
E.
| A| =
A
A
A |E |
La misura
ds
|E |
126 Misura microcanonica La misura indotta nel guscio di energia

costante una misura limitata, cio una misura che assegna un valore
finito al volume | E | dellintera superficie E
Z
ds
( E ),
|E |
(4.29)
dove abbiamo introdotto la notazione standard ( E) per tale volume.

Nella letteratura, ( E) noto come densit degli stati.
Dividendo adesso la misura di Liouville indotta sul guscio di
energia costante per il volume del guscio, si ottiene la misura di
probabilit (cio normalizzata a 1)
d E =
ds
,
( E) |E |
(4.30)
che detta misura microcanonica o distribuzione di probabilit microcanonica o distribuzione di probabilit microcanonica o anche insieme
microcanonico (seguendo la terminologia originaria di Gibbs).
La regola per calcolare ( E) suggerita immediatamente dalla
figura (4.6): essendo ( E)E il volume del guscio tra le due superfici
infinitamente vicine, se ( E) denota il volume di tutta la regione
dello spazio delle fasi racchiusa dalla superficie E , si avr
( E) =
d( E)
d
=
dE
dE
la misura indotta dalla misura di Liouville sulla superficie di energia costante E (o, equivalentemente, nel guscio di energia costante)
ed la misura appropriata per sistemi ad energia costante: la misura
invariante del flusso hamiltoniano ristretto alla superficie di energia costante
E .
( E) =
{E ( x ) E}
dx.
(4.31)
E+E
Figura 4.6: Misura microcanonica
81
Esercizio 4.1. Dimostrare che la misura microcanonica pu essere

espressa come
( E E ( x )) dx
d E = R
(4.32)
( E E ( x )) dx
dove ( x ) la la funzione generalizzata delta di Dirac.
4.7
Il teorema di ricorrenza di Poincar
127
Ecco una formulazione del teorema di ricorrenza di Poincar:
Si consideri un sistema dinamico con spazio delle fasi

, flusso di fase t , misura invariante finita . Sia A un
sottoinsieme (misurabile) di e X0 un punto di fase
che appartiene ad A. Allora quasi ovunque rispetto a
, il punto X0 ritorna in A, vale a dire, esiste un tempo
T tale che XT = T ( X0 ) in A (in verit, il punto ritorna infinitamente spesso in A per tempi infinitamente
grandi).
Figura 4.7: Gas contenuto in un recipiente rigido separato adiabaticamente

dallesterno inizialmente in un angolo
della scatola.
(4.33)
128 Gas in una scatola Il teorema di Poincar stabilisce un comportamento tipico del sistema nel senso pi forte possibile: linsieme
E dei punti eccezionali, cio dei punti che non ritornano, ha misura
nulla, indipendentemente dal numero di gradi di libert del sistema.
Consideriamo come esempio un gas in una scatola rigida, isolato
adiabaticamente dallesterno e quindi con energia costante E. Essendo la misura microcanonica finita, il teorema di Poincar applicabile. Supponiamo che il gas sia inizialmente in un angolo della scatola,
come mostrato nella figura 4.7. Ci aspettiamo che il gas evolva in
modo tale da portarsi nella condizione di equilibrio in cui le molecole sono uniformemente sparpagliate nella scatola, come mostrato in
4.8. Sembrerebbe inoltre naturale aspettarsi che il gas, dopo aver raggiunto lequilibrio, mantenga questa distribuzione uniforme, essendo
questo il tipo di comportamento che osserviamo nel mondo. Tuttavia, come conseguenza del teorema di ricorrenza di Poincar, quasi
tutti i punti di fase corrispondenti alla condizione iniziale con tutto il
gas in un angolo della scatola, dopo un certo tempo successivo al tempo
in cui lo stato uniforme stato raggiunto e mantenuto per un certo periodo,
ritorneranno spontaneamente nella loro condizione iniziale di confinamento
in un angolo.
129 Dimostrazione del teorema di ricorrenza di Poincar Consideriamo il caso discreto per = assumendo per semplicit ai fini della
dimostrazione che sia invertibile e che la misura sia normalizzata
Figura 4.8: Gas contenuto in un recipiente rigido separato adiabaticamente

dallesterno in condizioni di equilibrio
+t
82
I trl4 >t
+af>t
l.r-".9 '-{
o4*t
Lt^.
$,c- B c
a 1. Sia B A linsieme dei punti in A che non torneranno mai in A,

e quindi a maggior ragione in B. Allora B ha la propriet che
( B) B =
.L- 1\ or'tn *-
2 ( B ) B =
... = ...
( B) B =
Applicando ad ambo i membri di queste uguaglianze e sfruttando
linvertibilit di , si ottiene
,vttu.t+'-M/r'a;
, rr; ,; B a,\.
2 ( B ) ( B ) =
3 ( B ) ( B ) =
... = ...
n +1
( B) ( B) =
Quindi
B, ( B), 2 ( B), 3 ( B), . . .
una successione di insiemi mutuamente disgiunti. Inoltre, poich
conserva la misura ,
Figura 4.9: B A linsieme dei punti
in A che non torneranno mai in A
(n ( B)) = ( B) .
Dunque,
1
N
N
[
( B)
n =1
Avlt^',-,.,-G
o&u'tat*
(n ( B))
n =1
N
( B)
n =1
= N( B)
Per N , se ( B) 6= 0 si avrebbe che N( B) tenderebbe allinfinito, il che impossibile perch dominato da 1. Allora deve
necessariamente essere ( B) = 0 e il teorema risulta cos dimostrato.
4.8
'\-
Il teorema ergodico di Birkhoff
130 Ergodicit Un sistema dinamico detto ergodico se tutti gli

insiemi invarianti (misurabili) sono banali:
Ergodicit:
A F, t ( A) = A
( A) = 0 oppure 1
(4.34)
Qt
^',
*t^'
B, T
83
131 Teorema ergodico di Birkhoff Sia f una funzione sullo spazio

delle fasi tale che
Z
| f ( x )|d < .
Allora per un sistema dinamico ergodico si ha

1
lim
T T
Z T
f (t ( x ))dt =
f ( x )d
quasi ovunque rispetto a ,

(4.35)
vale a dire, la media temporale di f ,

f lim
1
T
Z T
0
f (t ( x ))dt,
uguale alla media di fase di f ,
hfi =
f ( x )d,
per quasi tutti i punti dello spazio delle fasi, fatta eccezione, eventualmente, per un insieme di punti di misura nulla.
4.9
Particelle identiche in meccanica classica
132 Spazio delle configurazioni di particelle identiche Denotiamo con

Rd lo spazio delle posizioni di un sistema ad una particella, e
supponiamo che N particelle identiche siano in movimento in questo
spazio. Le possibili configurazioni di questo sistema di N particelle
sono solitamente descritte da punti in N , che il prodotto cartesiano degli spazi di singola particella. Tuttavia, dato che le particelle
sono identiche, nessuna distinzione fisica pu essere fatta tra punti
in N che differiscono solo per le posizioni delle singole particelle.
Cos, i due punti in N
q = ( q1 , . . . , q N ),
0
qi per i = 1, . . . , N
q = ( q ) = ( q 1 (1 ) , . . . , q 1 ( N ) )
(4.36)
dove un permutazione degli indici di particella, entrambi descrivono la stessa configurazione fisica del sistema. Pertanto il vero
spazio delle configurazioni di un sistema di N particelle non il prodotto cartesiano N , ma lo spazio ottenuto identificando punti in N che
rappresentano la stessa configurazione fisica. 2
Questo spazio denotato N /S N , poich esso ottenuto da N
da dividendolo per lazione de gruppo simmetrico (o gruppo delle
permutazioni) S N . Dato che S N un gruppo di trasformazioni di N
discreto, anzi finito, la spazio N /S N localmente isomorfo a N ,
salvo che per i suoi punti singolari. I punti singolari di N /S N sono i
punti di coincidenza di o pi particelle.
Questo fatto, tutto sommato abbastanza ovvio, stato sottolineato da J.M.

Leinaas e J. Myrheim in On the theory of
identical particles, Il Nuovo cimento 37 B,
1, 1977, che hanno applicato questa idea
anche alla meccanica quantistica.
2
84
g
N i cui
Sottraendo a N /S N i punti singolari, si ottiene lo spazio
elementi sono insiemi di N punti in non coincidenti:
n
o
g
N = q = { q , . . . , q }| q e q 6 = q i, j = 1, . . . N .
(4.37)
N
1
i
i
j
La differenza tra le configurazioni di particelle non identiche e quelle
delle particelle identiche dunque la seguente: la configurazione di
particelle non identiche rappresentata dal vettore (q1 , . . . , q N ) (lista ordinata), quella di particelle identiche dallinsieme {q1 , . . . , q N } (lista non
ordinata).
g
N una variet liscia (differenziabile), cio priva di
Lo spazio
punti singolari, e localmente, ma non globalmente, isomorfa a N .
133 Spazio delle fasi di particelle identiche Dallo spazio delle configurazioni, si passa in maniera ovvia allo spazio naturale delle fasi f
N
di un sistema di N particelle identiche
n
o
f
(4.38)
N = x = { x1 , . . . , x N }| xi 6 = x j i, j = 1, . . . N
dove
xi = (qi , pi ) i = 1, . . . N.
Il fatto che lo spazio delle fasi di un sistema di N particelle identiche sia f
N , e non lo spazio usuale
n
o
N = x = ( x1 , . . . , x N ) ,
stato solitamente trascurato, inconsciamente o deliberatamente. Per

quel che riguarda la descrizione microscopica di un sistema classico di molte particelle, il motivo facile da capire. Le dinamiche di
un sistema classico comportano solo le propriet locali dello spazio
delle fasi, cos la scelta tra f
N e N in larga parte una questione di
convenienza. A essere pi precisi, levoluzione temporale di un sistema classico a N particelle una curva continua ( e differenziabile) in
f
f
N con il tempo t come un parametro. Una curva in N corrisponde
a N! curve in N . Ma le curve in N non si intersecano, possiamo
quindi prendere una di queste curve a caso e chiamarla levoluzione
del sistema. (Ben diversa la situazione in meccanica quantistoca
dove, essendo la funzione donda una funzione sullo spazio delle
configurazioni, essa influenzata non solo dalle propriet locali di
questo spazio, ma anche, e in maniera molto significativa, dalle sue
propriet globali.)
134 Misura microcanonica per particelle identiche La conclusione a
cui siamo giunti che per descrivere un sistema di particelle identiche possiamo usare lo spazio usuale N i cui elementi sono vettori
Figura 4.10: 2 R lo spazio delle configurazioni di due particelle identiche

sulla retta reale, qui illustrato dalla
regione non ombreggiata del piano.
Si illustra anche come un vettore tangente v = (v1 , v2 ) trasportato lungo
una curva che si riflette dal bordo
x1 = x2 . (Figura tratta da J.M. Leinaas e
J. Myrheim, op. cit.)
x = ( x1 , . . . , x N ), anzich lo spazio naturale f

N i cui elemento sono
insiemi x = { x1 , . . . , x N }, ma, nel fare questo, ci ritroviamo in N con
N! copie dellevoluzione di fase in f
N.
Questo significa, in particolare, che i volumi in N vanno divisi
per N! in modo da corrispondere ai volumi in f
N . Si ha quindi la
relazione
f = dx
dx
(4.39)
N!
f in f
tra la misura di Liouville dx
N e la misura di Liouville dx in N .
Ne segue che per N particelle identiche, il volume | E | ( E) della
superficie di energia costante (vedere esercizio 4.1)
( E) =
d
d( E)
=
dE
dE
{E ( x ) E}
f=
dx
f
( E E ( x ))dx.
(4.40)
f con dx,
Nel seguito, per semolificare le notazioni, denoteremo dx
assumendo che il fattore N! per particelle identiche sia stato assorbito
in dx. Con questa notazione, la misura microcanonica risulta
d E =
ds
1
=
( E E ( x ))dx.
( E) |E | N!
( E)
(4.41)
invece della (4.30).

135 Misura microcanonica per un gas ideale di particelle identiche Il
gas formato da N particelle identiche in una scatola di volume V,
sotto lipotesi di poter trascurare lenetgia potenziale di interazione.
Lhamiltoniana
N
p2
| p |2
E (q, p) =
= i .
2m
2m
i =1
Incominciamo il calcolo del volume ( E) di tutta la regione dello
spazio delle fasi racchiusa dalla superficie
N
| p i |2
= E,
2m
i =1
Esso
( E) =
qi .
volume della sfera in 3N dimensioni di raggio

N!
i
2mE V N
VN
= c3N (2mE)3N/2
,
N!
dove cn = n/2 /(n/2)! il volume della sfera unitaria in n dimensioni. Calcolandone la derivata rispetto allenergia, si ottiene il fattore di
normalizzazione
( E) =
d( E)
3N
VN
3N
=
c3N (2m)3N/2 E(3N/2)1
( E)
dE
2
N!
2
(4.42)
85
5
Indice
5.1 Lentropia di Boltzmann

5.2 Il modello di Ehrenfest
87
90
5.3 Caratterizzazione dello stato di equilibrio
93
5.4 Teorema H per sistemi in equilibrio locale
97
5.5 Oltre lequilibrio locale: gas diluiti

5.6 Fraintendimenti e critiche
98
102
5.7 Lergodicit non n necessaria n sufficente
105
In questo capitolo introduciamo lentropia di Boltzmann e analizziamo come essa fornisca uninterpretazione microscopica dellentropia di Clausius.
5.1
Il riferimento larticolo di S. Goldstein

e J. Lebowitz , On the (Boltzmann)
Entropy of Nonequilibrium Systems,
Physica D193 (2004) 53-66.
Lentropia di Boltzmann
136 Ci sono molti modi per estendere la nozione di equilibrio termodinamico locale e applicare la seconda legge a processi che si svolgono
in sistemi che sono chiaramente molto lontano dallequilibrio, es. gli
organismi viventi. Queste estensioni ad hoc funzionano abbastanza bene nelle mani di professionisti esperti, ma sono tuttaltro che
sistematiche1 . Sarebbe certamente auspicabile trovare un modo sistematico per definire e calcolare lentropia, espressa come funzione
delle opportune variabili macroscopiche di sistemi che non sono in
equilibrio termodinamico locale. Questa entropia sarebbe monotona
nel tempo e coinciderebbe con

Z
1
eq.t.l.
eq.
2
S
(n, v, e) =
s
e(r) mn(r)v (x), n(r) d3 r
(5.1)
2
V
per un sistema in equilibrio termodinamico locale.
L. Onsager , Thermodynamics and

Some Molecular Aspects of Biology, in
The Neurosciences, A Study Program,
eds. G. C. Quarton et al. (Rockefeller
University Press, New York, 1967) pp.
75-79.
1
88
Questo esattamente ci che stato ottenuto con linterpretazione microscopica di Boltzmann dellentropia equilibrio di Clausius
Seq (Y ). Questa interpretazione fornisce una formula per il calcolo di
S(Y ) dalla hamiltoniana microscopica. Ancora pi importante, spiega
lorigine della seconda legge, asimmetrica nel tempo cio irreversibile sulla base della dinamica microscopica simmetrica nel tempo
cio reversibile degli atomi e molecole che sono i costituenti
della materia macroscopica, e mostra la sua applicabilit a sistemi che
non sono in equilibrio termodinamico locale.
Un ottimo riassunto dei risultutati conseguiti da Boltzmann dato
da questa citazione di Einstein2 :
Sulla base della teoria cinetica dei gas di Boltzmann aveva scoperto che, a
parte un fattore costante, lentropia equivalente al logaritmo della probabilit del macro-stato in esame. Attraverso questa intuizione ha riconosciuto
la natura del corso degli eventi che, nel senso del termodinamica, sono irreversibili. Visto dal punto di vista meccanico-molecolare, invece, tutti i corsi
degli eventi sono reversibili. Se si chiama uno stato molecolare definito in
termini molecolari, uno stato descritto microscopicamente, o, pi brevemente,
un micro-stato, un numero ( Z ) immensamente grande di micro-stati appartengono a questa condizione macroscopica (macro-stato). Z quindi una
misura della probabilit di un dato macro-stato. Questa idea sembra essere di
notevole importanza anche a causa del fatto che la sua utilit non limitata
alla descrizione microscopica sulla base della meccanica.
Albert Einstein, Philosopher-Scientist.

Autobiographical Notes, p. 43, in The
Library of Living Philosophers (1949)
(sesta edizione 1995), a cura di P. A.
Schlipp.
2
137 Rendiamo pi esplicite le osservazioni di Einstein considerando un sistema classico di N particelle in una scatola V. Il suo
microstato
X = (q, p) = (q1 , . . . , q N , p1 , . . . , p N )
LA NATURA DELLE COSE
dato da un punto nello spazio delle fasi 6N-dimensionale . Il

punto di fase X specifica tutto ci che riguarda il sistema, ad esempio
lenergia data dalla sua hamiltoniana E ( X ), ecc..
Quando N molto grande la descrizione pi appropriata quella introdotta in 64, cio in termini di piccole celle, diciamo cubetti,
abbastanza grandi che le fluttuazione relative delle grandezze termodinamiche nella celle sono trascurabili e non troppo grandi, in modo
che ) valga una condizione di omogeneit dentro ciascuna cella. Una
descrizione di questo tipo di solito detta a grana grossa. del sistema.
Pi precisamente, sia
Y = Y ( X ).
2.2
Discretizzazione dello spazio: una griglia di cellette molto piccole su scala macroscopica ma molto grandi su scala microscopica. Il disegno non realistico sotto
molti aspetti, in particolare il numero di punti in ogni celletta dovrebbe essere
molto, molto pi grande di quello che appare in figura
FIGUR A
(5.2)
la funzione di fase corrispondente ad una variabile termodinamica

e consideriamo la specificazione di Y a grana grossa ottenuta dividendo V in J cubetti k , J << N, in modo che ogni cubo contiene
un numero molto elevato di particelle, e specificando i valori a grana
Figura 5.1: Descrizione a grana grossa

corrispondenti a questi punti differiscano cos tanto che la loro diffedel
renzasistema
possa essere ottenuta
apprezzata sullaspecificando,
scala macroscopica; adper
esempio,
una differenza nelle loro posizioni di 10 cm potrebbe non comporesempio,
il numero di molecole in
tare alcuna differenza macroscopica e dunque, in questo caso, la funzione f assumerebbe
lo stesso valore per questi due punti di fase.
ciascuna
cella.
6
Per comprendere la struttura delle funzioni macroscopiche utile

considerare la temperatura. La temperatura di un corpo lenergia
cinetica totale degli atomi divisa per il numero N di atomi che formano il corpo, in formule:
160
lentropia microscopica di boltzmann
grossa di energia, impulso e numero di particelle in ogni k . Sia Y

la regione dello spazio delle fasi costituito da tutti i microstati consistenti con Y, cio linsieme di tutti i punti X tali che per la funzione
di fase appropriata si abbia Y ( X ) = Y. In altre parole,
Y = { X |Y ( X ) = Y } .
(5.3)
Sia |Y | il volume di Y in unit appropriate (questo lo Z di Einstein per un sistema classico). Boltzmann defin lentropia di sistema
macroscopico nel microstato X mediante la formula
SB ( X ) = k log |Y (X ) |.
(5.4)
138 Boltzmann poi mostr (per un gas) che un macrostato di equilibrio, Y eq corrisponde ad una densit uniforme delle macro-variabili Y eq
in V (in assenza di forze esterne) e che, in questo caso, SB concorda
(allordine principale in N) con lentropia termodinamica di Clausius.
Lo stesso vale per stati di equilibrio termodinamico locale, cio se
Y ( X ) = {n(r ), v(r ), e(r )},
allora
SB ( X ) = k log |Y (X ) | = Seq.t.l. (n, v, e).
139 Una conseguenza immediata, ma importantissima, della formula di Boltzmann che se le entropie SB (Y ) e SB (Y 0 ) differiscono di
una quantit macroscopica, il rapporto tra i loro corrispondenti volumi dello spazio delle fasi esponenzialmente grande in N. Cos, se il
sistema contiene una mole di materiale, il rapporto di |Y eq | con |Y |,
per un macrostato Y in cui tutte le particelle sono tutte nella parte

sinistra della scatola, di ordine exp 1020 . Questo molto maggiore
del rapporto tra il volume delluniverso conosciuto e il volume di un
protone.
Boltzmann mostr quindi che, data la disparit di dimensioni di
Y per diversi Y, levoluto temporale del macrostato
Yt = Y ( Xt )
sar tale che |Y ( Xt )|, e quindi SB ( Xt ), tipicamente aumenta, in accordo con la seconda legge della termodinamica. Per tipicamente si
intende quanto espresso dalla proposizione (4.7), vale adire, che per
qualsiasi Y (del tipo descritto sopra) il volume relativo dellinsieme
di microstati X in Y per cui la seconda legge violata di una quantit macroscopica, cio di un importo proporzionale a N, durante un
periodo di tempo fissato (non pi grande della et delluniverso),
va a zero rapidamente (esponenzialmente) nel numero di atomi e
molecole del sistema.
89
to bigger macro-states.
90
or rather:
Figura 5.2: A destra: partizione dello
spazio delle fasi in regioni in cui le variabili macroscopiche Y hanno lo stesso
valore. La regione eq corrisponde ai
valori di equilibro delle variabili Y ed
molto pi grande delle altre. In effetti
una raffigurazione pi appropriata
(ma ancora molto inadeguata) quella
mostrata nella figura a sinistra. (Figure
di R. Tumulka.)
olumes.
y lie in
librium.
RY long
both
ates.
!eq
"eq
"!
or rather:
Roderich Tumulka
5.2
The Cosmological Origin of Irreversibility
Il modello di Ehrenfest
140 Per rendere comprendere meglio il significato della formula

dellentropia di Boltzmann (5.4) soprattutto la ragione per cui essa
ha le propriet dellentropia termodinamica , consideriamo un
modello che Paul Ehrenfest propose precisamente per questo scopo.
Consideriamo un gas di N particelle distribuite tra due scatole
B0 e B1 . Lo stato microscopico x dato da un vettore
!eq
x = ( x1 , . . . , x , . . . x N )
B0
14
7
12
16
B1
17
21
13
9
18
3
19
6
1
5
20
10
4
le cui componenti possono assumere solo i valori 0 e 1: x = 0 significa che la particella -esima nella scatola B0 , x = 1 che nella
scatola B1 . Si assume la seguente dinamica microscopica a tempo discreto e stocastica: ad ogni unit di tempo si prende a caso una particella e
la si sposta nellaltra scatola, detto in altri termini: tra i numeri 1, . . . , N
se ne estrae uno a caso e si sposta la particella corrispondente a tale numero
he Cosmologicalnellaltra
Origin scatola.
of Irreversibility
141 Catena di Markov reversibile Detto ancora in altri termini, il

sistema forma una catena di Markov con 2 N stati le cui probabilit di
transizione
P( x y) P({ Xt+1 = y}|{ Xt = x })
11
15
22
91
sono
1
N
P( x y) =
se y differisce da x solo per una componente

altrimenti
ed facile mostrare che la misura eq ( x ) = 2 N invariante e che il

processo reversibile3 rispetto a eq , cio
Una catena di Markov reversibile se

P ({ Xt+1 = x } { Xt = y})
eq ( x ) P( x y) = eq (y) P(y x )
= P ({ Xt+1 = y} { Xt = x })
142 Variabile macroscopica Questo modello simula un sistema

meccanico con descrizione dello stato microscopica e con misura
invariante micro-canonica. Una descrizione macroscopica consiste nella
specificazione del numero delle particelle nella scatola B0 :
N
Y = Yt ( X ) =
X ( t ).
=1
facile mostrare che la distribuzione stazionaria indotta per Y :4

N!
eq
N N
p ( n ) = P (Y = n ) = 2
= 2 N
(5.5)
n
n!( N n)!
#
"
1
(n ( N/2))2
(5.6)
p
exp
N/2
( N/2)
Ricordiamo la distribuzione binomiale

N n N n
P(n; p, q) =
p q
n
dove nellultimo passaggio si usata lapprossimazione di Stirling5

per n, N 1.
143 Legge dei grandi numeri e fluttuazioni Si pu dimostrare che

per Y vale la legge dei grandi numeri, vale a dire, per ogni e > 0, si
ha

Y
1

(5.7)
P > e cost. e N I (e)
N
2
Usando questa formula, si ottiene

la seguente approssimazione per la
distribuzione binomiale
"
#
1
( n N p )2
exp
p(n) p
2N pq
2 N pq
dove I (e) non dipende da N ed una funzione limitata di e per ogni

e > 0. Le fluttuazioni sono pure normali, come risulta immediatamente dalla (5.6), cio

Y
1
N
N
2
approssimativamente la distribuzione normale N (0, 12 ) per N 1.

144 Dinamica macroscopica Anche la dinamica macroscopica
pu essere studiata esattamente. Yt una catena di Markov con
probabilit di transizione
P ( n n 1) =
N
n
P ( n n + 1) = 1
N
Ricordiamo la Formula di Stirling per

il fattoriale:
n! 2n nn en .
92
Lequazione per le probabilit dunque

n+1
n1
p n ( t + 1) =
p n +1 ( t ) + 1
p n 1 ( t )
N
N
ed facile vedere che la probabilit peq (n) data dalla (5.5) in effetti
stazionaria.
Se adesso consideriamo Y (t) nella scala macroscopica e in una
scala temporale lunga, possiamo mostrare che Y (t) evolve in modo
completamente deterministico quando N . Incominciamo col
calcolare come evolve il valor medio di Y:

Y (t)
Y (t)
+ (Y ( t ) 1 )
hY (t + 1|Y (t)i = (Y (t) + 1) 1
N
N
2Y (t)
= Y (t) + 1
N
Da cui,
2 hY (t)i
.
N
Per tempi t 1 possiamo passare allapprossimazione continua e
trattare t come una variabile continua. Allora
hY (t + 1)i = hY (t)i + 1
2 hY (t)i
hY (t + 1i hY (t)i
= 1
,
1
N
ovvero
d hY (t)i
2 hY (t)i
= 1
,
dt
N
la cui soluzione
hY (t)i =

N 2t/N
N
+ hY (0)i
e
2
2
Questa espressione mostra che per scala temporale lunga si deve

intendere una scala in cui i tempi sono di ordine 1/N. Poich nel
limite N >> 1, Y esplode conviene anche passare alla sua densit
dividendola per N. Consideriamo allora la variabile macroscopica
cos riscalata
1
f (t) = Y ( Nt)
N
il cui valor medio evolve secondo la legge

1 2t
1
e
h f (t)i = + h f (0)i
2
2
Consideriamo adesso la varianza di f (t):
D
E
v(t) = f (t)2 h f (t)i2 .
Un esercizio molto utile da svolgere a casa, procedendo come si

fatto per il valor medio, mostrare che
v(t) = v(0)e4t
Poich la varianza iniziale al pi di ordine 1/N, si vede che per

N 1, la variabile f (t) rester vicinisissima al suo valor medio se
inizialmente lo era. Vediamo quindi che, con grandissima precisione,
f (t) evolve in maniera deterministica secondo la lequazione tipo
Boltzmann
df
= 1 2f.
(5.8)
dt
145
Entropia Consideriamo adesso lentropia

N
S(Y ) = k log |{Y = N f }| = k log
Y
Usando lapprossimazione di Stirling log n! n log n n si ottiene

N!
N
= log
log
Y
Y!( N Y )!
= log N! log Y! log( N Y )!
N log N N Y log Y + Y ( N Y ) log( N Y ) + N Y
= N log N Y log Y ( N Y ) log( N Y )

Allequilibrio Y = N/2
N
N
N
N
log log
2
2
2
2
= N log N N (log N log 2)
Seq = N log N
= N log 2 = log 2 N
Un fatto notevole! E sul cui significato ritorneremo in seguito!
5.3
Caratterizzazione dello stato di equilibrio
146 Rendiamo adesso pi concrete le considerazioni fatte in 137

e mostriamo come si caratterizza lo stato di equilibrio termodinamico di un gas di N particelle identiche contenuto in un recipiente di
volume V facendo riferimento, per semplicit, solo alla variabile macroscopica densit delle particelle che, in equilibrio termodinamico ha il
valore costante N/V uniformemente in tutto il recipiente.
La descrizione a grana grossa del sistema la seguente. Supponiamo che il volume sia diviso in un numero J di cellette di volume
| | (si veda la figura 5.1). Ci si riferir alle cellette come celletta
numero 1, celletta numero 2, e cos via. Le differenti possibili configurazioni del gas possono essere classificate secondo il numero di
particelle che cadono dentro le differenti cellette. Affinch in ogni
celletta valga lequilibrio locale, assumeremo che
N J 1.
93
94
La descrizione macroscopica del gas dunque in termini del vettore

Y = ( N1 , . . . , NJ )
le cui componenti sono soggette alla condizione
J
N = N
(5.9)
k =1
Poich lo stato macroscopico funzione dello stato microscopico,

al variare dei valori assunti dalle componenti del vettore Y, si ha
una partizione dello spazio delle fasi in regioni N1 ,...,NJ disgiunte (si
veda la figura 5.2). Per analizzare meglio la situazione, adottiamo la
finzione di descrivere lo stato microscopico X solo in termini delle
configurazioni q1 , . . . , q N delle particelle, rimandando la trattazione
completa alla sezione 5.5.
Essendo le particelle identiche, il volume della regione N1 ,...,NJ
nello spazio delle fasi corrispondente ai valori N1 , . . . , NJ

| |
| J |

1
N1 ,...,NJ =
N1 !
NJ !
(5.10)
dove non distinguiamo tra le configurazioni in cui le etichette delle

particelle etichette sono scambiate.
Abbiamo assunto che N J 1; adesso assumiamo che anche
N1 , . . . , NJ 1. Allora possiamo applicare lapprossimazione di
Stirling
N ! N N e N
e ottenere

NJ

N
N1 ,...,NJ |1 | N1 1 e N1 | J | NJ e NJ
!

N
N
NJ log | J |
N1 log | 1 |
J
1
= e
e
e N
=e
Dunque
dove
N log
N
| |
eN

N1 ,...,NJ eH e N
H = H( N1 , . . . , NJ ) =
N
N
log
| |
| |
(5.11)

| |
(5.12)
la famosa funzione H di Boltzmann. Lentropia di Boltzmann

)
(

N
N
SB (Y ) = k log |Y | k
log
|| N .
(5.13)
| |
| |

147 Per esaminare il modo in cui il volume N1 ,...,NJ varia per
differenti valori delle configurazioni delle particelle sufficiente
studiare le variazioni di H = H( N1 , . . . , NJ ) dato dalleq. (5.12). A
tal fine utile riguardare le variabili N1 , . . . , NJ non pi come interi,
ma come variabili continue soggette alla condizione (5.9). inoltre
conveniente passare al limite continuo introducendo una densit
continua a grana grossa n = n(r ) tale che che
N =
n(r )d3 r.
per cui il lato destro della (5.12) diventa

Z
N
N
log
|
n(r ) log n(r )d3 r,
| | | |
V
Allora, in questo limite, H il seguente funzionale di n = n(r )

H[ n ] =
n(r ) log n(r )d3 r
(5.14)
e il vincolo (5.9) diventa

Z
n (r ) d3 r = N
(5.15)
Per prima cosa cerchiamo i valori di massimo o di minimo di H[n].

Per variazione delle equazioni (5.14) e (5.15),
H[n] =
Z
[log n(r ) + 1] n(r )d3 r
n(r )d3 r = 0
(5.16)
(5.17)
Inserendo la seconda equazione nella prima, si ottiene

H[n] =
log n(r ) n(r )d3 r
(5.18)
I valori di n = n(r ) per cui H[n] ha un valorre stazionario saranno quelli per cui H[n] si annulla. Poich le variazioni n(r ) sono
arbitrarie, lannullamento di H[n] richiede quindi che log n(r ) nellequazione (5.18) sia costante e quindi che sia costante n(r ). Perci c
una sola funzione densit n per cui H[n] stazionaria ed data da
n = neq =
N
V
(5.19)
148 Esaminiamo adesso come H[n] varia per valori di n(r ) vicini al
valore di equilibrio, che scriveremo come
n(r ) = neq + n(r )
95
96
dove n(r ) piccolo rispetto a neq e tale che

Z
n(r )d3 r = 0
Per questa distribuzione delle particelle nelle differenti celle, dallequazione (5.12), troviamo per il valore di H
H[neq + n] =
[neq + n(r )] log [neq + n(r )] d3 r
(5.20)
Se riscriviamo la funzione integranda nellintegrale sopra (omettendo per brevit la dipendenza da r) come

n
n
n
eq
eq
eq
n 1 + eq log n + n 1 + eq log 1 + eq
n
n
n
vediamo che
H[neq + n] = Heq + H,
dove
Heq = H[neq ] =
e
H = n
eq
neq log neq d3 r = V
Z
V
n
1 + eq
n

N
N
N
log
= N log
V
V
V
n
log 1 + eq
n

d3 r
Usando lo sviluppo di Taylor

1
1
(1 + x ) log(1 + x ) = x + x2 x3 + . . . ,
2
6
otteniamo
H =
neq
2
Z
V
n
neq
2
d3 r
neq
6
Z
V
n
neq
3
d3 r + . . .
Da questo chiaro che, per n = 0, H si annulla e H assume il

valore di equilibrio Heq , mentre per per piccoli scostamenti n dallequilibrio la funzione H invariabilmente positiva. Perci il valore
stazionario che stato trovato per H un minimo. Inoltre, essendo
neq il solo valore stazionario di H, ne segue che H aumenta costantemente man mano che ci si allontana dal valore di equilibrio, con H
ovunque positiva eccetto che nel suo valore di minimo.
Nello sviluppo di Taylor il rapporto di ciascun termine con quello
precedente di ordine
n
nV
=
neq
N
che piccolo fin tanto che n neq = N/V. Perci per piccoli
valori di n, la correzione rappresentata dal primo termine dello
sviluppo di Taylor. Tuttavia, quando n diventa confrontabile con
neq , tutti i termini sono dello stesso ordine di grandezza di neq , per
cui H diventa dello stesso ordine di grandezza di neq ed quindi

molto grande. In questo caso, il rapporto tra il volume nello spazio
delle corrispondente ad uno stato con n = neq + n e il volume
corrispondente al valore di equilibrio, dalla (5.11)
|n+n |
e H
|neq |
(5.21)
Se si considera quindi uno stato di non equilibrio, cio uno stato per
cui n confrontabile con neq = N/V, il volume occupato da tale
stato nello spazio delle fasi una frazione esponenzialmente piccola
nel numero di particelle rispetto al volume occupato dallo stato di
equilibrio.
149 Le conclusioni a cui siamo giunti, forniscono ulteriore supporto a quanto detto nelle prime pagine di questo capitolo ed espresso
dalle figure 5.2. Ne traiamo dunque la seguente morale generale.
(A) Lo spazio delle fasi (o il guscio di energia costante per un
sistema isolato) ripartito in insiemi mutualmente disgiunti
=
e i punti di fase dentro ciascun hanno le stesse caratteristiche

macroscopiche.
(B) Uno degli insiemi della partizione corrisponde allequilibrio
termodinamico eq e la sua misura quasi uguale alla misura
dellintero spazio, nel senso che
( \ eq ) = O(e N ),
dove N il numero di costituenti elementari del sistema.
5.4
Teorema H per sistemi in equilibrio locale
150 Come gi sottolineato in 139 e nella discussione del modello

di Ehrenfest, ci si aspetta che, data la disparit di dimensioni di Y
per diversi Y, levoluzione temporale del macrostato sar tale che
|Y ( Xt )|, e quindi SB ( Xt ), tipicamente aumenta, in accordo con la
seconda legge della termodinamica. Se vale lapprossimazione di
equilibrio termodinamico locale, questo fatto pu essere facilmente
dimostrato.
Consideriamo il caso in cui Yt soddisfa una evoluzione deterministica autonoma, ad esempio lequazione di diffusione per Y = n(r ).
Ci significa che se tale evoluzione porta
Yt1 Yt2 ,
97
98
allora la dinamica microscopica t porta Yt dentro Yt2 , ovvero

1
t2 t1 Mt
Mt 2 ,
con errore trascurabile. Ora, il fatto che il volume dello spazio delle
fasi conservato dal flusso hamiltoniano implica che | Mt | | Mt |
2
1
e quindi dalla definizione di entropia di Bolzmann che
SB (Yt2 ) SB (Yt1 )
per t2 t1 . Abbiamo cos ricavato un teorema-H per qualsiasi evoluzione deterministica delle macro-variabili derivanti dalla dinamica
microscopica. La forma esplicita per il tasso di variazione di SB ( Mt )
(inclusa la positivit in senso stretto) dipende dalla dettagliata equazione di evoluzione macroscopica. Il fatto che Yeq sostanzialmente
coincide per grandi N con tutta superficie di energia E ( X ) = E
spiega anche levoluzione verso lequilibrio, e la persistenza in tale
condizione, per un sistema macroscopico isolato.
Lemergere di un definito comportamento asimmetrico nel tempo
nellevoluzione temporale dei sistemi macroscopici, nonostante la
totale assenza di tale asimmetria nelle dinamiche microscopiche,
rappresenta pertanto una conseguenza della grande disparit tra
il microscopico e il macroscopico, insieme con il fatto (o la molto
ragionevole supposizione) che ci che osserviamo in natura un
comportamento tipico, corrispondente condizioni iniziali tipiche.
5.5
Oltre lequilibrio locale: gas diluiti
151 Per ottenere informazioni quantitative utili dalla seconda

legge per sistemi che non sono in equilibrio termodinamico locale
si devono trovare adeguate macro-variabili Y per il sistema in esame, ad esempio quelle che soddisfano un sistema autonomo di equazioni
di evoluzione temporale, e per le quali si pu calcolare S(Y ). Un esempio paradigmatico in cui questo stato ottenuto il caso di un gas
diluito.
Seguendo Boltzmann, perfezioniamo la descrizione di Y considerata nella sezione 5.3 per un sistema di N particelle identiche in un
recipiente V. Questo fatto notando che il microstato X = {qi , vi },
i = 1, ..., N pu essere considerato come un insieme di N punti nello
spazio a sei dimensioni, detto -spazio, in qualche modo analogo a
posizioni {qi } in V R3 . Possiamo quindi suddividere questo , centrate in (r , v ), di volume |
|. Un macrospazio in J cellette
stato Y quindi specificato dal numero (a grana grossa) di particelle

,
in ogni
Y = ( N1 , . . . , NJ ), 1 J N.
(5.22)
Per gas diluiti si possono trascurare, per configurazioni tipiche,

lesistenza di interazioni tra le particelle, sebbene esse giocano naturalmente ancora un ruolo nella dinamica descritta da una successione
di collisioni tra coppie di particelle. Sotto queste condizioni lenergia
a grana grossa del sistema in stato di Y data da
1
m N v2 = E
2
(5.23)
N = N
(5.24)
Non abbiamo dunque bisogno di specificare lenergia separatamente e il volume dello spazio delle fasi associato ad un Y si calcola
prontamente come nella sezione precedente

1
N
.
(5.25)
|Y | =
N1 !
NJ !
} si pu,
Per N abbastanza grande e per una scelta giudiziosa di {
per la quasi totalit dei microstati X usare nuovamente la formula di
Stirling e ottenere per lentropia di Boltzmann
)
(

N
N
log
| | N .
(5.26)
S(Y ) = k log |Y | k
| |
| |
Utilizzando Y possiamo associare con un tipico microstato X una

| nello spazio , cio tale che
densit a grana grossa f X N /|
N =
d3 xd3 v f X (x, v)
Leq. (5.26) mostra poi che, a meno di una costante (che dipende
da N), lentropia di Boltzmann SB ( X ) data dalla funzione H di
Boltzmann cambiata di segno,
Sgas ( f ) = k
d x
R3
d3 v f (x, v) log f (x, v)
(5.27)
dove f = f X . (Omettiamo il pedice X a meno che non vogliamo

sottolineare che f associata ad un determinato microstato X.) Procedendo come nella sezione 5.3 (eventualmente usando il metodo dei
moltiplicatori di Lagrange), si ottiene che il massimo di Sgas ( f ) su
tutte le f che soddisfano le condizioni,
d3 x
Z
R3
d3 v f (x, v) = N
1
d3 v mv2 f (x, v) = E
2
V
dato dalla distribuzione di equilibrio

N m 3/2
mv2
f eq =
exp
V 2kT
2kT
d3 x
R3
(18)
(19)
(5.28)
99
100
dove
kT =
2E
.
3N
f eq coincide naturalmente con la densit f X (x, v) ottenuta per un

microstato tipico X sulla superficie di energia E ( X ) = E quando N
macroscopico (con deviazioni che vanno a zero per N ).
152 Quando f 6= f eq allora f , e di conseguenza Sgas ( f ), cambier
nel corso del tempo. La versione microscopica della seconda legge,
ora dice che il tipico microstato X Y al tempo iniziale t = 0, avr
un macrostato Yt = Y ( Xt ) con la propriet che
SB (Y ( Xt )) SB (Y ( Xt0 )),
per t t0 . Ci significa che f Xt (x, v) = f t (x, v) deve essere tale che
Sgas ( f t ) Sgas ( f t0 ), per t t0 .
Questo esattamente ci che accade per un gas diluito per cui
levoluzione temporale di f t (x, v) ben descritto dallequazione di
Boltzmann
ft
p
+ q f t + F p f t = C ( f t , f t ),
t
m
(5.29)
dove C ( f t , f t ) un operatore integrale non-lineare (quadratico) detto

integrale di collisione.
Come mostrato da Boltzmann nel suo famoso teorema-H, dallequazione di Boltzmann segue che
d
Sgas ( f t ) 0,
dt
con luguaglianza che vale solo se se f (x, v) una Maxwelliana locale
f(v; n, u, T ),
f = n(x)
m
2kT (x)
3/2
exp
m[v u(x)]2
2kT (x)
(5.30)
153 Lequazione (5.30) definisce lequilibrio termodinamico locale

per un gas diluito con i campi idrodinamici n(x), u(x) e e(x) ottenuti
da f nel modo usuale
n(x) =
u(x) =
kT (x) =
f (x, v)d3 v
v f (x, v)d3 v
n(x)
h
i
1
2 (x)
e
(
x
)
mn
(
x
)
u
2
2
3
n(x)
(5.31)
(5.32)
(5.33)
101
Quando (5.30) sostituita nella (5.27) otteniamo

Sgas ( f) =
d3 xsgas (e, n)
(5.34)
con
sgas (e, n) = k

3
n log(kT ) n(log n 1) + Const.,
2
(5.35)
che proprio la densit di entropia di Clausius per un gas in equilibrio termodinamico locale. Dato che f non stazionaria a meno
che n, e e u siano uniformi nellintero recipiente, cio f = f eq , ci si
aspetta (e in parte stato dimostrato) che a partire da una distribuzione iniziale f 0 (x, v), che pu essere lontana da una Maxwelliana
locale, f t (x, v) si avviciner rapidamente ad una f , che vicina
a f(v; n, u, T ) e star vicina ad essa, mentre le variabili locali n, u e e
variano su una scala temporale pi lenta. Come i gradienti diventano
pi piccoli, questa evoluzione sar idrodinamica, cio i campi n, u, e
evolveranno secondo le equazioni di Navier-Stokes, che poi porteranno il gas allequilibrio termodinamico, con Seq.loc. che aumenta nel
corso del tempo.
Si noti che f soddisfa le condizioni per le macro-variabili discusse
allinizio di questa sezione in modo che Sgas ( f ) davvero un funzionale di entropia utile. La non diminuzione di Sgas ( f t ) per una
soluzione f t dellequazione di Boltzmann , come gi osservato, una
conseguenza dellinterpretazione di Boltzmann della seconda legge.
154 Confronto tra le dinamica microscopica e macroscopica La figura

5.4 illustra come si possa facilmente equivocare e pensare che lequilibrio sia uno stato speciale e siano molti gli stati di non equilibrio
(figura a destra); lequivoco chiarito dalla figura a sinistra e dalla
seguente citazione di Boltzmann (anche se egli usa lo stesso termine
distribuzione per denotare nozioni differenti).
Non si deve dimenticare che la distribuzione di Maxwell non uno
stato in cui ciascuna molecola ha una posizione e una velocit definite,
e che quindi raggiunto quando le posizioni e le velocit di ciascuna
molecola si avvicinano asintoticamente a questi valori definiti. ... Non
in alcun modo una speciale distribuzione singolare da contrastare
con uninfinit di altre distribuzioni non maxelliane; piuttosto, caratterizzata dal fatto che la maggior parte delle possibili distribuzioni
di velocit hanno le propriet caratteristiche della distribuzione di
Maxwell, e in confronto a queste ce n solo un numero relativamente
piccolo di distribuzioni possibili che deviano in maniera significativa
da quella di Maxwell.
Figura 5.3: Linea solida in blu: evoluzione esatta microscopica di f (equazioni di Newton); linea tratteggiata in
rosso: evoluzione di Boltzmann di f ;
linea punteggiata in viola: evoluzione
della maxwelliana locale.
102
feq
feq
Figura 5.4: Confronto tra le diverse
rappresentazioni dello stato di equilibrio: quella microscopica e dunque
fondamentale (a sinistra) e quella
macroscopica non fondamentale (a
destra).
spazio delle X
X
space
E
5.6
fX
Fraintendimenti e critiche
microscopic picture
spazio delle f
ff
space
space
macroscopic picture
e dimenticare
che la distribuzione di Maxwell non uno stato i
155 A partire dal 1872, anno della pubblicazione del primo lavoro
di grande
di Boltzmann
sulla spiegazione
meccanica
dellirrea molecola
harespiro
una
posizione
e una
velocit
definite, e che quind
versibilit, varie critiche sono state mosse mosse alla sua anlisi. in
modo sorprendente
che levelocit
critiche del passato
del presente
quando lequalche
posizioni
e le
di e ciascuna
molecola si avvicinano
sovente non entrino nel merito dellanalisi, andando, per cos dire,
mente a questi
valori errore
definiti.
Nonad affermare
in alcun modo una special
alla ricerca delleventuale
tecnico, ma...
si limitino
che in qualche modo, da qualche parte, Boltzmann ha commesso un
14
ione singolare
dachi contrastare
con
un'infinit
di altre distribuzion
errore. In effetti,
entr nel merito di alcune
difficolt
dellarticolo
del 1872 fu lo stesso Boltzmann, che, abbandonando alcune condiiane; piuttosto,
caratterizzata
dalannifatto
zioni restrittive
della
formulazione originaria, negli
successiviche la maggior parte dell
elabor lo schema generale per la spiegazione dei processi naturali
istribuzioni
di velocit hanno le propriet caratteristiche dell
irreversibili sulla base di leggi microscopiche reversibili i cui tratti
generali abbiamo
in questo capitolo. a queste ce n' solo un numero
ne di Maxwell,
epresentato
in confronto
nte piccolo
di distribuzioni
possibili
156 Unobiezione
ricorrente la seguente: poich
i processi na- che deviano in manier
sono irreversibili, il processo che si ottiene per inversione del
da quellaturali
di
Maxwell.
tempo non
si realizza in natura; quindi c una contraddizione tra il
carattere reversibile delle leggi microscopiche e quello irreversibile
dei fenomeni naturali.
unironia del destino che questa obiezione fu per la prima volta
sollevata da Loschmidt, amico fidato e mentore di Boltzmann. Ma la
critica fu sposata anche da altri eminenti fisici e filosofi contemporanei di Boltzmann come Ernst Mach e Wilhelm Ostwald. A queste
critiche Boltzmann rispose puntualmente, come risulta dal seguente
citazione di Boltzmann:
Dal fatto che le equazioni differenziali della meccanica sono lasciate
invariate da un cambiamento del segno del tempo, Herr Ostwald conclude che la visione meccanica del mondo non pu spiegare perch i
processi naturali si svolgono preferenzialmente in una definita dire-
zione temporale. Mi sembra invece che questo punto di vista trascuri

che gli eventi meccanici sono determinati non solo da equazioni differenziali, ma anche da condizioni iniziali. In diretto contrasto con Herr
Ostwald, ho chiamato una delle pi brillanti conferme della visione
meccanica della Natura il fatto che questa fornisca una straordinariamente buona descrizione della dissipazione dellenergia, a patto che
si assuma che il mondo incominci in uno stato iniziale soddisfacente
certe condizioni iniziali.
In altre parole, la fallacia dellobiezione nasce da un fraintendimento

del ruolo delle leggi fisiche nella spiegazione di ci che accade nel
mondo. Le leggi fisiche non ci dicono che cosa c nel mondo e come
evolve, ma sono sempre del tipo: date certe condizioni iniziali succede
questo e questo.
In effetti, le leggi della fisica sono compatibili con una moltitudine
di fatti possibili, ad esempio sono compatibili con una storia del
mondo senza la Terra o il Sole o un mondo in cui nessuna molecola
di DNA si mai formata. C una quantit sterminata di processi
fisici possibili che non si realizzano nelluniverso in cui viviamo, e
non si vede quindi perch ci debba essere una contraddizione tra il
fatto che certi processi non si realizzano e il carattere reversibile delle
leggi. Non c nessuna contraddizione, e il fatto risulta ovvio se si
tiene presente che qualunque spiegazione di fatti che accadono nel
mondo si basa su leggi fisiche e condizioni iniziali. A questo riguardo,
anche utile ricordare che non c nessuna ragione per la quale un
dato processo, corrispondente ad una data condizione iniziale, abbia
la simmetria delle leggi che lo governano; se cos fosse, poich le
leggi della fisica sono invarianti per rotazioni, dovremmo essere tutti
delle sfere.
157 Unaltra critica, quella di Zermelo, ebbe una certa risonanza
anche grazie a Poincar, che la diffuse e la sostenne presso matematici e fisici. Zermelo, indic unaltra ragione per lesistenza di soluzioni
anti-termodinamiche: il teorema di ricorrenza di Poincar, secondo
cui la schiacciante maggioranza delle condizioni iniziali corrispondenti al macrostato iniziale ritorneranno prima o poi al macrostato
di partenza. Zermelo argoment che poich il comportamento antitermodinamico tanto consistente con le leggi microscopiche quanto
quello quello termodinamico, nessuno dei due pu essere spiegato da
queste leggi.
Secondo Prigogine, Boltzmann fu obbligato a concludere che lirreversibilit postulata dalla termodinamica era incompatibile con le
leggi reversibili della dinamica, una cosa che Boltzmann non si sogn
mai di fare, come risulta chiaramente dalla sua risposta ad Ostwald.
A questo riguardo utile citare un passo della risposta di Boltzmann
a Zermelo:
103
104
Ho . . . enfatizzato che dal punto di vista molecolare la seconda legge della termodinamica meramente una legge statistica. Larticolo
di Zermelo mostra che i miei scritti sono stati fraintesi; . . . il teorema
di Poincar, che Zermelo spiega allinizio del suo articolo, chiaramente corretto, ma la sua applicazione alla teoria del calore non lo .
. . . Perci, quando Zermelo conclude dal fatto teorico che i [macro]stati
iniziali del gas si ripresenteranno in futuro senza avere calcolato
quanto tempo questo richieda- che le ipotesi della teoria dei gas devono essere respinte oppure cambiate in maniera fondamentale, egli
come il giocatore di dadi che ha calcolato che la probabilit di una
successione di cento 1 non zero, e allora conclude che il dado deve
essere truccato perch non ha ancora osservato tale successione!
La risposta di Boltzmann a Zermelo riecheggia le parole di Galileo:

Gli errori dunque non consistono n nellastratto n nel concreto,
n nella geometria o nella fisica, ma nel calcolatore, che non sa fare i
conti giusti. Boltzmann calcol il tempo medio necessario al ritorno
23
nel macrostato di partenza e trov un valore dellordine di 1010 ; il
lettore pu facilmente rendersi conto che non necessario specificare lunit di misura, secondi, micro-secondi o anni, tanto non fa
differenza. La spaventosa lunghezza di questo tempo conseguenza
dellenorme numero di atomi che compongono un sistema macroscopico e questo tempo di innumerevoli ordini di grandezza superiore
allet dellUniverso. Non c quindi contraddizione tra il teorema di
Poincar e la spiegazione dellirreversibilit fornita da Boltzmann, c
semplicemente una totale disparit di scale temporali: da un lato le
scale temporali rilevanti dei fenomeni irreversibili del mondo che ci
circonda e a cui la spiegazione di Boltzmann si applica, dallaltro la
scala irrilevante del tempo di ritorno di Poincar.
158 Il riferimento di Boltzmann al carattere statistico della seconda legge della termodinamica consiste in ci che abbiamo messo in
evidenza nel corso del capitolo: esistono eccezioni al corretto comportamento termodinamico a cui corrisponde una diminuzione dellentropia delluniverso, ma queste eccezioni sono straordinariamente
rare ed esigue, molto pi rare della successione di cento 1 a cui Boltzmann fa riferimento. In effetti, gli argomenti di Loschmidt e Zermelo
non fanno altro che mostrare che tale insieme di cattive condizioni
iniziali deve esistere.
159 Infine, per quel che riguarda il ruolo delle condizioni iniziali,
c unosservazione da fare, che va nella direzione opposta delle obiezioni a cui abbiamo accennato sopra. Una volta capito che qualunque
spiegazione si deve basare su leggi universali e condizioni iniziali, il
vero problema che sono troppe le cose che possono essere spiegate
in termini di appropriate condizioni iniziali. Ad esempio, il fatto che
una scimmia, battendo a caso sulla tastiera di un computer, possa

riscrivere tutta la Divina Commedia di Dante, potrebbe essere spiegato
in termini di condizioni iniziali appropriate. Ma questo ricorso innaturale alle condizioni iniziali non presente nella spiegazione fornita
da Boltzmann: la schiacciante maggioranza e non una minoranza
esigua o speciale dei microstati associati al macrostato iniziale ad
evolvere nella maniera termodinamica corretta.
5.7
Lergodicit non n necessaria n sufficente
160 Sovente si ritenuto che il teorema ergodico fosse essenziale

per giustificare il principio elementare della meccanica statistica
secondo cui per un sistema isolato il valor medio di una variabile
fisica calcolato usando la misura micro-canonica :
hfi =
f ( x )d.
Di solito si d la seguente motivazione: quando si misura una variabile macroscopica Y = f ( X ) la misura sperimentale non istantanea;
se lesperimento incomincia al tempo t = 0 e si completa al tempo
t = T, ci che lesperimento misura in effetti la media temporale
1
T
Z T
0
f ( Xt )dt ,
dove T un tempo macroscopico determinato dal tempo di risposta dellapparato di misura (si pensi alla misura della temperatura
corporea con i vecchi termometri a mercurio che richiedeva diversi
minuti per essere effettuata). Si tratta quindi di un tempo che su scala microscopica spaventosamente lungo, e quindi tale, secondo la
normale consuetudine, da essere idealizzato matematicamente dalla
procedura di limite T .
Sembrerebbe quindi che lergodicit sia davvero importante, perch garantirebbe la corrispondenza tra la media microcanonica della
variabile macroscopica e la sua media temporale, che ci che
accessibile sperimentalmente. E se largomento fosse corretto lergodicit sarebbe quindi fondamentale per giustificare le basi della
meccanica statistica dellequilibrio.
Tuttavia, sebbene lergodicit sia ritenuta una propriet generica
dei sistemi dinamici, la sua dimostrazione per sistemi dinamici complessi tuttora un problema aperto. Quindi, se davvero lergodicit
fosse essenziale, ci troveremo di fronte al problema di non disporre
al momento di una comprensione certa delle basi della meccanica
statistica. Si tratterebbe dunque di una critica indiretta alla spiegazione fornita da Boltzmann, sebbene pi sottile di quelle che abbiamo
discusso nella sezione precedente.
105
106
161 Largomento a supporto dellergodicit sopra riportato ha

una certa forza, ma, come per lobiezione di Zermelo, ci troviamo
di nuovo di fronte a un caso in cui gli errori sono nel calcolatore,
che non sa fare i conti giusti. E lerrore di calcolo, come nel caso
di Zermelo, sta nella completa discrepanza delle scale temporali in
gioco. Il tempo T necessario perch si realizzi luguaglianza tra la
media temporale e la media microcanonica il tempo richiesto per
esplorare una larga porzione dello spazio delle fasi, cio un tempo il
cui ordine di grandezza lo stesso del tempo di ritorno di Poincar.
23
Per un sistema macroscopico dunque T 1010 (e di nuovo non
necessario specificare lunit di misura), un tempo di molti ordini
grandezza pi lungo dellet delluniverso, e quindi tale da non poter
avere alcun rapporto con il tempo di risposta di un apparato! Quindi
lipotesi ergodica non sufficiente per giustificare perch il valore di
equilibrio di una variabile macroscopica sia dato dalla sua media
microcanonico.
Daltro canto, una riflessione pi attenta mostra che tale ipotesi
non sia neanche necessaria. Il punto cruciale dellanalisi di Boltzmann
sta nel fatto che data lenergia di un sistema, la schiacciante maggioranza dei punti nello spazio delle fasi sulla ipersuperficie di energia
costante sono microstati di equilibrio e, in quanto tali, sono macroscopicamente simili tra loro. Questo significa che fin tanto che il
microstato permane nel macrostato di equilibrio, i dettagli dellevoluzione temporale sono ininfluenti, e una variabile macroscopica,
nel corso della sua evoluzione temporale resta tipicamente costante,
a meno di piccole fluttuazioni che sono trascurabili su scala macroscopica. Quindi per quel che riguarda le previsioni della meccanica
statistica, i valori delle quantit fisiche macroscopicamente rilevanti le variabili macroscopiche sono costanti sulla superficie di
energia costante, e la loro media microcanonica ne riproduce il loro
valore costante. Non solo, sono stabili rispetto alle medie temporali
che sono necessariamente coinvolte quando queste quantit vengono
sperimentalmente misurate.
6
Meccanica statistica dellequilibrio
Indice
6.1 Entropia di equilibrio e insieme microcanonico

6.2 Funzione di partizione e insieme canonico
109
6.3 Funzione di partizione configurazionale

6.4 La distribuzione canonica
6.5 Limite termodinamico
113
114
117
6.6 Insiemi generalizzati e insieme gran canonico

6.7 Funzioni di correlazione
6.9 Modelli unidimensionali
128
132
137
6.A Nozioni di analisi asintotica
6.1
118
121
6.8 Sistemi magnetici e modelli reticolari

Appendice
107
137
Entropia di equilibrio e insieme microcanonico
162 Lentropia di Boltzmann del macrostato di equilibrio eq di un

sistema isolato ad energia costante E ( x ) = U
S = k log |eq | ,
(6.1)
dove |eq | il volume di eq . Tale volume dato dalla sua misura

microcanonica (4.30) per E = U, cio |eq | = U (eq ), dove U
la misura di Liouville ristretta al guscio di energia costate U. Ma,
come abbiamo visto nel precedente capitolo, il volume di eq quasi
uguale alla volume (U ) dellintera superficie di energia costante
E =U , nel senso che U (E =U \ eq ) = O(e N ). Allora, a meno di
un errore trascurabile che tende a zero per N che tende allinfinito,
108
lentropia di equilibrio di un sistema ad energia costante U

S = k log (U ).
(6.2)
Leq. (6.3) lequazione fondamentale della meccanica statistica

dellequilibrio: poich (U ) dipende solo dalle variabili estensive
energia interna U, volume V e numero di particelle N, essa determina lentropia termodinamica di equilibrio S = S(U, V, N ), in funzione
delle variabili estensive del sistema, cio lequazione fondamentale di
Gibbs, secondo la terminologia introdotta in 13: da questa relazione
seguono tutte le propriet termodinamiche del sistema.
Per calcolare (U ), usualmente chiamato densit degli stati, si pu
utilizzare lequazione (4.40),

Z
d( E)
(U ) =
,
(
E
)
=
dx
dE E=U
{E ( x ) E}
Essendo ( E) E N (vedere lesempio del gas ideale in 135) e

N 1,
log (U ) log (U ).
Ne segue che lentropia equivalentemente data dalla formula
S(U ) = k log (U ).
(6.3)
Inoltre, se lenergia del sistema non definita esattamente, ma

compresa in un intervallo [U, U + E], dove E piccolo su scala macroscopica, cio E U, ma grande su scala microscopica, lentropia
di un tale macrostato U,U +E
S(U, U + E) = k log |U,U +E | = k log [(U + E) (U )]
= k log [(U )E] = k log (U ) + k log E

S (U ) ,
il che ci riporta, anche in questo caso, alla formula (6.2).

163 Limite termodinamico La formula (6.2) intesa come formula
asintotica per N 1 e nel limite di volume grande V, mantenendo
costante la densit di particelle = N/V. Introducendo lentropia
per particella s e lenergia interna per particella u, cosicch S = Ns e
U = Nu, si perviene alla formula esatta
s(u) = k
lim
N
V
N/V =cost.
1
log ( Nu)
N
(6.4)
Questo limite detto limite termodinamico e richiede qualche cautela

(si veda la sezione 6.5).
meccanica statistica dellequilibrio
164
Gas ideale di particelle identiche
(U ) =
Dalla formula (4.42) si ottiene

3N
d( E)
VN
=
c3N (2m)3N/2 U (3N/2)1

dE E=U
2
N!
(6.5)
Usando lapprossimazione di Stirling del fattoriale, per N 1 si

ottiene
3
S(U, V, N ) = Nk log U + Nk log V Nk(log N 1),
(6.6)
2
che proprio lentropia di Clausius del gas ideale.
165 Insieme microcanonico In generale, il valore di equilibrio di
una quantit fisica f ( x ) si determina calcolandone il suo valor medio
h f i rispetto alla misura microcanonica (4.41):
hfi =
f ( x )dU ( x ) =
1
| U |
f ( x ) [U E ( x )]dx .
(6.7)
Seguendo la terminologia originaria di Gibbs, la misura microcanonica anche chiamata insieme (o ensemble) microcanonico.
6.2
Funzione di partizione e insieme canonico
166 In generale, il calcolo della relazione fondamentale mediante

lequazione (6.2) non sempre agevole come nel caso del gas perfetto. Inoltre, risulta pi facile da controllare non tanto lenergia del
sistema, ma la sua temperatura. Per venire incontro a queste due
esigenze, Gibbs introdusse un artificio che permette un calcolo pi
efficiente delle propriet termodinamiche.
Supponiamo che il sistema che ci interessa sia in contatto con un
sistema molto pi grande che chiameremo serbatoio di calore. Il sistema e il serbatoio possono liberamente scambiare energia. Allequilibrio, avranno la stessa temperatura, poich il serbatoio molto pi
grande del sistema. Si pu inoltre supporre che la temperatura del
serbatoio resti la stessa, indipendentemente dalla quantit di energia
scambiata con il sistema. In questo modo, abbiamo imposto un valore
fisso di temperatura al sistema. Tuttavia, lenergia del sistema non
sar costante, ma sar soggetta a piccole fluttuazioni intorno al suo
valor medio.
Indichiamo con la coppia ( x, x0 ) lo stato microscopico del sistema composto sistema + serbatoio di calore, dove x punto di fase
rappresentativo del sistema, e x0 del serbatoio. Sia
E tot ( x, y) = E ( x ) + E 0 (y0 ) + U ( x, x0 )
lHamiltoniana del sistema composto, dove E ( x ), E 0 ( x0 ) sono rispettivamente le energie del sistema e del serbatoio; U ( x, x0 ) lenergia
109
110
potenziale di interazione tra sistema e serbatoio. Assumendo che

questultima sia trascurabile rispetto alle energie dei singoli sistemi,
lenergia totale sar Etot = E + E0 con E E0 .
Calcoliamo il valor medio di una qualunque quantit fisica f =
f ( x ) del sistema usando la misura microcanonica per il sistema
composto. Applicando la (6.7), otteniamo
Z

f ( x ) Etot E ( x ) E 0 (0) dxdx0
| Etot |
Z
Z

1
=
dx f ( x ) dx0 Etot E ( x ) E 0 ( x0 )
| Etot |
1
hfi =
Lintegrale in dx0 il volume di fase accessibile al serbatoio quando la sua energia assume il valore Etot E ( x ). Utilizzando la formula
dellentropia (6.2), esso diventa

Z
tot

1
tot
dx0 E E ( x ) E 0 (0) = exp S0 ( E E ( x )) ,
k
dove S0 la funzione entropia del serbatoio. Essendo il sistema molto

pi piccolo del serbatoio, possiamo sviluppare in serie di Taylor
lesponente,

1
1
1 S0
exp S0 ( Etot E ( x )) exp S0 ( Etot ) exp
E
(
x
))
.
k
k
k E0 Etot
e riconoscere che

1
S0
=
E0 Etot
T
dove T la temperatura fissata del serbatoio (e quindi del sistema in

contatto con il serbatoio). Otteniamo cos
hfi =
1
Z
f ( x )e E ( x) dx,
1
.
kT
(6.8)
La costante Z chiamata funzione di partizione canonica o semplicemente funzione di partizione. Essa si calcola ponendo f ( x ) = 1
nellintegrale sopra (dovendo essere h1i = 1):
Z ( ) =
e E ( x) dx
(6.9)
Vediamo che ora siamo in grado di integrare liberamente su tutto

lo spazio delle fasi del sistema, ma che le diverse regioni dello spazio delle fasi vengono pesate proporzionalmente al fattore e E ( x) ,
chiamato fattore di Boltzmann che, a differenza della misura di Liouville, pesa in modo diverso i punti nello spazio delle fasi. La misura
( x )dx, con
1
( x ) = e E ( x )
(6.10)
Z
si chiama misura canonica o misura di Gibbs, o anche insieme canonico;
la funzione detta densit di probabilit canonica.
167 Funzione di partizione ed energia libera Mediante la funzione

di partizione si possono calcolare tutte le propriet termodinamiche
di un sistema in un modo equivalente a quello basato sul calcolo
della densit degli stati del sistema e lutilizzo della formula (6.2).
Mostriamo come.
In primo luogo, otteniamo una formula equivalente per la funzione di partizione. Dalla definizione (6.9), otteniamo
Z
e E ( x) dx

Z Z
E
=
(E ( x ) E ) e
dE dx (riscrittura dellintegrale usando la delta di Dirac)
0

Z Z
=
(E ( x ) E)dx e E dE (scambio dellordine di integrazione)
Z ( ) =
Z
0
( E)e E dE (usata la formula
(E ( x ) E)dx = ( E))
Vediamo quindi che la funzione di partizione la trasformata di

Laplace della densit degli stati:
Z ( ) =
Z
0
e E ( E)dE
(6.11)
Usando adesso la formula (6.2) per U = E, possiamo riscrivere

lultimo integrale nel seguente modo
Z ( ) =
Z
0
e E ( E)dE =
e E+S(E)/k dE .
(6.12)
Essendo E = Ne e S( E) = Ns(e), dove e ed s sono rispettivamente

lenergia e lentropia per particella, si ha
Z ( ) = N
Z
0
e N [ es(e)/k] de = N
Z
0
e N f (e) de .
(6.13)
dove
f (e) = e Ts(e) .
(6.14)
Studiamo adesso landamento asintotico N 1 dellintegrale

(6.13), usando il metodo di Laplace esposto in appendice (per parametro grande = N). Assumendo che f (e) abbia un solo punto
stazionario, cio un solo valore e = u per cui la sua derivata prima si
annulla,

ds
ds
1
f 0 ( u ) = 1 + T
=
0,
= ,
(6.15)
de e=u
de e=u
T
Per il metodo di Laplace, il contributo principale allintegrale proviene dalla regione in un piccolo intorno di e = u,
Z ( ) e N f (u) .
111
112
Lequazione (6.15) definisce u come funzione di T o, equivalentemente di , u = u( ), per cui

f (u) = u( ) Ts(u( )) f ( )
lenergia libera per particella. Quindi
Z ( ) e N f ( ) = e F
(6.16)
dove F = U TS lenergia libera.

Risulta cos stabilita lequivalenza del metodo basato sulla funzione di partizione e quello basato sulla densit degli stati. Se si calcola
lentropia S(U, V, N ) del sistema con leq. (6.2), allora lenergia libera
F ( T, V, N ) ottenuta da S per trasformata di Legendre coincide con
lenergia libera calcolata con la funzione di partizione
F = kT log Z ( )
(6.17)
Si osservi che lequivalenza dei due metodi anche evidenziata

dal fatto che la funzione di partizione la trasformata di Laplace
della densit degli stati. Queste due funzioni forniscono dunque
due rappresentazioni matematicamente equivalenti delle propriet
termodinamiche di un sistema. In effetti, luguaglianza asintotica
Z ( ) =
Z
0
e E ( E)dE e F( )
(6.18)
mostra che la trasformata di Laplace di ( E) data asintoticamente

dallesponenziale della trasformata di Legendre del suo logaritmo
S( E) = k log ( E), che proprio (a meno del segno e di una costante
moltiplicativa) lenergia libera.
168 Limite termodinamico La formula (6.17) intesa come formula
asintotica per N 1 e nel limite di volume grande V, mantenendo
costante la densit di particelle = N/V. La formula esatta nel
limite termodinamico
1
f ( ) = lim log Z ( )
(6.19)
N
N
V
N/V =cost.
(per maggiori dettagli, si veda la sezione 6.5).

169 Gas ideale di particelle identiche Come esercizio, calcoliamo la
funzione di partizione di un gas ideale di N particelle identiche di
massa m, a temperatura inversa , in un recipiente di volume V:
Z
p d3N dqd3N p
i
e E ( x) dx = e i 2m
N!
Z
3N

N
V
V N 2m 3N/2
p2 /(2m)
=
e
dp
=
.
N!
N!
Z=
(6.20)
Usando lapprossimazione di Stirling log N! N log N N, per

N 1, otteniamo
3
3
log Z = N log V N (log N 1) N log + N log(2m).
2
2
Allora, per la (6.32),
U=

d log Z
3
3 1
= NkT
= N
d
2
2
che, come era naturale aspettarsi, lenergia interna di un gas monoatomico. Inoltre, per la (6.17)
3
3
F = kT log Z = NkT log V + NkT (log N 1) NkT log kT NkT log(2m).
2
2
Come si pu facilmente verificare, lenergia libera F cos ottenuta
coincide, a meno di una costante dipendente da T e N, con F =
U TS, per S data dalla (6.6). Risulta quindi verificato che la misura
microcanonica e quella camonica forniscono la stessa descrizione
termodinamica per il gas ideale.
6.3
Funzione di partizione configurazionale
170 Consideriamo un sistema di particelle con una hamiltoniane

del tipo
E = K ( p ) + U ( q ),
(6.21)
dove
K ( p) =
p2
2mi
(6.22)
i =1
e
U ( p) =
1 i < j N

r i r j
(6.23)
sono rispettivamente lenergia cinetica e lenergia potenziale. Nellequazione precedente (r ) il potenziale di interazione tra coppie di
particelle. In questo caso, la funzione di partizione (6.9) fattorizza

Z
Z
K ( p )
U ( q )
e
dp
e
dq
Z=
Per un sistema di N particelle identiche, conviene assorbire N! nel
secondo termine ponendo dq = d3N q/N!, mentre il primo termine
lo stesso del gas ideale. Allora si ha
Z = ZK ZC
(6.24)
ZK = (2mkT )3N/2
(6.25)
dove
113
114
ZC =
e U (q) dq
(6.26)
detta funzione di partizione configurazionale.

Per il gas ideale in un recipiente di volume V
ZC =
171
Equazione di stato
VN
N!
(gas ideale)
(6.27)
Dalla relazione termodinamica

F
P=
V T
si ottiene
P =
(6.28)
log Z
log ZC
=
.
V
V
(6.29)
Questa lequazione di stato del sistema. Per un gas ideale, riotteniamo lequazione usuale
P = ,
6.4
N
.
V
(6.30)
La distribuzione canonica
172 Fluttuazione dellenergia nellinsieme canonico La caratteristica pi importante della distribuzione canonica (6.10) che essa
concentrata nellintorno del valor medio di energia
U = hE i =
1
Z
E ( x )e E ( x) dx ,
(6.31)
come illustrato in figura 6.1. Per mostrare questo, incominciamo con

losservare che dalla (6.9) si ottiene
dZ
=
d
E ( x )e E ( x) dx = Z hE i ,
da cui
hE i =
d log Z
.
d
Se deriviamo ancora una volta otteniamo

Z

d 1
d
hE i =
E ( x )e E ( x) dx
d
d Z
D E
1 dZ
1
= 2
Z hE i
Z E 2
Z
Z d
E
D E
D
2
2
= E hE i (E )2 ,
(6.32)
U
Figura 6.1: Grafico della densit
canonica ( E).
che la varianza dellenergia. Essendo hE i = U, lenergia interna

termodinamica, il calcolo della varianza dellenergia ricondotto alla
derivata dellenergia interna rispetto a :
D
E
d
U
(E )2 = hE i =
d
U dT
d 1
=
= Cv
T d
d k
1
= Cv 2 = kT 2 Cv .
k
Riassumendo,
U = hE i =
D
173
log Z
E
U
2 log Z
(E )2 =
=
= kT 2 Cv
La dispersione (fluttuazione) media dellenergia

q
p
E h(E )2 i = kT 2 Cv .
ed dunque di ordine N 1/2 . Quindi la dispersione relativa

r
E
kT 2 Cv
=
.
U2
hE i
(6.33)
(6.34)
(6.35)
(6.36)
Ad esempio, per un gas perfetto Cv Nk, U NkT e perci

r
E
kT 2 Nk
1
= .
=
N 2 k2 T 2
hE i
N
Dunque nel limite termodinamico, le fluttuazioni dellenergia vanno
a zero.
174 Concentrazione asintotica della distribuzione canonica Si pu
arrivare alla conclusione a cui siamo giunti in maniera pi rigorosa,
studiando esplicitamente landamento asintotico della distribuzione
di probabilit canonica. Per fare questo, consideriamo il valor medio
canonico
Z
1
g(E ( x ))e E ( x) dx
h f (E )i =
Z
di una qualunque funzione g(E ) dellenergia E .

Mediante gli stessi passaggi che ci hanno portato alla (6.11), si
ottiene
Z
1
g( E)e ES(E)/k dE
(6.37)
h f (E )i =
Z 0
Z
N
=
g( Ne)e N f (e) de,
(6.38)
Z 0
115
116
con f (e) data dalla (6.14). Studiamo adesso landamento asintotico di questo integrale per N 1 come in 167 e usando le stesse
notazioni.
Il contributo principale allintegrale proviene dalla regione in un
piccolo intorno u e e u + e, dove u soluzione della (6.15).
Dunque, sviluppando lesponente in serie di Taylor e trascurando
termini di ordine superiore al secondo, si ottiene
hE i
N
Z
Z u+e
ue
1 00 ( u )(u e )2
e N [ f (u)+ 2 f
] g( Ne)de
dove f (u) = f (u( T )) lenergia libera per particella. Possiamo adesso estendere gli estremi di integrazione da a per valutare gli
integrale, perch questo introduce soltanto errori esponenzialmente
piccoli, e ottenere cos
h g(E )i CN
e N
f 00 (u)
2
2 (eu)
g( Ne)de
avendo assorbito le costanti in CN . Adesso osserviamo che

d d
d2 s
N

=
f (u) =
= T 2
e Ts(e)
,
de de
kTCv
de e=u
e=u
00
dove nellultimo passaggio si usata leq. (2.33). Allora, ripristinando

le variabili estensive, otteniamo
0
h g(E )i CN
( EU )2
2kT 2 Cv
g( E)dE
(6.39)
0 .
avendo assorbito le costanti in CN
Leq. (6.39) mostra che la distribuzione di probabilit canonica per
N 1 asintoticamente una distribuzione gaussiana con media

h Ei = U e dispersione (E )2 = kT 2 Cv , in accordo con quanto

trovato in 172. Nel limite N si ha dunque h g(E )i = g (hE i).
Questo significa che nel limite termodinamico la distribuzione di
probabilit canonica si schiaccia nella delta di Dirac centrata nel
valore di equilibrio termodinamico dellenergia.
175 La distribuzione di Maxwell-Boltzmann Mediante la distribuzione canonica si possono calcolare i valori medi di quantit fisiche
arbitrarie (non necessariamente funzioni dellenergia). Una quantit
molto importante la distribuzione empirica delle velocit in un gas
Fv ( v ) =
i =1
p
Per un gas ideale

N Z
p

p2 d3N dqd3N p
i
v e i 2m
m
N!
i =1

m 3/2
2
mv
=N
exp
2kT
2kT
hFv (v)i =
6.5
1
Z
Limite termodinamico
176 Finora abbiamo incontrato due metodi equivalenti per calcolare le propriet termodinamiche di un sistema macroscopico a partire
dalla sua descrizione microscopica:
(1) Calcolare la densit degli stati ( Nu) del sistema. Allora
s(u) = k
lim
N
V
N/V =cost.
1
log ( Nu)
N
(6.4)
fornisce la relazione termodinamica fondamentale nella rappresentazione entropia.

(2) Calcolare la funzione di partizione Z ( ) del sistema. Allora
f ( ) =
lim
N
V
N/V =cost.
1
log Z ( )
N
(6.19)
fornisce la relazione termodinamica fondamentale nella rappresentazione energia libera.

177 A questo punto, si pongono una serie di domande. La prima
: in quali circostanze possiamo aspettarci che i limiti (6.4) e (6.19)
esistono? La seconda legata al significato della variabile volume.
Nel calcolo della densit degli stati o della funzione di partizione, dobbiamo specificare, in linea di principio, non solo il valore
del volume del nostro sistema, ma anche la sua forma precisa (ad
esempio un cilindro, un cubo, una sfera), in quanto questo potrebbe
influenzare il risultato. Daltra parte, la termodinamica di solito non
si preoccupa troppo di tali forme. Perch questo abbia senso, i limiti
(6.4) e (6.19) non dovrebbero essere terribilmente dipendenti dalla
forma dei volumi dei sistemi lungo i quali il limite preso. In effetti
per sistemi con interazioni a corto raggio, si pu si pu dimostrare
che questo vero a condizione che i volumi sono ragionevoli, nel
senso che il rapporto tra superficie e volume vada a zero.
Per interazione a corto raggio, intendiamo che il potenziale microscopico (r ) di interazione tra due particelle a distanza r della
forma
(r ) = hc (r ) + 0 (r )
(6.40)
117
118
dove hc (r ) il potenziale (hc sta per hard core)

(
0
per r > r0
.
hc (r ) =
per r r0 ,
(6.41)
Linfinito nellequazione sopra significa che le particelle non possono avvicinarsi tra di loro ad una distanza inferiore a r0 , cosicch
le particelle possono essere considerate come sfere rigide di diametro r0 . Il potenziale 0 invece una funzione liscia a corto raggio
(per esempio, uguale a zero per un valore di r grande ma finito o
eventualmente tendente esponenzialmente a 0 quando r ). Per
interazioni di questo tipo e con una opportuna caratterizzazione del
limite di volume infinito, che risale a Lon van Hove (1950), si dimostra che i limiti (6.4) e (6.19) esistono; la dimostrazione completa fu
data da David Ruelle (1963) e Michael Fisher (1964).1
Dimostrare che il limite termodinamico esiste non abbastanza
per garantire che la termodinamica di equilibrio del sistema esiste.
Si deve anche dimostrare che la termodinamica che si ottiene nel
limite stabile, vale a dire, per esempio, che la compressibilit e la
capacit termica sono non negative, e pi in generale che lemtropia e
lenergia libera sono funzioni convesse. Risulta che per un potenziale
di interazione del tipo (6.40), questo garantito ed , in effetti, un
sottoprodotto dellesistenza del limite termodinamico.
6.6
Insiemi generalizzati e insieme gran canonico
178 Vogliamo generalizzare linsieme canonico: supponiamo di

voler mantenere fissato, non solo il valore della temperatura (inversa)
, ma anche il valore di unaltra variabile intensiva P (si veda leq.
(2.18)). Sia Y = Ny la variabile termonidamica estensiva coniugata a
P e sia Y = Y ( x ) la funzione sullo spazio delle fasi il cui valore di
equilibrio Y.
Per realizzare fisicamente questo vincolo, possiamo seguire la
procedura esposta in 166. Immaginiamo di mettere il sistema in
contatto con un sistema (serbatoio), che molto pi grande, con
cui pu scambiare la quantit Y, e che si caratterizza per il valore P
della variabile coniugata corrispondente. Tenendo presente che P
determinata dalla relazione (2.18) per il serbatoio,

S0
P
= ,

Y0 E
T
e procedendo in maniera del tutto analoga a quella seguita in 166, si

arriva alla formula per il valor medio di una quantit f del sistema
hfi =
1
Z
f ( x )e [E ( x)+P Y ( x)] dx,
1
.
kT
(6.42)
Lesistenza del limite termodinamico

per forze di interazione Coulombiane
stato risolto in tempi relativamente
recenti da Dyson, Lenard, Lebowitz e
Lieb.
1
Analogamente, si ottiene
Z=
[E ( x )+P Y ( x )]

U TS + P Y
dx exp
.
kT
(6.43)
dove Y il valore di equilibrio di Y , cio Y = hY i.

179 Insieme P T Consideriamo il caso in cui P = P, la pressione, con variabile coniugata il volume V ( x ). Allora
ZG =
e [E ( x)+ PV ( x)] dx
(6.44)
e
log ZG =
U TS + PV
G
=
kT
kT
(6.45)
dove G = G ( T, P, N ) lenergia libera di Gibbs.

Possiamo facilmente ottenere le relazioni
log ZG
( p)
D
E D E
2 log ZG
= kT 2 V T ,
(V )2 V 2 hV i2 =
( p)2
V = hV i =
dove
T =
(6.46)
(6.47)
1 V
V p
la compressibilit isoterma.
180 Insieme gran canonico Consideriamo il caso in cui P = ,
il potenziale chimico, con variabile coniugata Y = N , il numero
(variabile) di particelle. Allora lintegrale in dx nella (6.43) diventa
Z
dx
dx,
N =1
da cui,
ZGC =
N =1
e [EN ( x)N ) dx =
e K
K =1
e EK ( x) dx
(6.48)
(dove abbiamo messo in evidenza la dipendenza dellenergia dal

numero di particelle e, per comodit, cambiato nome allindice di
somma). Nel limite termodinamico
log ZGC = (U TS N ) = ,
(6.49)
dove = ( T, V, ) il potenziale gran-canonico e

N = hN i =
log ZGC
( )
(6.50)
119
120
il numero medio di particelle. Ricordando che = PV (eq.

(2.42)), la (6.49) pu essere riscritta come
PV = log ZGC .
(6.51)
Inoltre, introducendo la fugacit

z = e ,
(6.52)
si ha
log ZGC
z
per il numero medio di particelle e
N=z
(6.53)
ZGC =
ZK zK ,
(6.54)
K =1
per il potenziale gran-canonico, dove ZK la funzione di partizione

canonica per K particelle.
Con la tecnica gi collaudata per energia e volume, si pu verificare facilmente che la formula per la fluttuazione del numero di
particelle

D
E D
E
hN i
N
2
2
2
(N ) N
hN i =
= kT
.
(6.55)
( )
T
Si lascia come esercizio mostrare che
D
E
N2
(N )2 =
kT T
V
dove T la compressibilit isoterma.
(6.56)
181 Gas ideale Come esercizio, calcoliamo la funzione di partizione gran canonica del gas ideale. Per la (6.20)
#K
"
"
3/2 #
K 2m 3/2
2m
V
zK = exp
Vz
ZGC = ZK zK =
K!
K =1
K =1
Prendendone il logaritmo, la (6.49) diventa

pV
2m 3/2
log ZGC =
=
Vz
kT
Per poter esprimere il risultato in termini delle variabili usuali,

calcoliamo dalla il valor medio di particelle come funzione della
fugacit:

log ZGC
2m 3/2
=z
V.
N=z
z
Da questa equazione, otteniamo z come funzione di N e la sostituiamo nellequazione precedente, ottenendo cos lusuale equazione di
stato di un gas ideale
pV = NkT.
6.7
Funzioni di correlazione
182 Valor medio della densit locale di particelle in un campo esterno

Consideriamo un sistema di N particelle immerso in un campo di
forze esterne con energia potenziale
Uext = (qi )
i
(il segno meno a secondo membro scelto solo per ragioni di convenienza). Allora lenergia potenziale U del sistema deve essere
aumentata di questo termine,
U
U + Uext
e quindi lhamiltoniana del sistema risulta

E =
p2i
2m + U (q) (qi ),
i
i
dove q = (q1 , . . . , q N ).
La densit locale del numero di particelle la variabile
N (r ) =
(r Qi ) .
(6.57)
i =1
Abbiamo usato la lettera maiuscola per denotare le posizioni delle

particelle per metter in evidenza che esse sono i loro valori attuali
per un dato stato microscopico x del gas sono cio funzioni
sullo spazio delle fasi . Di conseguenza, anche N (r ) una funzione
dello stato microscopico x. Nel linguaggio della teoria della probabilit, questo si esprime dicendo che Qi e N (r ) sono variabili casuali
su . In particolare, una funzione come N (r ) chiamata distribuzione
empirica o istogramma.
Il numero di particelle N in una qualunque regione spaziale
ottenuto dalla densit locale per integrazione:
N =
N (r ) d3 r =
11 (qi )
i
(essendo 11 (r ) la funzione caratteristica dellinsieme , cio la funzione che vale 1 se r e 0 altrimenti). Il valor medio di questa
variabile nellinsieme canonico
1
Z
p2i
2m + U (q)
i
(r ) = hN (r )i =
N (r )e E dx .
Vogliamo trovare una formula che permetta di calcolare (r ).

In primo luogo, riscriviamo lenergia come
E =
N (r 0 ) (r ) d3 r 0
(6.58)
121
122
e usiamo la (6.24) nella (6.58):

Z
R
0
0 3 0
1
ZK N (r )e [U (q) N (r )(r )d r ] dq
ZK ZC
Z
R
0
0 3 0
1
=
N (r )e U (q) e N (r )u(r )d r dq,
ZC
(r ) =
(6.59)
dove abbiamo assorbito la costante nel campo u(r ) (cio abbiamo

definito u(r ) (r )) e ZC la funzione di partizione configurazionale
Z
ZC =
0
0 3 0
e U (q) e N (r )u(r )d r dq
(6.60)
Adesso mostriamo che la formula (6.59) si pu ottenere per opportuna derivazione della funzione di partizione, generalizzando un trucco
che abbiamo gi usato.
Calcoliamo la derivata funzionale di ZC rispetto a u(r ):
ZC
=
u(r )
e U ( q )
R N (r 0 ) u (r 0 ) d3 r 0
e
dq
u(r )
Applicando la regola della derivata della funzione composta e

tendendo conto della (sola) regola (rilevante) del calcolo funzionale,
u(r 0 )
= (r r 0 ),
u(r )
(6.61)
otteniamo
R
0
0 3 0
R N (r 0 ) u (r 0 ) d3 r 0
e
= e N (r ) u (r ) d r
u(r )
u(r )
=e
=e
N (r ) u (r ) d3 r
N (r ) u (r ) d3 r
N (r 0 )
N (r 0 ) u (r 0 ) d3 r 0
u(r 0 ) 3 0
d r
u(r )
N (r )
Dunque,
ZC
=
u(r )
3
N (r )e U (q) e N (r )u(r )d r dq
(6.62)
Il confronto con la (6.59) fornisce la seguente formula per il valor

medio della densit del gas:
(r ) =
log ZC
F
1 ZC
=
=
.
ZC u(r )
u(r )
u(r )
(6.63)
Questo proprio quello che cercavamo.

183 Formula barometrica Per un gas ideale ZC pu essere facilmente calcolata:
Z
N
Z R
Z
1
1
N (r ) u (r ) d3 r
u(qi ) 3N
u(r) 3
i
ZC = e
dq =
e
d q=
e d r
.
N!
N!
Passando al logaritmo
log ZC = N log
Z

eu(r) d3 r log N!
e quindi alla sua derivata

log ZC
eu(r)
= N R u(r) 3 ,
u(r )
e d r
otteniamo
hN (r )i = (r ) = R
Neu(r)
,
e u ( r ) d3 r
(6.64)
che, combinata con la (6.30), porta allequazione di stato

p = (r ) .
Per esempio, per un recipiente cilindrico di area A e di altezza
verticale infinita in un campo gravitazionale costante diretto verso
lalto il campo u mgz. Quindi,
Z
e u ( r ) d3 r = A
Z
0
e mgz dz =
A
.
mg
Allora
N mgz
N
e
e p = mg e mgz .
A
A
Questa la cosiddetta formula barometrica.
(z) = mg
184 Funzione di correlazione Il metodo esposto in 182 molto

utile per determinare le caratteristiche statistiche della variabile N (r )
anche in assenza di un campo esterno reale. Si introduce un campo
esterno u come un artificio per creare uninomogeneit nel sistema e
sondare la sua risposta e poi lo si pone uguale a zero.
Con questo trucco possiamo calcolare la funzione di correlazione
della densit
C (r, s) hN (r )N (s)i =
1
ZC
N (r )N (s)e U (q) dq .
(6.65)
Basta infatti considerare

Z
R
0
0 3 0
1 2 Z C [ u ]
1
=
ZC u(s)u(r )
ZC u(s)
Z
R
0
0 3 0
1
=
N (r )N (s)e U (q) e N (r )u(r )d r dq
ZC
Vediamo allora che

1 2 ZC [u]
C (r, s) =
ZC u(s)u(r ) u=0
(6.66)
123
124
Quindi, se sappiamo calcolare la funzione di partizione in campo

esterno, possiamo ottenere da essa la funzione di correlazione della
densit.
Un altro estimatore del grado di correlazione delle particelle la
cosiddetta funzione di correlazione sottratta (o connessa)
S(r, s) hN (r )N (s)i hN (r )i hN (s)i
(6.67)
Poich
hN (r )N (s)i hN (r )i hN (s)i = h(N (r ) hN (r )i) (N (s) hN (s)i)i

hN (r )N (s)i ,
S(r, s) un estimatore delle correlazioni tra le fluttuazioni N della

densit in due punti dello spazio r e s.
Questa funzione pu essere determinata dalla funzione di correlazione C (r, s) e dal valor medio della densit (6.63) a campo nullo

log ZC
hN (r )i = (r ) =
u(r )
(6.68)
u =0
A campo nullo, (r ) non altro che la densit costante del gas n =

N/V, come si vede immediatamente dalla (6.64) per il gas ideale

Neu(r)
N
(r ) = R u ( r )
= ,

3
V
e d r u =0
R 3
essendo d r = V.
Un modo diretto per la calcolare la S(r, s) emerge dalla seguente
osservazione. Si consideri la derivata seconda
2 log ZC
1 ZC ZC
1
2 Z C
= 2
+
u(s)u(r )
ZC u(s) u(r ) ZC u(s)u(r )
(6.69)
Il primo termine
1 ZC ZC
= hN (r )i hN (s)i
ZC2 u(s) u(r )
mentre per il secondo si ha

Z
R
0
0 3 0
1
2 Z C
1
=
ZC u(s)u(r )
ZC u(s)
Z
R
0
0 3 0
1
=
N (r )N (s)e U (q) e N (r )u(r )d r dq
ZC
= hN (r )N (s)i
Allora (6.69) proprio la funzione di correlazione sottratta. Tenuto

conto della (6.63), vediamo che S(r, s) anche la derivata del valor
medio della densit. In conclusione,

2 log ZC [u]
(r )[u]
S(r, s) =
=
.
(6.70)
u(s)u(r ) u=0
u(s) u=0
Come esercizio, calcoliamo la funzione di correlazione sottratta per

il gas ideale. Abbiamo
(r )[u]
Neu(r)
R
=
u(s)
u(s) eu(r) d3 r
Quindi
#
"
Z
Neu(r)
1
u(r) 3
u
(
r
)
= R u(r) 3 (r s) + Ne
R
2 u(s) e d r
u
(
r
)
3
e d r
e d r
"
#
u
(
r
)
1
Ne
u
(
r
)
u(s)
R
= R u(r) 3 (r s) + Ne
.
2 e
u
(
r
)
3
e d r
e d r
S(r, s) =

N
N
1
(r )[u]
= (r s) 2 = n(r s) n2 (6.71)

u(s) u=0
V
N
V
essendo = N/V la densit costante di equilibrio. Nel limite

termodinamico N , n = N/V = cost.,
S(r, s) = n(r s)
Dunque, in assenza di interazione tra le particelle (o trascurabile),

non ci sono correlazioni tra le fluttuazioni del gas in punti diversi
dello spazio. Linterazione tra le particelle comporta un allargamento della delta di Dirac, ma comunque ad una funzione che
praticamente nulla al di fuori di un certo intervallo di r s.
185 Funzione di distribuzione (radiale) di coppia Dal momento
che il supporto spaziale di S(r, s) (essenzialmente) finito, la sua
trasformata di Fourier,
1
Sb(k) =
V
eik(r s) S(r, s) d3 rd3 s
(6.72)
definita come integrale doppio sullo spazio moltiplicato una potenza

R
inversa del volume d3 r = V, una quantit intensiva che diventa
indipendente da V nel limite di volume grande. Per un gas ideale
S(r, s) = (r s)
1 2
,
N
da cui
Sb(k) = + 2 (2 )3 (k).
(nel limite di V molto grande). Per un fluido isotropo e omogeneo, S

dipende solo dalla distanza tra le particelle, cio S(r, s) = s(r s).
Allora la sua trasformata di Fourier diventa
Sb(k) =
eikr s(r ) d3 r
(6.73)
125
126
Si definisce la funzione di distribuzione di coppia g(r ) come quella

funzione tale che
Sb(k) = + 2
eikr g(r ) d3 r .
(6.74)
Per un gas ideale g(r ) = 1. per un fluido isotropo g dipende solo dal
modulo r = |r |. In questo caso, g(r ) detta funzione di distribuzione
radiale.
Una definizione equivalente di g(r ) la seguente.
*
+
1
g (r ) =
(r Q i + Q0 )
(6.75)
n i
6 =0
dove Q0 la posizione di una qualunque particella del sistema (particella i = 0). Si lascia come esercizio mostrare lequivalenza delle
due definizioni.
Un metodo diretto e intuitivo di determinare g(r ) segue dalla
(6.75). Si scelga una configurazione di posizioni delle particelle (come
rappresentata in fig. 6.2) nellinsieme delle configurazioni possibili,
e si scelga un sistema di coordinate in modo che una particella, che
etichettiamo con 0, nellorigine. Allora lintegrale di ng(r ) su un
elemento di volume di dimensioni dr in r semplicemente il numero di particelle in tale elemento di volume. Quindi g(r ) pu essere
determinata contando il numero di particelle in un piccolo volume
dr a distanza r dallorigine. La media di tale numero su tutte le realizzazioni di particelle poste nellorigine diviso per n dr g(r ). In
un sistema non correlato, come ad esempio un gas ideale, la probabilit di trovare una particella in qualsiasi posizione uniforme
ed indipendente dalle posizioni di altre particelle. Quando le interazioni interparticellari non sono non pi trascurabili, si formano
correlazioni spaziali che portano ad una struttura non banale di g(r ).
In figura 6.3 riportata la funzione radiale per un potenziale
interparticellare di tipo Lennard-Jones

r 6
12 6
rm 12
m
LJ (r ) = 4
2
,
=
r
r
r
r
dove dove e la profondit della buca di potenziale, la distanza
finita in cui il potenziale fra le particelle zero, r la distanza tra
le particelle, e rm la distanza alla quale il potenziale raggiunge il
suo minimo. A rm , la funzione potenziale ha il valore e (si veda la
fig. 6.4).
Figura 6.2: Determinazione della

distribuzione radiale.
127
Figura 6.3: Distribuzione radiale per un

potenziale di Lennard-Jones.
Figura 6.4: Potenziale di Lennard-Jones.
128
6.8
Sistemi magnetici e modelli reticolari
186 Modelli di Ising Un modello matematico di sistema magnetico tipicamente basato su un insieme di N spin i , i = 1, 2, . . . , N,
che possono essere vettori, scalari, o, nel caso quantistico, operatori di spin. Noi considereremo il modello pi semplice basato
su spin scalari i = +1 o 1 corrispondenti a spin su o spin gi
rispettivamente.
Pi precisamente, consideriamo un insieme di siti reticolari con
un insieme di siti adiacenti che formano un reticolo d-dimensionale
(cio un grafo non orientato). Per ogni sito reticolare j esiste
una variabile discreta j tale che j assume i valori +1 o 1. Una
configurazione di spin = (1 , 2 , . . .) unassegnazione del
valore dello spin in ogni sito del reticolo.
Si assume che lenergia di interazione tra due spin i e j collocati
nei punti fissati ri e r j nello spazio (per esempio nei vertici di un
reticolo regolare) sia + Jij se gli spin sono paralleli (i j = +1) e Jij
se gli spin sono anti-paralleli (i j = 1).
In altre parole, lenergia totale di interazione del sistema in una
data configurazione = (1 , . . . , N ) degli spin
E =
1 i < j N
Figura 6.5: Modello di Ising su un grafo

non orientato: gli spin sono nei nodi
e gli spin interagiscono solo se sono
primi vicini, cio collegati da un arco
(edge o link) del grafo.
Jij i j hi i
(6.76)
i =1
dove il primo termine proviene dallinterazione tra gli spin e il secondo termine dallinterazione di ciascun spin con un campo magnetico
esterno h. Il momento magnetico data da . Si noti che il segno nel
secondo termine della funzione energia dovrebbe essere effettivamente positivo perch il momento magnetico dellelettrone antiparallelo
alla suo spin, ma il termine negativo usato convenzionalmente.
Funzioni energia della forma (6.76) definiscono modelli su reticolo
genericamente detti modelli di Ising.
N.B. Risulta comodo assorbire la costante nel campo magnetico, cio porre = 1 nella (6.76). Nel seguito useremo questa
convenzione.
187 Modello di Ising (a primi vicini) Il modello di Ising vero e proprio, dal nome del fisico Ernst Ising, stato inventato dal fisico Wilhelm Lenz, che lo ha dato come problema al suo allievo Ernst Ising.
In questo modello si assume che ogni spin possa interagire solo con i
suoi vicini pi prossimi: per ogni coppia di siti adiacenti i, j si ha
uninterazione Jij , e un sito i ha un campo magnetico esterno hi .
Figura 6.6: Modello di Ising in un

redicolo Zd .
Lenergia di una configurazione data dalla funzione energia

E () =

Jij i j h j j
(6.77)
dove la prima somma sulle coppie di spin adiacenti (ogni coppia

viene conteggiato una sola volta). indica che i siti i e j sono i
vicini pi prossimi (primi vicini).
Il segno negativo davanti a ogni termine della funzione energia E ( ) convenzionale. Utilizzando questa convenzione di segno, i modelli di Ising possono essere classificati in base al segno
dellinterazione: se, per tutte le coppie i, j
Jij > 0, linterazione chiamata ferromagnetica
Jij < 0, linterazione chiamato antiferromagnetica
Jij = 0 gli spin sono non interagenti.
In un modello di Ising ferromagnetico, gli spin tendono ad essere allineati: le configurazioni in cui gli spin adiacenti sono dello stesso segno hanno una maggiore probabilit. In un modello
antiferromagnetico, gli spin adiacenti tendono ad avere segni opposti.
La convenzione di segno di E ( ) spiega anche come uno spin
nel sito j interagisce con il campo esterno. Vale a dire, il sito di spin
vuole allinearsi con il campo esterno. Se:
h j > 0, lo spin nel sito j vuole allinearsi nella direzione positiva,
h j < 0, lo spin nel sito j vuole allinearsi nella direzione negativa,
h j = 0, non vi alcuna influenza esterna sul sito dello spin.
I modelli di Ising sono spesso esaminati con campo esterno h
costante,
E ( ) = Jij i j h j

o nullo, h = 0. Unaltra semplificazione abbastanza comune assumere che tutti i siti pi vicini abbiano la stessa intensit di
accoppiamento. Allora Jij = J e
E () = J

i j h j .
(6.78)
Quando il campo esterno ovunque nullo, h = 0, il modello

di Ising simmetrico rispetto allinversione dello spin in tutti i siti
reticolari. Pi precisamente, se I la trasformazione
I : = (1 , 2 , . . .) = (1 , 2 , . . .),
129
130
allora la funzione energia (6.78) invariante rispetto a I . Un campo

magnetico non nullo rompe questa simmetria.
Le domande interessanti da porsi sono tutte nel limite di un gran
numero di spin, ad esempio:
In una configurazione tipica, la maggior parte degli spin sono +1 o
-1, o sono divisi equamente?
Se uno spin in un dato posizione i 1, qual la probabilit che lo
spin nella posizione j 1?
Se cambia, vi una transizione di fase?
Il caso pi studiato il modello di Ising su un reticolo d-dimensionale
Zd , con campo esterno nullo.
188 Propriet termodinamiche Per il calcolo delle propriet termodinamiche di un sistemo magnetico conveniente utilizzare la
misura canonica secondo cui la probabilit di una configurazione
data dalla distribuzione di Boltzmann con temperatura inversa 0:
P ( ) =
e E ( )
.
Z
La costante di normalizzazione
Z = e E ( )
(6.79)
la funzione di partizione. Si osservi che sommare su tutte le configurazioni si spin significa sommare su tutti i valori 1 assunti
dagli spin:
.
1 =1,...,N =1
Le probabilit configurazionali P ( ) rappresentano la probabilit

che allequilibrio si abbia uno stato di configurazione . Per una
funzione f degli spin, il suo valor medio
h f i = f () P () =
1
Z
f ( ) e E ( ) .
Se la funzione di partizione, e quindi lenergia libera

F=
1
log Z ,
potessero essere valutate esattamente, tutte le propriet di equilibrio

del sistema potrebbero essere calcolate, per esempio, lenergia media,

1
log Z
F
E ( )
E
(
)
e
=
,
hE i =
Z
h
h
e la magnetizzazione media
"
#
1
1
h M i = i e E ( ) =
Z
Z
i

1 log Z
F
=
=
h
h
e Jij i j +h j
(6.80)
189 Gas reticolari La natura binaria delle variabili di spin permette altre possibili interpretazioni del modello di Ising. Possiamo,
per esempio, pensare il modello come un gas reticolare con + che
corrisponde ad un sito occupato e ad un sito non occupato, o ad
una lega binaria con + e che corrispondono ad un sito del reticolo
occupato dallatomo A o B, rispettivamente.
Consideriamo un reticolo di V siti (V essendo pensato come volume) e ad una collezione di N particelle che possono occupare questi
siti con la restrizione che non pi che una particella pu occupare un
dato sito. Ad ogni sito associamo la variabile qi definita da
(
1
se il sito i occupato
(6.81)
qi =
0
se il sito i non occupato
Poich il numero totale di particelle N, abbiamo il vincolo
qi = N.
(6.82)
Possiamo assumere che lenergia di interazione tra i siti i e j ij se

i siti i e j sono occupati e 0 altrimenti. Ne segue che lenergia totale di
interazione di una data configurazione q = (q1 , q2 , . . . , qV )
E (q) =
ij qi q j .
1 i < j N
La funzione di partizione canonica data
Z = e E (q) ,
(6.83)
dove la somma asteriscata denota la somma su tutte le configurazioni

che soddisfano il vincolo (6.82). Per rimuovere la restrizione sulla
somma, conveniente considerare la funzione di partizione gran
canonica (6.54)
ZGC =
N =1
ZN zN
V
= e i
qi log z+ i< j ij qi q j
dove la somma su q adesso su tutte le configurazioni.
(6.84)
131
132
Per stabilire una corrispondenza precisa tra il gas reticolare e il

modello di Ising, definiamo la variabile di spin
1
( 1 qi )
2
i =
(6.85)
che assume i valori +1 e 1 quando qi = 0 o 1, rispettivamente.

Sostituendo leq. (6.85) nelleq. (6.84), dopo un calcolo elementare si
ottiene
ZGC = e A e i< j Jij i j + i hi i
(6.86)
dove
A=
V
V
log z + Jij
2
i< j
4 ij
1
hi = log z
2
(6.87)
Jij =
(6.88)
V
Jij +
j = i +1
i 1
Jji
j =1
(6.89)
A parte il fattore moltiplicativo banale e A , ZGC precisamente la

funzione di partizione canonica di un modello di Ising con V sitie
con costanti di accoppiamento Jij tra gli spin nei siti i e j e con un
campo esterno hi applicato nel sito i.
Adesso immediato stabilire relazioni tra le quantit termodinamiche di un gas reticolare e le corrispondenti per un modello di
Ising. Per esempio, si pu verificare che la densit
=
N
V
data dalla eq. (6.53) collegata alla magnetizzazione per spin

*
+
V
1
m=
i
V i
=1
del corrispondente modello di Ising per
=
6.9
1
(1 m ) .
2
Modelli unidimensionali
190 Catena di spin Consideriamo N spin i , i = 0, . . . , N, che

possono assumere i valori i = 1. Lenergia del sistema di spin
E = J
N 1
i =0
i i +1 h i ,
i
(6.90)
Figura 6.7: Modello di Ising

unidimensione su un cerchio.
dove abbiamo posto = 1 per comodit. Lenergia libera per questa

catena di spin,
1
f ( , h) = lim
Z ( )
N N
pu essere calcolata esattamente.
Se h = 0, molto facile ottenere lenergia libera, nel caso di
condizione libera al contorno, cio quando
h( ) = J (1 2 + + N 1 N ).
Allora il modello fattorizza mediante il cambiamento di variabili
j 2.
b j = j j1
Questo d
Z ( ) =
1 ,...,N
h
i N 1
N
.
e J1 2 e J2 3 e JN 1 N = 2 e Jbj = 2 e J + e J
j =2 b j
Quindi lenergia libera

f ( , 0) =
i
1 h J
ln e + e J .
(6.91)
Con lo stesso cambiamento di variabili, si ottiene la funzione di

correlazione
C ( j, j + L) = hj j+ L i =
e J e J
e J + e J
L
(6.92)
Come si pu vedere, essa decade esponenzialmente appena T 6= 0

(ma per T = 0, cio nel limite non c decadimento).
Se h 6= 0, si utilizza il metodo detto della matrice di trasferimento.
Per condizioni al contorno il periodiche, il metodo il seguente. Si
consideri la funzione di partizione
Z ( ) =
=
e h1 e J1 2 e h2 e J2 3 e hN e JN 1
V1 ,2 V2 ,3 VN ,1 .
1 ,...,N
1 ,...,N
Si osservi che i coefficienti V,0 possono essere visti come gli elementi di una matrice. Esistono diverse possibili scelte: una comoda
(perch la matrice simmetrica)
V,0 = e
o
"
h
2
e (h+ J )
V=
e J
e J e
h 0
2
e J
e (h J )
133
134
Nel formalismo delle matrici
Z ( ) = TrV
1N
+ 2N
1N
"
1+
2
1
N #
dove 1 lautovalore pi grande di V mentre 2 laltro autovalore:

q
1 = e J cosh h + e2J (sinh h)2 + e2J
e |2 | < 1 . Allora
lim
1
ln Z ( ) = log 1 .
N
Quindi lenergia libera della catena di spin per h 6= 0

q
1
J
2J
2J
2
,
f ( , h) = ln e cosh h + e (sinh h) + e
(6.93)
che si riduce alla (6.91) quando h = 0.

Si pu inoltre dimostrare che la funzione di correlazione (sottratta)
spin-spin
S(i, j) = hi j i hi ihj i = C ( )ec( )|i j|
dove C ( ) e c( ) sono funzioni positive per T > 0.
191 Gas di Tonks Uno dei modelli pi semplici di fluido che si
pu immaginare un gas di sfere rigide senza interazione, eccetto il
potenziale hard-core (6.41). Allora, detto b il diametro delle sfere
rigide, il sistema ha una hamiltoniana (6.21) con (r ) = hc (per
r0 = b) e lintegrando nelleq. (6.26) per la la funzione di partizione
configurazionale pu essere scritto come
"
#

exp r i r j
= S ( r i r j ) .
(6.94)
1 i < j N
dove
S (r ) =
1 i < j N
per r > b
per r b ,
(6.95)
La temperatura, dunque, non entra come un parametro in questo

modello ( se non nella parte cinetica) e la funzione di partizione
essenzialmente il co-volume di N sfere rigide in una regione di
volume V.
In una dimensione, il modello corrisponde a un gas di N bastoncini rigidi di lunghezza b. Questo problema fu risolto da Tonks nel
1936. Il modello in dimensioni maggiori ancora irrisolto eccetto che
nel caso limite di dimensione spaziale infinita (Frisch, 1985).
La funzione di partizione per N bastoncini rigidi nellintervallo

0xL
"
#
Z L
Z L

1

exp r i r j
dx1 dx N
Z ( N, L, ) =
N! 0
0
1< j N
(6.96)
La caratteristica semplificante del caso uni-dimensionale che le
particelle possono essere ordinate sulla retta. Vale a dire, per un
arbitrario potenziale , lintegrale nelleq. (6.96) N! volte lintegrale
sulla regione
R : 0 < x1 < x2 < < x N
il fatto che possiamo ordinare le particelle sulla retta cio che rende
possibile ottenere una soluzione esatta. Sfortunatamente, non c un
trucco analogo in dimensione maggiore di uno.
Una volta che abbiamo ordinato le particelle, chiaro che quando
xi+1 xi > b, allora x j xi > a per tutti i j = 1 + 1, i + 2, . . . N. Segue
allora dalla rappresentazione (6.94) dellintegrando e dalle eq. (6.95) e
(6.96) che
Z ( N, L, ) =
=
R0
Z N 1
S(xi+1 xi )dx1 dx N
i =1
dx1 dx N
dove R0 la regione
R0 = {(i 1)b < xi < xi+1 b|i = 1, 2, . . . , N }
e, per definizione, x N +1 = L + b. Con il cambiamento di variabili
yi = xi (i 1)b,
si ottiene
Z ( N, L, ) =
Z `
0
dy N
Z yN
0
dy N 1
Z y3
0
dy2
Z y2
0
dy1 =
`N
N!
dove
` = L ( N 1) b .
Usando la formula di Stirling N! N N e N per N , otteniamo
nel limite termodinamico lenergia libera
f ( , v) =
lim
N ,v= L/Ncost.
1
Z ( N, L, ) = 1 + log(v b)
N
(6.97)
Si osservi che f ( , v) definita solo per v > b. Quando v b, si

ha Nb > L, cosicch due bastoncini si sovrappongono. Dalla (6.96)
135
136
segue che in questo caso Z = 0. La condizione v = b corrisponde a

un completo impacchettamento.
Dalla eq. (6.28), si ottiene la pressione in funzione di v e T,

kT
f
=
p=
,
v T
vb
che lequazione di stato del sistema, e la compressibilit isoterma
T =
1 v
( v b )2
=
.
v p
vkT
Si osservi che il modello ha le corrette propriet di stabilit, vale

a dire, per v > b, lenergia libera una funzione convessa di v,
la pressione una funzione decrescente di v e la compressibilit
isoterma non negativa.
192 Gas di Takahashi Una semplice generalizzazione del gas di
Tonks, dovuta a Takahashi (1942) consiste di un gas unidimensionale
di bastoncini rigidi (di lunghezza b) con interazione solo tra bastoncini primi vicini. Allora la funzione di partizione data dalleq. (6.96)
dove il potenziale (r ) soddisfa la condizione
(
0
per r > 2b
(r ) =
.
(6.98)
per r b ,
e , in principio arbitrario (ma limitato) nellintervallo b x 2a.
Il calcolo dellenergia libera non un esercizio difficile, ma richiede un po di abilit. Ci limitiamo a fornire il risultato:
f ( , v) = (v b)0 + log F (0 )
dove
F () =
Z
0
ex ( x+b) dx
(6.99)
(6.100)
e 0 la soluzione dellequazione
F 0 ( 0 )
= av
F 0 ( 0 )
(6.101)
(si tratta del punto sella che emerge nella valutazione con metodo di
Laplace della funzione di partizione per N ).
Se si deriva leq. (6.99) rispetto a v, si ottiene
p =
( f ) = 0
v
che, rimessa nella (6.99), fornisce lequazione di stato

v = a
F 0 ( p)
F 0 ( p)
(6.102)
Fin tanto che il potenziale limitato, si ha che v una funzione

analitica di p e viceversa.
Appendice
6.A
Nozioni di analisi asintotica
193 Notazioni standard dellanalisi asintotica I simboli O, o e

sono definiti nel modo seguente. Supponiamo che f (z) e g(z) siano
funzioni complesse definite in qualche regione R C del piano
complesso e che abbiano un limite quando z z0 in R. Allora
si considerano le seguente notazioni abbreviate per descrivere le
propriet relative di queste funzioni nel limite z z0 .
Asintoticamente limitata Se il rapporto | f (z)/g(z)| limitato quando

z z0 , si dice che f (z) asintoticamente limitata da g(z) quando
z z0 e si scrive
f (z) = O( g(z))
per
z z0
Asintoticamente pi piccola Se | f (z)/g(z)| 0 quando z z0 , si

dice che f (z) asintoticamente pi piccola di g(z) quando z z0
e si scrive
f (z) = o ( g(z)) per z z0
Asintoticamente uguale Se gf ((zz)) 1 per z z0 (assumendo g(z) non
nulla in un intorno di z0 ), si dice che f e g sono asintoticamente
uguali per z z0 e si scrive
f (z) g(z)
per
z z0 .
Equivalentemente, questo significa che per z z0

f (z) = g(z) + o ( g(z)) .
Esempi:
f (t) = O(1) quando t t0 significa che f (t) limitata quando
t t0 (si dice che f O(1) quando limitata ovunque).
Se f (t) = 5t2 + t + 3, allora, per t , f (t) = o (t3 ), f (t) = O(t2 )
e f (t) 5t2 . Per t 0, f (t) 3.
Per t , t1000 = o (et ).
Osservazioni:
La funzione g(z) nelle definizioni precedenti usualmente detta
funzione di calibro, in quando la funzione rispetto a cui si calibra il
comportamento limite di f (z).
Come notazione alternativa a f (z) = o ( g(z)), spesso (specialmente
in fisica) si usa
f (z) g(z) per z z0 .
137
138
194 Integrali di Laplace

forma
Un integrale detto di Laplace se ha la
F () =
Z b
a
e( x) f ( x )dx
(6.103)
dove assumiamo che > 0. Tipicamente, un parametro grande

e siamo interessati nellandamento asintotico dellintegrale quando
. Osserviamo che possiamo scrivere F () nella forma

Z
1 b f (x)
d ( x)
F () =
e
dx
0
(x)
dx
=1
0.4
0.2
0
0
(6.104)
Integrando per parti
=2
0.15
0.1

Z
f (x)
f ( x ) b 1 b d
e( x) dx
F () = e( x) 0
( x ) a a dx 0 ( x )
{z
}
|
{z
} |
termine di bordo
0.05
Se il termine integrale asintoticamente pi piccolo del termine di

bordo, cio
0
0
termine integrale
=4
0.02
0.01
termine integrale = o(termine di bordo)

0

f ( x ) b
F () e( x) 0
( x ) a
|
{z
}
termine di bordo
e abbiamo cos unutile approssimazione dellintegrale quando

. In generale, tuttavia, questo metodo non funziona, perch la
precedente approssimazione vale solo se 0 ( x ) non si annulla.
Consideriamo la seguente situazione: ( x ) ha un massimo globale
per x = c, con a c b. Allora soltanto lintorno di c che fornisce il
contributo dominante allintegrale quando . Questo fenomeno pu
essere illustrato considerando lintegrale
Z
0
e(ln rr) dr
dove (r ) = (ln r r ) ha un massimo per r = 1. Se riportiamo,

come in la figura 6.8, la funzione integranda per valori cerscenti
di , vediamo che la regione intorno a r = 1 che contribuisce
maggiormente allintegrale.
195 Metodo di Laplace
dove
quando , allora
(1) Possiamo approssimare F () con F (; e)
3
=8
0.0004
0.0003
0.0002
0.0001
0
0
Figura 6.8: Grafici della funzione

(r ) = e(ln rr)
per diversi valori di .
Z c+e
e( x) f ( x )dx,
a+e
F (; e) =
e( x) f ( x )dx,
Z b
e( x) f ( x )dx,
be
se
a<c<b
se
c=a
se
c=b
dove e arbitrario (solo soggetto al vincolo che ciascuno dei sottointervalli di integrazione sia contenuto in [ a, b]). Questo passo giustificato se lasintotica di F (; e), quando , non dipende da e ed
identica allasintotica di F () quando . Queste due condizioni
sono in effetti verificate. Consideriamo per esempio il caso a < c < b.
I termini

Z b
Z ce

( x )
( x )

e
f ( x )dx
e
f ( x )dx +
a
c+e
sono dominati da F (), quando , perch e( x) esponenzialmente piccolo quando confrontato con e(c) in a x c e
e c + e x b. In altre parole, cambiare i limiti di integrazione e
passare da F () a F (; e) introduce errori esponenzialmente piccoli.
(2) Consideriamo F () F (; e) e facciamo le approssimazioni:
Se 0 (c) = 0 per a c b e 00 (c) 6= 0 allora
f ( x ) f (c)
( x ) (c) +
1 00
(c)( x c)2
2
Se c = a o c = b e 0 (c) 6= 0, facciamo le approssimazioni

f ( x ) f (c) 6= 0
( x ) (c) + 0 (c)( x c)
(3) Dopo aver fatto le approssimazioni precedenti, estendiamo
gli estremi di integrazione da a per valutare gli integrali (questa operazione legittima perch introduce soltanto errori
esponenzialmente piccoli).
Se 0 (c) = 0 per a < c < b, dobbiamo avere 00 (c) < 0 (x = c un
massimo) e quindi, per ,
F ()
Z c+e
ce
e[ (c)+ 2
00 (c )( x c )2
] f (c)dx f (c)e(c)
00 (c)
2
2 ( x c)
(6.105)
139
140
da cui
Z
2 f (c)e(c) u2
F () = p
e
du.
00 (c)
Quindi, poich lintegrale uguale a
(6.106)
, per si ha
2 f (c)e(c)
F () p
00 (c)
(6.107)
Se 0 (c) = 0 e c = a o c = b, allora landamento asintotico dellintegrale lo stesso di quello in (6.107), a parte la moltiplicazione
per un fattore 1/2.
Se c = a e 0 (c) 6= 0, dobbiamo avere 0 (c) < 0, e quando
si ha
F ()
Z a+e
a
e[ (a)+

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NINO ZANGH

1.1 Che cosa la meccanica statistica

1.2 Temi e problemi della meccanica statistica

Lentropia di Clausius e la termodinamica di equilibrio

2.3 Equazione fondamentale di Gibbs ed equazioni di stato

2.A La trasformata di Legendre-Fenchel

2.9 Potenziali termodinamici e stabilit

2.8 Potenziali termodinamici e principi di minimo

Termodinamica di non equilibrio ed equilibrio locale

3.2 Equilibrio termodinamico locale

3.3 Regime idrodinamico

3.5 Leggi fenomenologiche in approssimazione lineare

3.7 Trasporto del calore e diffusione di particelle

3.9 Effetti termoelettrici

3.10 Equazioni di bilancio in fluidi semplici

3.11 Equazioni di Navier-Stokes per fluidi newtoniani

3.A La derivata funzionale

4.2 Misura invariante e sistemi dinamici astratti

4.5 Sistemi hamiltoniani e teorema di Liouville

4.6 Formulazione Hamiltoniana di sistemi di particelle

4.9 Particelle identiche in meccanica classica

Lentropia microscopica di Boltzmann

5.1 Lentropia di Boltzmann

5.3 Caratterizzazione dello stato di equilibrio

5.4 Teorema H per sistemi in equilibrio locale

5.5 Oltre lequilibrio locale: gas diluiti

5.7 Lergodicit non n necessaria n sufficente

Meccanica statistica dellequilibrio

6.1 Entropia di equilibrio e insieme microcanonico

6.3 Funzione di partizione configurazionale

6.6 Insiemi generalizzati e insieme gran canonico

6.8 Sistemi magnetici e modelli reticolari

6.A Nozioni di analisi asintotica

7.1 Diagrammi di fase, transizioni di fase e singolarit

7.5 Teoria di Ornstein e Zernike in forma moderna

7.7 La dualit di Kramers e Wannier

7.9 Le origini del problema del punto critico

1.1 Che cosa la meccanica statistica

1.2 Temi e problemi della meccanica statistica

Che cosa la meccanica statistica

La natura ha una struttura gerarchica, con scale di tempo, lunghezza

A questo proposito, difficile non

appunti di meccanica statistica

Temi e problemi della meccanica statistica

La termodinamica classica trattata

Problema 3: spiegare come sia possibile che un sistema con un

Lequilibrio termodinamico locale e la

Nella seconda met dellOttocento, Boltzmann introdusse una

La spiegazione del problema 3 data

La teoria dei cambiamenti di stato o

appunti di meccanica statistica

Questi appunti sono stati scritti con lobiettivo di chiarire le relazioni

Postulati della termodinamica di equilibrio

In questo capitolo trattiamo le leggi della termodinamica di

Postulati della termodinamica di equilibrio

1 Nel 1865, il fisico tedesco Rudolf Clausius riassunse il contenuto

Il riferimento principale di questo

appunti di meccanica statistica

2 possibile dare una formulazione alternativa dello schema di

Conseguenze dei postulati

3 Esempio di sistema semplice Il gas in un sistema cilindro-pistone

lentropia di clausius e la termodinamica di equilibrio