ELECTRLISIS:

Es un proceso que tiene lugar cuando se aplica una diferencia de potencial entre dos
electrodos y se realiza una reaccin redox. La diferencia de potencial aplicada a los
electrodos depende del electrolito y del material que constituye los electrodos. Las pilas
que producen corriente elctrica se denominan pilas voltaicas mientras que las pilas que
consumen corriente elctrica se denominan pilas electrolticas.
En algunas electrlisis, si el valor de la diferencia de potencial aplicada es tan slo
ligeramente mayor que el calculado tericamente, la reaccin es lenta o no se produce,
por lo que resulta necesario aumentar el potencial aplicado. Este fenmeno se da cuando
en alguno de los electrodos se produce algn desprendimiento de gas. El potencial
aadido en exceso se denomina potencial de sobretensin.
La cantidad de producto que se forma durante una electrlisis depende de:
a. La cantidad de electricidad que circula a travs de la pila electroltica.
b. De la masa equivalente de la sustancia que forma el electrolito.
La cantidad de electricidad que circula por una celda electroltica puede determinarse
hallando el producto de la intensidad de la corriente, expresada en amperios por el tiempo
transcurrido, expresado en segundos. Es decir, Q(culombios) = I*t.
Tras efectuar mltiples determinaciones, Faraday enunci las dos leyes que rigen la
electrlisis y que son:
Primera Ley de Faraday: La masa depositada por electrlisis es directamente proporcional
a la cantidad de electricidad que ha circulado.
Segunda Ley de Faraday: Si varias celdas electrolticas conectadas en serie y provistas de
electrodos inertes son atravesadas por la misma cantidad de corriente elctrica, las
cantidades de sustancia depositadas en cada electrodo son proporcionales a los
equivalentes-gramo de las sustancias depositadas.
Se denomina equivalente electroqumico de una sustancia a la masa en gramos de duicha
sustancia depositada por el paso de un culombio. De acuerdo con esta definicin
podemos escribir:
m=P I t /(96500 n)

Donde:
m masa en gramos que se han depositado
P peso atmico del elemento

n nmero de electrones intercambiados

I intensidad de la corriente en amperios
t tiempo en segundos
6500 es el factor de equivalencia entre el Faraday y el Culombio. 1 F= 96500 C

Electrlisis
La electrlisis o electrolisis es un mtodo de separacin de los elementos que forman
un compuesto aplicando electricidad: se produce en primer lugar la descomposicin en iones, seguido
de diversos efectos o reacciones secundarios segn los casos concretos.
Electrlisis procede de dos radicales, electro que hace referencia a electricidad y lisis que quiere decir
rotura.
El proceso electroltico consiste en lo siguiente. Se disuelve una sustancia en un determinado
disolvente, con el fin de que los iones que constituyen dicha sustancia estn presentes en la disolucin.
Posteriormente se aplica una corriente elctrica a un par de electrodos conductores colocados en la
disolucin. El electrodo cargado negativamente se conoce como ctodo, y el cargado positivamente
como nodo. Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta. As, los iones positivos, o cationes, son
atrados al ctodo, mientras que los iones negativos, o aniones, se desplazan hacia el nodo. La
energa necesaria para separar a los iones e incrementar su concentracin en los electrodos, proviene
de una fuente de potencia elctrica que mantiene la diferencia de potencial en los electrodos.
En los electrodos, los electrones son absorbidos o emitidos por los iones, formando concentraciones de
los elementos o compuestos deseados. Por ejemplo, en la electrlisis del agua, se forma hidrgeno en
el ctodo, y oxgeno en el nodo. Esto fue descubierto en 1820 por el fsico y qumico ingls Michael
Faraday.
La electrlisis no depende de la transferencia de calor, aunque ste puede ser producido en un proceso
electroltico, por tanto, la eficiencia del proceso puede ser cercana al 100%.

Primera ley de Faraday (primera ley de la electrlisis)

La masa M de sustancia que se desprende en el electrodo es directamente proporcional a la carga elctrica Q
que pasa por el electrlito si a travs de ste se hace pasar durante el tiempo t una corriente continua de
intensidad I.

El coeficiente de proporcionalidad k se denomina equivalente electroqumico de la sustancia. Este coeficiente

es numricamente igual a la masa de sustancia desprendida cuando por el electrlito pasa la unidad de carga
elctrica y depende de la naturaleza qumica de la sustancia.

Segunda ley de Faraday (segunda ley de la electrlisis)

Los equivalentes electroqumicos de los elementos son directamente proporcionales a sus equivalentes
qumicos

Donde C es cierta constante universal para todos los elementos y kx es el equivalente qumico

Aqu A es la masa atmica del elemento (en kg/mol), y z, su valencia. As pues

Siendo

La constante de Faraday, conocida tambin como nmero de Faraday.

coulombimetria

Estos mtodos, donde se permite que circule corriente por la celda de trabajo, se
basan en la idea de medir la variacin de carga que circula en un instante dado por el
sistema. La carga, medida en unidades de Coulombios (C ) se relaciona con la
corriente del siguiente modo:Q
Q=Ixt
Si el tiempo se mide en segundos y la corriente en Amperes, la Carga se obtiene en
Coulombios
La relacin fundamental entre la carga y la concentracin, se puede encontrar en la
Ley de Faraday para la electrlisis, que establece que cada vez que circule un mol de
electrones por el sistema, se depositara, disolver o generar un equivalente de la
especie en cuestion.
La carga del mol de electrones corresponde a 96493C (para los clculos puede
utilizarse el valor de 96500 C).
La principal ventaja de este mtodo frente a la electrogravimetra es que se pueden
analizar cantidades de analto muy pequeas, y por lo tanto masas muy pequeas, que
seran imposible de determinar por variacin de peso.
Las desventajas principales tienen que ver con la necesidad de conocer perfectamente
la reaccin que se est llevando a cabo, no solo por que es necesario el nmero de
electrones intercambiados (para el clculo de los equivalentes), sino porque se debe
evitar que ocurran otras reacciones que compitan con la de interes. En otras palabras
es ideal contar con una eficiencia de 100% en la corriente empleada
Esta tcnica de anlisis puede llevarse a cabo de varias maneras:

Coulombimetra Directa
Se basa en la obtencin de la cantidad de material que reacciona a partir de la
cuantificacin de la carga elctrica empleada en la reaccin. Esta medicin, a su vez
puede llevarse a cabo de dos maneras diferentes:
Con corriente constante
En este caso se aplica una corriente directa durante un determinado tiempo. Al
conocerse los dos parmetros se puede calcular fcilmente el valor de la carga
Q=ixt
Este mtodo requiere un perfecto conocimiento de la
solucin de trabajo, puesto que puede ocurrir que
luego de terminada la reaccin de inters el potencial
se mueva a valores donde comienzan otras reacciones
electroqumicas y esto no ser advertido si no se
monitorea la variacin de potencial. Por lo anterior es
difcil alcanzar una eficiencia de la corriente del 100%.

Con potencial constante

En este caso, se aplica una diferencia de potencial constante en la celda de medida.
Este valor se selecciona de modo tal de asegurar que solo la especie de inters sufrir
la reaccin electroqumica. Ahora la corriente variar continuamente con el tiempo,
disminuyendo en la proporcin que se vaya
consumiendo la especie electroactiva.
La Carga se obtendr a partir de la integral de la curva
corriente-tiempo.

Coulombimetra Indirecta
Este mtodo se basa en la determinacin de la carga necesaria para alcanzar el punto
equivalente de una reaccin dada. Es decir que se trata de una titulacin
coulombimtrica , donde el titulante no es agregado desde una bureta sino que es
generado en el mismo medio de reaccin. Estas titulaciones culombimtricas se
pueden realizar de dos maneras diferentes:
Titulacin directa
El analito reacciona directamente en el electrodo de trabajo. Dado que no es seguro
tener en este caso una eficiencia de corriente de 100%, este mtodo no es empleado
ampliamente.
Titulacin indirecta
El titulante es generado electroqumicamente y reacciona con el analito. Este mtodo
puede ser aplicado a una variedad de reacciones, distintas de las electroqumicas
inclusive. Puesto que solamente se reemplaza la bureta por un sistema electroqumico
de generacin de titulante, es necesario emplear indicadores o equipos de medida,

adecuados para detectar el punto final de la titulacin.

Este tipo de titulaciones presenta varias ventajas sobre el mtodo convencional: se
utiliza menor cantidad de reactivos (solo los necesarios para alcanzar el punto
equivalente), se evita los cuidados que se deben tener con reactivos inestables,
posibilidad de automatizar el sistema, alta sensibilidad, manipulacin sencilla, medida
de tiempo ms fcil que las medidas de volumen, no es necesario valorar el reactivo,
etc.

Qu carctersticas tiene una celda de titulacin coulombimtrica?

La celda consiste en un par de electrodos, Generalmente inertes, uno de ellos (el
de mayor rea) se denomina electrodo generador, el otro electrodo, (el auxiliar) se lo
ubica dentro de un contenedor que impida que los productos de reaccin puedan
interferir con la titulacin culombimtrica. El circuito se conecta a un potenciostto
(amperostto) y posee tambin un sistema de control del tiempo de electrlisis. Si se
desea controlar el potencial al cual se mantiene el electrodo generador se debe
conectar entonces un electrodo de referencia adecuado

Qu clases de titulaciones pueden

realizarse por este mtodo?
Como fue mencionado antes, existe la posibilidad
de aplicar este tipo de tcnica a varias reacciones
qumicas:
a) Valoraciones por xido reduccin
Por ejemplo, es posible titular Fe(II) con solucin de Ce(IV) generado in situ de
acuerdo a:
Fe2+ + Ce4+ == Fe3+ + Ce3+