Programa de Ps-Graduao UFMG

Disciplina de Corroso

Corroso em Altas Temperaturas

FORMAO DA PELCULA DE OXIDAO

A pelcula formada pela oxidao do metal base o resultado da
oxidao qumica desse metal por um agente oxidante;
Essa pelcula, dependendo das propriedades do xido formado,
pode proteger o metal base contra a continuidade da oxidao e
consequente destruio do metal, mas se a pelcula
se
desprender com facilidade ser dada continuidade ao processo de
oxidao;

As equaes que regem esse fenmeno esto abaixo:

Reao de oxidao:
Reao de reduo:
Reao de exirreduo:

MECANISMO DE CRESCIMENTO DA PELCULA

DE OXIDAO
Considerando um meio oxidante, com presena abundante de oxignio,
existem trs processos competindo:
Adsoro de um filme de oxignio atmico sobre a superfcie metlica (predomina
em temperaturas baixas);
Adsoro de oxignio molecular sobre a face externa do filme (predomina em
temperaturas baixas)
Pelcula de xido proveniente da reao de oxidao (predomina em
temperaturas altas);

Como o processo de oxidao envolve o transporte de eltrons, ento o

crescimento da pelcula da conduo inica, ocorre das seguintes maneiras:
O nion (

) difundindo-se pelo xido no sentido do metal;

O ction metlico (
) difundindo-se pelo xido no sentido do oxignio;
Difuso simultnea do nion e do ction;

MECANISMO DE CRESCIMENTO DA PELCULA

DE OXIDAO
Pode-se considerar que a difuso catinica ocorre com mais frequncia
que a aninica pois o on do metal geralmente menor que o ion
podendo atravessar mais facilmente a rede cristalina do xido.

Devido corroso do metal, existe a formao de imperfeies na

estrutura do mesmo, por causa de lugares vazios presentes na estrutura
oxidada devido movimentaes dos ctions formados. Podemos citar
dois tipos principais de imperfeies:
Compostos formando semicondutores do tipo n (negativo): a condutividade
realizada pelos eltrons, onde existem excesso de ons metlicos, tais ons migram
com os eltrons para a camada externa de xido. Ex: CdO, MgO;

Compostos formando semicondutores do tipo p (positivo): a condutividade est

relacionada com a movimentao dos ons do metal base, os eltrons caminham
saltando entre os ctions do metal vizinhos. Ex: NiO, FeO, CoO, MnO;

EQUAES DE OXIDAO
So equaes que descrevem a velocidade de oxidao do metal base
com o tempo, em funo da espessura da camada de xido e da
temperatura:

Equao linear:

- utilizada para o caso dos metais cuja relao

entre o volume de xido formado e o volume metal consumido menor que 1.
Ex: Fe acima de 900C;
Equao parablica:
- utiliza-se essa equao para o caso dos
metais cuja relao entre o volume de xido formado e o volume metal consumido
maior que 1. Ex: Fe e Cu;
Equao logartmica:
- ocorre na oxidao inicial de metais como
Cu, Fe, Zn, Ni, que se oxidam rapidamente no incio e depois lentamente, com a
espessura da pelcula quase constante, exe: Fe, 200C, Zn 400C e Al
temperatura ambiente;
As constantes
dependem da temperatura, da natureza do material e em
alguns casos da presso, A a espessura da pelcula no tempo t=0, para os casos
da presso constante temos a equao:
, onde Q a energia de
ativao da reao de oxidao, R a constante dos gases e T a temperatura
absoluta.

EFICINCIA DE PELCULAS COMO

AGENTES PROTETORES
A eficincia depende das propriedades da pelcula formada
entre o metal e o meio corrosivo.
Resistividade Eltrica quando elevada, dificulta a difuso
de eltrons, retardando a corroso.
Transporte Catinico quanto menos lugares vazios na
rede, maior a dificuldade de movimentao de ctions;

Plasticidade quanto mais plstica, mais difcil a fratura;

Porosidade quanto menos porosa, menor a difuso;
Volatilidade, Presso de Vapor, Aderncia e Solubilidade
so propriedades que tambm interferem na proteo.

PELCULAS POROSAS E NO POROSAS

RELAO DE PILLING-BEDWORTH
A relao determinada pela expresso:
, onde
M = massa molecular do xido;
D = massa especfica do xido;
m = massa atmica do metal;
n = n de tomos metlicos na frmula molecular do xido;
d = massa especfica do metal.

Relao < 1 pelculas porosas e metais rapidamente oxidados;

Relao 1 pelculas no porosas e metais mais resistentes.

PELCULAS POROSAS E NO POROSAS

RELAO DE PILLING-BEDWORTH
Exemplo com o Al2O3 formado sobre o alumnio:
M = 102 g
D = 4 g/ cm3
m = 27 g
n=2
d = 2,7 g/cm 3

Tab.1 Valores da Relao de

Pilling -Bedworth para xidos metlicos.

ESPESSURAS DE PELCULAS - TIPOS

Finas monomolecular a 400 e so invisveis a olho nu.
Ex: Alumnio exposto ao ar seco durante vrios dias e em
temperatura ambiente forma pelcula de Al2O3 com 100 .
Mdias 400 a 5000 , so visveis a olho nu, mas apenas
pelas cores de interferncia.
Tab.2 - Caractersticas do ferro, quando aquecido a 400 C no ar.

ESPESSURAS DE PELCULAS - TIPOS

Espessas Acima de 5000 , visveis a olho nu e podem
atingir valores elevados. Ex: Carepa de laminao no ao.

ESPESSURAS DE PELCULAS MTODOS

Mtodo Gravimtrico a espessura, em centmetros, pode
ser obtida pela seguinte expresso:
2

s = rea (cm )
P = massa (g)
M = massa molecular do xido
m = massa do metal em M do xido
D = Densidade do xido

Mtodo Eletromtrico mede a quantidade de eletricidade

necessria para a reduo da pelcula de oxidao.
I = intensidade de corrente eltrica (A)
t = tempo para completa reduo (s)
M = grama equiv. substncia reao de reduo
F = constante de Faraday
3
d = massa especfica da substncia (g/cm )
s = rea delimitada para reduo (cm 2 )

CRESCIMENTO DE PELCULAS EM LIGAS

OXIDAO SELETIVA
Ocorre quando um componente ou constituinte estrutural de uma
liga oxida-se mais rapidamente que os outros.
Ex: Adio de Cr em ligas de ao, formando a pelcula Cr2O3.

A liga reage com o oxignio; se a Vdifuso do on metlico atravs do

xido formado for maior que a Vdifuso dos outros metais
componente da liga, a reao prosseguir com esse metal.
Se a pelcula tiver caractersticas protetoras, haver diminuio na
velocidade de oxidao.

CRESCIMENTO DE PELCULAS EM LIGAS

OXIDAO SELETIVA
Ex.: comportamento dos metais puros contra o oxignio:
Se a velocidade de difuso do on metlico atravs do xido
formado for maior que a dos outros metais componente da liga, a
reao prosseguir com esse metal. Tem-se uma oxidao seletiva
e, se a pelcula tiver caractersticas protetoras, haver diminuio
na velocidade de oxidao.
O uso das ligas resistentes s altas temperaturas depende dos
seguintes fatores:
Resistncia qumica da liga;
Resistncia mecnica da liga nas condies de emprego;
Facilidade de usinagem;
Custo da liga.

Meio: Enxofre
Reao:
Fe + S .
FeS (Resduo escuro)
Fe + H2S
FeS + H2 (Resduo escuro + gs)
Pelculas de Enxofre no protegem por apresentar
rede cristalina, volume grande do tomo e ponto de
fuso baixo.
Ligas de Ni forma eutticos que fundem em
temperaturas baixas comparadas com as ligas de Fe

Meio: Hidrognio
Reao em aos:
Fe3C + 2H2
3Fe + CH4
(Carbonetao e Descarbonetao)
Reao em ligas de Cu:
2Cu + O2
2CuO
CuO + H2
Cu + H2O (ruptura no contorno
de gro)

Meio: Cinzas
Ocorrncia: queima de combustveis.
Combustveis contendo V e S (esfoliao)
Vandio catalisa SO2 para SO3 (Formao de
Na2SO4)
Mecanismo:
Na2SO4 + 3M
Na2O + 3MO + S
M+S
MS
Na2SO4 + 3MS
4S + 3MO + Na2O

Referncias Bibliogrficas
GENTIL, Vicente. Corroso. 6 edio. Rio de Janeiro: LTC,
2012.

MCCAFFERTY, E. Introduction to Corrosion Science.

1edio. New York: Springer, 2010