ole Loune Baeie \ wt ON Yann CINETICA QUIMICA ApS La transformacién de una o mas sustancias en otra u otras distintas constituye una reaccién quimica. ReprosentOd Por UND ewvsdon quMIC, Las sustancias que desaparecen por reaccién quimica son las sustancias reaccionantes 0 reactivos y las que se originan, los productos de reaccién. Larpidez de desaparicién de una sustancia reaccionante o de aparicién de un producto de eaccién esti representada por la velocidad de reaccién, expresada como cociente diferencial de Ja variaciéa de la concentracién de la sustancia en cuestién con respecto al tiempo. La observacién de hechos cotidianos nos presenta reacciones que se llevan a cabo a distintas velocidades. Por ejemplo una mezcla de gas domiciliario, CH y aire, puede permanecer | indefinidamente sin reaccionar, pero si se inicia la reaccién por medio de una llama, continiia la eaccién entre CHs y Oo, incluso llegando 2 explotar. Un pedazo de hierro reacciona lentamente con el O> del aire oxidandose, un pedazo de {fbsforo blanco se inflama espontneamente en el aire. Como se ve, hay muchas reacciones que se Mevan a cabo a diferentes velocidades y si se quiere controlar la reaccién, es necesario conocer la velocidad, ‘oF actores que afectan la velocidad de reaccién_ El estudio sistemético de diferentes tipos de reacciones ha permitido establecer que ert la veiocidad de reaccién influyen principalmente: 1) La naturaleza de las sustancias reaccionantes. 2) Elestado de divisién de las mismas. 3) Laconcentracién. 4) La temperatura. 5) ‘La presencia de catalizadores.. 1) Naturaleza de las sustancias reaccionantes. Evidentemente las caracteristicas intrinsecas de las sustancias influyen en la velocidad de reaccién, 6ddd8 66 Como toda reaccién quimica involucra un reacomodamiento atémico para lo cual hace falta romper y crear enlaces o transferir electrones, la velocidad a la cual se produce la reacci6n dependeré logicamente de la cantidad a romper y formar, ‘Comparando las reacciones, tendremos: SCO +2MnOy + 16H" <> 10CO,+2Mn*+8H,0 — Lenta SFe + MnO; + 8H" <> SFe' +Mn" + 4140 Muy répida Ag. 1 — Unidad 10 pai a a = =o‘Se nota claramente que la formacién de agua en Is primera reaccién es lenta por cuanto Ja cantidad de enlaces a romper y la de enlaces nuevos a formar es muy grande comparada con la segunda, Otro ejemplo claro con las reacciones en fase gaseosa es: 2NO + Or <> 2NOz Moderada 2 20°C CH, +202 AB e ~ Para que exista reaccién deben colisionar las moléculas de A y B. Si se aumenta la concentraci6n de A, aumenta el nimero de choques y por lo tanto la velocidad. La infiuencia dela concentracién en la velocidad de reaccién fue claramente enunciada en 1867 por Guldberg y Waage en su Ley de Aocién de Masas, estableciendo que: “ la velocidad de una reaccién quimica es proporcional al productop de las masasactivas de las sustancias reacclonantes”. Para una reaccin en solucién, la masa activa es la concentricin. Por lo tanto para la reaccin anterior, Pag. 2—Unidad 10~ == proporCronhy) , \ ve[A] En forma similar para el reactivo B ve [B] ‘Teniendo en cuenta que ambas influyen en la velocidad, Ve[A}[B] 6 Si la reaccién fuera, 2A+B >(AB Entonces tendremos, v=k [AP[B] En forma general para la reaceién, aA+bB+eC+ v= KLAT[B}'[CT. > productos k= constante de velocidad (depende de la temperatura) Esta ecuaci6n da la velocidad de reaccién instantinea, que logicamente varia en el tiempo a causa de la variacién de la concentracién, pues se consume reactivo a medida que transcurre el tiempo. Un grifico de concentracién versus tiempo nos dari curvas decrecientes para los reactivos y crecientes para los productos. Para la reaccién, A+B AB lacurva ser, Pag. 3—Unidad 10wi 48) St S|. 4) Temperatura ‘Un aumento de temperatura produce invariablemente un aumento en la velocidad de reaceién. En forma genera, se puede decir que un aumento de 10 °C aumenta la velocidad de reaccién al doble o triple. Como la velocidad de reaccién depende del nimero de choques entre las moléculas de los reactivos, un aumento de temperatura se traduce en un ifcremento de velocidad de traslacién de fas moléeulas que hace posible un mayor nimero de choques. Ademés, Ia reaccién quimica | involuera Ja formacién de nuevos enlaces que se originan cuando chocan moléeulas con un | contenido energético capaz. de formar el enlace (moléculas activadas). Este exceso de enetgia necesario para la reaccién se denomina “energia de aetivacién”. ‘Cuando una sustancia reaccionante pasa a producto de reaccién, lo hace a través de un estado intermedio de alto contenido energético, llamado complejo activado. ‘Cualquiera sea el cardcter energético de la reaccién (exotérmica 0 endotémica) el pasaje de reactivo a producto, se realiza venciendo una barrera de energia que es caracteristica de cada proceso. El calor de reaccién, es decir, a diferencia energética entre reactivos y productos, no tiene nada que ver con la enengia de activacién necesaria para llevar a cabo el proceso. | "comple actvado fee Exoreuny Pag. 4 —Unidad 10Un método satisfactorio de expresar Ia influencia de la temperatura en Ja velocidad de reaccién es representando grificamente la velocidad especifica de reaccién, es decir la velocidad ‘cuando [c]= 1 versus 1/T. Para una reaccién tal como la descomposicién témica del yoduro de hidrégeno. 2H >k+hh se ve que los puntos experimentales caen sobre una recta, si se grafica log k versus 1/T. Evidentemente, la variacién de la constante de velocidad de.reaccién, o velocidad specifica, con la temperatura se puede expresar por medio de una ecuacién tal como, logk=a+bT donde a y b son constantes para la reaccién dada. La ecuacién anterior se escribe mas frecuentemente en forma exponencial, donde k= constante de velocidad de reaccion cte = factor de frecuencia E=energia de activacién R= constante de los gases ‘T= temperatura absoluta eT = factor de Boltzmann Tomando logaritmo en la ecuacién de Arrhenius, EI grifico de esta ecuacién es una recta con pendiente -E/2,303 RT, por lo tanto con el E logk = log ~~ _ Co aaraikn valor de la pendiente se puede calcular E. En la figura anterior la pendiente es ~ 9,7 . 10°. Tomando R= 1,987 cal resulta para la descomposicién térmica del HI que E = 44300 cal, 5) Accién de catalizadores Existen numerosas reacciones quimicas cuya velocidad de reaccién es modificada por la presencia de sustancias extrafias al proceso, que permanecen quimicamente inalteradas. Estas sustancias se denominan catalizadores y al proceso en el cual intervienen, catélis Cuando se calicnta KCIO, a temperaturas superiores a la de fusién (368 °C), se descompone Jentamente liberando O;, pero si se agrega MnO>, la liberaciOn de O; es mucho mas ripida; el O> y el Hy no reaccionan a T ambiente en forma apreciable, pero la presencia de Pt finamente dividido, acetera tanto la eaccién que se toma explosiva. Hay numerosas reacciones producidas en el organismo humano en las que interviene un tipo especial de catalizadores llamados enzimas. Aunque mechas veces el mecanismo de accién de los catalizadores es desconocido, en las, reacciones cataliticas, el catalizador se caracteriza por: Pég. 5—Unidad 10= = ea ol = = 5 aumentando progresivamente. PERS Burtt 0 mohiito EQUILIBRIO QUiMICO ‘Reacciones reversibles e irreversibles En toda reaccién quimica se verifica que al cabo de un cierto tiempo de iniciada la reacci6n, la concentracién de los reactivos es menor que la inicial, en otras palabras se ha consumido una cierta cantidad de reactivo, En muchas reacciones quimicas esta dismimucion de la masa con el tiempo es tal que la reaccién se completa, consumiendo totalmente los reactivos. Por ejemplo la reaccién KCIO, — KCI + 3/20, cesa cuando desaparece completamente el KCIO3 ‘Bstas reacciones se denominanyimmeyensibles “on sions Kec Hay otras muchas reacciones quimicas en las cuales los producto formados ‘se combinan a su vez. para formar nuevamente las sustancias reaccionantes! ‘Légicamente la transformacién de reactivos en productos no es completa por efecto de lareaccin inversa. Estas reacciones se denomi Como Ia velocidad de reaccién depende de la concentr desaparicién de reactivos es grande al principio _y luego desaparicién de los productos para originar nuevamente desde allfino:hay-vatiacién de las concentracio el tiempo: i que permanentemente se consume reactivo por la reaceién directa y permanentemente se origina reactivo pot la reaccién inversa, Este fenémeno podemos ejemplificarlo mediante la reaccién 3Fe + 44,0 o Fe;0,4 +4 Hy Sien un tubo abierto se hace pasar vapor de agua sobre hicrro calentado al rojo, se produce FesO4 ¢ Hz hasta que se consume todo el Fe. Pero si sobre el Fes0« producido se hace pasar Hp, se forma nuevamente el Fe original. Si a esta misma experiencia la realizamos ahora en un tubo cerrado para evitar el escape de gases, la transformacion no es completa, lepéndose a un estado de equilibrio en que las eacciones simulténeas tienen la misma velocidad y coexisten las 4 sustancias Fe, HO, Fe;0, y Fa. Constante de Equilibrio Supongamos la reaccién reversible aA+bB e eC+dD La ecuacién de velocidad de reaccién directa es w=k [AS [B? En forma similar para la reaccién inversa ~ w=k[C}[D}* Pag. 1 — Unidad 11Si efectuamos una gréfica de la velocidad de reaceién versus tiempo obtendremos anes ‘Al cabo de un cierto tiempo t, se establece el equilibrio y ambas velocidades son iguales. 0 sea wav 6 k[AT[BP=k [CID] Despejando, ky {cf [oy (AP ep Cuando se-ha-alcanzado el, equilibrioy las goneentraciones son las de equilibrio, 0 sea que, gue es Ja expresién de la constante de equilibri. En forma general podemos decir que la constante de eqn es un cociente cuyo numerador es el. pri ide equilibrio de los productos de reaccién, y el denominado: el producto de las concentraciones "de equilibrio de los reactivos; todas clevadas a un exponente igual al coeficiente de las sustancias respectivas en la ecuacién quimica estequiométrica minima balanceada. -Cuando la reaccién se realiza en fase gaseosa la masa activa que determina la velocidad de reaccién es la presién parcial, de forma tal que para la reacci6n en fase gaseosa aA+bB @ cC+dD ¢l razonamiento anterior nos conduce a: | GOST. dO eguilby TeERER wes kaPe Pst iF (0 Temp cuando vi = v2 podemos deducir gu? 2s10 DaVCHD | Silos gases A, B y C son ideales, entonces, Pag. 2— Unidad 11il Pa=xy-P P=presiéntotal Pa=xp.P x= fraccién molar - Po=xe.P Pp=xp.P Reemplazando en la expresion de Kp, x, = FePV GaP (caP) (eg Al cociente de los x; lo llamamos Kx, entonces Kp=Kx.P™ Como relacionamos la constante en funcién de las concentraciones con la constante en funeién de las presiones parciales. Revordemos que, Contutecidi PV=nRT 6 P=WV).RT=cRT Por lo tanto g PaeCaRT — €,=[A] Pe-GRT Cp =([B] ®Pe=CeRT) Co=[C] Po=CoRT, Co=[D] (CORT) (Co RTY 95 CE * = ae “ae or =)Ke. RT)" ‘Cuando no hay variacién en el n? de moles como en la reaccién N2+Q @ 2NO + Las dos constantes Ke y Kp coinciden. Desplazamiento del equilibrio quimico Cuando a un sistema en equilibrio se lo somete a una perturbacién exterior, el sistema reacciona de forma tal de mantener el equilibrio. Veremos como se desplaza el sistema del punto de equilibrio cuando se modifica la concentracién, la presién, la temperatura, etc. Pag. 3 Unidad @1)Influencia de la cor x as Si en un sistema en equilibrio se altera la concentracién de las sustancias reaccionantes, se modifica a su vez. la velocidad de la reaccién directa y al no ser igual a la de la reaccién inversa, el sistema se desplaza produciendo mas productos de reaccién, hasta que el cociente de concentraciones aleanza nuevamente el valor de Ke, para lo cual debe modificarse la velocidad de la reaccién inversa, lo que implica un aumento de las concentraciones de los productos, Si graficamos el proceso para una reaccidn genérica aA+bB e cC+dD obtendremos una curva del tipo de la figura, en Ia cual se indica la variacién de las velocidades cuando aumenta o disminuye la concentracién de los reactivos. 08 ee SCiJOs, disminucidrlde A 0B La velocidad de la reaccién directa v es maxima cuando se inicia la reaccién, es decir cuando las concentraciones de los reactivos son méximas. Luego v; disminuye hasta que se iguala a v2 en el tiempo t), momento en que se alcanza el equilibrio. Si en t se agrega un Teactivo, vj se hace bruscamente mayor y se perturba el equilibrio. El sistema se desplaza hasta que se igualan nuevamente vi y vz en ts. Andlogamente cuando en ty se elimina un reactivo, v; decrece bruscamente, nuevamente se desplaza el sistema del punto de equilibrio hasta que en ts se igualan las velocidades de las reacciones directa e inversa estableciéndose ‘nuevamente el equilbrio Resumiendo: cuando se varia la concentracién de un reactivo, el sistema desplaza su unto de equilibrio tratando de-contrarrestar Ia variacién de concentracién. 2) Influeneia de la presié Supongamos un sistema gaseoso en equilibrio, si le modificamos el volumen por variacion de la presion total ejercida, pueden ocurrir modificaciones 0 no segiin las caracteristicas del sistema, Recordemos que, Péig. 4—Unidad 11On - eg (nee ( bp. ir! par 8) ko. nénpd F ange * enn Es decir que Ke es funcién de P™, por lo tanto se pueden dar 3 casos diferentes a) An > 0.0 sea que el mimero de moles resultantes de la reaccién es mayor que el n? de moles de los reactivos, como ocurre en la reacci6n: PC <> Ch +PCl Cuando aumenta P también lo hace P™* (An = c+d-a-b) y como Ke es invariable (si T = cte), debe disminuir np ne ny My es decir, debe disminuir el n° de moles totales para lo cual la reaccién debe desplazarse a la izquierda, con lo que aumenta (n4* . ng*) y disminuye (no* . nc*) disminuyendo también el cociente, Es decir que el sistema se desplaza en el sentido de disminuir cl exceso de presién ejercido, con respecto al estado de equilibrio previo a la variacién de P. b) An = 0. Cuando en la reaccién no hay variacién'en el n° de moles como en N.+0, + 2NO La constante de equilibrio es independiente de la presién pues P* = 1, por lo tanto una variaci6n de presién no modifica el punto de equilibrio. ©)An <0 . Cuando Ia reaccién se lleva a cabo con disminucién en el n? de moles gaseosos como en 7 CO+E & CH,OH Alaumentar P, disminuye P™. Para mantener Kp en su Valor constante, debe aumentar rene non © aumentar ef numerador (ng‘.np') 0 disminuir el denominador (na’.ns*) para lo cual la reaccién se debe desplazar a la derecha es decir'en el sentido de disminuir el n? de moles ‘gaseosos. 3). ia de ture. de Van‘t Hoff Como se ha indicado anteriormente, una modificacin de’ la temperatura’ ejerce influencia en la.constante de velocidad por cuanto modifica la energia de activaciém: Como la energia de activacién de las reacciones directa ¢ inversa son distintas, evidentemente un cambio en la T, introduce una variacién en la constante de equilibrio. Por efecto de esta vvariacién, necesariamente han de variar las concentraciones de equilibrio del sistema. El efecto de Ja temperatura en el equilibrio fue establecido por Van‘t Hoof. en 1884, Quien resumié sus resultados en la ley que lleva su nombre: Al aumentarla T de un sistema en equilibrio, éste se desplaza en el sentido de absorber calor, es decir favoreciendo la reaccion endotérmica, Pag. 5—Unidad 11La relacién cuantitativa entre la variacién de temperatura y la constante de equilibrio Puede deducirse teniendo en cuenta la Ley de Arrhenius. Revordemos que * Como Ke = ki/kz Entonces In Ke = Inky ~In ke, 0 sea Pero la diferencia de energias de activacién es el calor de reaccién cambiado de signo, Por tanto La Ke = - (AHr/RT) +C La variacién de Ke con la temperatura serd entonces Para dos temperaturas diferentes a Principio de Le Chatelier ~ Braun La generalizacién no cuantitativa de la ley de Van't Hoof, realizada en forma independiente por los fisicos Le Chatelier y Braun y conocida actualmente como Principio de Le Chatelier ~ Braun, considera el efecto producido en el equilibrio por una perturbacién producida en el equilibrio reaccionante. El principio de Le Chatelier-Braun se enuncia como: “Si a um sistema quimico en equilibrio se lo somete a una pertyrbacién exterior, el sistema reaccionaré quimicamente desplazando su punto de equilibrio #e manera de contrarrestar la accién producida”. Amalizadas’ desde este punto de vista las variaciones de concentracién, presin y temperatura, los resultados concuerdan con los deducidos anteriormente. - Cuando se aumenta la [A] de un reactivo, el sistema reacciona tendiendo a disminuirla, es decir se desplaza la reaccién a la derecha, ~ Si se aumenta la P en un sistema gaseoso, éste reaccionaré de forma de disminuir la resi6n, disminuyendo el n° de moles gaseosos. ~ Sise aumenta la T, progresaré la reaccién endotérmica que trata de disminuir la T. R Pag, 6 — Unidad 11PPP TITTTIT TT EQUILIBRIOTONICO 'BS ampliamente conocido el hecho de que 1a eacciones quitnicas én su mayoria tienen {agar conilas sistanciasreaccionantes en estado de solucién, por lo que se hace muy impor. » ante estudiar el equilibrio cxistente entre las distintas especies iénicas que puedan generarse en las mismas, ‘Veremos en primer término el caso en el que todos o algunos de los reactantes 0 produc- tos son sales poco solubles; ABC sudo) AQ” otc + CV gn En el equilibrio entre el sdlido puro y la solucién a 25°C, se encuentra que solo se hallan disueltos 1,67.10° moles de cloruro de plata en un litro de agua, este valor que aparentemente es muy pequefio, tiene una gran importancia en las reacciones de laboratorio. Por lo tanto tra- taremos de encontrar Ja expresién cuantitativa que nos permita calcular las solubilidades de estas sales en cualquier condicién. ‘Segiin lo ya explicado cuando analizamos el equilibrio quimico, tendremos: alte teen Joris] [AeChsa K +[AsCh ay ]=|48" cotesin|* [C1 att = Kas Kps = Producto de Solubilidad S cuontttati yo rte Kpsagcr = 2,8 . 10° SIS. PONS SOLD, vet La aplicacién de la constante de ‘equilibrio a la solubilidad de los electrélitos est4 limi- tada a los casos en que son solo ligeramente solubles por dos razones: 1°) Las soluciones concentradas no se consideran de comportamiento ideal 2°) En la prdctica del andlisis quimico se aprovecha la diferencia entre las solubilidades de dos sales poco solubles. S Betas oosasanecev Ss aupEeTgactravcravseise? —a—erer ACIDOS Y BASES" El equilibrio quimico més importante es aquel en el que intervienen acidos y bases, de donde surge la necesidad de su estudio. En la antigledad se pensaba que la accién que producia un dcido era debido a la presen- cia en su constitucién del coxigeno. Fue Davis quien en el siglo pasado encontré que existian cidos que no poseian oxigeno en su estructura, como es el caso de los denominados hidréci- dos (HCI, HF, ete.), por lo cual se acept6 que todos los écidos debian poseer hidrégeno como constituyente, Otro problema que se planteaba era explicar porque los écidos tenfan fortalezas diferen- ‘es, Esta explicacién surgié del enunciado de la Teoria de Disociacién I6nica de Svante Arthenius, quien ‘expresa que un Acido puede disociarse segin el siguiente proceso: ~ HCle>Cl +H* CH,COOH <= CH,COO” + H* Pag. 1 —Unidad 12El hecho de que tuviesen fortalezas diferentes radicaba en que la anterior disociacion podia variar. Un esquema similar se aplicé a las bases: NaOH pias) © Na com) + OH ecw) Mg(OH) sido) > Macs) + 20H (oot) Como conelusién de lo anterior se deduce que “los dcidos son aquellas sustancias capaces de ‘eder protones 31" bases las que ceden O9F.”. Esta definicién se conoce como Teoria de Arrhe- El anilisis y aplicacién de su enunciado presenta dos problemas que analizaremos a continuacién: Primero: Se acepta generalmente que el agua es un buen solvente de los compuestos i6- nicos, ya que los iones resultantes se estabilizan debido a las atracciones que suffen por las moléculas de agua. Esta atraccién es producida por la asimetria de la misma. De acuerdo a esto, cada iin es- 14 hidratado 0 sea unido a un cierto nimero de moléculas de agua (4 6). El protén es entre Jos iones, el de menor tamaiio (radio de 10" cm, contra 10 cm de los otros), por lo cual se ‘ve-mas atraido hacia la molécula de agua. Debido a ello no es exacto considerar al protén co- ‘mo “libre” en una solucién acuosa dcida. Esta atraccién trae como consecuencia la formacién de un ién ya identificado que es el 30° por lo cual la disociacién del dcido no seria ya, HCI =Cl- +H* Sino que se pondria de manifiesto el solvente HC1+ H,0 € CV (eas) +50" oom) Segunda: Esta dificultad se presenta al considerar que las propiedades bésicas se deben al ign OHY, sin embargo se ha encontrado varias sustancias que no poseen este ién y presentan propicdades bésicas, con capacidad para neutralizar a los écidos. Por ejemplo: J HCl gn + NE yy © NHS + CT" Analizaremos ahora a la luz de los conceptos de Arrhenius distintos tipos de disociacio- nes. Acidos: HCl > Cl +H" H,SO, <2 2H" +SO; HPO, <> 3H" + PO; Pag. 2 - Unidad 12‘cuando reaccionan con una misma base. ‘se denomina constante de dis nécida base elegida es el agua podemos caleular lo que z HA+H,0 <2 HO" +> Si continuamos el anilisis veremos que existe una relacién entre la fortaleza del par conjugado, un dcido fuerte tiene como base conjugada a una base débil, CONCEPTO DE LEWIS tra definicién general es la de Lewis que expresa que: un dcido es cualquier sustancia que puede aceptar electrones y una base es una sustancia que puede donar electrones. Re BE; +F —» BRO Acido + Base _Ag +2CN. Ag(CNY Acido + Base , © ,uTOIONIZACION DEL AGUA Hemos visto que el agua puede actuar como dcido y como base por lo cual puede pre- sentarse el siguiente equilibrio en el agua pura y en las soluciones acuosas, f Log Wo H,0+H,0 © H,0° +OH" = acido! base2 fcido 2 base | SU0h 10 QUE TeHgE INS . 0 conironnt Producto iénico Kw = [Hs0"] [HO] = 10"* 25°C bw = [Haotl [ow 2) 4 Ha" OH J= 40% [1,0] ~ 107 ACISS — BOS OE con {OH]= 10” ACS SSS ‘Asi pues, en el agua pura las concentraciones de HO" y de OFF valen cada una 10” M. “Ahora bien, sise afiade un écido al agua la [H0"] > 107 y si se agrega una base, [OH] > 107. Consecuentemente el otro valor deberd aumentar 0 disminuir de forma que el producto permanezca igual a 10". ‘Como estos valores son muy pequefios, se creé la magnitud pH (potencial hidrégeno) para medir concentracién de IT’ y se lo define como,EQUILIBRIO FISICO Cambios de estado En lds unidades anteriores hemos analizado las caracteristicas particulares de cada uno de los estados de agregacidn de la materia, asi se ha desarrollado el estado gaseoso, liquido y sélido. En cada uno de ellos se han estudiado las distintas propiedades, explicadas desde el punto de vista de la composicién de la materia como conjunto de particulas con ordenes espa- ciales determinados. La existencia de un orden molecular variable es generadora de caracteristicas propias de las sustancias, definidas para cada estado fisico, las que se derivan en diferencias de fuerzas de atraccién entre las distintas moléculas. A cada fuerza le corresponde una energia equiva- lente para su modificacién, ‘Al aplicar a un estado de agregacién la energia necesaria para modificar las fuerzas de interrelacién, se produciré el pasaje a un estado fisico distinto con un mayor nivel de energia, traducido en un mayor desorden molecular. Si clasificamos los estados de agregacién de la materia en un orden creciente de desor- den molecular, el incremento de energfa interna seré: * Tneretnento de desorden’ Pesce siesenreeseetenere reer eee ps 080 555585 Estado Sélide_____» Estado Liquido__——p Estado Gaseoso Incremento de energia . Cada uno de los cambios de estado de agregacién recibe un nombre particular, a saber: a) el estado s6lido pasa al liquido en un proceso denominado “usin”, el cual se produce ~ a una temperatura caracteristica que recibe ¢l nombre de “temperatura de fusién”. Si representamos en un diagrama P, vs t°C este fenémeno, tendremos & CUNO dO OAilibIC opilds 9 uns b) elestado sélido puede pasar directamente al estado de vapor (sublimacién), existiendo también una curva de equilibrio s6lido-vapor en el diagrama Py vs °C. Pég. 1 - Unidad 7¢) estado tiuido mediante “yaporizacon” pase al estado de vapor a una temperatura Siete Hatnada temperatura de ebuTiGGn, el equibro queda expresado mediante la tcurva de equilirio liquido-vapor en un grfico Pyvs °C. venen a) ase ? vanor Concepto de sistema ‘A fin de realizar o de describir un experimento controlado, el cientifico comienza por isn ef apt del univers fico en a cual et interes, Esa parts 2 00 so bajo investigacion se llama el sistema; todas las otras entidades oxic Wie pueden ejer- a oa vce Sobre i conducta del sistema son conocidas como e! medio ambient Los sis- temas que analizaremos en esta parte ser materiales puros que pueden pasar de un estado de | agregacion a otro por una modificacion ‘apropiada del medio ambiente. Si nos exponemos a la brsa con a pel mojada con agua (el sistema), 3 © evapora, absorbe calor del medio ambiente (en este caso nuestra piel) y sentimos una sensacion de fro. Tes bien sabido también que cuando un gas condensa a liquido, cede calor af medio am- biente, Esta absorcién de calor en la evaporacién y su desprenclmiento en la condensacion muestra que el estado energético del gas es superior al del liquide. Fase, componentes y grados de libertad o variancia a 90! Los sistemas de cambio de estado de agregacion ‘manifiestan un punto en el cual se es tablece vn equilibrio entre las partes que lo componen. El andlisis del mismo requiere de la definicion de sus partes componentes. Fase: es toda poreién homogénea y fisicamente diferente de un sistema, separada de otras partes del mismo por una superficie limite definida, Por ejemplo, un trozo de rte Rotindo en agua liquide configuran 2 fases; mezcla de gases ene une fase, etc. Pag. 2- Unidad 74 ; ‘Niimero de componentes: es el menor niimero de constituyentes quimicos independien- tes, por medio de los cuales se puede expresar la composi- cin de cualquier fase posible. Por ejemplo, el sistema ante- rior de agua en distintos estados de agregacién esté formado por I componente; solucién acuosa de cloruro de sodio po- see 2 componentes. Grados de libertad o variancia: de un sistema, es el niimero de factores variables, tales 2 como la temperatura, la presién o la concentracién, que de- » Bfede BL Liber bern fijarse para que la condicién de un sistema en equili- - brio pueda ser completamente definida. As{ tendremos sis- ‘temas mono, bi o trivariantes, segiin que ¢l nimero de gra- Por DAA Ua dos de libertad sea igual a 1, 2.6 3, Regla de las fases Ey: P.V= Fi wen ablis ero El concepto de grados de libertad se calcula matemdticamente mediante la denominada Regla de las Fases o Regla de Gibbs, cuya expresion es, V=C-F+2 donde: i Wi: grados de libertad (variaincia) ee (C niimero de componentes Vis Ana F : mimero de fases Z La plain de eta fg tendré. un sigifado mas claro una vez qu apie @ un DINAMO dd SAN! DLO Frsiog Tnrat existent es entre los estados sélido, liquido y gaseoso de una sustancia ada, en fancién de la temperatura y de la presidn, se pueden resumir en una sola grifica de- nominada diagrama de fases. Cada sustancia tiene su diagrama especifico, obtenido con datos experimentales. ‘A continuacion analizaremos el diagrama correspondiente al agua como ejemplo de la informacién que puede extraerse de é. auido, nnto ag fuetop NOMS 2En este diagrama los distintos puntos que lo forman representan esta sustancia en sus estados sélido, liquido y gaseoso, en funcién de la temperatura y de la presién, Cada una de las tres regiones corresponde a un sistema monofisico, esto es, para cualquier valor de presiOn y temperatura que caiga dentro de la regién, la sustancia est en el estado fisico alli especifi- ado, Las lineas que separan dos regiones son curvas de equilibrio entre las fases que divin, ppor ejemplo la linea sélido-liquido representa el equilibrio entre las fases s6lida y liquida. La utilidad de este diagrama se comprende examinando el comportamiento del agua cu- ando por ejemplo, se calienta a presién constante. En la grfica ello equivale a desplazarse de iaquierda a derecha sobre una recta horizontal. ‘Supongamos que tenemos un sistema identificado por el Punto A (agua al estado séli- do), a una temperatura de aproximadamente — 10°C y una presién de 760 mm Hg. Comenza- mos a suministrar calor al sistema a una presién constante, este se ealienta hasta llegar como s6lido (hielo) hasta el Punto B, alli comienza a fundirse, pasando al estado liquido. Durante este cambio de estado la temperatura permanece constante, y todo el calor se emplea en el cambio de fase. Una vez. que todo el sélido ha pasado al estado liquido, agregados posteriores de calor generarén un aumento en la temperatura, desplazéndonos hacia la derecha, hasta lle~ gar al Punto C. En este punto se manifesta otro cambio de fase, del estado liquido al estado gascoso, siempre a temperatura constante durante e] cambio de fase. Terminado el cambio de fase, el agregado de calor genera nuevamente un aumento de temperatura. * El Punto B, cambio de fase desde s6lido a liquido, producido a una presidn de 1 atm. se ‘conoce como punto o temperatura de fusién y el Punto C, cambio de fase desde liquido a gas, a la misma presiOn, punto o temperatura de vaporizacién. Los puntos sefialados, al estar ubicados a una presién de 1 atm, considerada valor nor mal, se transforman en punto de fusidn normal y punto de vaporizacién normal. En este diagrama existe un punto, caracteristico de cada sustancia, en el cual coexisten las tres fases y es donde se cortan las curvas de equilibrio sélido-liquido, liquido-gas y s6lido- gas. A dicho punto se lo conoce como Punto Triple y se da en el agua a 0,01 °C y 4,58 mm He. E] andlisis realizado suponiendo una experiencia trabajando a presién constante, podrfa también haberse realizado a temperatura constante, en cuyo caso el desplazamiento se habria producido sobre una vertical que partiria de la temperatura de trabajo. Aplicacién de la Regla de las Fases Si aplicamos la Regla de las Fases en el diagrama de fases del agua, tendremos lo si- guiente: ‘Supongamos que queremos saber cuantas variables se requieren para definir la ubicaciém del Punto A. En este caso es un punto ubicado en el érea correspondiente al estado s6lido, V=C=F42 C= 1(se trata de agua pura) F =k (estado sdlido) Por lo tanto: VeigaEs decir se requieren dos variables, presiGn y temperatura. Supongamos ahora que el punto esté ubicado sobre una curva de equilibrio, por ejemplo el punio B. ‘C=Ii(se trata de agua pura) F=2((al estar sobre la curva, hay un equilibrio entre sdlido y liquido) V=1-242=4 Es decir que solamente es necesario una variable, la presion o la temperatura, ya que una ho- Szontal (presién constante) o una vertical (temperatura constante) cortardn a la curva cn cl punto, Pég. 5 - Unidad 7