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TESIS
Para optar el Grado Acadmico de Magister en
QUMICA
Presentado por: MOISS
SALVADOR ZURITA
LIMA - PERU
2012
NDICE GENERAL
Resumen
Sumario
Introduccin ............................................................................................. 1
0.1 Consideraciones generales ..................................................... 1
0.2 Importancia del trabajo ........................................................... 2
0.3 Problema de Investigacin ..................................................... 4
0.4 Objetivo del trabajo ................................................................. 4
RESUMEN
seguido de un secado y
SUMMARY
INTRODUCCIN
0.1.
CONSIDERACIONES GENERALES
A principios del siglo XX, Oswald define catalizador como una sustancia que
altera la velocidad de una reaccin qumica sin aparecer en los productos
finales; tambin preanuncia que el conocimiento cientfico y el control del
fenmeno cataltico llevarn a resultados incalculables en el desarrollo de
procesos tecnolgicos. A lo largo del siglo XX se produce un crecimiento
exponencial de procesos catalticos principalmente en el rea de qumica
orgnica [1]
una gran importancia econmica para poder suplir la deficiencia de grasas animales
ya sea para su utilizacin en alimentacin e industrial.
alquinos
con
catalizadores
bimetlicos,
especificando
hacia los
FUNDAMENTO TERICO
CAPTULO
1.
CATALIZADOR.
INTERACCIN
METAL
SOPORTE
1.1.
CATALIZADORES.
Tabla
heterogneos.
Efectividad
Centros activos
Catalizadores
Catalizadores
homogneos
heterogneos
Todos
los
tomos
de
Slo
los
metal
superficiales
Concentracin
Baja
Alta
Selectividad
Alta
Baja
Problemas
de Nulos
difusin
Presentes(a
tomos
veces
reacciones
son
controladas
por
transferencia de masa)
Condiciones
de Suaves
Agresivas
reaccin
Aplicabilidad
Prdida
Limitada
de Irreversible, por reaccin
actividad
Extensa
Sinterizacin
envenenamiento
Envenenamiento.
Propiedades catalticas
Estructura
Definida
Indefinida
Altas
Baja
Estabilidad trmica
Baja
Alta
Separacin de los
Laboriosa
Fcil
/Estequiometria
Posibles
modificaciones
catalizadores
las
1.2.
CATALIZADORES SOPORTADOS.
Tipo
Conductividad
Ejemplos
Metales
Conductores
xidos y
Semiconductores NiO,
Funcin Principal
Deshidrogenaciones
ZnO, Oxidaciones
Sulfuros
V2O5 ,
Reducciones
Metlicos
CuO, Cr2O3
Desulfuracin
Al2O3 , SiO3
Deshidratacin
xidos
No conductores
Metlicos
cidos
Isomerizacin
No conductores
SiO2 Al2O3
Cracking
H3PO4
Isomerizacin
Alquilacin
Polimerizacin
10
Caractersticas del Nquel: Smbolo Ni, nmero atmico 28, metal duro,
blanco plateado, dctil y maleable. La masa atmica del nquel presente en
la naturaleza es 58,71.
La mayor parte del nquel comercial se emplea en el acero inoxidable y otras
aleaciones resistentes a la corrosin. Tambin es importante en monedas
como sustituto de plata.
catalizador de hidrogenacin.
El nquel Raney es un catalizador slido compuesto por granos muy finos de
una aleacin de nquel-aluminio. Se usa en muchos procesos industriales.
Fue desarrollado en 1926 por el ingeniero estadounidense Murray Raney
como catalizador alternativo para la hidrogenacin industrial de algunos
aceites vegetales. En tiempos recientes se ha usado mucho como
catalizador heterogneo en una gran variedad de sntesis orgnicas,
generalmente hidrogenaciones.
Soporte: Es una sustancia, generalmente muy poco activa en la reaccin,
de gran superficie especfica y porosidad, cuyo objetivo principal es extender
el rea del agente activo. Muchas sustancias se utilizan como soportes. En
la tabla 3 se indican algunas de las ms usadas comercialmente, junto con el
rango aproximado de su superficie especfica.
Superficie especifica(m2/g)
Carbn activo
500 1500
Gel de slice
200 - 800
TiO2
80-110
100 500
200 500
Arcillas naturales
100 200
Kieselguhr
- almina
<1
11
12
13
Los primeros datos que se encuentran sobre el uso del carbn como soporte
de catalizadores aparecen hace casi setenta aos [28], pero fue a partir de
los aos ochenta cuando el mercado del carbn como soporte comenz a
experimentar un gran aumento y el nivel de sofisticacin en su utilizacin
creci.
Dixido de Titanio
xido de Titanio: El xido de titanio se utiliza para mltiples aplicaciones,
especialmente en fotocatlisis y como soporte de catalizadores. Desde los
aos setenta, sin embargo, el xido de titanio ha sido objeto de una gran
cantidad de estudios, debido a las interacciones que se establecen entre
14
15
16
una
accin
importante.
Ambas
sustancias
manifiestan
1.3.
metal-soporte, mientras que los dos primeros podran tener relacin con
otros cambios como la sinterizacin, dispersin, etc. Por esta razn, la
influencia de las interacciones metal-soporte en el tamao y la morfologa de
las partculas se considera como efectos no especficos y la relacin de
estas interacciones con la naturaleza cataltica como efectos especficos
[22].
17
18
19
Las -Al2O3 y n-Al2O3 son los productos de mayor inters en catlisis por sus
propiedades cidas y
20
21
Los metales del grupo VIIIB son los metales ms usados en las reacciones
de hidrogenacin y catlisis heterognea en general. Metales como el
Nquel, Rodio, Platino y Paladio son los metales usados ms frecuentemente
en reacciones de sntesis. En cambio otros como el Fe son usados para
reacciones especficas o como promotores, junto al Cobre y la plata
pertenecientes al grupo IB. [19].
de
productos.
Estos
grupos
potencialmente
hidrogenables
22
Grupo
Producto
Catalizador
-CC-
-CH=CH-
Pd
>C=C-C=C<
>CHC=C-CH<
Pd
>C=C-C=C<
>C=CCH-CH<
Pd
-NO2
- NH2
Pd, Pt, Rh
>C=C<
>CH CH<
Pd, Ni
-CN
-CH2 NH2
Ni
>C=O
>CH-OH
Pt, Rh, Ru
Aromticos
Rh
a un
C= C
C C
23
una
molcula
en
estado
medio
hidrogenado,
una
fase
24
25
(C17H31COO)3C3H5 + H2
(C17H33COO)3C3H5
26
Aceite de Soya.
El esquema de reaccin de hidrogenacin sobre estos compuestos es el
siguiente:
Linolico
c. Linolnico
Oleico
Esterico
Ismeros del
Linolico
Ismeros del
Linolnico
Ismeros del
Oleico
reacciones; un mismo cido graso puede presentar al mismo tiempo los dos
tipos de isomerizacin en su estructura.
27
28
29
30
del
Reduccin a
31
32
33
Fig. 5.
Fig. 6.
34
Fig. 7.
como una
35
Ecuacin de Bragg.
Bragg se dio cuenta que los rayos X dispersados por todos los puntos de la
red en un plano (hkl) deban estar en fase para que las ecuaciones de Laue
se vieran satisfechas y an ms, la dispersin a partir de sucesivos planos
(hkl) deba estar as mismo en fase.
Para una diferencia de fase igual a cero las leyes de la simple reflexin
deben mantenerse para un plano sencillo y la diferencia de camino para
reflexiones de planos sucesivos debe ser un nmero entero de longitudes de
onda. Fig.8.
Fig. 8.
36
AB + BC = 2 dhkl.sen
Fig.9.
37
Fig.10.
La variacin del ngulo de incidencia al ser girado el cristal, da lugar a que
diferentes planos atmicos cumplan con la Ley de Bragg.
La pelcula fotogrfica es montada en un cilindro, concntrico con el eje de
giro del cristal.
El haz de rayos X incidentes es monocromatizado por medio de un filtro o
bien por medio de la difraccin en un primer cristal, difractor de doble cristal,
Fig.11.
Fig. 11.
38
39
Fig. 12.
Los haces difractados por la muestra generan conos concntricos con el haz
incidente.
Estos conos hacen un ngulo 2 con la direccin del haz original, donde es
el ngulo de Bragg.
Los conos interceptan a la pelcula fotogrfica en una serie de anillos
concntricos Fig.13.
Los difractmetros actuales cuentan con contadores en la deteccin de la
radiacin difractada, lo cual permite obtener espectros de difraccin como el
mostrado en la Fig.14.
40
Fig. 13.
Fig. 14.
41
42
Fig.15. Ficha JCPDS del cuarzo. Se dan los espaciados d, sus ndices e
intensidades relativas. En la parte superior de la misma se dan las tres
rayas ms intensas y sus intensidades relativas.
43
temperatura programada
produce dos picos distintos. La posicin de los picos refleja las temperaturas
de formacin de las especies reducidas y la cuantificacin de sus reas
permite postular una estequiometria de reduccin.
44
La presin total, la
45
46
PARTE EXPERIMENTAL
47
48
56,68
K2O
0,78
Al2O3
14,95
H2O
8,53
Na2O
0,844
CaO
7,76
MgO
2,35
Fe2O3 7,85
Composicin mineralgica
Mineral
Contenido (%)
Montmorillonita
>85
Calcita
3-8
Hierro
1-4
Pirita
trazas
49
50
51
52
53
54
55
polares y las lecitinas, que adems son ms valiosas (por unidad de peso)
que el aceite mismo.
cidos grasos
C 14:0
C 16:0
0,1
10,0 -10,5
C 18:0
C 18:1
C 18:2
18:3
otros
52,0 -54,0
7,0 - 7,5
0,4 - 1,4
56
57
58
59
Blanco
Detector
Amp li
ficador
Divisor de as
O
CPU
Fuente de radiacin
infrarroja: laser,
Globar o Nernst
Teclado
M uestra
Regilla o
M onocromador
Pantalla
Imp resora
Estos anlisis
60
narcticos,
anlisis
medioambiental,
investigacin
de
explosivos
de
capa)
as
como
las
propiedades
de
fase
(p.ej.
5%
61
cidos grasos,
62
RESULTADOS
63
CAPTULO 9. RESULTADOS.
9.1. PREPARACIN DE CATALIZADORES.
con
(metal/soporte).
Catalizador
Fraccin
Peso (g)
Peso(g)
(Ni/(Ni + Cu)
Molar
Ni(NO3)2
Cu(NO3)2
1,00
4,4590
0,0000
0,75
3,3443
0,8555
0,25
1,1148
2,5664
0,00
0,0000
3,4218
64
Tabla 7.
Catalizador
Fraccin
Peso (g)
Peso(g)
(Ni/(Ni + Cu)
Molar
Ni(NO3)2
Cu(NO3)2
1,00
4,4590
0,0000
0,75
3,3443
0,8555
0,25
1,1148
2,5664
0,00
0,0000
3,4218
Tabla 8.
Catalizador
Fraccin
Peso (g)
Peso(g)
(Ni/(Ni + Cu).
Molar
Ni(NO3)2
Cu(NO3)2
1,00
4,4590
0,0000
0,75
3,3443
0,8555
0,25
1,1148
2,5664
0,00
0,0000
3,4218
65
Tabla 9.
Fraccin
Peso (g)
Peso(g)
(Ni/(Ni+ Cu)
Molar
Ni(NO3)2
Cu(NO3)2
1,00
4,4590
0,0000
0,75
3,3443
0,8555
0,25
1,1148
2,5664
0,00
0,0000
3,4218
Catalizador
%Ni
%Cu
(1,00 Ni)
8,75
0,00
(0,75 Ni)
6,65
2,32
(0,25 Ni)
2,19
6,71
(0,00 Ni)
0,00
8,99
(Ni-Cu)/arcilla
66
Catalizador
%Ni
%Cu
(1,00 Ni)
9,35
0,00
(0,75 Ni)
6,70
2,30
(0,25 Ni)
2,32
6,68
(0,00 Ni)
0,00
9,01
(Ni-Cu)/almina
Catalizador
%Ni
%Cu
(1,00 Ni)
9,00
0,00
(0,75 Ni)
6,80
2,20
(0,25 Ni)
2,17
6,69
(0,00 Ni)
0,00
8,98
(Ni-Cu)/C.A.
%Ni
%Cu
(1,00 Ni)
8,87
0,00
(0,75 Ni)
6,60
2,28
(0,25 Ni)
2,31
6,69
(0,00 Ni)
0,00
8,99
(Ni-Cu)/TiO2
67
En las tablas 14, 15, 16 y 17, se comparan los valores tericos calculados
por estequiometria y los valores experimentales del contenido metlico en
trminos de fraccin molar para los catalizadores soportados; observndose
que los valores experimentales son similares a los valores nominales.
Catalizador
Fraccin Molar
Fraccin Molar
Ni/(Ni + Cu)
Terica
Experimental
1,000
0,998
0,750
0,749
0,250
0,249
0,000
0,000
Catalizador
Fraccin Molar
Fraccin Molar
Ni/(Ni + Cu)
Terica
Experimental
1,000
1,000
0,750
0,748
0,250
0,247
0,000
0,000
68
Catalizador
Fraccin Molar
Fraccin Molar
Ni/(Ni + Cu)
Terica
Experimental
1,000
0,998
0,750
0,748
0,250
0,248
0,000
0,000
Catalizador
Fraccin Molar
Fraccin Molar
Ni/(Ni + Cu)
Terica
Experimental
1,000
1,000
0,750
0,749
0,250
0,248
0,000
0,000
69
70
1200
CuO
Cu 2O
(Cu 0.2Ni 0.8)O
600
NiO
1.0M (Ni)
Intensidad
0
1200
600
0.75M (Ni)
0
1200
600
0.25M (Ni)
0
1200
600
0.0M (Ni)
0
15
30
45
60
75
grados
71
1500
CuO
(Cu0.2Ni0.8)O
1000
NiO
500
1.0M (Ni)
Intensidad
0
600
300
0.75M (Ni)
0
1500
1000
500
0.25M (Ni)
0
1500
1000
500
0.0M (Ni)
0
30
45
60
75
grados
Fig. 20.
soporte almina.
72
4500
CuO
(Cu0.2Ni 0.8)O
3000
NiO
1500
1.0M (Ni)
Intensidad
0
6000
3000
0.75M (Ni)
0
4500
3000
1500
0.25M (Ni)
0
4500
3000
1500
0.0M (Ni)
0
30
45
60
75
grados
73
74
TPR (1) seguida de OTP, para comprobar las formas oxidadas de las
fracciones reducidas as como para limpiar el catalizador original y luego
observar de manera ms clara los picos de reduccin en el TPR (2).
Sin embargo, como se puede observar en la figura 24, una nueva
experiencia de reduccin programada TPR (2), la nueva oxidacin de los
catalizadores ya no forman los xidos mixtos originales, ya que estos xidos
ya no se observaron. La superficie cataltica expuesta en nuestros
experimentos de actividad es la correspondiente a los del TPR (1).
75
ndice Yodo
126,9
76
2h
3h
4h
5h
1,00
74,90
70,90
67,00
61,10
61,00
0,75
70,00
66,10
64,00
57,95
57,95
0,25
77,10
75,00
72.00
68,00
66,10
0,00
76,30
75,94
72,55
69,00
67,00
2h
3h
4h
5h
1,00
71,00
70,30
69,10
66,80
66,10
0,75
68,10
67,10
67,00
65,41
65,40
0,25
74,00
72,80
72,20
70,01
67,10
0,00
74,10
72,95
71,00
69,20
68,10
2h
3h
4h
5h
1,00
79,60
79,20
78,30
77,00
76,90
0,75
79,10
78,90
78,25
76,31
76,30
0,25
80,40
80,10
79,80
79,80
79,10
0,00
80,50
80,20
80,00
79,80
79,10
77
2h
3h
4h
5h
1,00
83,00
82,00
78,50
76,20
75,90
0,75
81,70
80,70
77,00
75,10
75,00
0,25
84,10
83,20
80,00
79,60
79,50
0,00
84,20
83,30
79,80
78,80
78,20
En Arcilla
En Almina
En C.A.
En TiO2
1,00
61,10
66,80
77,00
76,20
0,75
57,95
65,41
76,31
75,10
0,25
68,00
70,01
79,80
79,60
0,00
69,00
69,20
79,80
78,80
78
79
80
81
82
83
84
85
86
Unidad
Resultado
0,00
0,08
10,65
0,09
0,09
3,91
26,06
49,7
0,34
0,38
0,17
0,45
0,14
cidos grasos(composicin)-Saturado
15,11
26,91
56,04
1,94
87
Anlisis
Unidad
Resultado
0,48
0,18
23,24
0,00
0,22
11,02
37,68
8,36
0,00
0,93
0,34
0,95
0,44
cidos grasos(composicin)-Saturado
36,07
39,41
8,36
16,16
88
89
90
ANLISIS DE RESULTADOS
91
El contenido de los metales activos sobre los soportes son muy similares a
los esperados (9,0%), encontrando que el error mximo es de slo 3,3% con
respecto al valor nominal, cometido en el catalizador 0,25 Ni, sobre carbn
activado.
Los resultados reportados para los catalizadores por la tcnica de Absorcin
Atmica indican que las fracciones molares de las muestras preparadas son
similares a los valores nominales, lo que confirma que el mtodo de
preparacin empleado es el adecuado. Los errores son menores, en todos
los casos, al 1,5%; lo que est dentro del margen de error del mtodo de
medicin y de la precisin del instrumento utilizado.
92
93
sobre
xido
de
titanio
se
muestra
un
pequeo
En el
pico
94
95
nquel se encuentra entre los 450 K y 1000 K, tal como se menciona en los
trabajos de A. Lpez Agudo, M. Montes y Richardson [43,44], sin embargo
ste puede reducirse lentamente a temperaturas inferiores. Una de las
razones de estudiar los catalizadores sin reducir y medido a intervalos de
una hora fue la de estudiar indirectamente la reducibilidad de los xidos
metlicos. Es de destacar que entre los catalizadores de la serie, el de
mayor actividad es el catalizador bimetlico con fraccin molar de 0,75 de
Nquel, lo que atribuimos a un efecto promotor del Cobre sobre el Nquel.
Este resultado concuerda con el trabajo realizado por T.Linares [20] quien en
el estudio de catalizadores xidos de Ag-Fe soportados en SiO2, observ un
efecto sinergtico en la relacin metlica con un 75% molar de Fe, en la
reaccin de hidrogenacin de dextrosa a sorbitol, explicando este
comportamiento por la propiedad que poseen los metales del grupo IB en la
disminucin de la temperatura de reduccin del agente activo. Otros autores
como Pinna [19], tambin hacen mencin sobre este efecto y lo atribuyen
adems a la formacin de fases xidos mixtos
detectables en DRX a
96
97
98
99
% H2 ganado =
inicial
II (h): ndice de yodo
final
Para el caso y teniendo en cuenta el ndice de yodo obtenido en la mejor
actividad de catalizador Ni-Cu soportado en arcilla y a una fraccin molar
0,75 M en nquel.
% H2 ganado =
12 6,9 5 7,95
x 100 = 54,33 %
12 6,9
100
Aceite
soya
15,11%
36,07%
grasos 26,91%
39,41%
monoinsaturados
cidos grasos poliinsaturados
56,04%
8,36%
56,14%.
Y que est en relacin directa con el % en peso de hidrgeno ganado que se
calcul con el ndice de yodo que es de 54,33%, lo que confirma y con
101
C18: 1
43,4%
4,30%
102
48,86%
cido Linolico
0,46%
26,06%
cido Linolico
49,70%
cido esterico
3,91%
37,68%
103
CONCLUSIONES
104
105
11.2. RECOMENDACIONES.
106
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] J. Blanco; An. Qum., 4 (2003) 25.
[2] C. Mohr, P. Claus; Sci. Progress, 84 (2001) 311.
[3] Hattori, T. and Murakami, Y, J.Catal. 10, 114(1968)
[4] Marques da Cruz, G.; Djega Mariadassou, G.; and Bugli, G., Appl.Catal.
17, 205(1985).
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Effects
of
time,
atmosphere,
temperature,
nickel-carrier
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calcinacin
sobre
la
distribucin
de
especies
en
oils,
butters
and
margarines
by
Fourier
transform
infrared
110
111
ANEXOS
112
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Y DEL OXIDO DE
COBRE
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