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Aire acondicionado
Coccin/preparacin de alimentos
Agua caliente
Cogeneracin elctrica
Centrales trmicas
Cocina
Calefaccin
Agua caliente
Aire acondicionado
Taxis
Buses
Los procesos claves que dan lugar a los intermediarios de primera generacin
son: reformado con vapor, craqueo con vapor y reformado cataltico. Estos
procesos estn identificados con los tres principales complejos petroqumicos:
- Complejos basados en la qumica del gas de sntesis (o qumica del C 1) y que
culminan en la produccin de fertilizantes y resinas; el proceso clave es el
reformado con vapor de gas natural o gasolinas, a veces remplazado por el
proceso de oxidacin parcial si se emplean como materia prima hidrocarburos ms
pesados como gas oil, residuos o incluso carbn como es el caso de Sudfrica.
- Complejos olefnicos y diolefnicos, cuya instalacin base es el craqueo con
vapor de etano, propano, gasolina, gas oil o incluso petrleo crudo. Si bien el
intermediario principal es el etileno, dependiendo de la materia prima empleada
constituye la operacin ms adecuada para obtener propileno, butadieno y
benceno como subproductos.
- Complejos aromticos, tambin empleados en la industria de la refinacin del
petrleo para producir gasolinas de alto octanaje, tienen como proceso clave el
MATERIA PRIMA
reformado cataltico de gasolinas. Generan fundamentalmente, benceno, tolueno,
(Gas Natutal, 230-260 US$/TM)
xilenos y etilbenceno.
(Crudo, 680-720 US$/TM)
La figura 2.10 presenta el valor promedio de la industria petroqumica en cada una
de sus etapas, y tomando como materia prima al gas natural y al petrleo crudo.
PETROQUMICA BSICA
772-992
US$/TM
Cadena
de valor de la industria petroqumica
PETROQUMICA INTERMEDIA
992-1213 US$/TM
PETROQUMICA FINAL
1213-1433 US$/TM
4%
7%
1%
10%
Amoniaco
H2 para refinerias
Metanol
Electricidad
57%
21%
Fuente: Adaptado de Edwards JH, Maitra AM, Fuel Processing Tecnology. [Ref. Bibliogrfica 54]
La figura 2.12 muestra otras aplicaciones para el gas de sntesis, las cuales son la
produccin de alcoholes y aldehdos de cadena larga, por medio de la reaccin del
gas de sntesis con olefinas (reaccin de hidroformilacin), y la sntesis de un gran
nmero de compuestos qumicos, como formaldehdo, cido actico, tolueno,
isobutano, etanol, etileno o etilenglicol, entre otros, por la reaccin de metanol con
CO (carbonilacin) o con gas de sntesis.
Gas de Sntesis
(H2 - CO)
Metanol
Folmaldehi
Ciclo
Etanol Proceso
do - 59]
Fuente: www.wikipedia.com. [Ref. Bibliogrfica
actico
Etileno
MOBIL
Metilamina
Metanacion
FisherTropsch
CH4
Olefinas Aromaticos
Tolueno
Intermedio
s
NH3
Etilenglicol
Isobutano
alta temperatura y presin. La reaccin tiene utilidad en una planta para disminuir
la contaminacin.
Reformado autotrmico. El reformado autotrmico (ATR) emplea la oxidacin
parcial y el reformado de vapor ya que ambos procesos se llevan a cabo en un
mismo reactor. Produce gas de sntesis con una relacin de H 2/CO ptima. El aire
puede ser usado directamente en lugar de oxgeno puro y el resultado es un gas
de sntesis disuelto con N2. En este proceso se requieren reactores ligeramente
ms grandes que los para la oxidacin parcial, pero se elimina la planta de
separacin para obtener oxgeno puro, de esta forma se reduce el coste del capital
para la construccin de la planta. La reaccin se lleva a cabo con un catalizador
de nquel a altas temperaturas y presiones moderadas.
Plasma. El sistema de plasma es un mtodo alternativo para la produccin del gas
de sntesis por medio del cual la electricidad provee la energa necesaria para
llevar a cabo la reaccin en procesos endotrmicos. Se puede utilizar si los altos
costos de energa son viables. Se requiere 50-70 KW por cada 0,16 MC de lquido
sinttico producido, y altas temperaturas se obtienen los mejores resultados (sin
utilizar oxgeno). La principal desventaja de este proceso es su eficiencia
comparada con las otras tecnologas para la obtencin de gas de sntesis, la cual
se encuentra alrededor del 50%.
La tabla 2.8 nos modela la composicin tpica del gas de sntesis en los diferentes
procesos indicados, adems se verifica que el proceso de reformado de vapor y el
reformado autotrmico tienen una composicin ptima de gas de sntesis para los
diferentes procesos para la petroqumica intermedia.
Composicin tpica del gas de sntesis en cada proceso
Proceso
Reformado de Vapor (SR)
Reformado de oxidacin parcial (POX)
Reformado de CO2
Reformado autotrmico (ATR)
Plasma
Componente (%Vol.)
H2
CO
CO2
Otros
73,8
15,5
6,6
4,1
52.3
26,1
8,5
13,1
52,2
27,2
7,5
2
60,2
30,7
7,5
0,6
31,5
51,8
10,6
2,5
R
H2/CO
4,76129
1,929889
1,919118
2,078176
0,608108
En la tabla 2.9 se resumen las ventajas y desventajas que tienen los procesos
tradicionales para la obtencin de gas de sntesis.
A presin del orden de 50 ata y con grados de conversin relativamente bajos, por
lo que es preciso recircular al reactor el gas no convertido, una vez separado por
3 H 2+C O 2 CH 3 OH + H 2 O H=12000 Kcal /kg o49.6 KJ /mol(2.2)
2 H 2 +CO CH 3 OH H=22000 Kcal /kg o90.8 KJ /mol(2.1)
El metanol se produce en unidades de gran capacidad de produccin (2.000 Tm/a
y mayores) a partir de gas de sntesis por reaccin cataltica del hidrgeno con el
CO y con el CO2:
METANOL
Se analizara a continuacin los derivados ms importantes del gas de sntesis:
metanol, amoniaco e hidrgeno.
DERIVADOS CONVENCIONALES DEL GAS DE SNTESIS
Fuente: Edwards JH, Maitra AM, Fuel Processing Tecnology. [Ref. Bibliogrfica 54]
Proceso: Reformado de
CO2
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
Proceso : Reformado
autotrmico (ATR)
Proceso: Plasma
Proceso: Oxidacion
Parcial (POX)
CH4 + 1/2O2 = CO +
2H2
Proceso: Reformado de
Vapor (SMR)
CH4 + H2O = CO + 3H2
La etapa de desulfuracin.
Reformacin del gas natural con vapor.
Conversin del CO.
Separacin del CO2.
Metanacin.
Reciclado de CO2
Importe CO2
Remover H2 va membrana
Remover CO2
Incrementar Vapor
Aadir Conversin Shift
Relacin Decrece
X
X
X
Edwards JH, Maitra AM, Fuel Processing Tecnology. [Ref. Bibliogrfica 54]
Relacin Incrementa
Fuente
X
X
X
C H 4 + H 2 O CO+ 3 H 2 (3.1)
C H 4 +2 H 2 O C O2+ 4 H 2 (3.2)
CO+ H 2 O C O2 + H 2 (3.3)
Ecuacin general para la transformacin de un hidrocarburo a gas de sntesis:
[ ]
Cn H m +n H 2 O nCO+ n+
m
H 2 (3.4)
2
En el caso del metano, el sistema reaccionante est descrito por las tres
reacciones qumicas cinticamente independientes dadas por las ecuaciones (ec.
3.1), (ec. 3.2), (ec. 3.3).
Algunos estudios sugieren que ni la produccin directa de CO 2 a partir del CO, ni
la produccin paralela independiente del CO 2 y CO a partir del CH4 tiene
posibilidad de ocurrir solas, pero en este proyecto se ver, como algunos autores
si las toman en cuenta llamndolas reacciones indeseables o secundarias.
El proceso de reformado de metano con vapor de agua se puede expresar segn
la siguiente ecuacin:
1
presiones en los lasos de sntesis, la necesidad de tener altos flujos y una baja
cada de presin por un lado y la conversin reducida y aumento de los costos al
usar altas presiones por el otro lado.
El combustible quemado en los mecheros (fuente de calor exterior) suele ser el
mismo gas natural utilizado como alimentacin, u otro combustible que ayude a
minimizar los costos del proyecto. La posicin de los mecheros puede ser distinta,
pero buscando siempre la distribucin ms homognea del calor y evitando las
sombras a la radiacin de sus llamas.
Diagrama de flujo de proceso de reformado de gas por dos etapas
Dnde: 1. Compresor de gas natural; 2, Horno calentador a fuego directo; 3, Desulfurizador; 4, Absorvedor; 5,
Smoke exhausto; 6, Pre calentador de gas natural; 7,Alimentacion de agua precalentada; 8, Calentamiento
extra del vapor; 9, Corriente de aire precalentado; 10, Corriente de gas precalentado; 11,Tubos de reaccin;
12, Reformador primario; 13, Reformador secundario de metano; 14, Boiler de vapor; 15, Convertidor Shift
primario de CO; 16, Boiler de vapor; 17, Convertidor Shift secundario de CO; 18, Intercambiador de calor; 19,
Compresor de aire.
En la dcada de los aos 1960 y 70, los catalizadores utilizados para el reformado
de metano con vapor de agua se basaron en sistemas coprecipitados de nquel y
aluminio; un excelente trabajo de revisin sobre este tipo de sistemas fue
realizado por Ross, 1983. Los catalizadores obtenidos por coprecipitacion,
presentan una fuerte interaccin entre ambos metales, lo que parece jugar un
papel importante en el retardo del mecanismo de sinterizado. La principal
desventaja que presentan estos catalizadores es la menor resistencia mecnica,
en relacin a los sistemas soportados y la prdida de fase activa al resultar ocluida
por el slido en su interior (fase bulk).
A partir de los aos 1980 comenzaron a ser utilizados los catalizadores de nquel
sobre soportes preformados (monolitos). Con posterioridad, en las formulaciones
de estos catalizadores se introdujeron elementos alcalinos, tales como K, Mg y Ca.
Estos metales alcalinos parecen permitir una mejor remocin del carbono
superficial depositado durante la reaccin, lo que lleva a una operacin ms
estable.
El catalizador para el reformado se basa en aleaciones de Nquel (12-20% de Ni
como NiO, solucin slida NiO-MgO), soportado en un material refractario tal
como almina alfa, la cual contiene una gran cantidad de promotores tales como
iones alcalinos de potasio y calcio que sirven para evitar la excesiva deposicin de
carbn sobre el catalizador. Este catalizador tiene una vida til de ms de 5 aos
sin desactivarse significativamente pese a que es muy sensible a los venenos.
En la actualidad existen cuatro desafos para el desarrollo de nuevos catalizadores
a base de nquel en el reformado con vapor.
El aumento de la actividad cataltica: el catalizador debe tener suficiente actividad
para equilibrar la mezcla reaccionante en el volumen de catalizador diseado.
La resistencia al envenenamiento por azufre: incluso despus de la operacin de
desulfuracin del hidrocarburo a tratar, compuestos con azufre en el alimento
pueden alcanzar el catalizador al nquel de partes por billn. El azufre es un fuerte
veneno para los catalizadores de nquel pues bloquea sus sitios activos.
La formacin de carbn: sta puede aumentar la cada de presin en el lecho,
romper los pellets de catalizador. Bloquear los sitios activos e incluso depositarse
sobre la pared interna de los tubos aumentando la resistencia a la transferencia de
calor.
El sinterizado: las partculas de nquel se aglomeran y crecen durante la
operacin. El sinterizado tiene influencia sobre los otros tres aspectos previamente
mencionados (pues estos dependen del tamao de las partculas de fase activa) y
es importante debido a las altas temperaturas y presiones del vapor de agua.
La elevada actividad del nquel no solo se ve reflejada en la reaccin de reformado
sino tambin en la formacin de grafito. Esto puede conducir a la formacin de
filamentos de carbn y subsecuentemente a la desactivacin y eventualmente a la
prdida total del catalizador. Entre las alternativas existentes para reducir la
formacin de grafito (coque) estn: la adicin de cantidades mnimas de H 2S a la
corriente de alimento del proceso, el cual al absorberse sobre el catalizador inhibe
la formacin de carbono (proceso SPARG). Sin embargo, este mtodo no
constituye una solucin definitiva ya que la presencia de azufre se considera
desventajosa pues este es venenoso para otras especies catalticas presentes
corriente abajo. Otra opcin es la alteracin de las propiedades qumicas de la
superficie del nquel mediante la adicin de otro metal. Es bien conocido que las
aleaciones presentan en ciertos casos mejores propiedades catalticas que la de
los metales simples. Se ha visto en recientes investigaciones que la formacin un
complejo bimetlico nquel-oro promueve las propiedades catalticas del nquel,
basado en evidencia terica que has mostrado la posibilidad de prevenir la
deposicin de carbono y de la elevada capacidad que tienen las partculas de oro
para oxidar el CO.2
Mucho de los metales de transicin tales como Pd, Pt, Ru, Rh, Ir tambin pueden
ser utilizados para catalizar el proceso de reformado con vapor. Metales como el
hierro y el cobalto, aunque son ms reactivos que los anteriores, se oxidan ms
fcilmente. En realidad el rutenio, rodio y otros metales nobles son ms activos
que el nquel, pero son tambin menos atractivos debido a sus precios elevados.
La reaccin de desplazamiento agua-gas (WGS) es exotrmica y utiliza
catalizadores que operan en rangos de alta temperatura compuestos por un 9095% de magnetita de xido de hierro estabilizado con un 5-10% de cromo (para
temperaturas de entrada de los gases de 340-360C); para bajas temperaturas de
los gases de entrada (cerca de200C), el 30% como CuO, 33% como ZnO y el
33% de almina. Se ha establecido que catalizadores de oro de tamao
nanomtrico soportado sobre TiO2 y Fe2O3 son muy activos a bajas temperaturas
para la reaccin de desplazamiento con vapor debido a la gran capacidad para
adsorber molculas de CO.
2 Kern, Donald Q.; Procesos en Transferencia de Calor; MaGraw Hill Book Campany, inc.; 1954.
OXIDACIN PARCIAL
La oxidacin parcial de metano (ec. 3.9) consiste en la combustin incompleta del
metano con oxgeno para dar lugar a gas de sntesis con una relacin H 2/CO de
2:1, adecuada para la sntesis de Fisher-Tropsch.
Los mecanismos qumicos que intervienen en la oxidacin parcial son muy
complejos pero se puede hacer una interpretacin simplificada tomando como
materia prima el metano; en este caso se puede considerar que ocurren las
siguientes reacciones:
1
CH 4 + O 2 2 H 2 +CO H 298=36 Kj mol1 (3.9)
2
CO+ H 2 O C O 2 + H 2 (3.9 . a)
C H 4 C+2 H 2 (3.9 .b)
La primera es la reaccin de combustin, altamente exotrmica, y aporta el calor
necesario para la reaccin, alcanzando niveles de conversin cercanos a la unidad
y temperaturas del orden de 950 a 1250 C. La reaccin de descomposicin del
metano constituye la reaccin no deseada. La presencia de CO 2 y H2O permite, en
cierta medida, combatir la formacin de carbn. Es posible obtener un efluente
gaseoso con bajo contenido de metano y evitar la formacin de carbn ajustando
la relacin inicial O2/CH4.
La oxidacin parcial presenta la ventaja de ser una reaccin exotrmica para la
que no se requiere el uso de catalizadores. No obstante, si se opera sin
catalizador, son necesarias altas presiones y temperaturas, por lo que se suelen
utilizar catalizadores de Ni, los cuales pueden desactivarse a causa de depsitos
de carbn. Adems, aunque la reaccin de oxidacin parcial est
termodinmicamente favorecida, las selectividades se ven afectadas por la
formacin de H2O y CO2, resultantes de la oxidacin total del metano.
Las tecnologas de oxidacin parcial de fracciones petrolferas y gas natural
pueden ser trmicas (Texaco se ilustra en la figura 3.4, Shell) o catalticas
(Montecatini, Koppers-Totzck, Onia Gegi), La temperatura del reactor vara entre
1100 y 1500 C, la presin entre 1 y 130 atm y la relacin de alimentacin
depende de la composicin que se desee del gas de sntesis.
Frente al reformado con vapor, el proceso de oxidacin parcial precisa de un
sistema ms simple, con unidades de operacin ms pequeas. Sin embargo, el
Reformado de CO2
En los ltimos aos el reformado de metano con CO 2 ha atrado la atencin en
investigacin y desarrollo. Este proceso es de inters tecnolgico debido a que
produce gas de sntesis con una relacin (H 2/CO=1) conveniente para la sntesis
de Fischer-Tropsch, la produccin de metanol y la produccin de CO puro para la
obtencin de cido actico, dimetileter y oxoalcoholes. Este proceso resulta ser la
ruta ms conveniente, en cuanto a costo, para la produccin de CO, suponiendo
que el CO2 se encuentra disponible a bajo costo.
Desde un punto de vista ambiental, el reformado seco de metano contribuye al
control de los niveles de CO2 en la atmsfera reduciendo el efecto invernadero.
Entre las implicancias sobre el medioambiente debemos mencionar adems del
aprovechamiento de dos gases con gran incidencia en el recalentamiento del
planeta, la produccin de hidrgeno descripto como el combustible del futuro por
sus caractersticas no contaminante, a partir del gas de sntesis. El reformado
seco de metano es una ruta importante en el uso de la biomasa como fuente de
energa renovable por conversin del biogs (60% CH 4, 40% CO2) a gas de
sntesis. De este modo el biogs puede convertirse en un commodity con alto
valor agregado y contribuir a la reduccin de las emisiones de CO 2 a la atmsfera.
Generalmente el proceso de reformado de metano con CO 2 puede ser
representado por la siguiente reaccin:
agua junto con oxgeno de origen criognico o, cuando se produce gas de sntesis
como se ilustra el la figura 3.5, este se puede ser usado para la fabricacin de
amonaco u otro producto intermedio.
La combustin de parte del gas con el oxgeno proporciona el calor necesario para
las reacciones de reformado.
Reformador Autotrmico
Dnde: 1, Termocuplas; 2, Capa protectora; 3, Coraza; 4, Agua de la cubierta; 5, Esferas de Aluminio; 6, Arco;
7, Soporte; 8, Escalera de Mano; 9, Catalizador; 10, Revestimiento; 11, Cmara de mezcla; 12, Servicio de
plataforma Superior.
Eficiencia energtica, %
Caractersticas Trmicas
Temperatura, K
Presin, MPa
Relacin H2/CO
Conversin de CH4, %
Oxgeno
Consumo de Vapor
Emisiones
Escala
H2 (vol.%)
CO (vol.%)
CO2 (vol.%)
CH4 (vol%)
Reformado
de
Vapor
80-85
Endotrmico
1023-1173
2
3-5
65-95
Nada
Alto
Alto
Larga
73.8
15.5
6.6
0.6
Reformado de
Oxidacin Parcial
Reformado
de CO2
Reformado
Autotrmico
70-75
Exotrmico
1477-1717
2.7-6.9
1.6-2
95-100
Alto
Opcional
Bajo
Pequea a Larga
52.3
27.1
8.5
0.3
Endotrmico
1-2
Nada
Opcional
Mediano
Pequea
52.2
27.2
7.5
-
70-80
Lig. Endotrmico
1173-1273
1.6-2
1.6-2.5
95-100
Alto
Alto
Bajo
Larga
63.8
30.7
2.9
0.4