Determinacin de agua con el reactivo de Karl Fischer

En la industria y el comercio, uno de los mtodos analticos usados ms ampliamente es el

procedimiento de valoracin de Karl Fischer
Este importante mtodo volumtrico est basado sobre una reaccin de
oxidacin/reduccin que es relativamente especfica para agua.
Descripcin de la estequiometria de la reaccin
La reaccin de Karl Fischer est basada sobre la oxidacin de dixido de azufre por parte
del yodo. En un disolvente que no es ni cido ni bsico la reaccin puede resumirse por
I2 + SO2 +2H2O 2HI + H2SO4
En esta reaccin, dos moles de agua se consumen por cada mol de yodo.
Qumica clsica.
Para estabilizar la estequiometria y desplazar el equilibrio qumico hacia el lado derecho,
Fisher aadi piridina (C5H5N) y utiliz metanol anhidro como disolvente. Un gran exceso
de piridina fue empleado para formar el complejo entre I2 y SO2. Se ha demostrado que la
reaccin clsica ocurre en dos pasos. En el primero, el I2 y el SO2 reaccionan en
presencia de piridina y agua para formar sulfito de piridinio y yoduro de piridinio.
C5H5N I2 +C5H5N SO2 + C5H5N + H2O 2C5H5N HI + C5H5N SO3
C5H5N+ SO3- + CH3OH C5H5N(H)SO4CH3
donde I2, SO2 y SO3 se muestran formando un complejo con la piridina. Este Segundo
paso es importante porque el sulfito de piridinio puede tambin consumir agua:
C5H5N+ SO3- H2O C5H5NH+ SO4HEsta ltima reaccin es indeseable porque no es tan especfica para el agua. Se puede
evitar por completo al tener un gran exceso de metanol presente. Observe que la
estequiometra es 1 mol de I2 por cada mol de H2O.
Para el anlisis volumtrico, el reactivo clsico de Karl Fischer consiste en I2, SO2,
piridina y metanol anhidro o algn otro disolvente adecuado.
Qumica libre de piridina.
En aos recientes, la piridina y su desagradable olor han sido reemplazados en el reactivo
de Karl Fischer por otras aminas, particularmente imidazol, mostradas al margen.

Reacciones de interferencia.
Estas reacciones indeseables pueden generar resultados muy altos, muy bajos o solo
imprecisos.
La oxidacin de yoduro en el reactivo coulombimtrico por agentes oxidantes como Cu(II),
Fe(III), nitrito, Br2, produce I2, el cual puede reaccionar con H2O y causar bajos resultados
porque no se genera tanto I2 como es necesario.
Los grupos carbonilos en los aldehdos y cetonas pueden reaccionar con SO2 y H2O para
formar complejos de bisulfitos. Debido a que esta reaccin consume agua, los resultados
de la valoracin son nuevamente muy bajos. La sustitucin de una base dbil como la
piridina por imidazol puede simplificar el problema.
El yodo generado coulombimtricamente o presente en el reactivo puede reducirse por
especies qumicas oxidables como cido ascrbico, amoniaco, tioles. Esta reduccin
resulta en consumo de I2 y determinaciones de agua demasiado elevadas.
Los derivados fenlicos y bicarbonatos tambin causan la reduccin de I2. Algunos
compuestos que interfieren reaccionan para producir agua, lo cual causa que los
resultados de la determinacin de agua sean muy altos.
Deteccin del punto final

Un punto final en una valoracin de Karl Fischer puede ser observado visualmente
sobre la base del color caf del exceso de reactivo.
Sin embargo, es ms comn que los puntos finales se obtengan mediante
mediciones electroanalticas

Propiedades de los reactivos

El reactivo de Karl Fischer se descompone al estar en reposo.

Es prctica comn preparar el reactivo uno o dos das antes de utilizarlo.
Se debe estandarizar con regularidad utilizando como referencia una disolucin
estndar de agua en metanol.
Todo el material de vidrio debe ser secado antes de ser utilizado y la disolucin
estndar debe almacenarse de tal manera que no est en contacto con el aire.
Minimizar el contacto entre la atmsfera y la disolucin durante la valoracin.

Aplicaciones

El reactivo de Karl Fischer ha sido empleado en la determinacin de agua en numerosos

tipos de muestras. Existen diversas variaciones de la tcnica bsica que dependen de la
solubilidad del material, estado en el cual el agua es retenida y estado fsico de la muestra.
Si la muestra puede disolverse por completo en metanol, es posible realizar una valoracin
rpida y directa. Este mtodo ha sido aplicado a la determinacin de agua en varios cidos
orgnicos, alcoholes, steres, teres, anhdridos y haluros.