Reagentes Depressores de Carbonatos-1-Em

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Reagentes depressores de
carbonatos: uma reviso
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Aline Pereira Leite Nunes
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S RIE T ECNOLOGIA M INERAL
Reagentes depressores de carbonatos: uma reviso
PRESIDNCIA DA REPBLICA
Dilma Vana Rousseff

Michel Miguel Elias Temer Lulia
Vice-Presidente
MINISTRIO DA CINCIA E TECNOLOGIA
Aloizio Mercadante Oliva
Ministro da Cincia e Tecnologia
Luiz Antonio Rodrigues Elias
Secretrio-Executivo
Arquimedes Digenes Ciloni
Subsecretrio de Coordenao das Unidades de Pesquisa
CETEM CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL
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Diretor
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Coordenador de Anlises Minerais
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Coordenador de Processos Minerais
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Coordenador de Administrao
Ronaldo Luiz Correa dos Santos
Coordenador de Processos Metalrgicos e Ambientais
Andra Camardella de Lima Rizzo
Coordenadora de Planejamento, Acompanhamento e Avaliao

ISSN 0103-7382
ISBN 978-85-61121-72-3
STM - 89
Reagentes depressores de carbonatos:

uma reviso
Aline Pereira Leite Nunes

Engenheira de Minas (2006) e M.Sc. (2009) pela UFMG
(Universidade Federal de Minas Gerais). Foi professora
substituta do Departamento de Engenharia de Minas da
UFMG em 2008 e 2009. Atualmente, aluna de doutorado
e bolsista do CNPq no Curso de Ps-Graduao em
Engenharia Metalrgica e de Minas da UFMG.
Antnio Eduardo Clark Peres

Engenheiro Metalurgista pela UFMG (1968), M.Sc. pela
CNEN/UFMG (1973) e Ph.D. pela UBC, Canad (1979).
Atualmente, professor associado do Departamento de
Engenharia Metalrgica da UFMG.
CETEM/MCT
2011

Marisa Bezerra de Mello Monte
Editora
Claudio Schneider
Subeditor
CONSELHO EDITORIAL
Arnaldo Alcover Neto (CETEM), Fernando Freitas Lins (CETEM),
Regina Carrisso (CETEM), Reiner Neumann (CETEM), Ronaldo Luiz
Correia dos Santos (CETEM), Achilles Junqueira Bourdot Dutra (UFRJ),
Antonio E. Clark Peres (UFMG), Jos Aury de Aquino (CDTN), Jos
Farias de Oliveira (UFRJ), Lino Rodrigues de Freitas (CVRD), Luciano
Tadeu da Silva Ramos (CVRD), Mrio Rui Machado Leite (IGMPortugal), Maurcio Leonardo Torem (PUC-Rio).
A Srie Tecnologia Mineral publica trabalhos na rea mnerometalrgica. Tem como objetivo principal difundir os resultados das
investigaes tcnico-cientficas decorrentes dos projetos desenvolvidos no CETEM.
Thatyana Pimentel Rodrigo de Freitas
Coordenao Editorial
Vera Lcia Esprito Santo Souza
Programao Visual
Andrezza Milheiro da Silva
Reviso
Nunes, Aline Pereira Leite

Reagentes depressores de carbonatos: uma reviso /
Aline Pereira L. Nunes, Antonio Eduardo Clark Peres. __Rio de
Janeiro: CETEM/MCT, 2011.
47p.: il (Srie Tecnologia Mineral, 89)
1. Carbonatos. 2. Flotao. 3. Depressores. I. Centro de
Tecnologia Mineral. II. Peres, Antonio E. Clark . III. Ttulo. IV.
Srie.
CDD 622.7
SUMRIO
RESUMO _____________________________________________ 7
ABSTRACT ___________________________________________ 8
1 | INTRODUO ______________________________________ 9
2 | OCORRNCIA DOS CARBONATOS COMO GANGA NOS
DEPSITOS MINERAIS ________________________________ 11
3 | REAGENTES USADOS COMO DEPRESSORES DE
CARBONATOS _______________________________________ 13
3.1 | Polissacardeos ________________________________ 14
3.2 | Outros compostos orgnicos polimricos __________ 27
3.3 | Reagentes inorgnicos__________________________ 32
3.4 | Reagentes complexantes ________________________ 35
4 | CONCLUSES _____________________________________ 39
5 | AGRADECIMENTOS ________________________________ 41
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS _______________________ 42
RESUMO
Os carbonatos ocorrem frequentemente como minerais de
ganga em depsitos de fosfato. Vrios mtodos tm sido propostos para a remoo de carbonatos de minrios fosfticos,
mas a flotao o mais promissor. A obteno de seletividade
entre os fosfatos e os carbonatos prejudicada pelas propriedades fsico-qumicas semelhantes, mas a utilizao de reagentes depressores seletivos pode facilitar o beneficiamento de
minrios fosfticos com altos teores em carbonatos.
O presente trabalho apresenta uma reviso sobre os principais
reagentes utilizados como depressores de carbonatos, abordando os possveis mecanismos envolvidos na adsoro desses
reagentes nos minerais.
Palavras-chave
Carbonatos, fosfatos, depressores, flotao.
ABSTRACT
The presence of carbonates is frequent in phosphate deposits.
Several methods have been proposed to remove carbonates
from phosphate ores, but froth flotation is the most promising
one. Achieving selectivity between phosphates and carbonates is
hampered by the similarity in physical and chemical properties,
but the use of selective depressants may facilitate the processing
of phosphate ores with high contents in carbonates.
This paper presents an overview of the main reagents used as
carbonate depressants and the possible mechanisms involved in
the adsorption of these reagents onto the minerals are outlined.
Keywords
Carbonates, phosphates, depressants, froth flotation.
1 | INTRODUO
Os carbonatos ocorrem em muitos tipos de depsitos como
minerais de ganga, principalmente sob a forma de calcita e
dolomita. Alm de ocorrerem nos depsitos de fosfatos gneos e
sedimentares, os carbonatos tambm so comuns em depsitos
de sulfetos.
Na fabricao de fertilizantes, o fosfato passa por um processo
de dissoluo com cido sulfrico, formando cido fosfrico.
Fosfatos com altos teores em carbonatos levam formao de
sulfato de clcio (gesso), diminuindo o rendimento do processo e
elevando excessivamente o consumo de cido sulfrico
(TANAKA et al., 1988). O beneficiamento de minrios fosfticos
com ganga dolomtica complicado e os altos teores de MgO
tambm elevam excessivamente o consumo de cido sulfrico
durante a produo de fertilizantes. A obteno de concentrados
fosfticos contendo teores de MgO abaixo de 1% e com
recuperao aceitvel o maior desafio encontrado atualmente
em concentradores de fosfatos que apresentam a dolomita como
principal mineral de ganga (ZHENG e SMITH, 1997).
Vrios mtodos de concentrao tm sido propostos para a
remoo de carbonatos de minrios fosfticos, como a separao em meio denso, separao gravtica, separao magntica e a calcinao, porm esses mtodos apresentam vrias
limitaes, como baixa eficincia e custo elevado. A flotao o
mtodo mais promissor, porm vrios fatores dificultam a
obteno de seletividade, como a semelhante composio
qumica superficial entre os fosfatos e os carbonatos, a alta
atividade superficial dos coletores utilizados, interaes entre
espcies inicas dissolvidas de um mineral sobre outro e inte-
10
Aline P. L. Nunes e Antnio E. C. Peres
raes entre espcies inicas dissolvidas e reagentes (HANNA e

SOMASUNDARAN, 1976).
Calcita e apatita apresentam propriedades fsico-qumicas muito
similares, j que ambos so portadores de clcio. Os ons
provenientes da rede de uma e da outra modificam o comportamento original para igual-la ao exibido pela fornecedora
das espcies qumicas dissolvidas (LEAL FILHO, 1988;
SOMASUNDARAN et al., 1985; SOMASUNDARAN e EL-MOFTY,
2002).
Nos depsitos de fosfatos gneos, os minerais apresentam
superfcies bem cristalizadas, o que favorece a adsoro dos
reagentes e a obteno de seletividade, mesmo quando os
carbonatos ocorrem como ganga. No caso de fosfatos sedimentares, a apatita apresenta-se com alto grau de substituio
de ons em sua rede cristalina e as partculas normalmente
possuem alta superfcie especfica, elevando o consumo de
reagentes e reduzindo seletividade da adsoro. O beneficiamento de fosfatos de origem sedimentar com ganga carbontica
um problema mundial e no existe at o momento nenhuma
tecnologia de concentrao em escala industrial para esses
minrios (PRASAD et al., 2000; SIS e CHANDER, 2003). Vrias
pesquisas tm sido realizadas com o objetivo de se encontrar
depressores que adsorvam preferencialmente nos carbonatos
durante a flotao aninica direta de fosfatos.
11
2 | OCORRNCIA DOS CARBONATOS COMO GANGA

NOS DEPSITOS MINERAIS
O carbono ocorre na natureza no estado nativo (grafita, diamante e carvo) em estruturas orgnicas, na constituio do gs
carbnico e na forma do radical carbonato. Os minerais
pertencentes classe dos carbonatos como a calcita e a dolomita so encontrados abundantemente em toda a crosta terrestre. Esses minerais possuem o nion (CO3)2- como unidade
bsica em sua estrutura, onde o carbono est ligado a trs
oxignios, formando um arranjo triangular achatado. Quando o
nion carbonato combina com ctions bivalentes, como o clcio
na calcita, cada ction ficar coordenado em relao a seis
oxignios e cada oxignio se coordenar a dois ctions. Podem
ocorrer substituies dos ctions nos minerais do grupo da
calcita, que produz sries de minerais com propriedades fsicas
variando de acordo com a quantidade de substituies. A estrutura da dolomita semelhante da calcita, porm as camadas de ons carbonato se alternam com camadas de clcio e
com camadas de magnsio (KLEIN e HURLBUT, 1993).
A calcita ocorre em rochas gneas como produto de alterao de
silicatos clcicos, por ao da gua contendo dixido de carbono
dissolvido. Nas rochas sedimentares e metamrficas, a calcita
se apresenta tanto distribuda como partculas finas ou
cimentando outros minerais quanto em abundncia como constituinte, ocorrendo como enormes massas rochosas (FERNANDES,
2007).
A dolomita forma espessas camadas superficialmente extensas
em sries de rochas sedimentares e metamrficas e est comumente associada calcita em calcrios e mrmores. A dolomita
ocorre tambm como mineral de origem hidrotermal principal-
12
mente em veios de chumbo e zinco associada com fluorita,

calcita, barita e siderita. A ankerita um carbonato comum em
formaes ferrferas pr-cambrianas (FERNANDES, 2007; KLEIN
e HURLBUT, 1993).
13
3 | REAGENTES USADOS COMO DEPRESSORES DE

CARBONATOS
Os reagentes usados como depressores na flotao so reagentes capazes de proporcionar um carter hidroflico acentuado
a determinadas superfcies minerais e de inibir a ao de
coletores sobre essas superfcies. Os compostos que possuem
essas caractersticas devem apresentar maior capacidade de
interao com os stios superficiais do que os reagentes coletores. No caso de depressores orgnicos, para que ocorra essa
forte interao, o depressor deve possuir em sua estrutura um
nmero suficiente de grupos polares altamente hidroflicos que
se orientem em direo fase aquosa, tornando hidroflico o
adsorvato. Essas propriedades so fortemente apresentadas
pelos amidos, taninos, quebrachos, dextrinas, poliacrilamidas,
poliacrilatos, protenas, derivados da celulose etc. Essas mesmas caractersticas tambm podem ser encontradas nos agentes complexantes como o cido ctrico e em outros polmeros
orgnicos, tais como polifosfatos e poliacrilatos (BADALF e
SHUBERT, 1980; LIN e BURDICK, 1988).
Vrios compostos inorgnicos tambm tm sido utilizados como
depressores de carbonatos na flotao em diversos sistemas
minerais como silicatos, cromatos, dicromatos, fosfatos, polifosfatos, fluoretos e vrios cidos inorgnicos. Os polissacardeos
utilizados como depressores apresentam vrias vantagens em
relao aos reagentes inorgnicos por serem mais estveis,
mais baratos, biodegradveis e no-txicos (HANNA e
SOMASUNDARAN, 1976; LIU et al., 2000).
14
3.1 | Polissacardeos
Os polissacardeos so polmeros orgnicos formados pela condensao, atravs do processo de fotossntese, de molculas de
glicose (Figura 3.1) que se ligam de diferentes maneiras, dando
origem a macromolculas ou polmeros. O amido e a celulose
so os polissacardeos naturais mais importantes e ambos so
constitudos por vrios monmeros de glicose. A -D-glicose e a
-D-glicose so os dois tipos de monmeros de glicose existentes e diferem entre si pela orientao dos grupos hidroxila ligados aos tomos de carbono C1.
Figura 3.1. Estruturas cclicas da molcula de glicose.
3.1.1 | Carboximetil celulose

A celulose um polmero linear formado pela ligao de vrios
monmeros -D-glicose atravs dos carbonos C1 e C4. A carboximetil celulose (CMC) um derivado altamente solvel em
gua e pode ser obtida pelo tratamento da celulose com
hidrxido de sdio, seguido pela reao com cloroacetato de
sdio. A carboximetil celulose apresenta vrios grupos carboxlicos em sua estrutura, o que lhe confere um poder de hidrofilizao expressivo. A Figura 3.2 mostra a estrutura de uma uni-
15
dade dimrica que constitui a carboximetil celulose e seus respectivos grupos carboxlicos.
Figura 3.2. Estrutura do dmero que constitui a carboximetil celulose.
A carboximetil celulose amplamente utilizada na flotao de

minrios polimetlicos, como cobre-zinco, cobre-nquel, metais
do grupo da platina, cobre-chumbo-zinco. Nesses sistemas, a
carboximetil celulose tem a funo de deprimir silicatos ativados
inadvertidamente e minerais portadores de magnsio, como o
talco (BULATOVIC, 1999).
Zheng e Smith (1997) estudaram vrios compostos qumicos
para deprimir dolomita, entre eles a carboximetil celulose (CMC)
e a hidroxietil celulose. De acordo com os resultados obtidos, a
CMC mostrou-se como o melhor depressor para a dolomita,
apresentando resultados superiores aos outros reagentes.
Utilizando oleato de sdio na concentrao de 60mg/l, o efeito
depressor da CMC sobre a dolomita parece ser independente do
pH (Figura 3.3). Segundo os autores, o efeito depressor sobre a
dolomita pode ser explicado pelo grande tamanho da molcula e
a presena de vrios grupos carboxila, proporcionando fortes
ligaes com os stios metlicos ativos superficiais. A hidroxietil
celulose no se mostrou um depressor efetivo para a dolomita.
16
100
% Flotada
80
60
40
20
0
6
pH
Sem depressor
10
11
CMC - 20mg/l
Fonte: Modificado de Zheng e Smith, 1997.
Figura 3.3. Flotabilidade da dolomita em funo do pH na ausncia e

na presena de CMC.
Em estudo sobre as propriedades eletrocinticas e flotabilidade

da huntita (Mg3Ca(CO3)4) com coletores aninicos, Kangal et al.
(2004) avaliaram tambm o efeito depressor da CMC sobre o
mineral. O ponto isoeltrico encontrado foi prximo de pH 8 e a
flotabilidade da huntita com oleato de potssio foi superior a 60%
em toda faixa de pH estudada. A flotabilidade mxima de aproximadamente 80% foi obtida com o uso de oleato de potssio em
pH 9 na concentrao de 200mg/l. Sob essas condies foi
avaliado o efeito da concentrao de CMC na flotabilidade de
huntita, cujos resultados so apresentados na Figura 3.4. A
flotabilidade foi reduzida de 80 para 25% em concentraes
acima de 600mg/l. Segundo os autores, a adsoro da CMC
sobre os stios superficiais Mg2+ pode ser considerada como um
dos principais mecanismos envolvidos na interao entre o
depressor e o mineral.
17
100
% Flotada
80
60
40
20
0
0
200
400
600
800
1000 1200
Concentrao de CMC, mg/l

Fonte: Modificado de Kangal et al., 2004.
Figura 3.4. Flotabilidade da huntita em funo da concentrao de

CMC.
Os mecanismos de adsoro da CMC em minerais ainda no

so bem conhecidos. Segundo Leja (1962), a carboximetil celulose totalmente ionizada em soluo alcalina e capaz de ser
atrada eletrostaticamente para stios da interface mineral/soluo
opostamente carregados. Essa interao resultaria na depresso seletiva de alguns minerais atravs do encobrimento dos
stios positivos por vrios grupos OH, tornando o slido
altamente hidroflico.
A formao de complexos entre os grupos carboxila da CMC e
os stios superficiais MgOH de minerais portadores de magnsio
tem sido considerada como principal mecanismo de adsoro
para a CMC sobre estes minerais (CUBA-CHIEM et al., 2008).
No entanto, alguns autores consideram a formao de ligaes
de hidrognio e as interaes de natureza hidrofbica e eletrosttica como os mecanismos responsveis pela adsoro de
18
CMC em talco (WANG e SOMASUNDARAN, 2005; MORRIS et

al., 2002).
Cuba-Chiem et al. (2008) avaliaram os provveis mecanismos
de adsoro de CMC em talco atravs de espectrometria no
infravermelho por transformada de Fourier e reflectncia total
atenuada (ATR-FTIR). Segundo os autores, a superfcie do talco
encontra-se desprotonada em pH 11 e, portanto, a quantidade
de stios MgOH superficiais muito pequena e no favorece a
formao de ligaes de hidrognio com os grupos carboxila da
CMC. Nesse valor de pH, os espectros obtidos indicaram a interao da CMC com o talco atravs da formao de quelatos
bidentados com os stios magnsio superficiais, mostrados na
Figura 3.5. O outro mecanismo proposto pelos autores so as
interaes de natureza hidrofbica entre o plano basal do talco,
que hidrofbico, e a CMC. A formao de quelatos bidentados
ocorre nas extremidades das partculas, onde ficam expostos os
stios polares ativos devido ao rompimento de fortes ligaes
covalentes transversais ao plano basal.
As ligaes de hidrognio foram consideradas por Wang e
Somasundaran (2005) como principal mecanismo de interao
entre CMC e talco. Atravs de isotermas de adsoro, foi
possvel observar que a adio de ureia reduziu a adsoro de
CMC em talco. Como a ureia um forte aceptor de ligaes de
hidrognio, as ligaes entre o mineral e o polissacardeo seriam
reduzidas como consequncia da formao preferencial de ligaes de hidrognio entre a ureia e o polissacardeo. A adsoro da CMC em talco tambm foi significativamente afetada pela
variao do pH e da fora inica da soluo, o que, juntamente
com os resultados de ensaios eletrocinticos, indicaram que as
interaes por mecanismos eletrostticos tambm desempenham
importante papel na adsoro de CMC em talco.
19
Fonte: Modificado de Cuba-Chiem et al., 2008.
Figura 3.5. Esquema da adsoro de CMC em talco.
3.1.2 | Amido
O amido um dos principais polissacardeos utilizados como
modificadores no processo de flotao, sendo utilizado em diversos sistemas como depressor de xidos de ferro, ganga carbontica, argilo-minerais e hiperstnio. O amido constitudo
principalmente por molculas de amilose e de amilopectina, que
so polmeros de glicose. Apesar da semelhante composio
qumica, a amilose um polmero linear e insolvel, enquanto a
amilopectina um polmero ramificado e apresenta elevada solubilidade. As estruturas da amilose e da amilopectina so ilustradas na Figura 3.6.
20
Figura 3.6. Estruturas da amilose e da amilopectina.
Devido presena de vrios grupos OH e do alto peso molecular da amilose e da amilopectina, esses componentes so os
principais responsveis pela ao de depresso do amido. Os
constituintes acessrios so as protenas, leos, fibras, minerais
e umidade e a contribuio desses constituintes no papel depressor do amido no bem conhecida. A relao amilopectina/amilose, que nos amidos de milho amarelo cerca de 3:1,
geralmente no influencia no desempenho e, portanto, na escolha do tipo de amido como depressor. Esse fator influenciado
pelas modificaes e impurezas introduzidas durante os processos de fabricao do amido (GUIMARES et al., 2005; BULATOVIC,
1999; PERES e CORREA, 1996; LIU et al., 2000).
As macromolculas formadoras do amido so extremamente
hidroflicas devido presena de muitos grupos OH nos monmeros de glicose e tambm so capazes de atuar como pontes entre as partculas, formando grandes agregados. Os amidos
convencionais no so solveis em gua fria. A adio de hidr-
21
xido de sdio ou aumento da temperatura so os processos

utilizados para a solubilizao do amido.
No Brasil, o amido o depressor de ganga mais utilizado na
flotao de fosfatos de origem gnea. Alm do custo relativamente baixo, os amidos apresentam performance superior aos
outros polissacardeos (GUIMARES et al., 2005). Leal Filho
(1988) utilizou diferentes tipos de amido, carboximetil celulose,
goma guar, taninos e tripolifosfato de sdio em ensaios de flotao em bancada com amostras de minrio fosftico de origem
gnea e com alto teor de carbonatos. Utilizando cidos graxos
como coletores, o desempenho do amido foi superior ao dos
demais reagentes. Porm, ao utilizar tripolifosfato de sdio juntamente com o amido, ocorreu um aumento na recuperao de
P2O5 no concentrado final. Segundo o autor, pode-se supor que
o tripolifosfato promove um efeito de limpeza por remoo de
ctions Ca2+ inadvertidamente adsorvidos na apatita. Esse efeito
promove a retomada das caractersticas anteriores adsoro
dos ons, impossibilitando a adsoro do amido nesse mineral.
Ensaios de microflotao com calcita, dolomita, piroxnio e vermiculita realizados por Barros et al. (2008) confirmaram a adsoro preferencial do amido sobre a calcita. A flotabilidade dos
minerais foi avaliada em pH 10 utilizando-se oleato de sdio na
dosagem de 50g/l. Os resultados mostraram a rpida queda na
flotabilidade da calcita, indicando a necessidade de apenas pequenas dosagens de amido para deprimir o mineral (Figura 3.7).
Por outro lado, altas dosagens de amido so necessrias para
se obter relativa depresso da dolomita.
22
100
% Flotada
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
Dosagem de amido (mg/l)
Calcita
100
Dolomita
Fonte: Modificado de Barros et al., 2008.
Figura 3.7. Flotabilidade da calcita e da dolomita em funo da

dosagem de amido.
O efeito depressor do amido sobre a calcita parece estar associado formao de complexos entre o amido e os ons clcio
na superfcie do mineral. A queda na concentrao de espcies
como Ca2+ e CaOH+ com o aumento do pH (Figura 3.8), poderia
explicar a diminuio da adsoro do amido sobre a calcita em
valores elevados de pH (HANNA E SOMASUNDARAN, 1976;
SOMASUNDARAN et al., 1985).
De fato, o baixo desempenho do amido como depressor de calcita em valores elevados de pH foi constatado por Irannajad et
al. (2009) em ensaios de microflotao, utilizando a amina primria Armac C em pH 11 e cido oleico em pH 9 como coletores. Os testes de microflotao foram realizados com calcita,
quartzo e smithsonita. Alm do amido, o silicato de sdio e o
hexametafosfato de sdio tambm foram avaliados. Como pode
ser observado na Figura 3.9, o hexametafosfato de sdio apresentou melhor efeito depressor, enquanto a flotabilidade da cal-
23
cita permaneceu acima de 75% com o uso de amido e cido

oleico 500g/t em pH 9. Nestas mesmas condies, o hexametafosfato de sdio tambm foi o melhor depressor para a smithsonita, cuja flotabilidade caiu de aproximadamente 89% para 10%.
Com o uso de Armac C na dosagem de 400g/t, em pH 11, o
amido tambm no mostrou bom desempenho pois o menor
valor de flotabilidade alcanado para a calcita foi de aproximadamente 50% na dosagem de 2000g/t de amido.
Fonte: Modificado de Somasundaran et al., 1985.
Figura 3.8. Diagrama de distribuio de espcies do sistema calcita/

gua aberto para a atmosfera.
24
100
% Flotada
80
60
40
20
0
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
Concentrao (g/t)
Calcita - amido
Calcita - silicato de sdio
Calcita - hexametafosfato de sdio
Fonte: Modificado de Irannajad et al., 2009.
Figura 3.9. Flotabilidade da calcita em funo da concentrao do

depressor.
Os resultados obtidos por Irannajad et al. (2009) para a calcita

poderiam ser explicados tanto pela baixa concentrao de ons
Ca2+ e CaOH+ na faixa de pH estudada, impedindo a formao
de complexos superficiais com o amido, quanto pela carga superficial negativa j em torno de pH 9.
A adsoro eletrosttica do amido em stios superficiais positivos
da calcita abaixo de seu ponto isoeltrico (pH 9,5-10,8) tambm
possvel. Pode-se observar pelo grfico de potencial zeta da
Figura 3.10 que existe, de fato, uma contribuio de natureza
eletrosttica para a adsoro do amido sobre os stios positivos
da calcita (HANNA E SOMASUNDARAN, 1976).
25
Potencial Zeta (mV)
20
12
4
-4
-12
-20
6
Amido 0 ppm
8
Amido 5 ppm
9
pH
10
Amido 10 ppm
11
12
Amido 25 ppm
Fonte: Modificado de Somasundaran, s/d apud Hanna e Somasundaran, 1976.
Figura 3.10. Potencial zeta da calcita em funo do pH e da concentrao de amido.
Fatores de compatibilidade estrica entre a calcita e o amido

tambm favorecem a adsoro, uma vez que a posio dos
tomos na estrutura molecular do amido compatvel com a
posio dos tomos da estrutura cristalina da calcita. Correia et
al. (2002) utilizaram tcnicas de modelagem molecular para estudo das estruturas do amido e da etilcelulose e, juntamente com
estudos cristaloqumicos da calcita e apatita, determinaram parmetros de compatibilidade estrica entre os polmeros e os
minerais utilizados. Atravs de um software foram determinadas
as distncias entre os grupos hidroxila da estrutura dos polmeros e as distncias entre os stios Ca2+ existentes em diversos
planos cristalogrficos da calcita e da apatita. A compatibilidade
entre as distncias obtidas para o polmero e o mineral podem
ser calculadas pelo parmetro Fitting Number Ft, que varia de
0 a 100. Quando maior o parmetro, maior ser a compatibilidade estrica entre o polmero e determinada orientao crista-
26
logrfica. Os valores obtidos para o amido e diversos planos

cristalogrficos da calcita variaram entre 20,1 a 51,5, enquanto
para a apatita, o maior valor obtido foi 25,7. Para a etilcelulose e
calcita, o maior valor obtido para o parmetro Ft foi 18,1, mostrando que o amido apresenta maior afinidade estereoqumica
para a calcita que a etilcelulose (CORREIA et al., 2002).
Outros mecanismos propostos para a adsoro de polissacardeos em minerais so as ligaes de hidrognio, as interaes
de natureza eletrosttica e as interaes hidrofbicas. Liu et al.
(2000) propem uma interao cido/base entre os polissacardeos e as superfcies minerais. Segundo os autores, os grupos
metal-hidroxila (MeOH) superficiais em contato com o meio
aquoso podem doar ou receber prtons, se comportando como
um cido ou uma base de Brnsted. Na interao com polissacardeos, os grupos superficiais MeOH liberariam as hidroxilas,
enquanto os grupos hidroxila do polissacardeo liberariam os
prtons H+:
Neste caso, os grupos MeOH se comportam como uma base de

Brsted, uma vez que o cido (ou doador de prtons) o polissacardeo. Quanto maior a basicidade dos grupos MeOH, maior
ser a fora de interao com o polissacardeo.
Ainda segundo Liu et al. (2000), a acidez/basicidade de um xido
est diretamente relacionada ao seu ponto isoeltrico. Uma superfcie que apresenta um ponto isoeltrico elevado considerada como bsica, enquanto um valor baixo de ponto isoeltrico
27
indica uma superfcie cida. Os autores consideram que a hiptese da interao cido/base pode explicar a seletividade obtida
na concentrao de xidos de ferro utilizando o amido como
depressor. O quartzo apresenta um ponto isoeltrico em torno
de pH 2, indicando uma superfcie fortemente cida e pouco
apta a adsorver o polissacardeo. Os xidos de ferro, por outro
lado, apresentam ponto isoeltrico entre pH 6-7. Portanto, so
menos cidos e adsorvem os polissacardeos mais facilmente
que o quartzo.
3.2 | Outros compostos orgnicos polimricos

Alm do amido, outros reagentes orgnicos modificados como
taninos, quebracho, goma guar e dextrina tm sido amplamente
empregados ao longo dos anos na flotao seletiva de minerais
levemente solveis (HANNA e SOMASUNDARAN, 1976).
As dextrinas so polissacardeos solveis em gua fria e so
produto resultante da quebra hidroltica do amido, que acontece
devido degradao trmica sob condies cidas. As molculas de dextrina resultantes so menores, porm apresentam um
maior nmero de ramificaes, como pode ser visto na Figura
3.11. A relao amilopectina/amilose preservada, porm as
molculas originais sofrem reduo no nmero de unidades de
glicose. Apesar da massa molecular e do tamanho das molculas serem muito menores, as dextrinas apresentam a mesma
capacidade de hidrofilizao que amido (PERES e CORREA,
1996; GUIMARES et al., 2005; BULATOVIC, 1999; LIU et al.,
2000).
28
Figura 3.11. Estrutura da dextrina.
Liu et al. (1994) verificaram o aumento da densidade de adsoro de dextrina nos minerais calcita, fluorita e apatita com o
aumento do pH. Os valores mximos obtidos para adsoro
situaram-se entre pH 11 e 12, coincidentes com o valor de ponto
isoeltrico prximo de pH 12, obtido experimentalmente para os
trs minerais. Considerando que as propriedades eletrocinticas
de minerais em meio aquoso (inclusive minerais levemente
solveis) so controladas pela atividade dos ons H+ e OH-,
pode-se concluir que os grupos -OH prevaleceram nas superfcies em torno do ponto isoeltrico, e a interao da dextrina
com os grupos superficiais metal-hidroxila (MeOH) pode ser
considerada como o principal mecanismo envolvido na adsoro. Os ensaios de microflotao com 1,19x10-4M de oleato
sdio na presena de 66ppm de dextrina mostraram que a calcita fortemente deprimida entre pH 8 e 12 (Figura 3.12).
29
100
% Flotada
80
60
40
20
0
7
10
11
12
13
pH
dextrina - 0ppm
dextrina - 66ppm
Fonte: Modificado de Liu et al., 1994.
Figura 3.12. Flotabilidade de calcita na ausncia e na presena de

dextrina.
Os taninos (ou polifenis) so compostos fenlicos de alto peso

molecular que podem ser extrados de rvores nativas de diferentes regies do planeta. O quebracho, a casca de accia e a
lignina so os taninos mais utilizados na tecnologia mineral. O
quebracho e a casca de accia tm sido empregados como depressores de calcita, dolomita e siderita na flotao de fluorita
com cidos graxos e tambm na flotao de galena como depressores de esfarelita e ganga carbonatada (PEARSE, 2005;
LEJA, 1982).
O quebracho extrado do cerne de rvores do gnero Shinopsis
balansae e Shinopsis lorentzii, nativas da regio sul do Brasil, do
oeste do Paraguai e do noroeste da Argentina. O quebracho
extrado da madeira em temperaturas acima de 100C, seguida
pela evaporao em vcuo para a obteno de slido em p,
que solvel em gua para valores acima de pH 8. O prtratamento do quebracho com bissulfato de sdio (NaHSO4)
30
permite a obteno de quebracho solvel em gua fria para

qualquer valor de pH. A estrutura aproximada do quebracho
apresentada na Figura 3.13. O quebracho pode ser comercializado sob trs formas: o extrato proveniente diretamente do
tratamento com gua quente; o quebracho sulfitado, no qual
grupos do cido sulfnico foram introduzidos na estrutura; e o
quebracho anfotrico, que consiste no quebracho com grupos
amina em sua estrutura (LEJA, 1982; BULATOVIC, 1999).
Fonte: Bulatovic, 1999.
Figura 3.13. Estrutura aproximada do quebracho.
Castro e Hoces (1993) avaliaram a influncia de quebracho e

silicato de sdio na flotao de calcita e celestita com oleato de
sdio. Foram realizados ensaios de flotao em bancada com
minerais puros na razo mineral/gua igual a 200g/300g. O
efeito depressor do quebracho e do silicato foi avaliado em diferentes valores de pH para vrias concentraes de coletor. O
quebracho foi mais eficiente na depresso da calcita do que na
da celestita. J o silicato de sdio deprimiu mais fortemente a
celestita do que a calcita. Com o uso de 600g/tm de oleato de
sdio, a recuperao de calcita caiu de cerca de 90% na
ausncia de quebracho para cerca de 5% na presena de 1,2g/l
de depressor, como pode ser observado na Figura 3.14.
31
Recuperao (%)
100
80
60
40
20
0
6
0 g/l
7
0,0012 g/l
pH
0,0120 g/l
10
0,120 g/l
11
1,2 g/l
Fonte: Modificado de Castro e Hoces, 1993.
Figura 3.14. Flotao de calcita com oleato de sdio em funo do pH

para vrias concentraes de quebracho.
Hanna e Somasundaran (1976) consideraram que a forte natureza hidroflica dos grupos fenol existentes na estrutura do quebracho responsvel pela sua ao depressora. A formao de
complexos fenolato (tanato) de clcio, interaes eletrostticas e
ligaes de hidrognio foram consideradas como os principais
mecanismos envolvidos na adsoro de tanino em calcita.
Ribeiro et al. (2003) testaram a goma de caju como depressor de
um minrio calcreo e tambm como depressor de calcita.
Testes de microflotao de calcita com goma de caju e com o
oleato de sdio como coletor mostraram resultados iguais e/ou
superiores aos testes realizados com amido nas mesmas concentraes (Figura 3.15). Os testes de flotao em bancada
mostraram uma recuperao de 82% de carbonatos no afundado para o minrio calcreo em pH 8. Uma anlise por espectrometria no infravermelho mostrou uma grande semelhana nas
estruturas composicionais do amido e da goma de caju.
32
100
% Flotada
80
60
40
20
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Concentrao (mg/l)
amido
goma de caju
Fonte: Modificado de Ribeiro et al., 2003.
Figura 3.15. Flotabilidade da calcita em funo da concentrao de

amido e goma de caju.
3.3 | Reagentes inorgnicos

O silicato de sdio um dos compostos inorgnicos mais utilizados como depressor de no sulfetos. Outros reagentes inorgnicos usados frequentemente como depressores so os cromatos,
dicromatos, fosfatos, polifosfatos e alguns cidos inorgnicos
(HANNA e SOMASUNDARAN, 1976).
Segundo Shin e Choi (1985), a complexidade do processo de
dissociao do silicato de sdio impede que o mecanismo de
adsoro desse reagente seja definido claramente. Alm disso,
a dissociao em espcies inicas e coloidais depende da razo
entre as espcies Na2O e SiO2 do silicato, da concentrao e do
pH do sistema (FUERSTENAU et al., 1968). As principais espcies dissociadas a partir do silicato de sdio em meio aquoso
entre pH 6 e 11 so SiO32- e HSiO3-.
33
-7
50
(mol/g) x 10
Silicato de sdio adsorvido
As isotermas de adsoro de silicato de sdio na scheelita, calcita e fluorita em pH 8 obtidas por Shin e Choi (1985) indicam
adsoro inicial de natureza qumica seguida pela formao de
multicamadas ou o preenchimento total da prpria monocamada,
como mostra a Figura 3.16.
40
30
20
10
0
0
10
15
20
25
30
35
Concentrao de equilbrio (mol/l) x 10

Scheelita
Fluorita
40
-5
Calcita
Fonte: Modificado de Shin e Choi, 1985.
Figura 3.16. Isotermas de adsoro de silicato de sdio em pH 8.
Na Figura 3.17 so apresentadas as isotermas de adsoro em

funo do pH. Pode ser observado um aumento significativo da
adsoro de silicato nos trs minerais at pH 9,8, caindo
rapidamente a partir desse valor. Os autores atribuem essa
queda ao excesso de ons HSiO3-, que seriam os ons ativos na
adsoro do silicato em minerais contendo clcio. A quantidade
de ons HSiO3- aumentam com o aumento do pH, enquanto a
quantidade de espcies H2SiO3 independente do pH (SHIN e
CHOI, 1985; FUERSTENAU et al., 1968; MISHRA, 1982).
34
Silicato de sdio adsorvido

-7
(mol/g) x 10
60
50
40
30
20
10
0
7
Scheelita
9
pH
Fluorita
10
11
12
Calcita
Fonte: Modificado de Shin e Choi, 1985.
Figura 3.17. Isotermas de adsoro de silicato de sdio em funo do

pH.
Fuerstenau et al. (1968) avaliaram o efeito da variao do pH e

do mdulo SiO2/Na2O do silicato de sdio na depresso de calcita, fluorita e apatita. Na presena de 5x10-4M de oleato de potssio e 5x10-4M de silicato de sdio com mdulo SiO2/Na2O
igual a 3,22, a calcita apresentou flotabilidade nula entre pH 7 e
10 (Figura 3.18). Segundo os autores, o efeito depressor acentuado do silicato de sdio em valores de pH relativamente baixos
devido presena de slica coloidal em silicatos com mdulo
superior a 2. Possivelmente, as partculas coloidais estaro carregadas negativamente, uma vez que o ponto isoeltrico do
quartzo est em torno de pH 3, e podem adsorver na calcita
(ponto isoeltrico entre pH 9-10,8) por mecanismos eletrostticos. A alta flotabilidade da calcita com oleato de sdio acima de
pH 11 pode ser explicada pela formao preferencial de oleato
de clcio na superfcie em relao ao silicato de clcio.
35
% Flotada
100
80
60
40
20
0
6
10
11
12
13
pH
Fonte: Modificado de Fuerstenau et al., 1968.
Figura 3.18. Flotabilidade da calcita com oleato de potssio na presena

de silicato de silicato de sdio em funo do pH.
3.4 | Reagentes complexantes

Os reagentes formadores de complexos so compostos orgnicos que contm vrios grupos doadores de eltrons, os quais
formam mltiplas ligaes covalentes com ctions metlicos.
Esses reagentes formam compostos relativamente estveis - os
quelatos -, e so seletivos. Um quelato produzido quando um
ction metlico coordena-se com dois ou mais grupos doadores
de um nico ligante para formar um anel heterocclico de cinco
ou seis membros. Os principais tomos doadores so os elementos no metlicos da 5 e da 6 colunas da tabela peridica,
especialmente o nitrognio, o enxofre e o oxignio. Os principais
ctions capazes de formar complexos so os metais alcalinos
terrosos como o Ca2+ e Mg2+, que so receptores de eltrons.
Apesar do fato de que os ctions metlicos superficiais no esto livres e sim ligados estrutura do slido, um agente complexante que forma quelatos com ctions em soluo apresentar
36
uma tendncia similar de interao com ctions do mesmo tipo

em superfcie. O impedimento estrico causado pela superfcie
quantitativamente importante para o balano energtico (SKOOG et
al., 2008; BADAULF E SCHUBERT, 1980).
Segundo Leja (1982), os polifosfatos so altamente indicados
para a depresso de carbonatos pelo fato de serem entidades
qumicas capazes de formar fortes ligaes covalentes com numerosos ctions metlicos. Um ou dois oxignios reagem covalentemente com ctions metlicos da superfcie e os outros grupos que no participaram da ligao ficam com cargas negativas
em excesso. Os polifosfatos podem tambm remover os ctions
previamente adsorvidos e formar precipitados dispersos no lquido, permitindo que a superfcie readquira a carga superficial
original. Essa propriedade faz com que esses compostos sejam
largamente utilizados para diminuir dureza da gua. Segundo
Rashchi e Finch (2000), o complexo metal-polifosfato possivelmente formado em superfcie previne a adsoro do coletor,
bloqueando a interao com a superfcie.
Badaulf e Schubert (1980) afirmaram que um composto qumico
ser um depressor eficiente se possuir grupos polares que interajam mais fortemente com a superfcie mineral que o coletor,
possuir outros grupos polares que sejam capazes de tornar a
superfcie mineral hidroflica e apresentar seletividade. A adsoro de um reagente orgnico hidroflico favorecida apenas se
as ligaes dos grupos polares esto arranjadas na molcula na
posio que favorece a formao do quelato. Essa formao
tambm favorecida com aumento do potencial inico do on
metlico (principalmente os metais alcalinos terrosos). A parte
da molcula que desempenha o efeito hidroflico extremamente importante em termos de tipo e estrutura. Alm de prender e formar um composto estvel na superfcie mineral, os
37
agentes quelatos devem ser tambm capazes de promover hidrofilicidade. Compostos orgnicos hidroflicos podem mudar a
carga de superfcie e sua composio com a adio de coletores, que formam ligaes com o depressor, e esse passa a ser
um reagente ativador (BADAULF e SCHUBERT,1980).
Alm da CMC e da hidroxietil celulose, Zheng e Smith (1997)
avaliaram o efeito depressor de vrios outros compostos como o
cido ctrico, o EDTA, sais de cido sulfnico, dissulfnico e
trissulfnico sobre a dolomita. O EDTA mostrou-se como ativador da dolomita, uma vez que a flotabilidade desse mineral foi
superior a 93% entre pH 7,7 e 9,1 com o uso de oleato de sdio
como coletor. Sem o uso de EDTA, a flotabilidade cai para cerca
de 80%. Segundo os autores, a alta flotabilidade da dolomita
com EDTA pode ser explicada pelo efeito de limpeza da superfcie, que seria causado pela formao de complexos solveis
com ons clcio e magnsio, removendo-os da superfcie do
mineral e favorecendo a adsoro do oleato de sdio. O menor
nmero de grupos carboxila presentes na estrutura do cido
ctrico faz com que as ligaes entre esse cido e os stios superficiais sejam mais fracas do que aquelas apresentadas pelo
EDTA. Dessa forma, o cido ctrico incapaz de remover os
ons da superfcie, onde ocorre a formao do complexo citrato,
que insolvel, atravs da fixao dos grupos carboxila, nos
stios superficiais ativos. Os resultados de flotabilidade da dolomita com oleato de sdio na dosagem de 60mg/l na ausncia e
na presena de cido ctrico so apresentados na Figura 3.19.
38
100
% Flotada
80
60
40
20
0
6
Sem depressor
pH
10
11
cido ctrico - 40mg/l
Fonte: Modificado de Zheng e Smith, 1997.
Figura 3.19. Flotabilidade de dolomita na ausncia e na presena de

cido ctrico.
39
4 | CONCLUSES
Os compostos orgnicos polimricos so os reagentes mais
usados como depressores de carbonatos. O alto peso molecular
e a presena de um grande nmero de grupos polares como
OH e COOH caracterstico de muitos polissacardeos, como
amido, celulose e dextrina, o que permite a ampla aplicao
desses compostos no processamento mineral, principalmente
como depressores de flotao. Entre esses compostos, o amido
tem apresentado o melhor desempenho para minrios que contm altos teores de calcita. A CMC parece ser mais eficiente na
depresso de minerais portadores de magnsio, como a dolomita. Fatores de compatibilidade estrica favorecem a adsoro
preferencial do amido sobre a calcita, o que no ocorre entre o
amido e a dolomita. Vrios outros reagentes polimricos como
os taninos, o quebracho, a goma arbica, a etil e carboximetil
celulose tm sido amplamente investigados. Os mecanismos
mais importantes na interao entre os polissacardeos e os
minerais so as ligaes de hidrognio e a formao de complexos metlicos superficiais. As interaes de natureza eletrosttica e hidrofbica podem tambm contribuir para a adsoro de
polissacardeos em minerais.
O silicato de sdio pode ser um depressor efetivo para a calcita.
Seu desempenho parece ser governado pelo pH da soluo e
mdulo SiO2/Na2O. O efeito depressor mais acentuado quando
o mdulo SiO2/Na2O superior a 2, inclusive em valores de pH
relativamente baixos. Os mecanismos de adsoro podem ser a
atrao eletrosttica entre as partculas de slica coloidal e a
calcita e interaes de natureza qumica.
Os reagentes complexantes e compostos inorgnicos tm sido
amplamente pesquisados e apresentam grande potencial de
40
aplicao. Os agentes complexantes so capazes de formar

compostos relativamente estveis com ctions metlicos como,
por exemplo, o Ca2+ e Mg2+ provenientes da calcita e da dolomita. Alguns complexantes como o cido ctrico tm apresentado
desempenho considervel na depresso de carbonatos.
41
5 | AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o apoio do CNPq para a realizao deste
trabalho.
42
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seis sries atualmente em circulao: Rochas e Minerais
Industriais (SRMI), Tecnologia Mineral (STM), Tecnologia Ambiental
(STA), Estudos e Documentos (SED), Gesto e Planejamento
Ambiental (SGPA) e Inovao e Qualidade (SIQ). A Srie Iniciao
Cientfica consiste numa publicao eletrnica anual.
A lista das publicaes poder ser consultada em nossa
homepage. As obras esto disponveis em texto completo para
download. Visite-nos em http://www.cetem.gov.br/series.
ltimos nmeros da Srie Tecnologia Mineral
STM-88 - Avaliao da utilizao de argila calcinada em
pavimentao asfltica. Roberto Carlos da C. Ribeiro, Julio
Cesar G. Correia e Peter Rudolf Seidl, 2007.
STM-87 - Utilizao de rejeitos de rochas ornamentais em
misturas asflticas. Roberto Carlos da C. Ribeiro, Julio
Csar Guedes Correia, Peter Rudolf Seidl, Salvador Luiz
Matos de Almeida e Eduardo Augusto Carvalho, 2007.
STM-86 - Utilizao do calcrio do Cariri cearense como
agregado mineral em pavimentao asfltica. Roberto
Carlos da C. Ribeiro, Julio Cesar Guedes Correia, Peter
Rudolf Seidl, Jorge Barbosa Soares, Francisco Wilson
Holanda Vidal e Livia Pinheiro de Araujo, 2006.
STM-85 - Anlise de modelo cintico: flotao verdadeira e
arraste. Influncia do tamanho das partculas. Fernando
Antunes Gaspar Pita, 2006.
I NFORMAES G ERAIS
CETEM Centro de Tecnologia Mineral
Avenida Pedro Calmon, 900 Cidade Universitria
21941-908 Rio de Janeiro RJ
Geral: (21) 3867-7222
Biblioteca: (21) 3865-7218 ou 3865-7233
Telefax: (21) 2260-2837
E-mail: biblioteca@cetem.gov.br
Homepage: http://www.cetem.gov.br
N OVAS P UBLICAES
Se voc se interessar por um nmero maior de exemplares
ou outro ttulo de uma das nossas publicaes, entre em
contato com a nossa biblioteca no endereo acima.
Solicita-se permuta.
We ask for interchange.

Reagentes Depressores de Carbonatos-1-Em

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