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Indice
I.
Introduccin.............................................................................................................3
I. Introduccin
Los diagramas de Pourbaix (Eh pH) se presentan como una herramienta muy importante
para el estudio electroquimico sobre la corrosin de metales, mostrando zonas de E-pH
donde el metal puede permanecer inmune, pasivo o activo, dependiendo del sistema en el
que se encuentre inmiscuido el metal.
Este trabajo esta orientado al calculo de los equilibrios de las distintas reacciones del sistema
Ag-H2O a 298K. Se ara uso de un diagrama de porubaix del mismo sistema, pero a
diferentes concentraciones de Ag+ para ejemplificar los fundamentos y el procedimiento para
construir un diagrama de pourbaix en general.
Historia
El diagrama Eh-pH fue creado por un qumico Ruso llamado Marcel Pourbaix en 1963.
Naci el 16 de Septiembre de 1904 en Myghega Rusia y muri en 1998. Profesor honorario
de la universidad Libre de Bruselas. Administrador Director honorario del Centro Belga de
Estudios de la corrosin CEBELCOR Bruselas-Blgica. Su mayor logro es la derivacin de
potencial-pH, ms conocido como "Diagramas de Pourbaix ". Estos diagramas son tablas
termodinmicas construidos utilizando la ecuacin de Nernst y visualizando la relacin entre
las posibles fases de un sistema, limitada por las lneas que representan las reacciones y el
trasporte entre ellas. Se pueden leer muy similarmente a un diagrama de fases.
En 1963, Pourbaix produjo un "Atlas de Electroqumica de Equilibrios E-pH", que contiene
diagramas potencial-pH para todos los elementos conocidos en el momento. Pourbaix y sus
colaboradores comenzaron a preparar el trabajo a principios de 1950.
Tambin se puede observar que estos tres tipos de lneas aparecen representadas en el
diagrama con dos tipos de trazado: contino y discontinuo fino. Si aparecen con trazado
continuo indican un equilibrio bien entre dos especies slidas o bien entre una especie slida
y una especie soluble con distintos valores de actividad, si aparecen con trazado discontinuo
fino indican un equilibrio entre dos especies solubles.
(3)
donde Eo es el potencial estndar (V), R es la constante de los gases (8,3144 J/molK), T es
la temperatura absoluta (298 K = 25 oC), n es el nmero de electrones intercambiados, F es
la constante de Faraday (96,485 C/mol) y (A), (H+), (B) y (H2O) son las actividades de las
especies que intervienen en la reaccin (en el caso del H2O y de las especies slidas la
actividad es 1).
El potencial estndar (Eo) vendr dado por la ecuacin 4:
(4)
donde Go es la energa libre de Gibbs estndar para la reaccin (J), que se calcula
mediante la ecuacin 5:
(5)
Como pH = log (H+), es posible reescribir la ecuacin 3 en la siguiente ecuacin 6:
(6)
-Reacciones electroquimicas sin H+
En el caso particular de las reacciones electroqumicas sin H+, el coeficiente estequiomtrico
m en la ecuacin 1 es cero y la condicin de equilibrio de la ecuacin 6 se simplifica de la
forma indicada en la ecuacin 7:
(7)
7
(8)
donde
(9)
(10)
En este caso, pH es independiente de E. Estas reacciones se tienen que representar
mediante lneas verticales en un diagrama de Pourbaix.
-Reacciones qumicas sin H+
En el caso particular de las reacciones qumicas sin H+, el coeficiente estequiomtrico m en
la ecuacin 1 es cero y la constante de equilibrio de la ecuacin 8 se simplifica como:
(11)
Este tipo de reacciones se tienen que representar en un diagrama de Pourbaix, pero se
deben considerar para calcular las condiciones de equilibrio de los otros tres tipos de
reacciones.
-Reacciones del agua
Adems de las reacciones del sistema metal-agua en estudio, hay que considerar las
reacciones del agua. El agua puede descomponerse en oxgeno y en hidrgeno, de acuerdo
con las reacciones mostradas en las ecuaciones 12 y 13, respectivamente:
O2 +4H+ +4e 2H2O (12)
2 H + + 2 e H 2 (13)
Las ecuaciones para calcular el potencial y pH estn dadas por las siguientes ecuaciones
calculadas por la ecuacin de Nernst :
Ea = 1,228 0,0591 pH (14)
Eb = 0,000 0,0591 pH (15)
Para construir el diagrama se toman los valores resultantes de los clculos de equilibrio, los
cuales se representan en un diagrama potencial-pH mediante las distintas lneas (oblicuas,
horizontales o verticales). Las ecuaciones del agua se trazan con lineas discontinuas gruesas
a y b, las dems lineas discontinuas y continuas se trazan segn los fundamentos
mencionados en la seccin II.
IV. Calculo de los equilibrios de las reacciones del sistema Ag-H2O a 298K
(1) Siguiendo el procedimiento citado en la seccin III, procedemos a buscar en la literatura los
datos termodinamicos de la energa libre de Gibs de formacin estndar:
(3) Con los datos realizamos los clculos de las condiciones de equilibrio de las distintas
reacciones:
Utilizaremos las ecuaciones de la seccin III, dependiendo el caso:
(4)
(5)
(6)
(7)
Como podemos observar, segn la literatura encontrada, todas las reacciones con excepcin
de la primera, son electroquimicas, y todas dependen del pH con excepcin de la segunda.
En nuestro caso, inicialmente utilizamos el sentido de las reacciones que venia indicado en la
literatura, los clculos no correspondian por ejemplo al potencial del Ag+, que se usa en el
grfico del paso 4, se encuentraba cambiado de signo, a -0.79 V, por lo que fue cambiar el
sentido de las reacciones y observar que concuerde con la grfica.
Reacciones corregidas en sentido.
1) Ag->Ag
Gf=0, E=0, E1=0
2) Ag+ + e-> Ag
Gf= (0) - (77)
Gf= -77KJ/mol
E= - (-77 KJ/mol) / (1)(96.5KC)
E= 0.79 V
10
[(-237.2)]
[(1/2)(-10.8)]
[-237.2]
[(1/2)(27.4)]
[(3/2)(-237.2)]
-[(121)(1/2)]
E= 1.43 V
E5= 1.43 V - [(3)(2.303)(8.311)(298)] / [(3)(96500) pH
E5= 1.43 V - 0.0591 pH
6) Ag(OH) + 2H+ + e-> Ag + 2H2O
Gf=
((2)(-237.2))
[-260.2]
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(4) Ya que se tienen los datos de los equilibrios, se procede a graficar. Aunque nuestro
objetivo fue solo realizar el procedimiento hasta el paso 3, se anexa a continuacin un
diagrama de porubaix del sistema Ag-H2O, 298K, a distintas concentraciones de las
especies: podemos observar el diagrama de porubaix a 1M guindonos con el E del Ag+.
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V. Bibliografa
-I. Introduccin
http://es.scribd.com/mobile/doc/52728442/DIAGRAMAS-DE-POURBAIX
http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8230/1/CorrTema4.pdf
-IV. Calculo de los equilibrios de las distintas reacciones del sistema Ag-H2O a
298K
http://www.semos.dk/Per/41653/download/Pourbaix_multielement_systems.pdf
https://books.google.fr/books?id=UnYlthV6fxoC&pg=PA104&lpg=PA104&dq=Pourbaix+AgH2O+25C.&source=bl&ots=MnFgCX
fiD&sig=lzt2M_ueJveP6lMS9QlFYdH7vwE&hl=es-419&sa=X&ei=wvGCVfOzJJHxoATfwZw4&
ved=0CCEQ6AEwATgK#v=onepage&q=Pourbaix%20Ag-H2O%2025C.&f=false
http://materials.dk/links/A13x3%20POURBAIX%20forside.pdf
http://electrochimie.minatec.grenoble-inp.fr/cinelec/UtilisationEpH.pdf
http://web.mit.edu/dsadoway/www/134.pdf http://www.chemistry-reference.com/Standard
%20Thermodynamic%20Values.pdf
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