Physicae Organum Braslia, vol. 2, n.

1 2016

TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE

Uma Possvel Soluo para o Problema de Muitos Eltrons
da Mecnica Quntica
A.C.P EDROZA
Universidade de Braslia

Resumo
O presente trabalho tem o propsito de servir de introduo Teoria do Funcional da Densidade
(DFT), apresentando-a como uma alternativa para descrever de forma realstica um sistema com
muitos eltrons. Os teoremas bsicos so provados. As abordagens Livre de Orbitais e de Kohn-Sham
so discutidas. Alguns resultados obtidos com as aproximaes mais usadas para a DFT do uma
idia da qualidade dessas aproximaes.

Palavras-chave: Teoria do Funcional da Densidade. DFT. LDA. PBE. B3LYP.

Abstract
This work aims to provide an introduction to the Density Functional Theory (DFT ) , presenting it
as an alternative to realistically describe a system with many electrons. The basic theorems are proved
and the Free Orbital and Kohn-Sham approaches are discussed. Some results given by the most usual
approximations to DFT illustrate the quality of these approximations.

I.

I NTRODUO

tempo:

A Mecnica Quntica no relativstica pode ser

apresentada por seis postulados bsicos[1], entre
os quais destacamos:
1- O Estado Fsico de um sistema de N eltrons
sujeitos a um potencial externo descrito por uma
Funo de Onda (x1 , x2 .....xN ,t ).
2- A evoluo temporal desse sistema dada
pela Equao de Schrdinger dependente do
Instituto

ih

= H
t

(1)

Obs.: Num caso geral, x = (r, ), onde r e

correspondem, respectivamente, coordenada
espacial e de spin. No entanto, a partir deste
ponto, vamos nos restringir apenas s coordenadas
espaciais.
Se o potencial externo aos eltrons no depende

de Fsica e Centro Internacional de Fsica da Matria Condensada

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do tempo, ento, a parte temporal da Funo de

Onda pode ser facilmente obtida, restando, consequentemente, a parte envolvendo a posio, a qual
satisfaz a Equao de Schrdinger Independente
do Tempo:
= E
H
com a hamiltoniana H sendo dada por:

ou seja, a Energia pode ser obtida como o valor

esperado da hamiltoniana e um funcional1 da
Funo de Onda (r, r1 , r2 .....rN ).
Ora, a Funo de Onda (r1 , r2 .....rN ) soluo
da equao (2) ser uma funo de 3N variveis.
Quando N>1, essa equao no possui soluo analtica e sim solues numricas, as quais podem
tornarem-se bastante complexas.
Por exemplo,no caso do tomo de Ne :
h 10 eltrons;
h 30 coordenadas(apenas a parte espacial);
h 1030 dados para uma malha de 10 pontos;
h a necessidade de1030 bytes para armazenar
os dados;
1012 bytes a capacidade tpica de um HD externo;
h a necessidade de 1018 HDs para armazenar
esses dados;o que resultaria
numa massa de 1017 Kg (considerando 100g
cada Hd);
para se ter uma ideia do que isso representa,
1024 Kg a massa da Terra
Assim, o problema de N eltrons pode tornarse invivel, se tratado "fora bruta". Felizmente,
para obter os valores esperados das grandezas fsicas conhecidas no h a necessidade de obter todas
as informaes contidas na Funo de Onda.
Isso foi mostrado por P.Hohenberg e
W.Kohn[2] ao construrem as bases da Teoria do
Funcional da Densidade (DFT).

(2)

1 N
h 2 N 2 N

5i + w(ri ) +
v(ri r j )
H =
2m i
2 i6=
=1
i=1
j =1
(3)
onde, o primeiro termo representa o operador Energia Cintica, o segundo o operador (Energia) Potencial externo aos eltrons e o ltimo termo o
operador (Energia) de repulso entre os eltrons.
Por exemplo, no caso de um tomo com N eltrons,
teramos:
w(ri ) =

e2 Z
40 |ri |

(4)

e2
1
(5)
40 |ri r j |
Usando as energias em unidades de Hartree ( 1
Ha w 27,210 eV) e as distncias em mltiplos do
Raio de Bohr, a0 (a0 w 0, 529 ). A hamiltoniana
torna-se, ento,
v(ri r j ) =

1 N 2 N
1 N

H = 5i + w(ri ) + v(ri r j )
2 i=1
2 i, j=1
i=1
(6)
Multiplicando ambos os lados da equao (2)
por e integrando em todas as variveis obteremos,

II. F UNDAMENTOS DA T EORIA DO

F UNCIONAL DA D ENSIDADE (DFT)
Na DFT a grandeza fundamental a Densidade
Eletrnica.
Na Mecnica Quntica, o produto (r)(r)
interpretado como sendo a Densidade de Probabi-

>=
E [] =< |H|
Z

(r1 , r2 ...rN )H (r1 , r2 ...rN )dr1 , dr2 ...drN

(7)

1 Funcional

Rb
a

uma correspondncia, no sentido matemtico, entre uma funo e um nmero. Uma integral F [ f (x)] =
f (x)dx um exemplo de funcional: a cada funo f (x) associamos o nmero que resulta do clculo da integral.

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lidade de encontrar um eltron cujo estado fsico,

num certo instante, descrito pela Funo de Onda
(r).
Portanto, razovel definir a Densidade Eletrnica como sendo essa densidade vezes a carga
do eltron, ou seja, (r) = e (r)(r), onde e
o mdulo da carga do eltron. Num sistema conveniente de unidades atmicas, podemos escrever
(r) = (r)(r).
Se, por outro lado, um sistema microscpico
possui N eltrons, ento, a Densidade Eletrnica
definida como sendo:

A DFT mostra que esta aplicao inversvel,

isto :
A1 : (r) w(r)
(10)
Isso reEm consequncia,(r) determina H.
sulta no seguinte teorema[2]
TEOREMA I: A Funo de Onda do Estado Fundamental e,assim, todas as propriedades deste estado so funcionais da Densidade
Eletrnica,(r),e univocamente determinada por
essa Densidade.
Demonstrao:(caso no degenerado)
-Suponhamos, por hiptese, que existam dois
potenciais externos w1 (r) e w2 (r), com w1 (r)
w2 (r) 6= cte. Pela Equao de Schrdinger, w1 (r)
determina 1 e E1 ; e w2 (r) determina 2 e E2 ,
mas ambos determinam a mesma densidade (r).
A energia total dada pelo valor esperado da
hamiltoniana,

(r) =
Z

(r, r2 , r3 .....rN )(r, r2 , r3 .....rN ) (8)

dr2 , dr3 .....drN

ou seja, a integral representa a Densidade de Probabilidade de encontrar um eltron (qualquer um,
pois eles so indistinguveis) na posio r independente da posio dos outros (N-1) eltrons. O
fator N, por sua vez, introduzido de forma que
R
a integral (r)d 3 r seja igual ao nmero total de
eltrons, N.
Em todos sistemas com N eltrons, a interao
entre eles a repulso coulombiana. Por exemplo,
num sistema com quatro eltrons, como o tomo
neutro do Berlio ou o on positivo do Boro, a interao entre esses eltrons sempre a mesma. O
que os tornam, ento, diferentes? A resposta est
nos respectivos potenciais externos a esses eltrons,
ou seja, nos potenciais atrativos w(r) que os respectivos ncleos exercem num caso e no outro.
Assim, em cada caso, w(r) determina a hamiltoniana do sistema, a qual permite obter a correspondente Funo de Onda e da obter a Densidade
Eletrnica de cada sistema. Do ponto de vista matemtico, temos a seguinte aplicao:
A : w(r) (r)

>=< |W + T + V | > (11)

Ew [] =< |H|
onde, W , T e V so, respectivamente, o operador
Potencial Externo, Energia Cintica e Repulso
entre os eltrons.
Podemos mostrar que o valor esperado do potencial externo aos eltrons, por ser local, dado
por:
Z
w(r)(r)d 3 r

(12)

Em geral,
Ew [] =< |H w | > =

w(r)(r)d 3 r +

(13)

< |T + V | >
No caso particular de E1 , ser dada por
E1 =< 1 |H w1 |1 > =

w1 (r)(r)d 3 r +

(14)

< 1 |T + V |1 >
e de E2 , ser dada por
E2 =< 2 |H w2 |2 > =

w2 (r)(r)d 3 r +

< 2 |T + V |2 >

(9)
3

(15)

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E1 Energia do Estado Fundamental, ou seja, ela

o menor valor esperado de H w1 , logo,

Adicionando as duas equaes acima,chegamos

ao absurdo matemtico

E1 << 2 |H w1 |2 >

E1 + E2 < E1 + E2

(16)

(23)

onde,
< 2 |H w1 |2 > =

Portanto, assumir que existam dois potenciais

externos aos eltrons, diferindo por mais do que
uma constante, gerando a mesma densidade eletrnica do Estado Fundamental leva a uma contradio
matemtica. Assim, dada a Densidade Eletrnica
do Estado Fundamental, ento, o potencial externo
aos eltrons est determinado. Ou seja, ele um
funcional da densidade. Por sua vez, se o potencial
externo est determinado, ento, a hamiltoniana
tambm estar determinada. Ou seja, ela tambm
ser um funcional da densidade. Ora, conhecida
a hamiltoniana, a Funo de Onda pode ser obtida e com ela o valor esperado de qualquer grandeza fsica do sistema descrito pela hamiltoniana.
Consequentemente, eles so tambm funcionais da
densidade.
Em particular, a Energia de qualquer estado eletrnico - mesmo os excitados- do sistema descrito
por essa hamiltoniana, so determinados pela densidade eletrnica do Estado Fundamental, ou seja,
ela um funcional dessa da densidade eletrnica,
uma funo de apenas trs variveis e independente
do nmero de eltrons de um sistema!
P.Hohenberg e W. Kohn [2] tambm mostraram
o
TEOREMA II: O Funcional de Energia, E []
para o Estado Fundamental, para um dado potencial externo w(r), estacionrio com respeito s
variaes da Densidade Eletrnica e atinge o seu
mnimo quando for a densidade eletrnica do
Estado Fundamental.
A prova decorrente de dois fatos: primeiro
de a densidade eletrnica determinar o potencial
externo e, consequentemente, a funo de onda;
segundo, de o valor esperado da hamiltoniana ser
o menor possvel quando calculado com relao

w1 (r)(r)d r +

(17)

< 2 |T + V |2 >
logo,
Z

E1 <

w1 (r)(r)d 3 r + < 2 |T + V |2 > (18)

O primeiro termo do lado direito da equao

R
acima, w1 (r)(r)d 3 r, pode ser escrito como:
Z

w1 (r)(r)d 3 r =
Z

[w1 (r) w2 (r) + w2 (r)](r)d 3 r

(19)

da resulta que
Z

E1 <
Z

[w1 (r) w2 (r)](r)d 3 r +

(20)

w2 (r)(r)d 3 r + < 2 |T + V |2 >

a soma dos dois ltimos termos corresponde a E2 ;

portanto,
Z

E1 <

[w1 (r) w2 (r)]d 3 r +

Z

w2 (r)](r)d 3 r + E2
(21)

Agora, se E2 a Energia do Estado Fundamental, ento, por um procedimento anlogo ao que

acabamos de fazer, obteramos
Z

E2 <

[w2 (r) w1 (r)]d 3 r +

Z

w1 (r)](r)d 3 r + E1
(22)
4

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funo de onda que descreve o estado fundamental. Assim, dado um potencial externo aos eltrons
w(r), suponhamos que a afirmao do teorema
fosse falsa, isto , que existisse uma outra densi0
dade diferente de por mais que uma constante
0
e que produzisse Ew [ ] < Ew [] . Pelo Teorema I,
0
0
determina uma funo de onda , enquanto ,
a densidade do estado fundamental, determinaria
a funo de onda que descreve o estado fundamental. A desigualdade anterior equivalente
0
0 i < h|H|i.

h |H|
No entanto, como funo de onda que descreve o estado fundamental o
valor esperado que ela produz deve ser o menor possvel, logo, a desigualdade acima entre os valores
esperados no pode ocorrer. Em consequncia, a
0
hiptese inicial de se ter E [ ] < E [] est incorreta
e, portanto, E [] atinge o seu mnimo quando for
a densidade eletrnica do Estado Fundamental.
A consequncia desse teorema que a Energia
do Estado Fundamental de um sistema com N eltrons pode ser obtida variando-se (r) at que o
mnimo de E [] seja encontrado. A densidade 0
que produz esse mnimo a Densidade Eletrnica
do Estado Fundamental e o correspondente E [0 ]
a Energia do Estado Fundamental. Como estamos tratando com um sistema de N eltrons, os
que participam desse processo variacional devem
R
obedecer ao vnculo (r)d 3 r = N .
Assim, Ew [] satisfaz um Princpio Variacional:
R
(Ew [] (r)d 3 r )
=0
(24)

onde, o smbolo indica que se trata de uma derivada funcional2 ; e um multiplicador de Lagrange.
Nessa abordagem para se obter a Energia e a
Densidade Eletrnica do Estado Fundamental, dois
problemas surgem:
(i) os teoremas I e II so teoremas de existn2A
F []
(y)

derivada

funcional

de

F [(x)]

cia, ou seja, eles garantem que existe o funcional

Ew [] e que a Energia pode ser obtida num processo variacional, mas eles no indicam como obter
a expresso para este funcional Ew [] ; e
(ii) no verdadeiro que toda funo (r), obeR
decendo ao vnculo (r)d 3 r = N, seja densidade
do Estado Fundamental de algum sistema com N
eltrons sujeitos a um potencial externo local w(r).
O segundo problema chamado de problema da
w-representatividade e pode ser contornado apresentando a DFT com outra abordagem [3].
J o primeiro problema bem mais complicado
e, como veremos, s pode ser resolvido de forma
aproximada. Da equao (12) temos que
>=
Ew [] =< |H|

w(r)(r)d 3 r +

< |T | > + < |V | >

(25)
como um funcional de (r), ento, o segundo e
o terceiro termos do lado direito da equao acima
tambm so funcionais de (r), ou seja,
F [] =< |T | > + < |V | >

(26)

onde F [] um funcional universal, no sentido de

que sua expresso independe do potencial externo
w(r). O grande problema que esse funcional universal no conhecido. Ainda assim, formalmente,
podemos escrever o funcional para a Energia como,
Ew [] =

w(r)(r)d 3 r + F []

(27)

de tal forma que calculando a derivada funcional

indicada na equao (24) obteremos,
F []
+ w(r) = 0

(28)

Ora, de um ponto de vista clssico, se a densidade eletrnica num ponto r vale (r) e em outro
com

F [(x)+(xy)]F [(x)]
lim0
.

relao

definida

como

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0

ponto r vale (r ), ento, a energia de interao

entre essas densidades dada por

III.

A PROXIMAES PARA T []

a- Aproximao de Thomas-Fermi
V [] =

1
2

(r)v(r r )(r )d 3 r

Esta aproximao foi proposta concomitantemente por Thomas e por E.Fermi[4] muito antes do
trabalho de W.Kohn e P. Hohenberg. Ela foi construda para um tratar um gs homogneo de eltrons no interagentes, isto , um sistema-modelo
de eltrons sem a repulso coulombiana entre eles
e com uma densidade constante em qualquer ponto.
Nessa aproximao, o termo T [] dado por

(29)

Assim, razovel, escrever o funcional F [] como

F [] = T [] + V [], com V [] sendo dado pela
expresso acima. Dessa maneira, o funcional desconhecido passa ser o termo cintico, T [], o qual
incorpora tanto a contribuio da Energia Cintica
como as diferenas que se obtm ao passar da interao coulombiana clssica para o regime quntico.
Em consequncia dessa forma para F [], a equao
oriunda do Princpio Variacional torna-se,
T [] V []
+
+ w(r) = 0

3(32 )2/3
(r)5/3 d 3 r
(33)
TT F [] =
10
Essa aproximao de fcil implementao, mas
apresenta vrios inconvenientes
i) correta apenas no limite Z ;
ii) no prev estrutura de camadas para os tomos;
iii) os tomos no se ligam para formar molculas ou slidos;
iv) a densidade de carga no ncleo seria infinita;
v) a densidade eletrnica decai com r6 , em
lugar de decair exponencialmente.
vi) resultados numricos de energias eletrnicas
de tomos e molculas so decepcionantes.
Z

(30)

Por sua vez, a derivada funcional de V []

dada por 3 ,
V []
=

(r )v(r r )d 3 r = VH (r)

(31)

Este potencial, VH (r), chamado, por razes histricas, de Potencial de Hartree.

A equao (30) torna-se, ento,
T []
+ VH (r) + w(r) = 0

b- Aproximao de von-Weizscker
Como a aproximao de TF no produzia bons
resultados, von Weizscker [5] props tratar o carter no homogneo das densidades eletrnicas
incluindo um termo contendo o respectivo gradiente dessas densidades. Assim, alm de TT F [],
deveria aparecer um termo dado por

(32)

Resumindo, o problema passa a ser encontrar o

funcional T [] correspondente Energia Cintica.
Isto uma questo fundamental para a DFT;
mas no trivial!
Nas publicaes, essa linha de pesquisa que
procura encontrar uma boa aproximao para T []
chamada de Teoria do Funcional da Densidade
Livre de Orbitais; OF-DFT o acrnimo em ingls.
Vejamos alguns exemplos disso.
3 Se

F [] = g[](x)dx, ento,

F []
(y)

1 | 5 (r|2 3
TvW [] =
d r
(34)
8
(r)
A adio do funcional TvW ao termo de ThomasFermi produz um funcional correto para sistemas
com um ou dois eltrons. Alm disso, com o seu
Z

g[]
(y) + g[(y)]
(y)

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mas com a mesma densidade eletrnica (r).

J o funcional Exc [], chamado de funcional
da Energia de Troca-e-Correlao, incorpora tanto
a diferena entre o real funcional para a Energia
Cintica e o funcional para a Energia Cintica de
um sistema de eltrons no interagentes, como a
diferena entre o real funcional para a Energia de
repulsiva de interao entre os eltrons e o seu equivalente clssico dado pelo Potencial de Hartree.
Assim,

uso, os clculos prevem a estabilidade de ons negativos e de molculas; a densidade eletrnica decai
exponencialmente para longas distncias e tende a
valores finitos prximo dos ncleos atmicos. No
entanto, ela tambm no prev a estrutura de camadas para os tomos com mais de dois eltrons.
Vrias outras aproximaes para T [] foram
feitas[6][7], mas com sucesso apenas razovel. A
principal razo desse insucesso, o fato de a contribuio da Energia Cintica ser, em geral, da mesma
ordem de grandeza da Energia Total. Consequentemente, erros cometidos no termo cintico podem
acarretar erros considerveis na energia total e na
densidade eletrnica obtida do processo de minimizao. Alm disso, mesmo nos casos onde elas
obtm sucesso, os resultados obtidos ficam aqum
da preciso obtida com a formulao desenvolvida
por W. Kohn e L. Sham [8] para a DFT.
No entanto, pelo fato de ser um procedimento
extremamente simplificador dos clculos e, assim,
potencialmente, aplicvel a sistemas com milhares
de eltrons, essa abordagem continua ativa.
Portanto, caro leitor, se voc quer um problema
desafiador, mas bem definido,a proposio de um
funcional para o termo cintico convidativa.

IV.

Ew [] = T0 [] +
1
2

w(r)(r)d 3 r +

(r)v(r r)(r0 )d 3 rd 3 r0 + Exc [(r)]

(36)

Usando o Princpio Variacional,

T0
+ w(r) + VH (r) + vxc (r) = 0
(r)
onde, VH (r) dado pela equao (31) e
vxc (r) =

Exc
(r)

we f e (r) = VH (r) + w(r) + vxc (r)

A formulao elaborada por W.Kohn e L.Sham
para a DFT provocou, ao longo do tempo, uma
revoluo nos estudos de estrutura eletrnica de
tomos, molculas e slidos. Eles partiram de uma
outra proposta para o funcional F [], qual seja,
Z

(r)v(r r)(r0 )d 3 rd 3 r0 +

(39)

ento, a equao (35) torna-se

T0
+ we f e (r) = 0
(r)

(40)

Esta ltima equao idntica equao que

obteramos se tivssemos um sistema constitudo
de N eltrons no interagentes submetidos a um
potencial externo we f e (r) produzindo uma densidade eletrnica (r). No entanto, se no h interao entre esses eltrons, ento, o estado fsico de
cada deles descrito por uma funo i (r) que

(35)

T0 [] + Exc []
onde, T0 [] o funcional da Energia Cintica de
um sistema-modelo de eltrons sem interao4 ,
4 neste

(38)

Ora, os segundo, terceiro e quarto termos da

equao (37) so potenciais locais, isto , s dependem de r. Assim podemos definir,

EQUAES DE KOHN-SHAM

1
F [] =
2

(37)

caso, o sistema no seria homogneo tal como na construo de T [] segundo Thomas-Fermi.

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soluo da equao de Schrdinger, em unidades

atmicas,
1
( 52 +we f e (r))i (r) = i i (r)
2

temos que encontrar N funes de trs variveis.

Isso, de certa forma, reduz a proposta da DFT a
um patamar mais modesto do o que poderia ser
obtido com a abordagem OF-DFT. A vantagem, no
entanto, reside no fato de as solues das equaes
de Kohn-Sham poderem ser obtidas por procedimentos extremamente similares aos realizados em
clculos eletrnicos que visam obter uma funo
de onda de 3N variveis; procedimentos esses que
praticamente comearam com o advento da Mecnica Quntica e j atingiram um alto grau de
sofisticao. A desvantagem advm de tornar os
clculos de estrutura eletrnica limitados aos sistemas finitos com, no mximo, algumas dezenas de
eltrons. Contudo, em sistemas estendidos como
os slidos cristalinos, os clculos so possveis e
extremamente satisfatrios, graas s propriedades
de simetria que esses sistemas possuem.

(41)

com i = 1, 2, 3....., N.
As grandezas i = i , multiplicadores de Lagrange, so interpretadas como as respectivas energias de cada eltron; e a densidade eletrnica
dada por
N

(r) =

|i (r)|2

(42)

i=1

Ora, se as equaes so idnticas, as solues

so idnticas. Assim,
1
( 52 +VH (r) + w(r) + vxc (r))i (r) = i i (r)
2
(43)
As equaes (42) e (43) so chamadas de Equaes de Kohn-Sham.
Observemos que para obtermos as funes
i (r), solues dessas equaes, precisamos conhecer os potenciais VH (r) e vxc (r), os quais dependem da densidade eletrnica (r). Ora essa
densidade dada pela equao (42), a qual depende
dos i (r) que estamos procurando obter! A soluo para esse impasse alcanada de forma autoconsistente, ou seja, parte-se de funes i (r) iniciais (por exemplo, funes de onda para o tomo
de hidrognio ou obtida de outros clculos de estrutura eletrnica), constri-se, via equao (42),
uma densidade inicial 0 (r) e com ela obtm-se os
potenciais VH (r) e vxc (r). Resolve-se a equao
(43) e obtm-se as novas funes i (r). Se elas
forem iguais s iniciais, o problema est resolvido;
caso contrrio, usam-se essas ltimas funes de
uma partcula para recomear o processo, o qual
continua at que a funo i (r) de entrada seja
igual funo i (r) de sada.
Resumindo, na abordagem de Kohn-Sham em
lugar de encontrarmos uma funo de 3N variveis,

V. APROXIMAO DA
DENSIDADE LOCAL (LDA)
Como vimos na equao (36), a parte desconhecida do funcional para a energia total ficou restrita
ao termo de Troca-e-Correlao, isto , Exc [(r)].
A primeira sugesto de aproximao para esse funcional foi feita por W.Kohn e L. Sham [8]. Eles
partiram da ideia de que em cada ponto r a densidade eletrnica (r) corresponderia densidade
eletrnica de um gs homogneo de eltrons interagentes, isto , um sistema-modelo de eltrons interagindo com repulso coulombiana, mas com uma
densidade constante em qualquer ponto. Como um
sistema formado apenas por eltrons, que se repelem, no estvel, a esses eltrons adicionado
um background de cargas positivas - consideradas inertes - que anula essa repulso.
Assim, um sistema real, geralmente no homogneo, visto como composto, localmente, por
uma soma de sistemas homogneos. A vantagem
8

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que para o sistema homogneo, a Energia de

Troca-e-Correlao por eltron,identificada como
hxc ((r)), pode ser obtida. Consequentemente, a
Energia de Troca-e-Correlao, Exc [(r)] , ento,
obtida, nessa aproximao, como a soma
LDA
=
Exc

(r)hxc ((r))d 3 r

funo de rs (em unidade atmica)

rs
Energia de Correlao
2.0
0.0902
5.0
0.0563
10.0
0.0372
20.0
0.0230
50.0
0.0114
100.0
0.0064

(44)

Da, tomando a derivada funcional com relao a , equao (38), obteremos o Potencial de
troca-e-Correlao vxc (r) :
vxc (r) =

LDA
Exc
h
= hxc ((r)) + (r) xc

No entanto, nos clculos de estruturas eletrnicas necessrio obter hc para quaisquer valores
de rs . Para evitar sucessivos procedimentos de interpolao numrica, vrios autores propuseram
diferentes funes de rs capazes de reproduzir com
muita preciso os valores obtidos por Ceperley e
Adler.
Por exemplo: 1- Perdew-Wang[11]

(45)

A energia por eltron hxc pode ser separada em

dois termos: um que chamamos de Troca e outro
de Correlao,isto , hxc = hx + hc .
O termo hx pode ser calculado analiticamente e
dado por [9]
3 3 1
hx (r) = ( ) 3
4

hc (rs ) = 1 (1 + 2 rs )

(46)

ln[1 +

3 1
)3
4

(48)

J o termo hc no pode ser obtido analiticamente. Vrias aproximaes foram feitas para obtlo, sendo a melhor delas a obtida por Ceperley e
Adler[10] usando clculos de Monte Carlo Quntico. Eles obtiveram a Energia de Correlao por
eltron para um conjunto de densidades ou, equivalentemente, de valores de rs , onde
rs = (

1
1 (1 rs1/2 + 2 rs + 3 rs3/2 + 4 rs2 )

com, 1 = 0, 062182; 2 = 0.21370;

1 = 7.5957; 2 = 3.5876; 3 = 1.6382;
4 = 0.49294; para hc (rs ) e rs em unidades atmicas.
2- Grupo de Lund[12]

(47)

hc (rs ) = 1 f (2 rs ) + 1 f (2 rs )

A Tabela 1 mostra a Energia de Correlao por

eltron obtida Ceperley e Adler para um gs homogneo de eltrons interagentes em funo de rs . Os
dados referem-se a um gs de eltrons no qual no
h polarizao de spins: caso paramagntico .

(49)

onde,
z
1
1
f (z) = (1 + z3 )ln(1 + ) + z2
z
2
3

(50)

com 1 = 0.006716; 2 = 2.5219;

1 = 0.007805 e 2 = 25.0900; para hc (rs ) e rs
em unidades atmicas.

Tabela 1: Energia de Correlao

por eltron (Ryd/eltron) em
9

Physicae Organum Braslia, vol. 2, n. 1 2016

VI.

3- Vosko-Wilk-Nusair[13]
x2
2b
Q
+ tan1

X (x ) Q
2x + b
(x x0 )2 2(b + 2x0 )
bx0
[ln
+
X (x0
X (x )
Q
Q
tan1
]}
2x + b

hc (rs ) = A{ln

APROXIMAES NO LOCAIS
PARA Exc

De forma bastante abreviada, vamos apresentar

dois exemplos.
I- Aproximao do Gradiente Generalizado
(GGA)
Nessa aproximao Exc []

(51)

GGA
Exc
[]

com A = 0.0621814; x = rs1/2 ; X (x) = x2 + bx + c;

Q = (4c b2 )1/2 ; x0 = 0, 10498; b = 3, 72744;
c = 12, 93352; para rs e hc (rs ) em unidades atmicas.

hxc (, |O|)(r)d 3 r

(52)

Essa aproximao, na verdade, constitu-se numa

classe de aproximaes uma vez que a densidade de
energia hxc (, |O|) no univocamente definida e
vrias alternativas existem na literatura cientfica.
Inicialmente, elas distinguem-se entre si por serem
de primeiros princpios- tambm chamadas de abinitio- ou hibridas - tambm ditas semi empricas.
As ab-initio so obtidas usando apenas condies exatas ou assintticas oriundas de um formalismo rigoroso dentro do arcabouo terico da
Mecnica Quntica. Um exemplo de ab-initio
a aproximao PBE obtida por Perdew, Burke e
Ernzerhof[14].
No caso da PBE, o funcional Exc [] dividido
no termo de Troca, com:

Assim, vrias funes podem ser usadas. Portanto, sugira, voc leitor, uma funo de rs capaz
de reproduzir os dados da tabela 1.
Da maneira como a LDA foi construda, ela
deveria produzir bons resultados apenas nos casos onde a densidade eletrnica (r) fosse praticamente constante. No entanto, surpreendentemente
ela razoavelmente acurada mesmo para sistemas
onde isso no ocorre. Por exemplo, para as energias de ligao de molculas, os erros dos valores
obtidos quando comparados com os valores experimentais , em geral, da ordem de 1 eV; os das
distncias de equilbrio so da ordem de 0,1 ; j os
das frequncias de vibrao so piores estando entre em torno de 10 e 20% dos valores experimentais.
Alm disso, com a LDA o limite de dissociao de
vrias molculas so obtidos de forma incorreta; e,
sistematicamente, os ons negativos so instveis.

ExPBE [] =

hx ()FxPBE (, |O|)(r)d 3 r (53)

com, hx () dado pela equao (46) e

FxPBE (, |O|) = 1 +

Com propsito de obter resultados mais precisos do que os obtidos usando a LDA, outras aproximaes foram propostas, as quais procuram incluir,
alm da dependncia com a densidade eletrnica,
a dependncia com o seu gradiente, como forma
de tratar a no homogeneidade dos vrios sistemas
eletrnicos. Elas so chamadas de Aproximaes
no Locais.

onde = 0.804; = 0, 219503 e s =

E no termo de Correlao, com
Z

1 + s

(54)

|O|
2(32 )1/3

PBE
(, |O|)(r)d 3 r
c

(55)

PBE
(, |O|) = hc () + H (, |O|)
c

(56)

EcPBE []

onde,

10

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com, hc () sendo a Densidade de Energia de Correlao para um gs homogneo de eltrons interagentes e H (, |O|) dado por:

II- Aproximao meta-Gradiente Generalizado

(Meta-GGA)
Nessa aproximao Exc []

H [, ] = 0, 031091ln{1 + 2, 1461194562

1 + A2
1 + A2 + A2 4

onde, =

|O|
2s ,

]}

GGA
Exc
[] =

(57)

hxc (, |O|), 52 , 52 KS )(r)d 3 r

(59)
de forma que o funcional depende dos prprios
orbitais de Kohn-Sham e o mtodo no autoconsistente. H diferentes maneiras de definir a
densidade de energia, hxc (, |O|), 52 , 52 KS ).
Com essa aproximao, melhores resultados so
alcanados para vrios sistemas, mas, por outro
lado, para outros sistemas os resultados so piores quando comparados com os da aproximao
PBE[18] e [19].

com s = [ 4 (32 )1/3 ];

LDA

A = 2, 146119456[ec []/0,031091 1]1

Os resultados obtidos com a aproximao PBE
mostram que para molculas ela melhora as energias de ligao, bem como as de atomizao,
quando comparados com os resultados usando a
LDA. Ela tambm descreve melhor os parmetros
de rede e as propriedades magnticas de vrios metais. No entanto, ela no apresenta uma melhoria
sistemtica para as as propriedades geomtricas das
molculas.
Por sua vez, as hbridas, combinam resultados
exatos com parmetros ajustados de forma a reproduzir valores experimentais j conhecidos. Elas
funcionam bem para sistemas similares aqueles
para os quais os parmetros foram ajustados, mas
costumam falhar de forma grosseira em outros casos. Como exemplo de hbrida, podemos citar
a mais usada, a qual abreviada como B3LYP
[15],[16],[17]. Esta aproximao depende de trs
parmetros empricos e dada por
B3LY P
Exc
[]

VII.

R ESULTADOS

Nas Tabelas 2 e 3 mostramos exemplos de clculos de Energia de Atomizao para algumas molculas e do Parmetro de Rede para vrios slidos
nas aproximaes LDA e PBE [20]. Como podemos observar, nesses casos especficos, os resultados obtidos com a PBE esto mais prximos dos
valores experimentais do que aqueles obtidos com
a LDA.
Tabela 2: Parmetros de rede a0 (in ).
Entre parntesis esto as estruturas cristalinas
usadas.
Solido
LDA PBE Expt.
Ag (fcc)
4.007 4.028 4.062
Au (fcc)
4.047 4.054 4.062
Al (fcc)
3.983 4.000 4.019
C (diamante)
3.536 3.547 3.544
Si (diamante)
5.407 5.417 5.415
Ge (diamante)
5.625 5.644 5.639
GaAs (blenda de zinco) 5.607 5.630 5.637
InP (blenda de zinco)
5.825 5.846 5.856
InAs (blenda de zinco) 6.027 6.051 6.044

= (1 a)ExLDA [] + aExexato []+

bExB88 [] + cEcLY P [] + (1 c)EcLDA []
(58)

com a = 0, 20,b = 0, 72 e c = 0, 81. J ExLDA

refere-se Energia de Troca na LDA; Exexato []
corresponde Enegia de Troca exata obtida por
Becke[16];ExB88 [] Energia de Troca com limite assinttico correto tal como obtida por
Becke[15]; EcLY P [] Energia de Correlao obtida por Lee,Yang e Parr[17] e EcLDA [] a Energia
de Correlao na LDA.
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Tabela 3: Energia de Atomizao

(in kcal/mol)
LDA
PBE
Expt.
SiH4
346.6 313.0
322.4
SiO
223.0
195.6
192.1
S2
134.2 114.7
101.7
C3 H4
800.3 720.0
704.8
C2 H2 O2 752.0 663.3
633.4
C4 H8
1304.7 1168.5 1149.0

VIII.

gentes, mesma densidade, sujeitos a um potencial

efetivo local externo aos eltrons. Da resulta a
possibilidade de obter a Energia e a Densidade Eletrnica do Estado Fundamental resolvendo as Equaes de Kohn-Sham para funes de uma partcula.
Algumas das aproximaes mais comumente usadas para obter as solues dessas equaes foram
listadas. Dessas solues, as propriedades fsicas
para os sistemas eletrnicos, no Estado Fundamental, podem ser calculadas. Como ilustrao desses
clculos, inclumos os resultados para seis molculas e nove slidos.
Os artigos que lanaram as bases da DFT acabam de completarem 50 anos. Ainda assim, ela
uma teoria ainda em pleno desenvolvimento metodolgico e com uma gama enorme de aplicaes.
No plano metodolgico, destacamos sua extenso
para tratar sistemas degenerados, estados excitados,
efeitos relativsticos, de temperatura e de interao
com o campo magntico[21],[22],[23],[25]. Alm
disso, vale ressaltar que j foram provados teoremas equivalentes ao caso estacionrio para incluir
a dependncia no tempo e, assim, permitir o estudo
de propriedades dinmicas, como nos fenmenos
de transporte quntico[24].
A DFT aplicada em campos como Fsica Molecular e do Estado Slido; em Cincias dos Materiais; em Qumica; em Bioqumica; em Geologia
e em Astrofsica. Mais detalhes e aprofundamento
dos tpicos tratados nestas notas podem ser encontrados na bibliografia citada no texto.

C ONCLUSO

Nestas notas as provas dos teoremas bsicos da

Teoria do funcional da densidade foram feitas para
sistemas obedecendo certas restries, as quais poderiam ser abandonadas se outro formalismo fosse
adotado. O objetivo dessa opo foi o de tornar o
tratamento formal o mais simples possvel e, assim,
focar nos pontos centrais da DFT.
Como vimos, os teoremas I e II mostram que
existe uma relao bijetiva entre as densidades eletrnicas do Estado Fundamental e os respectivos
potenciais locais externos aos eltrons. Com isso,
a OF-DFT cria, em princpio, a possibilidade de se
obter clculos realsticos da estrutura eletrnica de
sistemas com muitos eltrons construindo uma boa
aproximao para o funcional T [].
J na abordagem construda por Kohn e Sham,
um sistema real, isto , com eltrons interagentes,
transformado num sistema de eltrons no intera-

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R EFERNCIAS
[1] Cohen-Tannoudji,C., Diu,B. e Lale,F., Quantum Mechanics, (John Wiley and Sons, 1977)
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(1927)
[5] von Weizscker, C.F. , Z.Phys., 96, 431 (1935)
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[14] Perdew, J.P; Burke,K. e Ernzerhof,M., Phys. Rev. Lett. 77,3865 (1996). Erratum:ibid. 78,1396 (1997)
[15] Becke,A.D., Phys. Rev. A,38,3098 (1988)
[16] Becke,A.D., The Journal of Chem. Phys.,98,5648 (1993)
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[19] Tao,J., Perdew,J.P., Staroverov, V.N. e Scuseria,G.E. Phys. Rev. Lett. 91, 146401 (2003)
[20] Haas,P., Tran,F., Blaha,P, Pedroza,L.S., da Silva,A.J.R.,Odashima,M.M. e Capelle,K.,Phys. Rev. B
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Press, Oxford, 1989).
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[23] Dreizler,R.M e Gross,E.K.U Density Functional Theory (Springer, Berlin, 1990).

[24] Ullrich,C.A,Time-dependent Density Functional Theory: Concepts and Applications (Oxford University Press, 2012)
[25] Kohanoff,J.,Electronic Structure Calculations for Solids and Molecules (Cambridge University Press,
2006)

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