DIFUSO EXTERNA

Pergunta 1
A isomerizao do n-pentano (n-C5H12) produzindo 2-metil butano (ou iso-pentano,
i-C5H12) industrialmente levada a cabo em grande excesso de hidrognio (razo
molar H2: n-C5H12 de 10 mol/mol) sobre peletas esfricas de um catalisador de
Pt/H-Mordenite (catalisador = 1.2 g/cm3) de 1.0 cm de dimetro a 200oC and 10bar:
n-C5H12 i-C5H12 Hrxn= -8 kJ/(mol n-C5H12)
A velocidade intrsseca da reaco de primeira ordem com respeito ao n-C5H12, quando
a concentrao do 2-metil butano tende para zero (k(200 oC)=10-5 m3/(kgcatalisador .seg)).
Dados adicionais:
mist: 1.21 10-5kg/(m seg)
kt, mist: 0.23 J/(s m K)
DC5H12-H2= 8.2 10-6 m2/seg
am = Apeleta/mpeleta

Pr = 0.71
cp, mist = 14.65 kJ/(kg K)
Porosidade do meio: 0.35

Ser a velocidade da reaco na entrada do reactor (d reactor = 1.0 m) a 200oC e 10 bar

influenciada por limitaces difusionais transferncia externa de massa para uma
alimentao contendo n-pentano e H2 (Fn-pentano= 250 mol/min; Fhidrognio= 2500 mol/min)?
(Sugesto: Negligencie a diferena de temperatura entre o meio bulk e a superfcie do
catalisador nesta estimao).

Pergunta 2
Na vizinhana de uma partcula ou peleta de catalisador forma-se um pequeno filme, cuja
expessura depende das condies hidrodinmicas, atravs do qual se d a transferncia
de massa at superfcie do catalisador.
Para ilustrar o efeito da velocidade mssica na difuso externa na oxidao do dixido de
enxofre num catalisador de platina, considere os dados que seguem, todos obtidos
temperatura de 480C.
Velocidade
mssica, lb/h.ft2
514
350
245
147

Presso parcial bulk (Pb), atm

Velocidade global
SO2
SO3
O2
(rp), g-molSO2/h.kgcat
0.0601
0.00668
0.201
0.1346
0.0599
0.00666
0.201
0.1278
0.0603
0.00668
0.201
0.1215
0.0603
0.00670
0.201
0.0956

Como se pode constatar dos dados da tabela, a reaco conduzida com um excesso de
ar. O reactor consiste de um leito fixo de peletas cilndricas de 1/8 x 1/8 polegadas. A
presso 790 mmHg. A rea externa das partculas do catalisador 5.12 ft 2/lb e a platina
no penetrou no interior dos poros das partculas de alumina. Negligenciando as
diferenas de temperatura:

(a) Calcule a diferena de presses parciais entre a fase bulk gasosa e a superfcie
do catalisador para o SO2 a cada velocidade mssica.
(b) Que concluses podem ser extradas em relao importncia da difuso
externa?
Dados adicionais

jD

km 2 3
S 0.817 Re1 2
U

- Factor jD

- Viscosidade do ar

: 1.339 g/(h.cm) a 480C

- Difusividade binria SO2 - ar

: 2.44 ft2/h a 480C

- Porosidade do leito

: 0.4

- Nmero de Schmidt

: 1.28

- Nmero de Prandt

: 0.686

- Densidade do ar (T 273K e P = 760 mmHg) : 1.220 kg/m 3

- Capacidade calorfica (Cp)

: 7.514 cal/(mol.K)

- Entalpia da reaco

: - 30 kcal/mol

- rea superficial/volume

: 18.75 mm-1

DIFUSO INTERNA

Pergunta 1
Numa discusso em torno dos procedimentos para o teste de catalisadores, Dowden e
Bridger [Advanced Catalysis, 9 (699), 1957] reportaram o efeito do tamanho das
partculas de catalisador e da velocidade mssica (linear) na velocidade da oxidao do
SO2 em SO3. Eles estudaram esta reaco a 400C e a 470C usando peletas de um
catalisador comercial (5.88 mm de dimetro) e dois tamanhos de peletas modas (2.36 e
1.14 mm de dimetro). Em todas as experincias a composio da corrente da
alimentao foi mantida constante.
O efeito da velocidade mssica na converso foi estudado usando um tubo de dimetro
fixo que foi preenchido de uma amostra de um dado tamanho de peletas de catalisador
para formar leitos com volumes ou de 10 ou 20 cm 3. A uma taxa constante de massa de
catalisador e alimentao do reagente, este mtodo tem o efeito de variar a velocidade
linear atravs do leito.

Os dados na figura acima indicam a converso alcanada para as diferentes condies.

(a)

Que intrerpretao faz destes dados?

(b)

Qual a importncia de se considerar a resistncia difuso externa no

dimensionamento de reactores qumicos

Pergunta 2
Reaces de catlise heterognea so frequentemente influenciadas por limitaes
difusionais tanto internas como externas.
(a) As limitaes difusionais conduzem a gradientes de concentrao e
temperatura dentro da partcula do catalisador e em torno da camada limite.
Para uma reaco A B endotrmica, esboce os perfis de concentrao (C A e
CB) e de temperatura para um caso em que se verifiquem limitaes moderadas
transferncia de massa e de calor interna e limitaes significativas
transferncia de massa e de calor externa. Considere que a difusividade do
reagente A duas vezes maior que a do produto de B.
(b)

A figura abaixo ilustra o factor de efectividade () em para cinticas de n-esima

ordem em funo do mdulo de Thiele para partculas esfricas (S)

Ordem zero:

s R

Primeira ordem:

k0 am p
De CA,S

s R

k1 am p
De

Explique porque para uma extensa gama de valores de mdulo de Thiele (S) o
factor de efectividade () segue a relao:

ordem zero primeira ordem segunda ordem

Algumas frmulas teis:

X

1. Integrais:

a bx
bx ag bc c gx

dx

2 ln

0 c gx
g
g
c

2. Avaliao numrica de integrais:

Mtodo dos trapzios:

Xn

h
f
X
dX

f X0 2 f X1 2 f X2 ....
2 f X n 1 f Xn

X
2
0
Com

h X1 X0
X2

h
f
X
dX

f X0 4 f X1 f X2

X
3
0

Mtodo de Simpson:

Com

X1 X0 h

3. Equao de Ergun:

1 150 1
dP
G

1.75G

dz
gasg c Dparticula 3 Dparticula

4. Nmeros adimensionais:

Nmero de Reynolds:

Nmero de Schmidt:

Nmero de Prandt:

Re

U d p G dp

Sc
Pr

D AB D AB

Nmero de Sherwood:

c p
kt

Nmero de Sherwood:

Sh
Nu

km d p
DAB
h
Cp G

5. Correlaes Chilton-Colburn:
2
3

d p G
k
jD m

G DAS

portanto,

0.458 d p G
jD

Vlido para: Re > 10 (gases) e

Re > 0.01 lquidos

0.407

2
3

jD
0.7
jH

d p G
h Cp
jH

Cp G k t

para qualquer valor de Re

6. Balano de energia de uma partcula de catalisador no estado estacionrio:

Calor gerado ou consumido por uma reao:

QR rA Hreacao

Calor fornecido pelo/ao sistema:

Q h am Tb TS
Sh' Re' Sc1/3
1/2

Correlao de Thoenes-Kramers:

Onde:

1
Sh' Sh

1

1 1
Re' Re

1

7. Difuso interna

Mdulo de Thiele para partculas esfricas (reacao de 1 ordem):

Factor de efectividade:

Nmero de Arrhenius:

1
1
1


s tanh3s 3s

Termicidade de Prater:

Rs k1 p
s
3
De

Eact
RTS

H DeCA,S
k eTS

(vlida para qualquer tipo de geometria)

DIFUSO EXTERNA

Pergunta 1. RESOLUO
The intrinsic rate of reaction is given by:

rn C 5H12 k Cns C H
5 12
with

mol/(kgcatalyst s)
k(200oC)=10-5 m3/(kgcatalyst s)
C in mol/m3

The rate of reaction at steady state equals the flux through the boundary layer:

Wn C 5H12 k c a c Cbn C H Cns C H k Cns C H

5 12
5 12
5 12

with

kc: mass transfer coefficient (m/s)

ac: external surface area per unit mass (m 2/kg)

The surface concentration of n-pentane can thus be determined using:

k c ac Cbn C H
5 12
Cns C H
5 12
k c ac k
ac

A particle
mparticle

A particle
particle Vparticle

dp2

particle dp3 / 6 particle dp

6
5cm 2 / g
1. 2 1

Thus ac=0.5m2/kg
The mass transfer coefficient can be obtained from Sh, which is linked to Sc and Re.
Depending on Re and Sc various correlations can be used:

Re

u dp

The linear velocity can be obtained from the molar feed rate (550 mol/min):

n RT

A reactor

2
dreactor

2750
8.314 473.15
60
2

10 101325 0.057m / s

The density of the gas can be obtained applying ideal gas law:

ni Mi

m
i
V
V

Re

u dp

pi Mi

n
i Mi i
RT
i V

25
25
101325 72 10 3
101325 2 10 3
275
275
0.22kg / m3
8.314 473.15

m
kg
0.22
10 2 m
s
m3
10.1
5 kg
1.21 10
ms

0.057

Since Re is out of the range for the Thoenes Kramers correlation, the jD-factor will be
used:

jD

with

0.765

0.365

Re 0.82 Re 0.386

jD

Sh
Re Sc1/ 3

Sc
with

0.265

or Sh

D AB

, thus

jD

0.265 0.265

0.76

0.35

jD Re Sc1/ 3

D AB

1.21 10 5

kg
ms

m2
0.22
8.2 10 6
s
m3
kg

6.85

Sh jD Re Sc1/ 3 0.76 10 6.85 0.33 14.48

Thus

k c Sh

D C 5H12 H2
dp

14.48

m2
s 0.012 m
s
10 2 m

8.2 10 6

k c a c Cbn C H
5 12
Cns C H
5 12
k c ac k
Cns C H
5 12
Cbn C H
5 12

k c ac
0.012 0.5

0.998
k c a c k 0.012 0.5 10 5

The surface concentration of n-pentane approaches that of the concentration of n-pentane

in the bulk of the fluid. Hence, it can be concluded that the rate of reaction is not affected
by external mass transport limitations.

Pergunta 2. RESOLUO

DIFUSO INTERNA

Pergunta 1. RESOLUO

Up to approximately 800 rpm, the liquid-phase diffusion is limiting (as opposed to the
reaction). Thereafter, at speeds above 800 rpm, the diffusion of O 2 in the xylene is not limiting,
and the rate of reaction is limiting. This can be concluded by studying the rates of O 2 uptake
as a function of stirrer speed. The rates do not seem to change much after 800 rpm, meaning
that the stirrer speed no longer influences the rate at which O 2 is taken up, but rather that the
reaction rate is limiting the consumption of O 2.
Remember, diffusion is enhanced at higher mixing (think of the case of dissolving sugar in a
cup of tea if you stir it, it dissolves quicker). By increasing the stirrer speed, the driving
force is increased (and the diffusion constant is increased).
To determine the order of the kinetics, one must investigate the data obtained from a stirrer
speed sufficiently high such that diffusion limitations are not prevalent (i.e. 1200 or 1600 rpm).

The rate of O2 uptake is given by the rate law expression:

Thus,

rate k.POn

ln (rate) = ln (k) + n. ln (PO2)

Plotting ln(rate) versus ln(PO2) should yield a straight line with slope n, the order of the kinetics
of this reaction.
Since the system pressure, P, given in the data is absolute: P = P x + PO2
And the reactor is open to the atmosphere (1 atm), therefore P O2 values at 1600 rpm are
actually given by PO2 = P 1:
Rate

ln (Rate)

PO2

ln (PO2)

21

3.04

0.2

-1.61

61

4.11

0.6

-0.51

106

4.66

1.0

0.00

207

5.33

2.0

0.69

Plot ln(rate) versus ln(PO2):

6
f(x) = 1x + 4.65
R = 1

ln (rate)

4
3
2
-2

-1.5

-1

-0.5

0.5

ln (PO2)

Therefore, n = 1
It is important to note here that if the data is plotted in its non-logarithmic form (i.e. plotting rate
versus PO2), a straight line is obtained. This also suggests that the reaction kinetics is 1 st
order, the rate corresponding directly to oxygen partial pressure.