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1. Conceptos bsicos
1.1 Alcances de la fsica de superficies
Cuando un slido interacciona con el medio, lo hace mediante su superficie. y,
por lo tanto, es necesario conocer de qu depende dicha reactividad. Un
aspecto importante, entonces, es determinar la naturaleza de los enlaces
qumicos en la superficie; si se trata de enlaces que implican a un solo electrn
dando lugar a enlaces covalentes, o bin, si se trata de pares de electrones
generando enlaces tipo cido-base. Asimismo, es necesario determinar las
caracterstica direccionales de dichos enlaces. Desde un punto de vista ms
fsico, se requiere conocer la energa de los estados implicados, denominados
estados de superficie. Un estado de superficie es un estado electrnico
localizado en la superficie, esto quiere decir, que no es solucin de la Ec. de
Schrdinger que gobierna las propiedades tridimensionales del slido. Para las
propiedades electrnicas, definir si se trata de estados que aceptan electrones,
o bin, de estados que donan electrones, lo que resulta de primordial
importancia en muchas aplicaciones, particularmente, en el caso de los
materiales semiconductores. Por otra parte, la interaccin con especies
qumicas extraas puede ocasionar cambios importantes en dichos estados. La
produccin de la superficie misma puede generar una reconstruccin, es decir,
un reacomodo de los tomos de la superficie, derivada de la necesidad
termodinmica de minimizar la energa superficial, misma que repercute de
modo directo en la configuracin de los estados electrnicos de superficie.
Desde el punto de vista de su reactividad superficial, los slidos se pueden
clasificar de acuerdo a un solo parmetro, su ionicidad (electronegatividad
entre el catin y el anin). Los slidos inicos abarcan un amplio espectro,
desde los tpicamente inicos com los halogenuros alcalinos hasta los que, con
ionicidad decreciente, se confunden con los de carcter covalente. En este
grupo tendremos tpicamente aislantes hasta semiconductores de gap
moderado. El segundo grupo es el de los slidos covalentes o metlicos. En
no existe. las molculas del gas sern adsorbidas en los puntos de mnima
energa potencial y tendern a quedarse all, ya que para moverse a otros sitios
de la superficie, tendrn que transponer la barrera de potencial que los separa
del siguiente mnimo. Una superficie con pequeas variaciones del potencial
permitir que las molculas se muevan libremente sobre la superficie. Por otra
parte, la energa potencial presentar fluctuaciones con el tiempo, debido a las
vibraciones trmicas de los tomos que constituyen el slido, en donde la
amplitud de las fluctuaciones depender de la tremperatura. De esta forma,
algunas molculas sern rechazadas inmediatamente al incidir sobre la
superficie, mientras que otras sern retenidas durante algn tiempo,
denominado tiempo de adherencia, hasta ser desorbidas. Si existe una
afinidad fuerte entre el gas y la superficie, de modo que el tiempo de
adherencia es muy largo, se dice que ocurri una qumisorcin. Un ejemplo
tpico de quimisorcin es la afinidad que existe entre el oxgeno y la mayora
de los metales y que conduce a la oxidacin.
En la Fig. 1.2 se presentan los cambios que ocurren en el diagrama de energa
potencial durante un proceso tpico de adsorcin. La curva (1) representa la
interaccin entre un tomo de la superficie, M, y una molcula AB de gas. En
la medida que la molcula AB se aproxima a la superficie desde el infinito,
experimenta las fuerza de interaccin atractiva tipo Van der Waals y la energa
total del sistema, tomo de la superficie y molcula del gas, disminuye hasta
un mnimo reprentado por qp . Si la molcula tuviera un excedente de energa
cintica, podra ir mas all de ese mnimo y sentira las fuerzas de repulsin
que producen un aumento en la energa potencial que obligara al sistema a
permanecer en el mnimo de energa potencial. As, qp es conocido como el
calor de adsorcin fsica o fisisorcin. La curva (2), por otra parte, representa
el cambio en energa potencial que ocurre cuando la molcula AB se disocia y
forma dos radicales A + B. La energa es grande y positiva por efecto de la
disociacin y cuando estos radicales se aproximan al tomo M de la superficie,
la energa potencial disminuye hasta alcanzar el mnimo qe , que representa el
calor de adsorcin qumica o quimisorcin. Debido a que este mnimo es
mayor (ms profundo), las especies adsorbidas tienden a permanecer a la
distancia de equilibrio dc. Se puede ver, asimismo, que si a la molcula AB
fisisorbida se le proporciona una energa adicional E, existe la probabilidad de
que podra superponer la barrera representada por el punto P y pasar a un
estado de quimisorcin.
El nmero de molculas de gas que se adsorben en una unidad de rea de
superficie, a un tiempo cualquiera, queda dado por:
= p / (2 mkT)
1/2
-6
m12
m21
m22
M=
Por lo tanto, los vectores de traslacin se relacionan en la forma:
a1 = m11 b1 + m12 b2
a2 = m21 b1 + m22 b2
m11
m12
m21
m22
con M =
A = a1 x a2
B = b1 x b2
tal que:
A = (m11 b1 + m12 b2 ) x ( m21 b1 + m22 b2 )
= (m11m22 ( b1x b2 ) + m12 m21 ( b1x b2 )
= B det M
Los valores que tenga, det M, determinarn las caractersticas de la
superposicin de las mallas definidas por a y b.
As, por ejemplo:
si det M = entero
Por lo tanto, para los dos primeros casos, la superposicin de mallas puede
representarse por una sola malla C, tal que,
C=Ma=Pb
9
P=
0 1
0
o bien,
0 1
P2 =
-1
P =
Las reas se relacionan en la forma C = A = B det P = 2B
Existe otra notacin de uso ms frecuente debida a Wood. En esta notacin la
superposicin se representa por el cociente de las longitudes de los vectores de
traslacin de ambas mallas y la rotacin R de una malla respecto a la otra (si
existe), en la forma siguiente:
10
( a1/b1 x a2/b2 ) R
Esta notacin slo puede usarse si los ngulos internos en las celdas unitarias
de cada malla, son iguales. Utilizando esta notacin, los ejemplos anteriores
quedaran denotados de la siguiente forma:
Fig. 2.4
( 1 x 1 ) o p ( 1 x 1 ), donde p = primitiva
Fig. 2.5
(2x1) o p(2x1)
Fig. 2.6
( 2 x
p(1x1)
Fig. 2.5
p(2x1)
Fig. 2.6
k =
con
1/2
(eV)
k a1 = k| | cos
12
2
(a2xa3),
V
a2* =
2
(a3xa1),
V
a3* =
2
(a1xa2) ,
V
k = ( k + g hk , kz ) y kz = [ k2 - ( k | | + ghk ) ]
-
( kz real )
Los vectores k son los que se observan en le patrn de LEED. Dicho patrn
revela las caractersticas de simetra de la malla unitaria de la red recproca. A
partir de esta informacin, por lo tanto, se puede deducir la simetra y tamao
de la celda unitaria de la malla directa. Las especies qumicas presentes, i.e.,
tipos de tomos y sus posiciones relativas, pueden obtenerse de un estudio de
las intensidades de los haces difractados. Esto implica, en los efoque actuales,
proponer un modelo plausible de la estructura de la superficie y realizar un
clculo capaz de predecir el comportamiento de un haz difractado en
particular, como funcin de la energa del haz incidente (denominadas curvas
I-V). Para relizar los clculos de las intensidades en el proceso de difraccin
de electrones de baja energa (LEED), se han desarrollado diversas
metodologas tericas. Los mtodos ms utilizados en la actualidad se
encuentran publicados en los libros: J.B. Pendry, Low Energy Electron
Diffraction (Acadenic Press, Londres, 1974) y M.A. Van Hove y S.Y. Tong
Surface Crystallography by LEED (Springer-Verlag, Berln, 1979. Estas
teoras comprenden, como ingredientes comunes, descripciones apropiadas de:
14
(a) la dispersin por las corazas inicas, (b) dispersin mltiple, (c) dispersin
inelstica y (d) efectos trmicos. La comparacin directa de estos clculos con
las curvas experimentales de las mismas variables (Intensidad vs. Energa),
validan los modelos propuestos. De esta forma, en la actualidad es posible
determinar algunas estructuras de superficies limpias con precisicin del orden
-12
de las centcimas de Angstrom (10 m).
2.4 Ejemplos de estructuras resueltas.
3. Composicin qumica de la superficie.
Los slidos interaccionan con el resto del universo por medio de su superficie.
Procesos tan importantes como la oxidacin, la corrosin y la catlisis son
caractersticos de la superficie. Por esta razn, existe un gran inters por
conocer que tipo de tomos se encuentran en la superficie de un slido y
como interaccionan entre s o con tomos del ambiente. El poder determinar la
composicin elemental de la superficie , o bien, los compuestos qumicos que
se forman en lla, constituye una de las actividades ms fructferas de la
espectrocopa de superficies.
Las metodologas experimentales para estudiar la superficie de los slidos,
fueron desarrolladas en los ltimos 30 aos. esencialmente consisten en lanzar
partculas de algun tipo a la superficie, en donde, como producto de su
interaccin con los tomos de la superficie, se generan partculas que son
emitidas desde la superficie y que son portadoras de la informacin requerida.
Un caso particular muy importante, es la interaccin de un haz de electrones
incidentes que a su vez produce electrones emitidos por la superficie. En
general, las energas de los electrones que participan en estos procesos se
encuentra en el intervalo de 5 - 5000eV. Su sensibilidad a las propiedades de
la superficie se deriva de la alta probabilidad de interaccin inelstica
produciendo dispersin del haz de elctrones, de modo tal que al medir su
energa mediante algn tipo de detector, no deber mostrar cambios debidos al
paso de los electrones por la regin de la superficie. Es decir, la trayectoria
recorrida por los electrones antes de sufrir una interaccin inelstica, deber
ser menor que la de la regin de la superficie en consideracin. Las tcnicas
analticas tendrn, por lo tanto, especificidad o sensibilidad a la superficie.
Esto define un prmetro fundamental en el estudio de las espectroscopas de
superfice, a saber, la trayectoria libre promedio entre colisiones inelsticas, ee . Los electrones con energas cinticas entre y 2000 eV, al interaccionar con
el slido, pueden perder energa mediante varios procesos. Sin tomar en
15
16
sensibilidad a la
superficie ()
3 - 20
parmetros medidos
entra
sale
electrones
electrones difractados
2) AES (Auger
Electron Spectroscopy)
electrones
electrones Auger
3 - 20
Composicin qumica
elemental
rayos - x
electrones
5 - 50
Composicin qumica,
estados de oxidacin
4) UPS, (UV
Photoelectron
Spectroscopy)
luz UV
electrones
5 - 50
Estados de superficie
Estados de oxidacin
Direccin de enlaces
electrones
electrones inelsticos
3 - 10
Plasmones, Energas de
ionozacin, transiciones de
banda.
6)SIMS,(Secondary
Ion Mass
Spectrometry)
iones
iones secundarios
50
Composicin qumica
elemental y de compuestos.
Sensibilidad al H.
Iones
iones inelsticos
Composicin qumica
movimientos atmicos,
difusin.
8) EDX, EDS
(Electron Dispersred X
-Rays)
electrones
rayos x
104
Composicin qumica
elemental
9) EXAFS (Extended
X-ray Absorption Fine
Structure)
rayos-x
rayos-x
103
estructura atmica
(cristalografa) local
protones, part.
protones, part.
retrodispersados
103
Composicin qumica de
pelculas delgadas.
Interdifusin.
Estructura cristalina
Defectos en superficies
18
Ei
N( E) dE
E0
19
externo del tomo cae y llena el hueco generado en la capa profunda donde se
realiz la ionizacin original y el total de la energa liberada en ese proceso, es
absorbida por otro electrn en alguna de las capas externas. Con la energa
adquirida de esta manera, este ltimo electrn es emitido del tomo con una
energa caracterstica. A este electrn se le denomina electrn Auger. El
proceso se ilustra en la Fig. 4.1 . El proceso de desexcitacin puede ocurrir de
varias formas. Supongamos que el haz incidente produce una ionizacin en el
nivel K. El tomo excitado de esta manera tiende a desexcitarse transfiriendo
un electrn del subnivel L1 al nivel K. La energa liberada en este paso es
absorbida por el otro electrn en el mismo subnivel L1 y ste es emitido al
vaco con una energa cintica dada en primera aproximacin, simplemente
por,
algunos casos, como en Al, Si, y Mg, entre otros, la energa de los electrones
Auger puede variar considerablemente cuando ocurre en el metal puro, con
respecto al metal oxidado. Dichos cambios debidos al estado qumico, se
ilustran en las Figs. 4.3 y 4.4.
La emisin de electrones Auger ocurre simultaneamente con la emisin de
otros electrones, denominados electrones secundarios, que abarcan toda la
gama de energas cinticas posibles en el proceso. Estos electrones
secundarios constituyen un fondo sobre el cual se superponen los provenientes
de la transicin Auger. El diseo de los dispositivos experimentales para
registrar la distribucin de la energa de los electrones emitidos, ha permitido
separar convenientemente a los electrones Auger del resto. Una forma muy
efectiva de hacerlo es tomando la derivada de la curva N(E) vs. E, lo que
permite eliminar el fondo constante, como se muestra en la Fig.4.5 .
Un aspecto muy importante de la espectroscopa Auger, como ya se mencion
antes, es la sensibilidad a la superficie. Este factor queda determinado por la
distancia de atenuacin efectiva, ae que recorren los electrones Auger en el
slido, antes de ser emitidos al vaco y esta distancia depende de la energa
cintica de los electrones Auger. Para los metales, el comportamiento tpico
se ilustra en la Fig. 4.6 . Como se podr observar, la mxima sensibilidad a la
superficie ocurre para electrones Auger cuya energa cintica se encuentra en
el intervalo de 50 a 1000 eV, para la mayora de los metales. en estos casos la
ae vara entre 3 y 20 aproximadamente.
Una vez garantizado que los electrones Auger constituyen una sonda ideal
para obtener informacin acerca de la superficie, es importante considerar las
condiciones indispensables bajo las que se debe realizar el experimento, de
modo tal que podamos recibir informacin de la superficie real de inters.
En la Fig. 4.7 se presenta un diagrama esquemtico de un espectrmetro
Auger convencional que consiste bsicamente de tres partes. 1) La cmara de
ultra alto vaco con su sistema de bombeo, medidores de vaco, sistema
portamuestras y sistema para introduccin rpida de muestras. 2) Analizador
de energas de los electrones emitidos, tipo espejo cilndrico, (CMA), para la
separacin electrosttica de los electrones con diferentes energas cinticas y
contador-multiplicador de electrones que proprciona la intensidad de la seal
Auger. 3) Sistema electrnico para el control de la ptica electrnica del
analizador, del can de electrones y el procesamiento y despliegue de la
seal.
23
24
electrones Auger. En algunos casos, inclusive, este factor puede ser dominante
y por lo tanto debe tomarse en cuenta en cualquier proceso de cuantificacin.
Los factores instrumentales tambin juegan un papel fundamental en la
cuantificacin, particularmente la geometra del analizador y los ngulos de
incidencia y emergemcia de los electrones en la muestra. Por otra parte,
obtener valores precisos de la probabilidad de escape sin prdidad de energa
de los electrones Auger, tambien constituye un problema que solo se ha
resuelto parcialmente. Experimentalmente, se han determinado las distancias
de atenuacin, a partir de depsitos de pelculas delgadas de un material (i.e.
un metal) sobre algn sustrato bien caracterizado (limpio). En este caso, se
estudia como desaparece la seal del sustrato por efecto de la pelcula, como
se ilustra en la Fig. 4.8. Si el analizador es un espejo cilndrico, se ha
observado que la intensidades de las seales Auger sufren una atenuacin
exponencial de acuerdo con las relaciones:
Isub = Is exp (-t/ 1)
S d
j
25
26
27
28
n1
I / S1
= 1
n2
I2 / S2
donde las Ii se refieren a la intensidad del pico y las Si al factor de sensibilidad
correspondientes. Estas relaciones son validas para muetras homogneas, en
las que la relacin S1/S2 es independiente de la matriz para todos los
materiales. Teniendo estos factores de sensibilidad para un instrumento
especfico, se puede plantear una expresin para la concentracin de un
elemento x, Cx , en una muestra dada, como:
29
Cx =
Ix
Sx
I
C.D. Wagner et. al., 1981, publicaron una tabla de valores de S para un tipo
particular de espectrmetro. Los errores que se pueden cometer en un anlisis
cuantitativo, depender de la presicin con que se determinen los factores S.
Por lo tanto, dichos errores suelen fluctuar entre 10 y 50 %.
5.5 Ejemplos de aplicaciones
6. Espectroscopa de masas de iones secundarios SIMS).
6.1 Principios bsicos
Cuando se bombardea una superficie con partculas masivas, como iones de
argn, Ar+, ocurre un desprendimiento de tomos de la superficie que se
conoce como espurreo, erosin inica, pulverizacin catdica o por su nombre
en ingls sputtering. Este material arrancado de la superficie es portador de
informacin sobre la composicin qumica de la superficie del slido de que
provienen, Fig. 6.1. En particular, las especies ionizadas (cargadas) que
forman parte del material erosionado, pueden ser estudiadas mediante
espectrmetros de masa convencionales (espectrmetros magnticos o de
cuadrupolo electrosttico) dando lugar a la tcnica de SIMS. Esta tcnica
resulta particularmente til en el estudio de pelculas delgadas ya que al
tiempo que se remueve material de una recubrimiento, se puede determinar el
perfil de composicin como funcin de la profundidad. Por otra parte, en la
instrumentacin ms moderna, se aprovecha la propiedad que tienen los haces
inicos, al igual que los electrnicos, de poderse enfocar en regiones muy
pequeas, del orde de 10-50 nm, y producir imgenes de la composicin
qumica de la superficie. Desde luego, la tcnica es intrnsecamente
destructiva de la regin de la superficie en donde incide. Este efecto, sin
embargo, se puede reducir al mnimo, desenfocando el haz y removiendo
fracciones de monocapas atmicas de la superficie. A este tipo de anlisis se
le llama SIMS esttico, para diferenciarlo del mtodo en que se emplean haces
con densidad de corriente ms alta, enfocados, y que desde luego proveen
mayor sensibilidad para la deteccin de especies qumicas presentes en la
superficie y que se conoce como SIMS dinmico.
30
31
X+ + e
n X+ ne
nX0
= K n+
2
2BX +
I E
K n + = 2 me k B T
exp ( p ) kT
h
BX 0
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REFERENCIAS
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