AAS Princípios e Instrumentação

Roteiro
Princpios de AAS
AAS
Mtodos de Atomizao
Princpios e
Instrumentao
Instrumentao
Aplicao na Indstria de Petrleo
Fabiano Kauer
Customer Support Center
Shimadzu Brasil
Aplicao em Anlise Ambiental

Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
Espectrofotometria
Espectrofotometria
Molculas, tomos e ons absorvem energia, de
diferentes formas e comprimento de onda, em regies
especficas do espectro eletromagntico.
Estudo da interao da radiao

eletromagntica com a matria
Existem inmeros comprimentos de onda de radiao no

espectro eletromagntico e o estudo de cada regio do
espectro pode oferecer informaes nicas a respeito da
estrutura, composio ou at mesmo configurao
eletrnica da molcula.
Magnitude da interao em funo da

energia da radiao
ou versus interao
Espectro Eletromagntico
Comprimento de onda
Energia
Nmero de onda
Freqncia
R-
R-X
UV
Vis
IV
MO
RF
O que Absoro Atmica?
Espectrometria de Absoro Atmica
Nome da Tcnica?
Tcnica universal de anlise qumica instrumental
Abreviado para EAA ou AAS (Atomic Absorption Spectrometry)
para deteco quantitativa e determinao
Equipamento?
Espectro(fot)metro de Absoro Atmica
O que o equipamento faz?
qualitativa de metais e semi metais, atravs da
Determina a concentrao de elementos existentes em soluo. Slidos

so pr-processados para soluo.
absoro de radiao eletromagntica por tomos
Quais os princpios?
Sob alta temperatura, elementos so transformados em nvel atmico.
tomos de cada elemento absorvem radiao em comprimentos de onda
especficos, e esta absoro dependente da concentrao dos mesmos.
livres no estado gasoso.

7
Propriedades da Matria
Emisso
espectrometria de
emisso
espectrometria de
absoro
Emisso
Absoro
estado excitado
estado excitado
energia
Transio
energia
Absoro
E1
e-
E1
radiao
Radiao de baixa energia:

Transio vibracional: Infravermelho mdio
Transio rotacional:
Infravermelho distante
Radiao de alta energia:
Transio eletrnica:
Espectrometria de UV-visvel
e-
radiao
E0
E0
estado fundamental
estado fundamental
E0 = estado fundamental
E1 = estado excitado
E = E1 E0 = h
= c/
Logo: E = hc/
9
h = constante de Planck = 6,6 x 10-34 J.s

= freqncia
= comprimento de onda
c = velocidade da luz = 2,998 x 108 m.s-1
10
Espectrofotometria
regio
raio-
raio-X
UV-Vis
IV
microondas
rdio
propriedade
transio
nuclear
transio
eletrnica
interna
transio
eletrnica
externa
vibrao
molecular
rotao
molecular
precesso
nuclear
tipo de
interao
absoro
emisso
absoro
emisso
fluorescncia
absoro
emisso
fluorescncia
absoro
absoro
absoro
fase da
amostra
slido
slido
lquido
slido
lquido
gs
slido
lquido
gs
gs
lquido
espcies
da amostra
tomo
tomo
tomo
molcula
on
molcula
molcula
molcula
AAS
Li
Na
Rb
M(g) M(g)*
M(g)* M(g) + h
11
A cor emitida por um tomo depende de como seus

eltrons esto distribudos.
12
Equao de Boltzmann
AAS Princpios Bsicos
Relaciona o nmero de tomos no estado fundamental

e no estado excitado:
Princpios bsicos que tornam possveis a espectrometria

de absoro atmica:
N1 / N 0 = ( g1 / g 0 )e E / kT
Todos os tomos absorvem luz;

Onde:
O comprimento de onda no qual a luz absorvida,

especfico para cada elemento (na maioria das vezes);
N1 = nmero de tomos no estado excitado

N0 = nmero de tomos no estado fundamental
g1/g0 = razo dos pesos estatsticos
A quantidade de luz absorvida proporcional

concentrao de tomos absorvendo no percurso tico.
E = energia de excitao
k = constante de Boltzmann
T = temperatura em Kelvin
13
Equao de Boltzmann
14
Absorbncia em AAS
Os tomos em seu estado fundamental, gerados por uma ou
outra forma de atomizao, contidos em seu volume de
observao, esto orientados com um fonte de radiao
eletromagntica monocromtica, na regio do ultravioleta-visvel.
Valores da relao N1/N0 para alguns elementos.

N1/N0
Elemento
(nm)
2000 K
3000 K
4000 K
Cs
852,1
4 x 10-4
7 x 10-3
3 x 10-2
Na
589,0
1 x 10-5
6 x 10-4
4 x 10-3
Ca
422,7
1 x 10-10
4 x 10-5
6 x 10-4
Zn
213,8
7 x 10-19
6 x 10-10
1 x 10-7
A interao com esta radiao propicia uma transio

eletrnica, fazendo com que os eltrons passem de seu estado
fundamental ao excitado.
A diferena de intensidade de radiao antes e aps a
passagem desta atravs da nuvem atmica determinada em
absorbncia.
15
16
Espectro de Linhas
Absoro e Emisso para Na

1s2 2s2 2p6 3s1 + h
1
3p1/2
absoro
1
3p3/2
3s1
1s2 2s2 2p6 3s1 + h
1
3p3/2
3p1/2
589,59 nm
589,00 nm
3s1
linhas de sdio
na regio visvel
17
Elementos que podem ser medidos por AAS

1A
2A
As
193,7
Cd
228,8
Li
Cr
357,9
Cu
324,7
Fe
248,3
Rb Sr
Hg
253,7
Cs
Mg
285,2
217,0
Zn
213,9
5A
6A
7A
1B
2B
3B
4B
Be
11
Na
5B
12
37
55
87
13
6B
21
Sc
38
39
Y
56
Ba
88
Ra
22
23
Ti
V
40
41
57-71
25
72
42
73
Hf
Ta
26
Mn Fe
Nb Mo Tc
Zr
La
24
Cr
74
43
27
28
Co Ni
44
45
46
Ru Rh Pd
75
76
77
Re
Os Ir
60
61
62
29
30
47
Ag
78
32
15
7B
48
49
50
80
81
Sb
82
83
16
Cl
34
Br
Se
51
Sn
33
Ga Ge As
Cd In
79
Si
31
Cu Zn
14
Al
20
Ca
Mg
19
52
Te
84
Pt
Au
Hg Tl
Pb
Bi
Po
64
65
66
68
69
70
At
17
35
53
85
10
Ne
Ar
Kr
18
36
54
Xe
86
Rn
89-103
Ac
57
La
89
Ac
19
4A
He
Fr
3A
309,3
232,0
18
Al
Ni
freqncia
Adaptado de B. Welz and M. Sperling. Atomic. Absorption Spectrometry. Wiley-VCH, 1999.
(nm)
Pb
Lh/2
Exemplos de Linhas Utilizadas em AAS

elemento
Lh
intensidade
1s2 2s2 2p6 3p1
emisso
Em teoria, a emisso ou absoro atmica resultante, apresentam-se em

forma de linhas. Entretanto, mesmo utilizando-se um sistema tico de
grande resoluo, observa-se que esta linha tende a uma pequena
disperso de freqncia (alargamento natural) (LH/2 = 10-12 cm), resultante
do pequeno tempo de meia vida (~10-8 s).
1s2 2s2 2p6 3p1
58
Ce
90
Th
59
Pr
91
Pa
63
Nd Pm Sm Eu
92
93
Np
94
Pu
95
Gd Tb
96
97
Am Cm Bk
Dy
Cf
98
67
Ho Er
99
Es
100
Tm Yb
101
102
Fm Md No
71
Lu
103
Lw
20
Tipos de AAS
Espectrofotometria de Absoro Atmica
Dois mtodos de atomizao usuais:
M + h M*
Atomizao por Chama (FAAS)

(Flame Atomic Absorption Spectroscopy)
tomo gasoso no
estado excitado
tomo gasoso no
estado fundamental
radiao eletromagntica
especfica
requer sistema
de atomizao
Atomizao por Forno de grafite (GFAAS)

(Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy)
requer fonte de
radiao especfica
21
Processos no Atomizador
Processos no Atomizador
Dessolvatao
Dissociao
Retirada do solvente de amostra, em funo de P.E.
Fuso
Para muitos elementos e molculas, a energia fornecida

pelo atomizador no se apresenta suficiente para uma
dissociao completa.
Mudana de estado do(s) elemento(s) em soluo.
Ionizao
Para outros elementos, a quantidade de energia pode ser
ainda suficiente para que eltrons sejam arrancados da
camada de valncia, gerando no mais tomos em seu
estado fundamental, mas ons.
Vaporizao
Processo essencial para obteno da nuvem gasosa de
elementos atomizados a serem analisados.
22
23
24
M+*
Atomizao por Chama - FAAS
excitao
M+
Introduo da amostra via nebulizador.
M*
emisso (linhas)
e-
M+A
Atomizao ocorre no queimador.
Amostra passa do estado fundamental ao primeiro
liq/gs
sol/gs
MAl
MAs
ar ou N2O
Beer-Lambert (quantificao)
25
cmara de
mistura
C2 H2
M+A-
condensao
nebulizao
amostra
dreno
Copyright Shimadzu
do Brasil 2008.
Distribuio no permitida.
26
Nebulizador - Atomizador
FAAS Estrutura do Queimador

queimador
Na atomizao por chama, a

soluo de anlise aspirada at
o nebulizador, atravs de efeito
Venturi e ento introduzida na
cmara de nebulizao
juntamente com os gases
combustveis e oxidante, que
carregam a amostra diretamente
ao queimador.
Nebulizador
soluo
de amostra
cmara
dispersor
O-ring placa fixa
ar
nebulizador
dreno
chama
dessolvatao
Absoro de energia radiante proporcional Lei de
O-ring
recombinao
MAg
fuso
estado de excitao.
MOH
vaporizao
Vias de
Atomizao
em FAAS
Queimador orientado com o feixe de radiao.
MO
dissociao
gs/gs
emisso (bandas)
excitao
ionizao
MOH*
MO*
O sinal analtico obtido de

grande estabilidade, propiciando
elevada repetibilidade.
amostra
27
chama
tomos
radiao
gs
oxidante
nebulizador
queimador
cmara de
atomizao
amostra
dreno
gs combustvel
28
Sinal Analtico em FAAS
Tipos de Chama
Absorbncia
Diferentes misturas de gases combustveis e agentes

oxidantes podem ser utilizadas.
sinal analtico estvel
Diferentes misturas geram diferentes temperaturas de

queima, o que influencia no processo de atomizao da
amostra.
Amostras refratrias necessitam de maiores temperaturas
para serem atomizadas.
Misturas de gases de alta temperatura de combusto
requerem queimadores especiais.
tempo
29
Tipos de Chama
30
Tipos de Chama
Tipos de chama:
Combustvel
Oxidante
Temperatura (C)
Velocidade de
queima (cm s-1)
gs natural
ar
1700-1900
43
gs natural
oxignio
2700-2800
390
temperatura 2300C
hidrognio
ar
2000-2100
440
queimador normal (comprimento 10 cm)
hidrognio
oxignio
2550-2700
1400
acetileno
ar
2100-2250
266
acetileno
oxignio
3050-3150
2480
acetileno
xido nitroso
2600-2700
160
Ar/C2H2
C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O

Limitaes
31
absoro na regio do UV (230 nm)
baixa temperatura
32
Tipos de Chama
Elementos e Chamas Utilizadas
Tipos de chama:
N2O/C2H2
temperatura 2800C
queimador HT (comprimento 5 cm)

C2H2 + 3 N2O 2 CO + 3 N2 + H2O
Limitaes
aumenta a ionizao de alguns elementos
emisso intensa
33
Estrutura da Chama
34
Estrutura da Chama
Qual a importncia de se conhecer
a estrutura da chama?
pouca estabilidade trmica

Regio de Combusto Secundria
formao de xidos dos elementos atomizados
Diferentes temperaturas fornecem

diferentes taxas de atomizao.
Regio Interzonal
ABS
maior estabilidade trmica e tomos livres

Ag
Mg
Cr
altura
Para determinaes quantitativas

importante ajustar a altura do feixe
radiante em condies constantes
e otimizadas.
regio interzonal
zona de
combusto
primria
zona de
combusto
secundria
mistura combustvel-oxidante
Distncia acima do orifcio (cm)
Regio de Combusto Primria
Ponta de queima
35
36
Processos na Chama
Composio da Chama
M+O
Chama Estequiomtrica
dissociao
temperatura 2300C
MYG
MYL
C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O

hobs
fuso
MYS
dessolvatao
ar
M + nion
Indicada para elementos volteis e que tm xidos como

principais precursores atmicos (Ag, Au, Zn...)
C2H2 + 5/2 O2 2 CO2 + H2O
37
38
Temperatura vs. Composio
Composio da Chama
Chama Estequiomtrica
temperatura 2300C
C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O
Chama Redutora
temperatura 2300C
Indicada para elementos formadores de xidos refratrios
(Be,Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn...)
C2H2 + O2 C + CO + H2O
Limitaes
alta emisso
chama estequiomtrica
chama redutora
40
2200 C
2100 C
35
2300 C
30
25
20
15
10
5
2200 C
0
8 6 4 2 0 2 4 6 8
8 6 4 2 0 2 4 6 8
largura do queimador (mm)
absoro molecular (espcies de carbono no queimadas)

temperatura 2300C
C2 H2
Chama Oxidante
altura de observao (mm)
vaporizao
39
B. Welz and M. Sperling. Atomic. Absorption Spectrometry. Wiley-VCH, 1999.

40
10
Vantagens de FAAS
Desvantagens de FAAS
Sem efeito memria, diminuindo tempo entre anlises.
Grande volume de amostra (3-5 mL).
Operao segura, minimizando riscos de exploso.
Menos de 10% da amostra aspirada utilizada (gotculas

menores que 5 m de dimetro).
Pouco rudo, atravs de utilizao de fonte de radiao

especfica.
Impossibilidade de utilizao em amostras slidas ou de

viscosidade elevada.
Sistema de queima durvel e de baixo custo.

Possibilidade de diferentes temperaturas de queima.
Baixa preciso quando utilizada para elementos que

absorvem em prximos aos do rudo de fundo da chama.
Anlise rpida e de razovel sensibilidade.
Utiliza gases combustveis e oxidantes sob presso.
Repetibilidade e preciso de anlise.

Difcil anlise de matrizes complexas.

41
Atomizao por Forno de Grafite
42
GFAAS Forno de Grafite

suporte do tubo
suporte do forno de grafite
Atomizao eletrotrmica, gerando uma nuvem atmica mais
concentrada e, por conseguinte, de maior sensibilidade.
bloco de resfriamento
Tubo de grafite em um sistema de elevada corrente eltrica,
orifcio de
insero
suporte da placa da janela
capaz de aquec-lo, sob atmosfera inerte.
tubo de grafite
placa da janela
Forno de grafite orientado com o feixe de radiao.

Amostra passa do estado fundamental ao seu primeiro estado
eixo tico
eixo tico
de excitao.
tomos absorvem energia proveniente da radiao
eletromagntica, resultando em uma diferena de intensidade

do feixe radiante.
43
brao de injeo
mola
parafuso de
fixao
44
11
GFAAS Forno de Grafite
Tubos de Grafite
Tubo de grafite de alta densidade: utilizado
para elementos que possuem baixa
temperatura de atomizao como Cd, Na, Pb,
Zn, K, Mg...
temperatura
limpeza
atomizao
remoo de
solvente, cido ou
azetropo
vaporizao e
atomizao do
analito
eliminao de todo
resduo do analito
Tubo de grafite revestido: para elementos

refratrios que reagem com carbono como Ni,
Ca, Ti, Si, V, As, Cu, Mo, Mn...
pirlise
separao entre
componentes
da matriz e analito
secagem
Tp
Ta
Tubo de grafite com plataforma de Lvov:

para amostras contendo matrizes complexas.
Ideal para anlises de resduos industriais e
monitorao ambiental.
tempo
45
Controle de Temperatura
Temperatura de Pirlise
Controle fototrmico utilizado para executar tarefa de

calibrao de temperatura, no modo automtico.
Parte do programa de aquecimento da amostra, propicia a

separao entre matriz e analito, eliminado possveis
interferentes.
Alteraes graduais na resistncia do tubo de grafite so

monitoradas por um fotosensor e automaticamente corrigidos.
Deve ser seletiva, evitando a evaporao ou perda de

analito.
Fluxo trmico
automaticamente ajustado
utilizando controle de controle
de temperatura digital.
Compostos refratrios (xidos, carbetos) no so

eliminados.
Etapa realizada com fluxo de gases (para arraste eficiente
da matriz evaporada).
Aumento da vida til do tubo

de grafite.
Requer otimizao para evitar perda de analito.
Sensor fototrmico
46
47
48
12
Elementos Refratrios
Temperatura de Atomizao
Considera-se elementos refratrios aquelas que possuem ponto de
Parte do programa de aquecimento da amostra,

responsvel pela gerao do analito no estado gasoso
fundamental.
ebulio acima de 2700 oC ou que formem xidos ou carbetos de elevado

ponto de fuso, usualmente acima de 3000 oC.
Para estes tipos de elementos (Ni, Ca, Ti, Si, V, As, Cu, Mo, Mn, W...), que
Fluxo de gases interrompido (para aumentar o tempo de

residncia do analito no volume de observao).
reagem facilmente com C, existem tubos de grafite especiais.

Tubos da grafite tipo pyrocoated so feitos de grafite de alta pureza
espectral, de alta densidade, e revestidos com uma fina camada de grafite
Tempo de residncia da amostra aproximadamente de

100 ms.
extremamente puro, piroliticamente depositada.

Estes tubos tm uma superfcie extremamente uniforme e densa,
Requer otimizao, para completa atomizao dos

analitos residuais.
impenetrvel amostra, vapores ou mesmo solventes. Alm disso, a baixa

disponibilidade de C na superfcie de contato do tubo reduz a formao de
carbetos derivados.
49
50
Condies STPF - GFAAS
Temperaturas de Pirlise e Atomizao

B
Condies ideais para garantir uma boa performance de anlise:
absorbncia integrada
Tubo de grafite com plataforma de Lvov.

Alta taxa de aquecimento (1500-2000 C s-1).
Etapa de atomizao sem utilizao de gs.
Medida de absorbncia integrada.
temperatura T1
T3
T2
Instrumental de leitura rpida, para registro de sinal livre de distores.
T4
Utilizao de modificador qumico.
T1: melhor temperatura de pirlise
Utilizao de correo de BG.
T2: perda total de analito na pirlise

T3: sem formao de tomos
STPF: Stabilized Temperature Platform Furnace
T4: melhor temperatura de atomizao

W. Slavin et al. At. Spectrosc. 2/5, 137, 1981.

51
52
13
Desvantagens de GFAAS
Vantagens de GFAAS
Maior tempo de residncia dos analitos no volume de
observao: aumento da sensibilidade.
Baixa freqncia analtica: tempo de anlise de 3

a 5 minutos por amostra.
Pequena quantidade de amostra.

Transporte de amostra com eficincia mxima.
Deteriorao do tubo de grafite: 500-600 anlises.
Baixo consumo de solues analticas.
Intervalo linear de anlise.
Permite anlise de slidos diretamente.
Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se
Possibilidade de tratamento trmico da amostra. durante as
comparada a FAAS.
etapas de secagem e pirlise.

53
Fatores de Sensibilidade em AAS
FAAS versus GFAAS
Volume de observao
FAAS: proporcional a vazo de gases, nuvem atmica diluda.
GFAAS: restrito ao tubo de grafite, nuvem concentrada.
FAAS
GFAAS
aquecimento de chama
aquecimento por
corrente eltrica
% de utilizao da amostra
aproximadamente 10%
90-100%
Quantidade de amostra
aproximadamente 1mL
5-50 L
Princpio de atomizao
Eficincia de transporte
FAAS: gotculas menores que 5 m dia (>10 % de amostra).
GFAAS: amostra inserida diretamente no tubo de grafite (~100%).
Tempo de residncia
FAAS: muito pequeno ~ 1ms. Menor quantidade de tomos no caminho tico.
GFAAS: sem gs de purga, tomos permanecem mais tempo confinados no
caminho tico (~100 ms).
54
55
Sensibilidade
baixa (ppm)
alta (ppb)
Reprodutibilidade
1,0% ou menos
2-5%
Sensibilidade
pequena
grande
Tempo de anlise
curto (10-30
segundo/amostra)
longo (3-5
minutos/amostra)
56
14
Atomizao por Tcnica de Vapor Frio
Atomizaes Alternativas
Tcnicas Especiais de Atomizao

Utilizado para determinao de Hg.
Vapor Frio (CVAAS)
Apenas Hg, dentre os metais, possui considervel presso

de vapor a temperatura ambiente (maior que 0,0016 mbar a
20 C, aproximadamente 14 mg/m3 Hg em forma atmica).
Gerao de Vapor de Hidreto (HGAAS)
Anlise de elevada sensibilidade (ppb).

Fcil amostragem e utilizao.
Sistema automtico de gerao.
57
Hg2+ + SnCl2
58

HNO3 + H2SO4 + Hg 0
Hg2+
medidor
de fluxo
Hg elementar
cela gasosa de
fluxo contnuo
frasco de
reao
vlvula de
segurana
Deteco a 253,7 nm
vlvula de
sada
Limitaes:
Contaminao
bomba
sada de
exausto
Interferncias qumicas e espectrais
frasco de
coleta de Hg
Sem especiao
agitador
magntico
59
vlvula de
admisso
tubo secante
60
15
Vaporizador de Mercrio MVU
Gerador de Vapor de Hidreto

Deteco de metais em forma de hidreto de baixo PE.
Utilizado para As, Bi, Se, Sb, Sn, Te e Hg.
Cd, Ge, Pd e Tl tambm podem eventualmente analisados
por este mtodo.
Anlise de analitos em baixa concentrao.
Em condies normais, apenas o analito forma espcie
voltil, ou seja, evita-se efeito de interferncia de matriz.
Apenas fase gasosa analisada, proporcionando um
sistema de introduo de amostra mais eficiente, com
aumento de sensibilidade.
61
Melhora dos limites de deteco.


Vantagens
Dividido em 3 etapas:
1. Gerao da espcie voltil
Reao rpida e completa, sem perda de analito.
2. Transporte da espcie voltil
Grande eficincia de transporte do hidreto formado.

Facilita a separao do analito desejado.
3. Atomizao
NaBH4- + HCl + 3H2O
As3+ + 8H
62
Aumento do limite de deteco (ppb).
H3BO3 + 8H + NaCl
Permite especiao qumica.
AsH3 + H2 (excesso)
Pode ser automatizado.
PE: -62,5C
63
64
16

Hidretos mais comuns
Desvantagens
Elemento
Hidreto
PE (C)
Estados de oxidao
As
AsH3 (arsina)
-62,5
3e5
Bi
BiH3 (bismutina)
-22,0
3e5
Se
H2Se (hidreto de selnio)
-41,3
4e6
Sb
SbH3 (estibina)
-18,4
3e5
pH e concentraes podem ser problemas crticos

para alguns elementos.
Sn
SnH4 (estanano)
-51,8
2e4
Te
H2Te (hidreto de telrio)
-2,3
4e6
Podem ocorrer problemas inerentes a formao de

hidretos de diferentes estados de oxidao.
Ge
GeH4 (germano)
-88,5
2e4
Pb
PbH4 (plumbano)
-13,0
2e4
Susceptibilidade a interferentes existentes na soluo

de leitura.
Variaes na cintica de reao de formao de
hidreto.
65
Concentraes de reagentes, padres e amostras
transporte direto
misturador
tubo de
reao
66
HVG: Condies de Anlise

bomba
peristltica
NaBH4: 0,4% NaBH4 em gua, com adio de NaOH
coleta
HCl: 5M e 0,5M para Sn
cela de
absoro
amostra
Amostras: 1 ~ 100 ppb, dependendo do elemento

Fluxo de reagentes e amostras
HCl
Io
IT
NaBH4: 0 ~ 2,5 mL min-1, varivel. Tpico: 1 mL min-1

HCl: 0 ~ 2,5 mL min-1, varivel. Tpico: 1 mL min-1
NaBH4
Amostras: 0 ~ 7 mL min-1, varivel. Tpico: 6 ~ 7 mL min-1
vlvulas
gs carreador
separador gs/lquido
dreno
Presso de gs de arraste: argnio, 0,32 MPa, 70 mL min-1
queimador
Concentraes tpicas de anlise:
regulador de presso
67
As, Bi, Sb, Te
5~20 ppb
Se
10~40 ppb
Hg
20~80 ppb
Sn
30~90 ppb
68
17
Aquecedor Eletrnico SARF-16C
Gerador de Vapor de Hidreto HVG-1
69
AAS Quantificao
70
AAS Quantificao
Diferentes elementos absorvem energia em comprimentos

de onda caractersticos, com absorbncia A, proporcional
concentrao atmica, segundo a lei de Beer-Lambert:
I0
b
Lei de Beer-Lambert
I = I0 e- b c
T = (I/Io) x 100%
A = log (Io/I) = b c
onde:
T = transmitncia
A = absorbncia
k = absortividade molar
onde a absortividade caracterstica da espcie (para

um dado comprimento de onda), c representa a
concentrao da espcie absorvente e b o percurso ou
caminho tico, o qual, no caso concreto da absoro
atmica por chama, corresponde comprimento da chama
no queimador.
71
Abs = m . concentrao + K0
absorbncia
A = b c,
vapor atomizado
concentrao (ppm)
72
18
Pr-requisitos para Lei de Beer-Lambert
Limites de Deteco Tpicos
Todas as espcies absorventes devem ter a mesma seco

transversal de absoro.
Baixa concentrao da espcie absorvente, evitando
diminuio da seco de observao por efeitos de interao
atmica.
ICP-MS
GFAAS
HGAAS
CVAAS
ICP-OES
FAES
FAAS
Espcies absorventes homogeneamente distribudas no

volume de absoro.
Radiao absolutamente monocromtica e homognea, para
permitir que cada fton de energia radiante tenha a mesma
probabilidade de atingir a espcie absorvente.
Efeitos de atenuao da radiao eletromagntica (disperso,
reflexo) devem ser minimizados.
1 ppt
73
1 ppb
1 ppm
0,1 %
100 %
74
Tipos de Amostras
Metais (ferrosos e no-ferrosos)
gua potvel
leos, resinas, cermicas
gua de tratamento
Organismos vivos, frmacos
esgotos
metais
semicondutores
vidros
cermicas
sedimentos
Produtos alimentcios
suspenses
Meio-ambiente (gua potvel, resduos aquosos, solo...)

Anlise de metais em amostras variadas
catalisadores
alimentos
leo
frmacos
petrleo
polmeros
Pr-tratamento obrigatrio para amostras slidas

sangue
organismos biolgicos
produtos sintticos
75
plantas
76
19
Espectrmetro
Configurao Bsica
Combinao de todas as partes ticas e mecnicas

necessrias a gerao, conduo, disperso, isolamento
e deteco da energia radiante.
detector
feixe de referncia
chopper
Qualidade do equipamento determinada pela relao

sinal/rudo (S/N), que dependente da conduo da
energia radiante.
Faixa de utilizao de equipamento depende da fonte de
radiao, componentes ticos utilizados e detector.
feixe simples
77
Instrumentao
queimador
lmpada ctodo oco
78
Fontes de Radiao
A largura da linha de comprimento de onda definido onde
ocorre absoro atmica de no mximo 0,01 nm, e obter
esta resoluo de comprimento de onda apenas no
espectrmetro um tanto difcil, porm possvel para
sistemas de mais alta resoluo.
Fontes de radiao
Atomizador
Uma fonte de radiao de alto grau de pureza de

comprimento de onda necessria (Fonte contnua de
radiao como lmpada de deutrio ou mesmo filamento de
tungstnio no podem ser utilizadas).
Monocromador
Detector
Em AAS, lmpadas especiais, capazes de emitir fortemente

em comprimentos de onda onde os elementos a serem
determinados podem absorver radiao, so utilizadas como
fonte de radiao.
Processador
lmpada de D2
79
80
20
Lmpada de Ctodo Oco
Fontes de Radiao
nodo de tungstnio e ctodo oco selados em um tubo de vidro sob

atmosfera inerte (Ne, Ar) a baixa presso.
Dispositivos responsveis pela gerao do espectro de emisso

do elemento que se deseja analisar, podendo ser especficas
(linhas), contnuas ou regulveis.
Ctodo composto por elemento metlico especfico ou um filme de

revestimento do metal.
Gs inerte ionizado com aplicao de voltagem, gerando corrente
eltrica que migra entre os plos positivos e negativos.
Lmpada de ctodo oco

(HCL, Hallow Cathode Lamp)
Os ctions dos gases so capazes de excitar eltrons do metal, e quando

retornam ao estado fundamental, emitem radiao em comprimentos de
onda especficos.
Ocorre deposio do metal na parede da
lmpada, ou mesmo retorno ao ctodo.
Lmpada de descarga sem eletrodos

(EDL, Electrodeless Discharge Lamp)
Lmpada de xennio de alta intensidade
Vida til limitada pelo trmino do metal no

ctodo.
Lasers
Multi ou mono-elementar.
81
Lmpada de Ctodo Oco

ctodo: cilindro oco, revestido
por um filme metlico especifico
82
Lmpada de Ctodo Oco

1 etapa: Ionizao
Ne Ne+ + e-
janela transparente:
quartzo: < 300 nm
borossilicato: > 300 nm
Ms
Ecin Ne+
Ne EcinNe+ + e-
e-
2 etapa: Ablao (Sputtering)

Ms + EcinNe+ Mg
Mg Mg
Mg*
+
nodo: filamento de
tungstnio ou zircnio
atmosfera inerte de baixa

presso, de nenio ou argnio
3 etapa: Excitao
Mg + EcinNe+ Mg*
83
4 etapa: Emisso
Mg* Mg + h
84
21
Quando a largura da linha de emisso mais

estreita que a da linha de absoro:
Quando a largura da linha de emisso mais

larga que a da linha de absoro:
I0
A pureza de comprimento de onda da fonte de radiao

baixa, assim vrias linhas de emisso que no
contribuem para a absoro atmica so includas,
diminuindo sensibilidade e linearidade.
A pureza de comprimento de onda da fonte de radiao

alta, assim apenas uma linha de emisso contribui para
absoro, aumentando sensibilidade e linearidade.
85
Radiao vs. Corrente
absoro atmica
Absoro
Corrente (mA)
86
Tubo de quartzo selado sob atmosfera inerte contendo

elemento metlico ou sal de metal.
Gs inerte ionizado por rdio freqncia ou microondas
excitando eltrons do metal, que ao retornarem ao estado
fundamental emitem radiao em comprimentos de onda
especficos.
Produz radiao mais intensa do que LCO.
Intensidade
O valor usual utilizado para

corrente da lmpada de catodo
oco de 10 mA.
Lmpada de Descarga Sem Eletrodos
Apesar de um aumento da corrente e o conseqente

aumento de intensidade de radiao da lmpada
ocasionarem um aumento da estabilidade da linha de
base, ocorre tambm um aumento da largura da linha
de emisso (pureza da linha de emisso diminui),
diminuindo sensibilidade e linearidade.
Sensibilidade vs. Intensidade de

corrente da lmpada de catodo
oco.
IT
Representao esquemtica da largura de linha de emisso da lmpada

(I0) e de absoro na amostra (Ia) quando I0 mais largo que Ia.
Representao esquemtica da largura de linha de emisso da lmpada

(I0) e de absoro na amostra (Ia) quando I0 mais estreito que Ia.
Ia
sem contribuio
para absoro
Menor utilizao do que lmpadas de LCO.

Preo elevado e problemas associados com o tamanho da
lmpada, freqncia de RF e presso do gs inerte.
I=5 mA
I=15 mA
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio
no permitida.
87
88
22
Lmpada de Xennio
Lasers
Emite em comprimento de onda contnuo.
Emitem em comprimento de onda especfico.
Instvel em comprimentos de onda menores que 300 nm.

Possibilidade de utilizao de lmpadas de pulso.
Excelente propriedade espectroscpica.
Gera maior rudo de linha de base.
Alto custo.
Baixos limites de deteco.
Dificuldade de operao.
Necessita de um bom sistema tico.
Resultados freqentemente no reprodutveis.
Possibilidade de realizao de anlises simultneas por

AAS....???
Lasers diodo apresentam possibilidade de utilizao como

fontes de radiao para AAS em um futuro prximo.
Instvel em comprimentos de onda menores que 230 nm.
89
Atomizadores
90
Temperaturas de Atomizao
Tm a funo de converter ons ou molculas em tomos no

estado fundamental.
FAAS
acetileno-ar: 2100-2250 C
acetileno-xido nitroso: 2600-2700 C
GFAAS
forno de grafite: 1500-2600 C
descarga eltrica: 1500-3000 C
HGAAS
com chama: 900-1400 C
com forno de grafite: 750-1100 C
CVAAS
a frio: temperatura ambiente, especfico para Hg
a quente: 800-1000 C, anlise de slidos
Atomizao por chama

(FAAS Flame Atomic Absorption Spectroscopy)
Atomizao eletrotrmica (forno de grafite)
(GFAAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy)
Sistema de gerao de hidretos
(HGAAS Hydride Generator Atomic Absorption Spectroscopy)
Sistema de gerao de vapor frio
(CVAAS Cold Vapor Atomic Absorption Spectroscopy)
91
92
23
Monocromador
Intervalos de Concentraes Usuais

FAAS (volume de amostra: 0,5-1 mL)
0,012,00 mg L-1 Zn
Em equipamentos utilizando fonte de radiao
5500 mg L-1 Si
monocrtica como lmpada de ctodo oco, o

monocromador tem a funo nica de separar a linha
GFAAS (volume de amostra 10-20 L)
de anlise de todas as outras emitidas pela fonte de
0,101,00 g L1 Cd
1005000 g
L1
radiao.
HGAAS (volume de amostra: 1 mL)
Utiliza prisma ou grade de difrao (ou ainda
0,5010,0 g L1 As (como As3+)
ambos) associada a duas fendas de seleo,
0,5010,0 g L1 Se (como Se4+)
posicionadas na entrada e sada do monocromador.
CVAAS (volume de amostra: 0,5-1 mL)

a frio: 0,5020,0 g
L1
Hg
93
Monocromador
Monocromador Czerny-Turner
espelho colimador
A resoluo do equipamento proveniente da fonte

monocrtica de radiao. Entretanto, a utilizao de um
bom aparato tico diminui possveis interferncias
espectrais resultantes da absoro radiao especfica por
outros elementos.
fenda de
sada
Dois tipos de monocromadores so utilizados em AAS:

Tipo Czerny-Turner
fenda de
entrada
Tipo Echelle
94
grade de difrao
Monocromador tipo Czerny-Turner: fenda

95
de sada
seleciona
a linha
de interesse
Copyright
Shimadzu
do Brasil 2008.
Distribuio
no permitida.
96
24
Largura da Fenda
Monocromador Echelle
detector
espelho
Cobre
324,7
grade
Echelle
327,4
prisma
fenda de
entrada
fonte de
radiao
Ferro
248,3
248,8
espelho
plano
0,5 nm
espelho
colimador
0,2 nm
Variao da largura da fenda possibilita uma melhor escolha da raia de

trabalho. Entretanto, quanto menor a largura da fenda de sada maior ser a
relao sinal/rudo observada.
Monocromador tipo Echelle: possui dois elementos

dispersivos
em srie
(grade
difrao
prisma)
Copyright Shimadzu
do Brasil
2008.de
Distribuio
noepermitida.
97
98
99
100
25
Largura da Fenda
Sensibilidade vs. Tamanho da Fenda
232,00 nm
231,10 nm
285,21 nm
largura de fenda de 0,2 nm
0,8
Absorbncia
422,67 nm
0,6
largura de fenda de 0,7 nm
0,4
0,2
LCO de Ni
LCO de Ca
LCO de Mg
10
15
20
concentrao de nquel (ppm)

101
102
Detector
Detector
fotoctodo
Detectores tipo fotomultiplicadores convertem e amplificam
eletrodo de focagem
energia radiante em sinal eltrico atravs da multiplicao

direo
da luz
de eltrons nos dinodos.
pinos de conexo
vcuo
10-4 Pa
e-
Eltron produzido no fotoctodo viaja at o anodo,

placa de
entrada
passando por uma seqncia de dinodos.

Dinodos: dispositivos fotoemissores, que amplificam o sinal
eletromultiplicadores
(dinodo)
nodo
eltron secundrio
eltrico .
Corte esquemtico de vlvula fotomultiplicadora

sob ao de radiao eletromagntica (h)
103
104
26
Detector
Processador
105
Aplicaes
Aplicaes
Determinao de metais em leo cru (ASTM D-5056-96)

(ASTM D-5863 A/B)
Fe, Ni, Na, V:
Determinao de metais em leos lubrificantes

(ASTM D-4628/D-4951)
Determinao em ppm, FAAS

Preparao de amostra: diluio com solvente orgnico (usualmente
mistura de 75-80% de tolueno ou xileno com 20-25% de etanol, para
completa diluio de agregados de Na e tambm de asfaltos e resinas).
Similaridade de matriz e compostos difcil, em funo da grande quantidade
de compostos organometlicos presentes
Preparao de amostra: calcinao, diluio com solvente orgnico
Metais resultantes de funcionamento de motores e

mquinas
Elementos mais comuns: Al, Cr, Fe, Pb e Ni
Bloco digestor (H2SO4/HNO3, 250 oC) ou microondas
FAAS: ppm~ppb
As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Pd, S, Sb, Se, Sn e Zn:
Determinao direta com solvente orgnico possvel

para ppm, usando xileno ou MIBC
Determinao em ppb, GFAAS HGAAS CVAAS

106
107
108
27
Aplicaes
Aplicaes
Determinao de Chumbo em Gasolina (ASTM D3237)

Resoluo CONAMA 315/2002 (homologao de veculos
movidos a gasolina automotiva)
Resoluo ANP 06/2005: valor mximo permitido: 0,005 g/L
Determinao de chumbo em gasolina 2,5 to 25 mg/L
Determinao direta com MIBC
FAAS: ppm
109
Determinao e
quantificao de metais
em gua de efluentes
Resoluo CONAMA
357/2005
FAAS: Ba, Cd, Pb, Cu, Sn,
Fe, Mn, Ni, Zn
HVG: As, Hg (MVU), Se
GFAAS: As, B, Ag, Se
Medio direta ou prconcentrao
Aplicveis a sedimentos:
digesto com HNO3 para
compoentes orgnicos
Parmetros
Valor Mximo
Arsnio total
0,5 mg/L As
Brio total
5,0 mg/L Ba
Boro total
5,0 mg/L B
Cdmio total
0,2 mg/L Cd
Chumbo total
0,5 mg/L Pb
Cobre dissolvido
1,0 mg/L Cu
Cromo total
0,5 mg/L Cr
Estanho total
4,0 mg/L Sn
Ferro dissolvido
15,0 mg/L Fe
Mangans dissolvido
1,0 mg/L Mn
Mercrio total
0,01 mg/L Hg
Nquel total
2,0 mg/L Ni
Prata total
0,1 mg/L Ag
Selnio total
0,30 mg/L Se
Zinco total
5,0 mg/L Zn
110
Bibliografia para Consulta

Atomic Absorption Spectrometry. B. Welz, M. Sperling, Wiley-VCH,
Weinheim, 1999.
Obrigado pela ateno.
AAS with Flames and Plasmas. J. Broekaert, Wiley-VCH, Weinheim,

2005.
Atomic Absorption Spectrochemical Analysis. B. LVov, Adam Hilger,
London, 1970.
Fabiano Kauer
kauer@shimadzu.com.br
A Practical Guide to Graphite Furnace Atomic Absorption

Spectrometry. D. Butcher, J. Sneddon, John Wiley, New York, 1998.
www.shimadzu.com.br
Electrothermal Atomization for Analytical Atomic Spectrometry. K.

Jackson, John Wiley, Chichester, 1999.
111
112
28
AA-6200
AA-6200
Duplo feixe
Correo por mtodo de lmpada de D2
Compartimento tico selado
Excelente estabilidade da linha de base
tima relao sinal/rudo, com chopper
rotatrio
Compacto
Fcil operao
Preo acessvel
113
AA-6300 FAAS
114
AA-6300 GFAAS
115
116
29
AA-6300
Resultados obtidos para determinao de cobre; soluo

padro de 2 ppm repetida 5 vezes e medidas em um
intervalo de 1 hora. Desvio padro de aproximadamente 0,5%,
obtido de um total de 250 medidas.
Duplofeixe
Torrete com 6 lmpadas
Forno de grafite de alta sensibilidade opcional
Deteco do nvel de uso do tubo de grafite
Nebulizador de elevada sensibilidade
Ferramentas de segurana:
Ignio e extino automtica de chama
Preveno de fluxo contrrio de chama
Mecanismo de preveno para queimador de alta
temperatura.
Monitor de nvel de gua de dreno
0,4
Absorbncia (Abs)

AA-6300: Estabilidade do Duplo Feixe
0,2
0
00:00 00:08 00:15 00:23 00:30 00:38 00:45 00:53 01:00
tempo (h)
117
AA-6300 GFAAS
118
-anlise por chama (kit opcional)
Facilidade de alterao de configurao entre modo chama e

forno de grafite, sem necessidade de utilizao de ferramentas.
So necessrios volumes de amostra de apenas 100 L,

nebulizados no queimador em apenas uma etapa. Espectro
semelhante ao obtido via GFAAS.
Retirada do
queimador
Posicionamento
do forno
Amostrador
Posicionamento
do queimador
Vlvula
solenide
Retirada
do forno
119
120
30
AA-6800
Limites de Deteco - GFAAS

Elemento
Ag
Al
As
Au
Ba
Be
Bi
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
K
Limite de Deteco (ppb)

0,01
0,03
0,2
0,05
0,2
0,01
0,5
0,01
0,003
0,1
0,02
0,04
0,04
0,02
Elemento
Mn
Mo
Na
Ni
Pb
Pt
Rh
Sb
Se
Sn
Te
Ti
V
Zn
Limite de Deteco (ppb)

0,01
0,2
0,006
0,13
0,06
0,3
0,1
0,2
0,2
2,0
0,7
0,1
0,2
0,01
O calor de da absorbncia foi determinado por medidas sucessivas e repetidas do branco da soluo.
Os valores de absorbncia repetidos inseridos no intervalo de so convertidos, utilizando curva de
Copyright
Shimadzu
Brasil 2008. Distribuio no permitida.
calibrao padro (volume
de injeo
de 20doL).
121
AA-6800

122
AA-6800
Monofeixe
Torrete de 8 lmpadas
Forno de grafite de alta sensibilidade
Deteco do nvel de uso do tubo de grafite
Troca automtica entre forno de grafite e chama
2 mtodos de correo de background: SR e D2
Nebulizador de elevada sensibilidade
Ferramentas de segurana:
Controle automtico de vazamentos
Ignio e extino automtica de chama
Preveno de fluxo contrrio de chama
Mecanismo de preveno para queimador de alta temperatura
Monitor de nvel de gua de dreno
Alta Produtividade:
Amostrador automtico:
Determinao automtica de mais de 20 elementos
Adio de reagente
Diluio automtica
Curva de calibrao automtica
Otimizao de anlise por chama
Determinao automtica da melhor relao de gases
Determinao automtica da melhor altura do queimador
Otimizao de anlise por forno de grafite
Programao de temperatura de anlise
123
124
31
Comparao AAS Shimadzu
AA-6800 - Dual Atomizer

Troca automtica
chama e forno
eixo tico
FAAS
GFAAS
125
AA-6200
AA-6300
AA-6800
Tipo de atomizao
chama
chama/forno
chama/forno
Mudana de atomizador
chama apenas
Manual
Automtico
simples feixe
tica
duplo feixe
duplo feixe
Nmero de lmpadas
Faixa espectral
190-900 nm
185-900 nm
190-900 nm
Tamanho de fenda
0,2 e 0,7 nm
0,2 e 0,7
0,1, 0,2, 0,5, 1,0,

2,0 e 5,0 nm
Ajuste de fluxo de gases
manual
Automtico
Automtico
Ajuste da altura do queimador
fixo
automtico
automtico
Detector do nvel de dreno
no
sim
sim
126
32

AAS Princípios e Instrumentação

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Roteiro

Aplicao em Anlise Ambiental

Estudo da interao da radiao

Existem inmeros comprimentos de onda de radiao no

Magnitude da interao em funo da

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O que Absoro Atmica?

Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.

Espectrometria de Absoro Atmica

Tcnica universal de anlise qumica instrumental

Abreviado para EAA ou AAS (Atomic Absorption Spectrometry)

para deteco quantitativa e determinao

qualitativa de metais e semi metais, atravs da

Determina a concentrao de elementos existentes em soluo. Slidos

absoro de radiao eletromagntica por tomos

livres no estado gasoso.

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Radiao de baixa energia:

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h = constante de Planck = 6,6 x 10-34 J.s

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A cor emitida por um tomo depende de como seus

AAS Princpios Bsicos

Relaciona o nmero de tomos no estado fundamental

Princpios bsicos que tornam possveis a espectrometria

Todos os tomos absorvem luz;

O comprimento de onda no qual a luz absorvida,

N1 = nmero de tomos no estado excitado

A quantidade de luz absorvida proporcional

Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.

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Valores da relao N1/N0 para alguns elementos.

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A interao com esta radiao propicia uma transio

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Absoro e Emisso para Na

1s2 2s2 2p6 3s1 + h

Elementos que podem ser medidos por AAS

Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.

Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.

Adaptado de B. Welz and M. Sperling. Atomic. Absorption Spectrometry. Wiley-VCH, 1999.

Exemplos de Linhas Utilizadas em AAS

1s2 2s2 2p6 3p1

Em teoria, a emisso ou absoro atmica resultante, apresentam-se em

1s2 2s2 2p6 3p1

Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.

Espectrofotometria de Absoro Atmica

Dois mtodos de atomizao usuais:

Atomizao por Chama (FAAS)

Atomizao por Forno de grafite (GFAAS)

Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.

Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.

Retirada do solvente de amostra, em funo de P.E.

Para muitos elementos e molculas, a energia fornecida

Mudana de estado do(s) elemento(s) em soluo.

Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.

Atomizao por Chama - FAAS

Atomizao ocorre no queimador.

Amostra passa do estado fundamental ao primeiro

FAAS Estrutura do Queimador

Na atomizao por chama, a

Absoro de energia radiante proporcional Lei de