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Reformado del gas de sintesis

REFORMADO DEL GAS NATURAL


UTILIZACION DEL GAS NATURAL
Los usos del gas natural comprenden su empleo como: fuente de energa
primaria, domiciliaria e industrial, materia prima petroqumica, combustible para
vehculos y otras formas de empleo que se puede a preciar. Si bien su uso ms
extendido es como fuente de energa primaria, en este trabajo veremos la
importancia del gas natural como materia prima.
Empleo del gas natural
SECTOR

Industrial

Comercio y
Servicios
Energa
Residencial
Transporte

APLICACIONES PROCESOS
Generacin de vapor
Industria de alimentos
Secado
Coccin de productos cermicos
Fundicin de metales
Tratamientos trmicos
Temple y recocido de metales
Generacin elctrica
Produccin de petroqumicos
Sistema de calefaccin
Hornos de fusin
Calefaccin central
Aire acondicionado
Coccin/preparacin de alimentos
Agua caliente
Cogeneracin elctrica
Centrales trmicas
Cocina
Calefaccin
Agua caliente
Aire acondicionado
Taxis
Buses

Fuente: Tecnologa del Gas Natural, 1987. [Ref. Bibliogrfica 4]

FUENTE DE ENERGA PRIMARIA


Como fuente de energa primaria el gas natural posee excelentes propiedades
tanto para su empleo domstico como industrial. Entre las principales ventajas se
puede mencionar las siguientes:

Genera productos de combustin no corrosivos ni contaminantes.


Su combustin es fcilmente controlable.
Presenta escasos o nulos problemas de almacenamiento.
Posee una eficiencia mayor al resto de los combustibles
Se puede consumir en forma directa sin necesidad de procesos previos de
acondicionamiento.

Su coste de utilizacin es inferior que los correspondientes a los derivados


del crudo y al carbn.
EL GAS NATURAL COMO MATERIA PRIMA PETROQUMICA
La transformacin del gas natural en productos qumicos y petroqumicos es la
alternativa que ms incrementa su valor aadido.
El consumo de gas natural en el mundo es de 3393 BCM aproximadamente, las
reservas establecidas alcanzan los 187.1 TCM y la relacin reservas/consumo es
un 50% superior a la del petrleo. A pesar de estas cifras, y de las ventajas que
ofrece el gas natural, solo el 5% se utiliza como materia prima de productos
qumicos. A su vez, de este 5%, el 80% se emplea para fabricar amoniaco, el 15%
para producir metanol y el resto para otros productos.
Sin embargo durante los ltimos 20 aos y en particular despus de la crisis del
petrleo en 1973 las empresas han intensificado las tareas de investigacin y
desarrollo sobre nuevos procesos que emplean el gas natural como materia prima,
especialmente en aquellos pases que poseen abundantes reservas y la
tecnologa e infraestructura necesaria para su desarrollo.
Complejos petroqumicos
La industria petroqumica, es la industria que se encarga de transformar
qumicamente los componentes del Gas Natural y sus condensados y otros
hidrocarburos lquidos en otros materiales de mayor valor agregado.
El gas natural y el petrleo son las materias primas de la gran mayora de los
productos qumicos de uso masivo. Aquellos que se obtienen directamente de
dichas materias primas se denominan intermediarios de primera generacin (o
petroqumica bsica) como por ejemplo: hidrgeno, amoniaco, metanol, etileno,
propileno, butadieno, benceno, tolueno, xilenos, acetileno, etc.
En una segunda etapa, y a travs de una serie de procesos qumicos, se
introducen hetero-tomos como oxgeno, cloro, azufre y nitrgeno, dando lugar a
los as llamados intermediarios de segunda generacin (o petroqumica
intermedia). La obtencin de los productos de mercado requiere de otra serie de
operaciones a fin de lograr la formulacin adecuada; stos son los llamados
productos finales (o petroqumica final) que incluyen a detergentes, insecticidas,
elastmeros, disolventes, fertilizantes, fibras sintticas y plsticos. La figura 2.9
ilustra lo anteriormente explicado en un flujo grama donde se ve la petroqumica
del gas natural.
Figura 2.9: Petroqumica del gas natural

Fuente: Osinergmin, Industria Petroqumica, 2011. [Ref. Bibliogrfica 55]

Los procesos claves que dan lugar a los intermediarios de primera generacin
son: reformado con vapor, craqueo con vapor y reformado cataltico. Estos
procesos estn identificados con los tres principales complejos petroqumicos:
- Complejos basados en la qumica del gas de sntesis (o qumica del C 1) y que
culminan en la produccin de fertilizantes y resinas; el proceso clave es el
reformado con vapor de gas natural o gasolinas, a veces remplazado por el
proceso de oxidacin parcial si se emplean como materia prima hidrocarburos ms
pesados como gas oil, residuos o incluso carbn como es el caso de Sudfrica.
- Complejos olefnicos y diolefnicos, cuya instalacin base es el craqueo con
vapor de etano, propano, gasolina, gas oil o incluso petrleo crudo. Si bien el
intermediario principal es el etileno, dependiendo de la materia prima empleada
constituye la operacin ms adecuada para obtener propileno, butadieno y
benceno como subproductos.
- Complejos aromticos, tambin empleados en la industria de la refinacin del
petrleo para producir gasolinas de alto octanaje, tienen como proceso clave el
MATERIA PRIMA
reformado cataltico de gasolinas. Generan fundamentalmente, benceno, tolueno,
(Gas Natutal, 230-260 US$/TM)
xilenos y etilbenceno.
(Crudo, 680-720 US$/TM)
La figura 2.10 presenta el valor promedio de la industria petroqumica en cada una
de sus etapas, y tomando como materia prima al gas natural y al petrleo crudo.
PETROQUMICA BSICA
772-992
US$/TM
Cadena
de valor de la industria petroqumica

PETROQUMICA INTERMEDIA
992-1213 US$/TM

PETROQUMICA FINAL
1213-1433 US$/TM

Fuente: Osinergmin, Industria Petroqumica, 2011. [Ref. Bibliogrfica 55]

ENFOQUE DEL ESTUDIO DEL GAS NATURAL A GAS DE SNTESIS


Debido a la gran variedad de productos qumicos que pueden obtenerse de los
constituyentes principales del gas natural, separemos a estos en tres grupos:
metano, etano y LPG (propano y butanos). Dedicaremos atencin preferencial a
los derivados del metano al ser este el componente mayoritario.
Los mayores volmenes de metano se emplean en la fabricacin de gas de
sntesis, el cual a su vez es fuente de numerosos productos bsicos como son, por
ejemplo, el amoniaco y el metanol. En menor proporcin es posible obtener
productos de inters industrial a partir del metano.
A pesar de ser el metano una molcula de muy escasa reactividad y de pequeo
tamao, son bastante amplios los productos que se pueden obtener a partir de l.
GAS DE SNTESIS
El mayor aprovechamiento del gas natural se realiza a travs de la fabricacin de
gas de sntesis, mezcla de gran poder reductor que contiene esencialmente
hidrgeno y monxido de carbono. Dependiendo del destino final del mismo,
puede contener adems nitrgeno y/o dixido de carbono. 1
El uso de gas de sntesis (H 2/CO) como materia prima industrial, supuso a lo largo
del siglo XX, el comienzo de una nueva era en la industria qumica mundial, ya
que esta materia prima permite obtener, a gran escala, tanto combustibles
sintticos, como otros importantes productos de sntesis. El gas de sntesis
(syngas) puede obtenerse por distintos mtodos que sern estudiados ms
adelantes en este proyecto.
1 De Deken J. C., Devos E. F., and Froment G. F.; Steam Reforming of natural gas: Intrinsic Kinetics,
Diffusional Influences, and Reactor Design; Chemical Reaction Engineering, ACS Symp. Ser.; Boston; 1982.

El gas de sntesis se emplea para sintetizar compuestos orgnicos o inorgnicos,


producir combustibles lquidos, reducir el mineral de hierro, generar atmosferas
reductoras necesarias en la fabricacin del vidrio y en los procesos siderrgicos,
producir gas ciudad, etc. Las ilimitadas aplicaciones del gas de sntesis hacen que
numerosas industrias lo utilicen, por ejemplo la industria siderrgica, metalrgica,
del vidrio, alimentaria, etc.
El hidrgeno y el monxido de carbono conocidos conjuntamente como gas de
sntesis son dos de los ms importantes bloques de construccin de la industria
qumica. El hidrgeno se usa principalmente en la sntesis de amoniaco y metanol,
as como en el refinamiento del petrleo. El monxido de carbono se usa para
producir pinturas, plsticos, espumas, pesticidas e insecticidas, entre otros.
UTILIZACIN DEL GAS DE SNTESIS
La mayor parte del gas de sntesis obtenido en la industria se destina a la
produccin de amoniaco. Del total de gas de sntesis producido, aproximadamente
el 63% se emplea en la sntesis de amonaco, el 11% para la sntesis de metanol y
el 23% para la produccin de H2, que se utiliza en los procesos de
hidrotratamientos que se llevan a cabo en las refineras.
De acuerdo con la figura 2.11, tras la produccin de metanol, el gas de sntesis
tambin se utiliza como producto intermedio en la produccin de petrleo sinttico,
para su uso como combustible o lubricante a travs de la sntesis de FischerTropsch, y previamente al proceso Mobil para convertir metanol en gasolina.
Adems, una pequea proporcin de la produccin total de gas de sntesis se
destina a la generacin de electricidad, principalmente a travs de la gasificacin
integrada en ciclo combinado (IGCC).

4%

7%

1%

10%

Amoniaco
H2 para refinerias
Metanol
Electricidad
57%

21%

Tecnologia GTL (gas a liquido)


Otros

Figura 2.11: Mercado mundial para el gas de sntesis

Fuente: Adaptado de Edwards JH, Maitra AM, Fuel Processing Tecnology. [Ref. Bibliogrfica 54]

La figura 2.12 muestra otras aplicaciones para el gas de sntesis, las cuales son la
produccin de alcoholes y aldehdos de cadena larga, por medio de la reaccin del
gas de sntesis con olefinas (reaccin de hidroformilacin), y la sntesis de un gran
nmero de compuestos qumicos, como formaldehdo, cido actico, tolueno,
isobutano, etanol, etileno o etilenglicol, entre otros, por la reaccin de metanol con
CO (carbonilacin) o con gas de sntesis.

Derivados del gas de sntesis

Gas de Sntesis
(H2 - CO)

Metanol

Folmaldehi
Ciclo
Etanol Proceso
do - 59]
Fuente: www.wikipedia.com. [Ref. Bibliogrfica
actico
Etileno
MOBIL
Metilamina

Metanacion

FisherTropsch

CH4

Olefinas Aromaticos

Tolueno

Intermedio
s

NH3

Etilenglicol

Isobutano

PROCESOS PARA LA OBTENCIN DE GAS DE SNTESIS


Actualmente existe una gran variedad de procesos, los cuales se diferencian
principalmente en la forma de aporte del calor necesario para que produzca la
reaccin qumica, y entre los ms importantes podemos citar a los siguientes
procesos:
Reformado de vapor. El reformado de vapor es un proceso endotrmico
realizado en presencia de un catalizador (Ni/Al) a bajas temperaturas. La
desventaja principal es que es un proceso costoso.
Oxidacin parcial. En el proceso exotrmico de oxidacin parcial, el gas natural
es oxidado parcialmente con oxgeno puro para producir hidrgeno y monxido de
carbono. Este proceso es relativamente costoso debido a que el consumo de
oxgeno puro requiere de una planta de separacin de aire y llevar a cabo,
adems, la reaccin sin catalizador involucra alta presin y alta temperatura. Por
esto, en algunos casos, se usa como catalizador generalmente el aluminio.
Reformado de CO2. El proceso de reformado de CO2 es ms endotrmico que el
de reformado de vapor. En ste se produce una baja relacin H 2/CO. Se utilizan

alta temperatura y presin. La reaccin tiene utilidad en una planta para disminuir
la contaminacin.
Reformado autotrmico. El reformado autotrmico (ATR) emplea la oxidacin
parcial y el reformado de vapor ya que ambos procesos se llevan a cabo en un
mismo reactor. Produce gas de sntesis con una relacin de H 2/CO ptima. El aire
puede ser usado directamente en lugar de oxgeno puro y el resultado es un gas
de sntesis disuelto con N2. En este proceso se requieren reactores ligeramente
ms grandes que los para la oxidacin parcial, pero se elimina la planta de
separacin para obtener oxgeno puro, de esta forma se reduce el coste del capital
para la construccin de la planta. La reaccin se lleva a cabo con un catalizador
de nquel a altas temperaturas y presiones moderadas.
Plasma. El sistema de plasma es un mtodo alternativo para la produccin del gas
de sntesis por medio del cual la electricidad provee la energa necesaria para
llevar a cabo la reaccin en procesos endotrmicos. Se puede utilizar si los altos
costos de energa son viables. Se requiere 50-70 KW por cada 0,16 MC de lquido
sinttico producido, y altas temperaturas se obtienen los mejores resultados (sin
utilizar oxgeno). La principal desventaja de este proceso es su eficiencia
comparada con las otras tecnologas para la obtencin de gas de sntesis, la cual
se encuentra alrededor del 50%.
La tabla 2.8 nos modela la composicin tpica del gas de sntesis en los diferentes
procesos indicados, adems se verifica que el proceso de reformado de vapor y el
reformado autotrmico tienen una composicin ptima de gas de sntesis para los
diferentes procesos para la petroqumica intermedia.
Composicin tpica del gas de sntesis en cada proceso
Proceso
Reformado de Vapor (SR)
Reformado de oxidacin parcial (POX)
Reformado de CO2
Reformado autotrmico (ATR)
Plasma

Componente (%Vol.)
H2
CO
CO2
Otros
73,8
15,5
6,6
4,1
52.3
26,1
8,5
13,1
52,2
27,2
7,5
2
60,2
30,7
7,5
0,6
31,5
51,8
10,6
2,5

R
H2/CO
4,76129
1,929889
1,919118
2,078176
0,608108

Fuente: Adaptado de Laan, van der y Perry [Ref. Bibliografa 9, 10].

En la tabla 2.9 se resumen las ventajas y desventajas que tienen los procesos
tradicionales para la obtencin de gas de sntesis.

A presin del orden de 50 ata y con grados de conversin relativamente bajos, por
lo que es preciso recircular al reactor el gas no convertido, una vez separado por
3 H 2+C O 2 CH 3 OH + H 2 O H=12000 Kcal /kg o49.6 KJ /mol(2.2)
2 H 2 +CO CH 3 OH H=22000 Kcal /kg o90.8 KJ /mol(2.1)
El metanol se produce en unidades de gran capacidad de produccin (2.000 Tm/a
y mayores) a partir de gas de sntesis por reaccin cataltica del hidrgeno con el
CO y con el CO2:
METANOL
Se analizara a continuacin los derivados ms importantes del gas de sntesis:
metanol, amoniaco e hidrgeno.
DERIVADOS CONVENCIONALES DEL GAS DE SNTESIS
Fuente: Edwards JH, Maitra AM, Fuel Processing Tecnology. [Ref. Bibliogrfica 54]

Proceso: Reformado de
CO2
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2

Ventaja: Disminucion de la contaminacion en la planta. Campos con


alto contenido de CO2.
Desventaja: Alta temperatura y presion. Baja fraccion H2/CO. Proceso
endotrmico

Proceso : Reformado
autotrmico (ATR)

Ventaja: Se une la oxidacion parcial y el reformado de vapor. Presiones


y temperaturas moderadas. Al usar aire se disminuye el alto costo de
la planta de separacion de aire.
Desventaja: Reactores mas grandes si se usa aire directamente.

Proceso: Plasma

Ventaja: La reaccin se lleva a cabo por la ionizacin del gas. A alta


temperatura no se requiere oxigeno.
Desventaja: Alta necesidad de energia, por lo cual solo es comercial a
pequea escala. Baja eficiencia.

Ventaja: Reaccion ligeramente exotermica. fraccion de H2/CO (2:1)


ideal para la sntesis de Fischer-Tropsch.
Desventaja: Sin catalizador se requiere alta presion y temperatura.
Planta de separacion de oxigeno.

Ventaja: Catalizadores de Ni y Al a bajas temperaturas. Al separar el H2


en exceso del gas de sintesis (syngas) puede ser comercializado
Desventaja: Alta fraccion de H2/CO, que disminuye el crecimiento de la
cadena. Reaccion ligeramente endotermica; muy costosa.

Proceso: Oxidacion
Parcial (POX)
CH4 + 1/2O2 = CO +
2H2
Proceso: Reformado de
Vapor (SMR)
CH4 + H2O = CO + 3H2

Ventajas y desventajas de cada proceso

condensacin el producto de la reaccin en forma de solucin acuosa de metanol.


Los modernos catalizadores de xidos de cobre, mezclado con xidos de zinc y de
aluminio (que evitan su sinterizacin y consiguiente prdida de actividad),
proporcionan un metanol bruto mucho ms puro que el que se obtena hace aos
con los catalizadores de xidos de cromo y zinc, que adems requera mayor
presin parcial de CO en el gas reaccionante. Como impurezas pueden aparecer
ter de dimetilo, acetona, formiato de metilo, adems del agua, que se separan
por destilacin, pero generalmente, con los catalizadores ms modernos se
consigue en una nica destilacin la calidad comercial sin necesidad de purificar el
metanol bruto.
El proceso ms convencional consta de cuatro unidades claramente diferenciadas:
la de reformado con vapor de gas natural, la compresin del gas de sntesis, el
denominado bucle de sntesis y la destilacin. No es necesaria la unidad de
conversin de CO, pues la relacin ms conveniente entre el hidrgeno y los
xidos de carbono se consigue operando convenientemente el horno de
reformado.
El principal derivado del metanol es el formaldehdo (H 2CO) que se comercializa
en disolucin acuosa o como trioxano (un trmero del mismo) o como
paraformaldehdo (un oligmero) con destino a la preparacin de resinas
acetlicas (polioximetileno. POM) y como reactivo de las reacciones de
alcoholizacin para preparar los alcoholes multifuncionales (pentaeritritol,
neopentilglicol, etc.). El formaldehdo est clasificado como lquido peligroso de
baja toxicidad. El metanol se utiliza tambin como reactivo en la fabricacin de
teres mejoradores del nmero de octano, como el metil-terbutil-ter MTBE y para
la sntesis del cido actico, va carbonilacin. Tambin se consume en la
preparacin de numerosos steres de distintos cidos (acrlico, tereftlico, etc.) y
de las metilaminas. Est en regresin su consumo en compuestos clorados.
AMONIACO
El amoniaco, cuya frmula qumica es NH 3, se fabrica a partir del nitrgeno del
aire y del hidrgeno del metano.
Uno de los mtodos ms comerciales para obtener amoniaco es a partir del gas
natural, el cual considera seis etapas previas a la etapa de sntesis.

La etapa de desulfuracin.
Reformacin del gas natural con vapor.
Conversin del CO.
Separacin del CO2.
Metanacin.

Compresin del gas de sntesis.


Sntesis.

La reaccin para hacer el amoniaco es la siguiente:


N 2 +3 H 2 2 NH 3 H =22,08 Kcal /mol o 52.5 KJ /mol (2.3)
Uno de los principales productos secundarios en la fabricacin del amoniaco es el
dixido de carbono. Este gas tiene muchas aplicaciones industriales. Por ejemplo,
cuando se comprime, el dixido de carbono se transforma en el hielo seco que se
usa como refrigerante en carritos de helados. Tambin encuentra amplia
aplicacin en la fabricacin de agua mineral y de bebidas gaseosas en general.
La mayor parte del amoniaco se usa para hacer fertilizantes tales como el nitrato
de amonio, sulfato de amonio, urea, fosfato de amonio y amoniaco disuelto en
fertilizantes lquidos y slidos.
Otras aplicaciones industriales incluyen la fabricacin de reactivos qumicos como
el cido ntrico, acrilonitrilo y cido cianhdrico, que se utilizan para hacer
explosivos, plsticos, fibras sintticas, papel, etc.
HIDRGENO
Para los prximos aos, el hidrgeno, como combustible, es considerado como
una fuente potencial de energa renovable, la cual es clave para evitar an ms el
deterioro de nuestro medio ambiente, comparndolo con los combustibles fsiles
obtenidos del petrleo que al momento de llevar a cabo el proceso de combustin
son causantes de la mayor parte de las emisiones de dixido de carbono (CO 2), su
uso como combustible permitir disminuir por completo las emisiones globales de
CO2 en nuestro planeta.
El hidrgeno es el elemento ms ligero y abundante en la naturaleza, presenta
propiedades que hacen delicada su utilizacin en condiciones seguras: es
altamente inflamable, tiene una alta detonabilidad en el medio ambiente, presenta
un bajo calor de vaporizacin, una baja energa de ignicin y posee la ms grande
energa de combustin por unidad de masa.
El hidrgeno se ha utilizado en la industria espacial para la propulsin de
transbordadores, y su uso en las industrias de refinacin, petroqumica, qumica,
alimentara, tiene dos tipos de aplicaciones:
El hidrgeno en el sector estacionario:
1. Para los procesos de hidrodesulfuracin de combustibles.

2. Para el proceso de cogeneracin de vapor y generacin de energa elctrica.


3. Para la manufactura del amoniaco (NH 3) y metanol (CH3OH), principalmente
o mediante la sntesis cataltica Fischer Tropsch por hidrogenacin indirecta
a 200C y a diferentes presiones de trabajo, segn se desee acentuar la
obtencin de hidrocarburos lquidos o de productos oxigenados como
alcoholes, cidos, steres, teres, aldehdos o cetonas, como sustitutos del
petrleo.
4. Fabricacin de celdas de combustible.
El hidrgeno en el sector de la industria automovilstica:
1. Distintas compaas automotrices realizan en la actualidad investigaciones
en torno a las aplicaciones que podra tener el uso del hidrgeno
directamente en motores de combustin interna o bien mediante el uso de
celdas de combustibles en vehculos, lo cual representa un reto en el futuro,
sobre todo por el almacenamiento y manejo del hidrgeno en el vehculo
como fuente de suministro para la celda.
La tabla 2.10 muestra la manera de cmo poder variar la relacin H 2/CO, por
diferentes mtodos los cuales ayudan a obtener un producto adecuado para los
diferentes procesos petroqumicos.
Maneras de regular la relacin H2/CO por diferentes conceptos
:

Reciclado de CO2
Importe CO2
Remover H2 va membrana
Remover CO2
Incrementar Vapor
Aadir Conversin Shift

Relacin Decrece
X
X
X

Edwards JH, Maitra AM, Fuel Processing Tecnology. [Ref. Bibliogrfica 54]

Relacin Incrementa
Fuente

X
X
X

TECNOLOGIAS TRADICIONALES PARA LA OBTENCIN DE GAS DE


SNTESIS
REFORMADO DE VAPOR
El procedimiento ms empleado a escala industrial para la produccin de gas de
sntesis es, hoy en da, el reformado de vapor (steam reforming) del gas natural y
del gas de refinera, entre otros hidrocarburos tambin del gas licuado de petrleo
(GLP) e hidrocarburos lquidos (CnHm).
Este proceso fue desarrollado principalmente en Alemania a inicios del siglo
pasado e introducido en la industria en los aos de 1930, este proceso de
reformado utilizaba principalmente carbn como materia prima para la obtencin
de gas de sntesis por su abundancia en esa poca.
La reformacin con vapor de agua y metano se aplic por primera vez en 1941. En
1953, la M. W. Kellog dise el primer reformador a baja presin, 4,053 MPa. La
figura 3.1 muestra un reformado de vapor tipo caja ms usado en los ltimos
tiempos el cual fue diseado por la empresa KBR.
Figura 3.1: Reformador de vapor tipo caja

Fuente: KBR, Fertilizers and Syngas Technologies, 2004.

El proceso de reformado con vapor es utilizado industrialmente para convertir


hidrocarburos en mezclas de hidrgeno, monxido y dixido de carbono. Las
principales reacciones qumicas catalizadas son:

C H 4 + H 2 O CO+ 3 H 2 (3.1)
C H 4 +2 H 2 O C O2+ 4 H 2 (3.2)
CO+ H 2 O C O2 + H 2 (3.3)
Ecuacin general para la transformacin de un hidrocarburo a gas de sntesis:

[ ]

Cn H m +n H 2 O nCO+ n+

m
H 2 (3.4)
2

En el caso del metano, el sistema reaccionante est descrito por las tres
reacciones qumicas cinticamente independientes dadas por las ecuaciones (ec.
3.1), (ec. 3.2), (ec. 3.3).
Algunos estudios sugieren que ni la produccin directa de CO 2 a partir del CO, ni
la produccin paralela independiente del CO 2 y CO a partir del CH4 tiene
posibilidad de ocurrir solas, pero en este proyecto se ver, como algunos autores
si las toman en cuenta llamndolas reacciones indeseables o secundarias.
El proceso de reformado de metano con vapor de agua se puede expresar segn
la siguiente ecuacin:
1

C H 4 + H 2 O CO+ 3 H 2 H 298 =206 Kj mol (3.1b)


En la actualidad, el proceso ms extendido para la produccin de gas de sntesis
es el reformado de gas natural con vapor de agua sobre un catalizador metlico
(ec. 3.1 o 3.1b).
Los catalizadores ms empleados en este proceso a nivel industrial son los
basados en nquel (habitualmente, Ni/Al 2O3), aunque presentan el inconveniente
de la deposicin de carbn. En general, los metales nobles muestran mejor
actividad cataltica y resistencia a la desactivacin, pero industrialmente se usan
los catalizadores basados en Ni debido a su menor costo y mayor disponibilidad.
Adems de la reaccin de reformado de metano con vapor de agua (ec. 3.1b),
otras reacciones indeseables o secundarias se pueden producir, en particular las
de generacin de carbn. Los depsitos de carbn formados sobre la superficie
cataltica se ven favorecidos por los severos niveles trmicos de la reformacin,
representando condiciones termodinmicas favorables para la formacin de
carbn a partir de la reaccin de craqueo (ec. 3.5) o de la reaccin de Boudouard
(ec. 3.6). La primera es ms favorable en este caso, puesto que la reaccin de

Boudouard es exotrmica y por lo tanto resulta penalizada por las temperaturas


superiores a 600C.
C H 4 C+2 H 2 H 298=75 Kj mol1 (3.5)
2CO C +CO2 H 298 =172 Kj mol1 (3.6)
La formacin de carbn puede causar severos problemas operacionales en un
gran nmero de procesos catalticos industriales, por lo que debe ser inhibida con
el objeto de evitar el bloqueo del lecho cataltico, la aparicin de puntos calientes,
el envenenamiento y la destruccin textural del catalizador.
Otra de las principales causas de desactivacin de los catalizadores metlicos en
este proceso es el envenenamiento por azufre, el cual est presente en la
alimentacin y el sinterizado metlico que se puede producir debido a que el
catalizador est expuesto a las altas temperaturas del proceso. Para prevenir el
envenenamiento del catalizador metlico por compuestos de azufre, la corriente
de gas natural debe ser pre tratada antes de su paso por el reformador. En cuanto
a la desactivacin por deposicin de carbn en los sitios activos del catalizador se
evita, a nivel industrial, operando el reformador con exceso de vapor de agua
(H2O/CH4 3 a 4), lo que implica mayores costos de operacin y mayor consumo
energtico.
Es posible producir diferentes mezclas de hidrgeno y CO dependiendo del
reformado y de las condiciones de operacin. Un producto con una baja relacin
H2/CO puede hacerse reemplazando parte o todo el vapor por CO 2, un proceso
llamado reformado seco.
C H 4 +CO 2 2 CO+2 H 2 (3.7)
Mientras la adicin de CO2 al alimento puede reducir la proporcin H 2/CO del gas
de sntesis, puede tambin favorecer las reacciones de formacin de coque. Las
cantidades a mezclar de vapor y CO 2 en el alimento vendrn dictadas por un
balance entre una baja proporcin H2/CO y las condiciones para nula o baja
acumulacin de carbn.
A nivel industrial el ajuste de la relacin H 2/CO hasta un valor adecuado, tambin,
se lleva a cabo por medio de la reaccin de gas de agua, en ingls, water gas shift
o WGS (ec. 3.8), en la que se producen H 2 y CO2, y que aade un costo sustancial
al proceso global.

La reaccin de gas de agua o WGS se puede expresar segn la siguiente


ecuacin:
CO+ H 2 O H 2 +CO2 H 298 =41 Kj mol1 (3.8)
Debido a la naturaleza endotrmica de la reaccin de reformacin (ec. 3.1b), se
necesitan altas temperaturas para obtener una alta conversin de metano, lo que
implica que debe suministrarse calor al sistema. Generalmente, el calor
suministrado procede de la combustin de una parte de la propia alimentacin de
gas natural, por lo que no slo se produce CO 2 en el propio proceso (ec. 3.8) sino
tambin a causa de la energa requerida para llevar a cabo la reaccin. As, las
emisiones totales de CO2 suelen encontrarse en el intervalo de 0.35 a 0.42 m 3 de
CO2/m3 de H2 producido. Las condiciones de operacin de las reacciones de
reformado y de gas de agua pueden variar ligeramente, pudiendo incluso llevarse
a cabo cada una de ellas en varias etapas, en funcin del producto final.
Para otras aplicaciones, la relacin H 2/CO deber ser bastante inferior a 3. Tal es
el caso de la sntesis de oxoalcoholes y metanol en donde la misma debe ser de 1
o 2 respectivamente. Para ello deben hacerse variantes en el esquema
tecnolgico, que conducen necesariamente a una reduccin en la eficiencia global
del proceso
Descripcin del proceso convencional
El reformado de vapor steam reforming se realiza habitualmente segn un
proceso alotrmico (con aporte de calor exterior) en reactores tubulares en
presencia de llama producida por mecheros adecuadamente dispuestos para
conseguir la ms uniforme transmisin del calor por radiacin dentro de la cmara
de combustin. Estos reactores se denominan generalmente hornos.
Un sistema de reformado consiste generalmente de un proceso de pre
tratamiento, un reactor de reformado, un reactor de desplazamiento y un proceso
de purificacin de gases tal como se esquematiza en la figura 3.3.
Un sistema de reformado de gas natural requiere como pre tratamiento una unidad
de desulfuracin, debido a que este podra contener alguna mnima cantidad de
azufre, pero que puede desactivar severamente los catalizadores usados en los
reactores de reformado y desplazamiento, especialmente en el caso de bajas
temperaturas de operacin menores a 600C. Generalmente la unidad de
desulfuracin se instala antes del reactor de reformado. Si la temperatura de
operacin del reactor de reformado es suficientemente alta (ms de 700C), la
unidad puede instalarse en medio de los reactores de reformado y WGS.

De acuerdo con Rostrup-Nielsen, los reformadores primarios contienen


usualmente entre 40 y 400 tubos, de entre 6 a 12 m de longitud, 70 a 160 mm de
dimetro y 10 a 20 mm de espesor de pared.
Los tubos son rectos y se disponen verticalmente colgados por su parte superior
de modo que puedan dilatarse y fluir hacia abajo libremente en un horno
rectangular que opera a presin atmosfrica. Los tubos del reactor contienen
catalizador, normalmente nquel disperso sobre un soporte de almina o espinel
de magnesio, en la forma de cilindros o anillos Raschig, existen una gran variedad
de estos como se muestra en la figura 3.2, los cuales se encuentran distribuidos
en el mercado de acuerdo a su geometra pudiendo tener uno o varios agujeros
axiales, con respecto a su composicin y a la empresa licenciante.
Anillos Raschig (de2cm)

Fuente: Haldor Topsoe, Catalysts in Steam Reformers. [Ref. Bibliogrfica 62]

Un combustible fsil es quemado en el exterior de los tubos del reformador desde


quemadores o mecheros localizados en la parte inferior, superior o lateral del
horno. Las condiciones de operacin industrial son 823 a 953 K y 5 a 15 bar.
Sehested ha sugerido que se empleen presiones de 20-40 bar debido a las altas

presiones en los lasos de sntesis, la necesidad de tener altos flujos y una baja
cada de presin por un lado y la conversin reducida y aumento de los costos al
usar altas presiones por el otro lado.
El combustible quemado en los mecheros (fuente de calor exterior) suele ser el
mismo gas natural utilizado como alimentacin, u otro combustible que ayude a
minimizar los costos del proyecto. La posicin de los mecheros puede ser distinta,
pero buscando siempre la distribucin ms homognea del calor y evitando las
sombras a la radiacin de sus llamas.
Diagrama de flujo de proceso de reformado de gas por dos etapas

Fuente: Hang H.Y., Ruckenstein. [Ref. Bibliogrfica 60]

Dnde: 1. Compresor de gas natural; 2, Horno calentador a fuego directo; 3, Desulfurizador; 4, Absorvedor; 5,
Smoke exhausto; 6, Pre calentador de gas natural; 7,Alimentacion de agua precalentada; 8, Calentamiento
extra del vapor; 9, Corriente de aire precalentado; 10, Corriente de gas precalentado; 11,Tubos de reaccin;
12, Reformador primario; 13, Reformador secundario de metano; 14, Boiler de vapor; 15, Convertidor Shift
primario de CO; 16, Boiler de vapor; 17, Convertidor Shift secundario de CO; 18, Intercambiador de calor; 19,
Compresor de aire.

Catalizadores para el reformado de metano con vapor de agua (SR)


El reformado de gas natural con vapor de agua ha sido el proceso ms estudiado
y el ms empleado para producir gas de sntesis. Los metales del grupo VIII de la
tabla peridica son todos activos para el reformado de gas natural con vapor de
agua. Rostrup-Nielsen, ha establecido un orden especifico de actividades, basado
en la superficie metlica accesible: Rh,Ru > Ni,Pd, Pt > Re > Co.
Los metales nobles presentan altos niveles de actividad, pero son de elevado
costo para los fines comerciales y de una disponibilidad limitada. Con algunas
excepciones, el nquel se ha reconocido como el ms adecuado para ser utilizado
como catalizador, debido a que presenta un aceptable nivel de actividad y resulta
accesible desde el punto de vista econmico.

En la dcada de los aos 1960 y 70, los catalizadores utilizados para el reformado
de metano con vapor de agua se basaron en sistemas coprecipitados de nquel y
aluminio; un excelente trabajo de revisin sobre este tipo de sistemas fue
realizado por Ross, 1983. Los catalizadores obtenidos por coprecipitacion,
presentan una fuerte interaccin entre ambos metales, lo que parece jugar un
papel importante en el retardo del mecanismo de sinterizado. La principal
desventaja que presentan estos catalizadores es la menor resistencia mecnica,
en relacin a los sistemas soportados y la prdida de fase activa al resultar ocluida
por el slido en su interior (fase bulk).
A partir de los aos 1980 comenzaron a ser utilizados los catalizadores de nquel
sobre soportes preformados (monolitos). Con posterioridad, en las formulaciones
de estos catalizadores se introdujeron elementos alcalinos, tales como K, Mg y Ca.
Estos metales alcalinos parecen permitir una mejor remocin del carbono
superficial depositado durante la reaccin, lo que lleva a una operacin ms
estable.
El catalizador para el reformado se basa en aleaciones de Nquel (12-20% de Ni
como NiO, solucin slida NiO-MgO), soportado en un material refractario tal
como almina alfa, la cual contiene una gran cantidad de promotores tales como
iones alcalinos de potasio y calcio que sirven para evitar la excesiva deposicin de
carbn sobre el catalizador. Este catalizador tiene una vida til de ms de 5 aos
sin desactivarse significativamente pese a que es muy sensible a los venenos.
En la actualidad existen cuatro desafos para el desarrollo de nuevos catalizadores
a base de nquel en el reformado con vapor.
El aumento de la actividad cataltica: el catalizador debe tener suficiente actividad
para equilibrar la mezcla reaccionante en el volumen de catalizador diseado.
La resistencia al envenenamiento por azufre: incluso despus de la operacin de
desulfuracin del hidrocarburo a tratar, compuestos con azufre en el alimento
pueden alcanzar el catalizador al nquel de partes por billn. El azufre es un fuerte
veneno para los catalizadores de nquel pues bloquea sus sitios activos.
La formacin de carbn: sta puede aumentar la cada de presin en el lecho,
romper los pellets de catalizador. Bloquear los sitios activos e incluso depositarse
sobre la pared interna de los tubos aumentando la resistencia a la transferencia de
calor.
El sinterizado: las partculas de nquel se aglomeran y crecen durante la
operacin. El sinterizado tiene influencia sobre los otros tres aspectos previamente

mencionados (pues estos dependen del tamao de las partculas de fase activa) y
es importante debido a las altas temperaturas y presiones del vapor de agua.
La elevada actividad del nquel no solo se ve reflejada en la reaccin de reformado
sino tambin en la formacin de grafito. Esto puede conducir a la formacin de
filamentos de carbn y subsecuentemente a la desactivacin y eventualmente a la
prdida total del catalizador. Entre las alternativas existentes para reducir la
formacin de grafito (coque) estn: la adicin de cantidades mnimas de H 2S a la
corriente de alimento del proceso, el cual al absorberse sobre el catalizador inhibe
la formacin de carbono (proceso SPARG). Sin embargo, este mtodo no
constituye una solucin definitiva ya que la presencia de azufre se considera
desventajosa pues este es venenoso para otras especies catalticas presentes
corriente abajo. Otra opcin es la alteracin de las propiedades qumicas de la
superficie del nquel mediante la adicin de otro metal. Es bien conocido que las
aleaciones presentan en ciertos casos mejores propiedades catalticas que la de
los metales simples. Se ha visto en recientes investigaciones que la formacin un
complejo bimetlico nquel-oro promueve las propiedades catalticas del nquel,
basado en evidencia terica que has mostrado la posibilidad de prevenir la
deposicin de carbono y de la elevada capacidad que tienen las partculas de oro
para oxidar el CO.2
Mucho de los metales de transicin tales como Pd, Pt, Ru, Rh, Ir tambin pueden
ser utilizados para catalizar el proceso de reformado con vapor. Metales como el
hierro y el cobalto, aunque son ms reactivos que los anteriores, se oxidan ms
fcilmente. En realidad el rutenio, rodio y otros metales nobles son ms activos
que el nquel, pero son tambin menos atractivos debido a sus precios elevados.
La reaccin de desplazamiento agua-gas (WGS) es exotrmica y utiliza
catalizadores que operan en rangos de alta temperatura compuestos por un 9095% de magnetita de xido de hierro estabilizado con un 5-10% de cromo (para
temperaturas de entrada de los gases de 340-360C); para bajas temperaturas de
los gases de entrada (cerca de200C), el 30% como CuO, 33% como ZnO y el
33% de almina. Se ha establecido que catalizadores de oro de tamao
nanomtrico soportado sobre TiO2 y Fe2O3 son muy activos a bajas temperaturas
para la reaccin de desplazamiento con vapor debido a la gran capacidad para
adsorber molculas de CO.

2 Kern, Donald Q.; Procesos en Transferencia de Calor; MaGraw Hill Book Campany, inc.; 1954.

OXIDACIN PARCIAL
La oxidacin parcial de metano (ec. 3.9) consiste en la combustin incompleta del
metano con oxgeno para dar lugar a gas de sntesis con una relacin H 2/CO de
2:1, adecuada para la sntesis de Fisher-Tropsch.
Los mecanismos qumicos que intervienen en la oxidacin parcial son muy
complejos pero se puede hacer una interpretacin simplificada tomando como
materia prima el metano; en este caso se puede considerar que ocurren las
siguientes reacciones:
1
CH 4 + O 2 2 H 2 +CO H 298=36 Kj mol1 (3.9)
2
CO+ H 2 O C O 2 + H 2 (3.9 . a)
C H 4 C+2 H 2 (3.9 .b)
La primera es la reaccin de combustin, altamente exotrmica, y aporta el calor
necesario para la reaccin, alcanzando niveles de conversin cercanos a la unidad
y temperaturas del orden de 950 a 1250 C. La reaccin de descomposicin del
metano constituye la reaccin no deseada. La presencia de CO 2 y H2O permite, en
cierta medida, combatir la formacin de carbn. Es posible obtener un efluente
gaseoso con bajo contenido de metano y evitar la formacin de carbn ajustando
la relacin inicial O2/CH4.
La oxidacin parcial presenta la ventaja de ser una reaccin exotrmica para la
que no se requiere el uso de catalizadores. No obstante, si se opera sin
catalizador, son necesarias altas presiones y temperaturas, por lo que se suelen
utilizar catalizadores de Ni, los cuales pueden desactivarse a causa de depsitos
de carbn. Adems, aunque la reaccin de oxidacin parcial est
termodinmicamente favorecida, las selectividades se ven afectadas por la
formacin de H2O y CO2, resultantes de la oxidacin total del metano.
Las tecnologas de oxidacin parcial de fracciones petrolferas y gas natural
pueden ser trmicas (Texaco se ilustra en la figura 3.4, Shell) o catalticas
(Montecatini, Koppers-Totzck, Onia Gegi), La temperatura del reactor vara entre
1100 y 1500 C, la presin entre 1 y 130 atm y la relacin de alimentacin
depende de la composicin que se desee del gas de sntesis.
Frente al reformado con vapor, el proceso de oxidacin parcial precisa de un
sistema ms simple, con unidades de operacin ms pequeas. Sin embargo, el

rendimiento energtico es menor, principalmente debido a las dificultades para


recuperar y aprovechar el calor generado. La combinacin de una elevada
conversin de metano y alta velocidad espacial da lugar a la liberacin de gran
cantidad de calor, que puede daar el catalizador y convertir el proceso en
peligroso y difcil de controlar.
Diagrama de flujo del reformador de oxidacin parcial

Fuente: Hang H.Y., Ruckenstein. [Ref. Bibliogrfica 60]

Reformado de CO2
En los ltimos aos el reformado de metano con CO 2 ha atrado la atencin en
investigacin y desarrollo. Este proceso es de inters tecnolgico debido a que
produce gas de sntesis con una relacin (H 2/CO=1) conveniente para la sntesis
de Fischer-Tropsch, la produccin de metanol y la produccin de CO puro para la
obtencin de cido actico, dimetileter y oxoalcoholes. Este proceso resulta ser la
ruta ms conveniente, en cuanto a costo, para la produccin de CO, suponiendo
que el CO2 se encuentra disponible a bajo costo.
Desde un punto de vista ambiental, el reformado seco de metano contribuye al
control de los niveles de CO2 en la atmsfera reduciendo el efecto invernadero.
Entre las implicancias sobre el medioambiente debemos mencionar adems del
aprovechamiento de dos gases con gran incidencia en el recalentamiento del
planeta, la produccin de hidrgeno descripto como el combustible del futuro por
sus caractersticas no contaminante, a partir del gas de sntesis. El reformado
seco de metano es una ruta importante en el uso de la biomasa como fuente de
energa renovable por conversin del biogs (60% CH 4, 40% CO2) a gas de
sntesis. De este modo el biogs puede convertirse en un commodity con alto
valor agregado y contribuir a la reduccin de las emisiones de CO 2 a la atmsfera.
Generalmente el proceso de reformado de metano con CO 2 puede ser
representado por la siguiente reaccin:

CH 4 +CO2 2 CO+ 2 H 2 H 298 =247.4 Kj mol (3.10)


Dependiendo de las condiciones de operacin la reaccin de reformado de
metano con CO2 puede estar acompaada de varias reacciones secundarias, las
cuales determinan la selectividad del proceso. As a temperaturas inferiores a
800C, es muy probable que ocurra la reaccin inversa de desplazamiento con
vapor de agua o RWGS (ec. 3.11).
H 2+ CO2 CO + H 2 O H 298 =41.1 Kj mol1(3.11)
Por otro lado, bajo condiciones estequiomtricas y a una temperatura inferior a
700C, es probable la formacin de depsitos de carbn a causa de la reaccin de
Boudouard (ec. 3.6). Sin embargo a altas temperaturas tiene lugar
preferentemente la reaccin inversa es decir la gasificacin de carbn con CO 2
(ec. 3.12). A elevadas temperaturas el depsito de carbn se produce, pero a
causa de la descomposicin de CH4 (ec. 3.5).
Gasificacin con carbn
C+CO 2 2 CO H 298 =172 Kj mol1 (3.12)
Debido a la naturaleza endotrmica y reversible de este proceso, el reformado de
metano con CO2 puede usarse como almacenamiento energtico y como sistema
de transmisin de energa qumica. La energa almacenada en forma de gas de
sntesis podra transportarse por tuberas y liberarse por medio de la reaccin
inversa en cualquier otra localizacin y tiempo. Por otro lado, el reformado seco
tambin es una alternativa interesante en zonas donde la disponibilidad de agua
es limitada. Adems, el reformado de metano con CO 2 podra resultar una opcin
econmicamente atractiva en yacimientos petrolferos, donde actualmente el gas
natural se considera un residuo, y en los yacimientos remotos de gas natural,
muchos de los cuales contienen grandes cantidades de CO 2, que debe ser
separado y almacenado antes de transportar el gas natural hasta otra ubicacin.
Por medio de este proceso, el CO 2 no tendra que ser eliminado. De forma
general, el reformado seco puede resultar viable siempre que haya una fuente de
CO2 disponible. Por ejemplo, en la industria petroqumica o metalrgica, al
procesar efluentes de gases ligeros con corrientes de CO 2 residuales, o en el
tratamiento de biogs, resultante de la digestin anaerobia de residuos de
vertederos e industriales. El biogs contiene aproximadamente un 55-75% de CH 4
y un 25-45% de CO2, y puede contener trazas de N 2, O2, H2S o CO. Por lo tanto, el
reformado de biogs es fundamentalmente el reformado de metano con CO 2. El
reformado de biogs a gas de sntesis, para la posterior produccin de hidrgeno,

se presenta como una opcin ms eficaz que la combustin en turbina para


producir electricidad y llevar a cabo la electrlisis de agua, o ms apto que la
eliminacin de CO2 presente en el biogs seguido del reformado con vapor del
metano separado. Adems, el biogs presenta la ventaja frente al gas natural de
ser una materia prima renovable, local y de bajo costo.
Por ltimo, cabe mencionar el concepto de reformado mixto, es decir, la reaccin
simultnea de metano con CO2, H2O y O2. La combinacin de la reaccin de
reformado seco con el reformado con vapor y/o la oxidacin parcial presenta
varias ventajas frente a llevar a cabo cada uno de los procesos de forma
individual: (i) la relacin H2/CO puede ajustarse adecuando la relacin CO 2/H2O/O2
de la alimentacin; (ii) la adicin de cantidades moderadas de agentes oxidantes,
como H2O y O2, inhibe la formacin de depsitos gracias a reacciones de
gasificacin; y, (iii) las necesidades energticas del proceso se reducen al aadir
O2, puesto que la oxidacin parcial es exotrmica.
REFORMADO AUTOTRMICO
La combinacin del reformado con vapor (ec. 3.1.b) y de la oxidacin parcial (ec.
3.9) da lugar al proceso denominado reformado autotrmico. El proceso global es
exotrmico y el consumo energtico se reduce, ya que la oxidacin de parte del
metano aporta el calor necesario para la reaccin de reformado. La temperatura a
la salida del reactor se encuentra entre 950 y 1100C, y la presin puede llegar a
ser de 100 atm. El principal inconveniente es la necesidad de purificar los gases,
que reduce la eficiencia total y aade costes significativos al proceso.
Figura 3.5: Esquema simplificado del proceso de gas de sntesis con
reformador secundario

Fuente: Hydrocarbon Processing, Gas Processes Handbook, 2005.

El proceso de reformado autotrmico se lleva a cabo en un reactor a presin con


un lecho de catalizador, por el que se hace pasar la mezcla de gas y vapor de

agua junto con oxgeno de origen criognico o, cuando se produce gas de sntesis
como se ilustra el la figura 3.5, este se puede ser usado para la fabricacin de
amonaco u otro producto intermedio.
La combustin de parte del gas con el oxgeno proporciona el calor necesario para
las reacciones de reformado.
Reformador Autotrmico

Fuente: Hydrocarbon Processing, Gas Processes Handbook, 2005.

Dnde: 1, Termocuplas; 2, Capa protectora; 3, Coraza; 4, Agua de la cubierta; 5, Esferas de Aluminio; 6, Arco;
7, Soporte; 8, Escalera de Mano; 9, Catalizador; 10, Revestimiento; 11, Cmara de mezcla; 12, Servicio de
plataforma Superior.

En el caso de la preparacin de gas de sntesis para la fabricacin de amonaco,


se dispone un horno de reformado (reformador primario) seguido de otro
autotrmico (reformador secundario), en el que se introduce el gas saliente del
primero, una nueva aportacin de gas de alimentacin y el aire. As se introduce el
nitrgeno necesario para mantener la relacin deseada de 3 a 1 entre el H 2 y el N2.
Cuando el gas de sntesis est destinado a la fabricacin de metanol, deber
mantenerse una relacin de 2 a 1 entre el H 2 y el CO, por lo que no procede
someter al gas reformado a una shift conversin adicional. Pero en el gas con
destino a la fabricacin de amoniaco o a hidrogenaciones (en las que el CO puede
ser muy perjudicial) es totalmente necesario convertir el CO en CO 2 en lo posible,
produciendo ms hidrgeno y aumentando as el rendimiento del gas de
alimentacin. Ello se realiza en un reactor con dos lechos de catalizador y un
enfriamiento intermedio del gas.

En todo caso, el CO2 debe ser eliminado finalmente en una unidad de


descarbonatacin absorbindolo con una solucin de carbonato potsico a
presin, que pasa a bicarbonato y luego se regenera mediante aporte de calor y
bajando la presin, segn la reaccin reversible.
CO2 + H 2 O+ K 2 C O3 2 KHCO 3 (6)
Caractersticas qumicas del proceso autotrmico
Las reacciones que ocurren en la zona de la combustin del reactor de reformado
autotrmico son:
n
m
Cn H m + O2 nCO + H 2
2
2
1
C H 4 + O2 CO +2 H 2
2
1
H 2+ O 2 H 2 O
2
1
CO+ O2 CO 2
2
Las reacciones en la zona de reformado por vapor son las siguientes:
C H 4 + H 2 O CO+ 3 H 2
1
CO+ O2 C O2 + H 2
2
Un catalizador del nquel en soporte de magnesio-almina se utiliza en la seccin
cataltica del lecho fijo del reactor. Las reacciones de la formacin del carbn son
prevenidas de ocurrir en la zona de la combustin, por la seleccin cuidadosa de
las condiciones de operacin y mediante la mezcla apropiada de las corrientes de
entrada al proceso.
Las caractersticas de la temperatura, presin, eficiencia energtica de los
diferentes reformadores tradicionales se presentan en la tabla 3.1 donde adems
se puede observar la conversin eficiente que se lleva a cabo en cada una de
estas, su escala, consumo de vapor y la relacin H 2/CO. De esta tabla se puede
afirmar que los reformadores ms importantes y con mayor conocimiento de su

tecnologa y por su eficiencia para transformar metano en gas de sntesis son el


reformado de vapor y el reformado autotrmico.

Tabla 3.1: Comparacin entre los diferentes reformadores

Eficiencia energtica, %
Caractersticas Trmicas
Temperatura, K
Presin, MPa
Relacin H2/CO
Conversin de CH4, %
Oxgeno
Consumo de Vapor
Emisiones
Escala
H2 (vol.%)
CO (vol.%)
CO2 (vol.%)
CH4 (vol%)

Reformado
de
Vapor
80-85
Endotrmico
1023-1173
2
3-5
65-95
Nada
Alto
Alto
Larga
73.8
15.5
6.6
0.6

Reformado de
Oxidacin Parcial

Reformado
de CO2

Reformado
Autotrmico

70-75
Exotrmico
1477-1717
2.7-6.9
1.6-2
95-100
Alto
Opcional
Bajo
Pequea a Larga
52.3
27.1
8.5
0.3

Endotrmico
1-2
Nada
Opcional
Mediano
Pequea
52.2
27.2
7.5
-

70-80
Lig. Endotrmico
1173-1273
1.6-2
1.6-2.5
95-100
Alto
Alto
Bajo
Larga
63.8
30.7
2.9
0.4

Fuente: Adaptado de Laan, van der y Perry [Ref. Bibliogrfica 9, 10].