Universidad Catlica Boliviana

Cochabamba - Bolivia

Materia: Fisicoqumica II
Docente: Jorge Soriano Ferrufino

IQI 313. Fisicoqumica II

Trabajo de Fin de Semestre I - 2016
Objetivos

Desarrollar las competencias de interpretacin de artculos cientficos del rea de

fisicoqumica y de establecer los conceptos bsicos de la teora de la cintica qumica.

Ejercitar la lectura de artculos cientficos del rea de fisicoqumica en el idioma ingls.

Realizar un resumen de un artculo cientfico (A. V. Levashov & A. R. Ryabov, Biochemical

Education 14(1), 1986).

1. Las Reacciones de Primer y de Segundo orden

Los mtodos para determinar la ley de velocidad de la seccin previa suponen que se
tiene un control sustancial de la reaccin. Especficamente, la aplicacin del mtodo
de las velocidades iniciales requiere que se controlen las concentraciones de
reactantes y se mezclen en la pro- porcin deseada.
Las expresiones de la ley de velocidad integrada proporcionan la evolucin
temporal predicha de las concentraciones de los reactantes y los productos de las
reacciones para las que hemos supuesto un orden de dependencia.
Reacciones de primer orden

Consideremos la etapa de reaccin elemental siguiente, donde el reactante A decae,

resultando la formacin del producto P:

Si la reaccin es de primer orden en [A], la expresin de la ley de velocidad es:

donde k es la constante de velocidad de la reaccin. La velocidad de reaccin

tambin se puede escribir en trminos de la derivada con respecto al tiempo de [A]:

Materia: Fisicoqumica II
Docente: Jorge Soriano Ferrufino

Universidad Catlica Boliviana

Cochabamba - Bolivia

Como las velocidades de reaccin dadas por las Ecuaciones son las mismas,
podemos escribir:

La Ecuacin se conoce como una expresin de velocidad diferencial.

Relaciona la derivada con respecto al tiempo de A con la constante de velocidad y la
dependencia de la concentracin de la reaccin. Tambin es una ecuacin diferencial
estndar que se puede integrar como sigue:

Los lmites de integracin empleados para obtener la Ecuacin

corresponden a la concentracin inicial de reactante cuando la reaccin se inicia ([A]
= [A]0 a t = 0) y la concentracin de reactante a un tiempo dado tras comenzar la
reaccin. Si slo est presente el reactante en t = 0, la suma de las concentraciones de
reactante y producto en cualquier tiempo es igual a [A]0. Usando esta idea, la
concentracin de producto en el tiempo para esta re- accin de primer orden es

La Ecuacin demuestra que para una reaccin de primer orden, la concentracin de A

sufre un decaimiento exponencial con el tiempo. Una versin grfica de la Ecuacin
para comparacin con el experimento se obtiene tomando el logaritmo natural de la
ecuacin:
ln[A] = ln[A]0 kt
La Ecuacin predice que para una reaccin de primer orden, una
representacin del logaritmo natural de la concentracin de reactante frente al tiempo
ser una lnea recta de pendiente k e y intercepta al eje log natural en la
concentracin inicial.

Universidad Catlica Boliviana

Cochabamba - Bolivia

Materia: Fisicoqumica II
Docente: Jorge Soriano Ferrufino

Reaccin de segundo orden

Consideremos la siguiente reaccin, que es de segundo orden con respecto al
reactante A:
Las reacciones de segundo orden que implican una nica especie de reactante se
refieren como tipo I. Otra reaccin que es de segundo orden global implica a dos
reactantes, A y B, con una ley de velocidad que es de primer orden con respecto a
cada reactante.

La velocidad expresada como derivada de la concentracin de reactante es

Las velocidades de las dos expresiones precedentes son equivalentes, de forma que

Generalmente, la cantidad 2k se escribe como una constante de velocidad efectiva,

denotada somo kef. Con esta sustitucin, la integracin de la Ecuacin da lugar a

2. Mtodos Experimentales para determinar Velocidades de Reaccin

La principal finalidad de la cintica qumica es establecer el mecanismo de las
reacciones, para ello es necesario determinar la ecuacin cintica, los rdenes
de reaccin con respecto a las distintas especies, la constante de velocidad (k)
y la dependencia de esta ltima con la temperatura.
Hay que tener en cuenta los siguientes aspectos:
1. Que los reactivos se mezclen en una escala de tiempos que permita conocer
el tiempo inicial en el que comienza la reaccin con el menor error posible.

Universidad Catlica Boliviana

Cochabamba - Bolivia

Materia: Fisicoqumica II
Docente: Jorge Soriano Ferrufino

2. Que sea posible medir como vara la concentracin de reactivos y productos

con el tiempo despus del inicio de la reaccin. Para ello es necesario un
procedimiento analtico que sea suficientemente rpido y preciso y un
control del tiempo.
3. Un control de la temperatura y en algunos casos tambin de la presin a la
que tiene lugar la reaccin.
Reacciones Lentas
Para las reacciones lentas, las tcnicas experimentales para determinar
concentraciones de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como
mtodos qumicos y fsicos.
Reacciones Rpidas
Cuando las reacciones son demasiado rpidas, los mtodos anteriores fallan casi
siempre. En este caso se emplean las siguientes tcnicas:
a. Mtodos de Flujo
Los mtodos de flujo se basan en la utilizacin de un reactor en el que se
inyectan los reactivos mediante unas jeringas.
b. Tcnicas de Relajacin
En las tcnicas de relajacin se parte de una situacin en la que se ha
establecido un equilibrio qumico entre reactivos y productos y se cambia
bruscamente una de las variables que determinan la posicin del equilibrio.

c. Fotlisis de Flash (o de destello)

Esta tcnica se puede aplicar de manera general y sirve tanto para reacciones
en fase gas como en fase lquida.
Constantes de velocidad de reaccin en funcin del PH
Muchas veces, una reaccin puede transcurrir tanto por catlisis cida como por
catlisis bsica, e incluso ocurrir de forma espontnea (es decir, en ausencia de catalizador).
Esto significa que coexisten varios mecanismos que sern ms o menos importantes
dependiendo de las concentraciones de las diferentes especies en el medio. Si modificamos

Universidad Catlica Boliviana

Cochabamba - Bolivia

Materia: Fisicoqumica II
Docente: Jorge Soriano Ferrufino

el pH manteniendo constantes las concentraciones de los dems reactivos podemos obtener

la dependencia de la constante global de la reaccin en funcin del pH.
As a pH bajo, la catlisis ser debida principalmente a los H+. En este caso, la
k k H + [H + ]
constante
de
velocidad
es
!
,
por
lo
tanto
+
log k = log k H + + log[H ] = log k H + pH
!
y k vara linealmente con el pH con una pendiente
negativa (-1).
K w k OH
k
[H + ] luego
A pH alto, la catlisis es principalmente debida a los OH-,
log k = log K w + log k OH log[H + ] = log K w + log k OH + pH
!
, y k vara linealmente con el
pH con una pendiente positiva (+1).
Para valores intermedios de pH ni la catlisis cida ni la bsica tendrn importancia,
de manera que la reaccin se producir fundamentalmente por el mecanismo no catalizado.
En este caso k k0. Puesto que la reaccin no catalizada es independiente del pH una
representacin de log k frente al pH dar una lnea horizontal (pendiente 0).
Estimacin de los valores del pK de grupos ionizables en una reaccin
La protonacin o desprotonacin de los grupo amino y carboxilo depende del pH. Para la
glicina el pKa para el grupo carboxilo y amino es respectivamente 2,3 y 9,6. esto significa
que a pH inferiores a 2,3 los grupos carboxilo y amino estarn protonados, la carga neta
de la molcula ser positiva. A pH entre 2,3 y 9,6 el grupo carboxilo esta
desprotonado y el grupo amino protonado, siendo la carga neta del aminocido cero. A pH
superiores a 9,6 ambos grupos estarn desprotonados, siendo la carga neta negativa.

Universidad Catlica Boliviana

Cochabamba - Bolivia

Materia: Fisicoqumica II
Docente: Jorge Soriano Ferrufino

Introduction to the Kinetics of Homogeneous Reactions.

Hydrolysis of 2,4-Dinitrophenyi Acetate
Catalyzed by Imidazole: A Simple Laboratory
Experiment
ANDREY V LEVASHOV and ALEXANDER D RYABOV
Introduccin
La cintica qumica es una herramienta muy poderosa tanto en la qumica y la bioqumica. ~
menudo, sin embargo, los bioqumicos no utilizan cintica mtodos. La razn parece ser simple:
cintica de cerca a veces coincide con aparatos 'alarmante' matemtica y clculos.
Se decidi disear un quiosco, un corto (4-6h) experimento cintica que incluye diferentes
mtodos, tanto en su rendimiento y en el anlisis de los resultados. Tal experimento implic la
hidrlisis de acetato de 2,4-dinitrofenilo(DNPA) catalizada por imidazol (Im).

La hidrlisis de los steres de nitrofenilo de cidos carboxlicos, principalmente de 4-nitrofenil

acetato (NPA), sirve como un tpico ejemplo en el estudio de las reacciones catalticas, 2 '~
incluyendo las catalizadas por enzimas. Por lo tanto, como un estudiante hace lo necesario
fondo de la lectura y el experimento de laboratorio real, l se da cuenta de la importancia de la
comprensin de la base principios de la catlisis por proteasas. Mediante la realizacin de este
experimento, un estudiante recibe la prctica en el anlisis de las curvas cinticas, la aclaracin
de las constantes de velocidad de primer y segundo orden, el anlisis de pH dependencia
constantes de velocidad, y la estimacin de PK-valores de ionizable grupos que controlan una
reaccin. Por otra parte, los resultados obtenidos brindar la oportunidad para que el estudiante se
familiarice con relaciones lineales de energa libre (LFER), a saber, con Bronsted
ecuacin. 4
Procedimiento
La hidrlisis de DNPA fue seguido por Espectrofotometria y observar el producto de reaccin de
2,4-ion dinitrophenolate en el longitud de onda de su mximo de absorcin (405 nm, = 104 M -1
cm- ~). A una solucin de imidazol tamponada en el termostatizado Se aadi (25 C)
compartimiento de la celda de un espectrofotmetro una solucin madre (ca 1 RAM) de DNPA en
DMSO (el contenido final de DMSO en la mezcla de reaccin fue 5 a 10%). Al menos 20 curvas
cinticas eran obtenidos con cuatro concentraciones diferentes en Im en el intervalo 0,5-5 mm y
en cinco valores diferentes de pH (6.0, 6.5, 7.0, 7.5, y 8,0). * Curvas representativos se muestran
en la figura 1.

Figura 1 curvas cinticas tpicas para la hidrlisis de DNPA (10 -4 M)

a diferentes concentraciones de pH y de imidazol
clculos

Universidad Catlica Boliviana

Cochabamba - Bolivia

Materia: Fisicoqumica II
Docente: Jorge Soriano Ferrufino

El anlisis de las curvas de cintica con el fin de obtener el observado. Las constantes de
velocidad de pseudo-primer orden, k obs, se deben realizar ya sea por el trazado de log (A-A) vs
t, donde A es la absorbancia a el tiempo t y A ~ es la absorbancia en el final de la reaccin, ya
A = A ~ (1 - e-kt), o por el mtodo Guggenheim. 6 En este ltimo caso de que no es necesario
conocer la absorbancia infinita y esto es de importancia en los funcionamientos a baja
concentracin de Im y bajo pH, cuando la reaccin es lenta. En las condiciones experimentales
utilizadas kob ~ puede ser representado como sigue 3 kob ~ = kw [H20] + KOH [OH] + kl, ~ IIm] t
(1) donde kw, KOH, y KLM son la velocidad de segundo orden individual constantes para la
interaccin de H20, OH, y mensajera instantnea con DNPA, respectivamente. La evaluacin de
estas constantes de velocidad individuales puede ser realizada por un mtodo grfico. Uno
parcelas KOBS vs totales concentracin Im, [Im] t, para cada pH fijo, como se muestra en la figura
2.
Las pendientes de estas parcelas lineales dan kl dependientes del pH ~ mientras
las intersecciones dan la suma Intercepcin = kw [H20] + KOH [OH-] (2) Los valores de Ki
"disminuyen en ir al pH ms bajo. Esto es representaron protonacin de la forma neutra del Im
para producir el catin ImH no reactivo +.
* El uso de DNPA se ve favorecida en comparacin con el NPA ms comunes debido a un pKa
menor de 2,4-dinitrofenol. El pK ,, de 2A-dinitrofenol es 4, pero el de 4-nitrofenol es cerca de 7.5
Por lo tanto, se debe tener en cuenta un cambio de el coeficiente de extincin observado de este
ltimo en este intervalo de pH, desde aninicos y neutros formas de fenoles tienen
diferentes espectros. Esto no es necesario en el caso de DNPA. Tenga en cuenta que
DNPA se prepara fcilmente por acilacin de 2,4-dinitrofenol con actico
anhdrido o cloruro de acetilo.

Figura 2 Dependencias de las constantes de velocidad de pseudo-primer orden, k,, bs, en la

concentracin de imidazol a pH fijo (determinacin de kt "
segn la ecuacin (1))

Teniendo en cuenta que la concentracin total de imidazol [Im] t = [Ira] + [ImH +], donde [Im] y [
ImH] son las concentraciones de equilibrio de formas neutras y catinicos, respectivamente, se
puede obtener fcilmente a partir de (3) que

Universidad Catlica Boliviana

Cochabamba - Bolivia

Materia: Fisicoqumica II
Docente: Jorge Soriano Ferrufino

donde k ~,. es el verdadero (independiente de acidez) de velocidad bimolecular constante para la

interaccin entre DNPA e Im. Los parametros k ~ my Ka de la ecuacin (4) se pueden calcular
utilizando parcelas ya sea (Kl ') -1 vs [H +], la figura 3, o cerrar la sesin (kl') vs pH. El ltimo caso
ilustra el procedimiento para la determinacin del pK ~ en vez de una constante de velocidad.

'Intercepcin' (la ecuacin (2)) vs [OH-]. La pendiente de esta grfica lineal (Fig 4) se refiere a Koh
mientras que la nueva interseccin es igual a kw [H20].
Suponiendo que [H20] = 55,5 M se puede calcular kw.coeficientes individuales de la tarifa k ~, klm,
y KOH (ca 5 x 10 -6, ca 2.5, y CA 103 M -l -l s, respectivamente, como se obtiene, generalmente,
estudiantes) pueden ser comparados con los valores de pKa de correspondientes a
H20, Im, y OH- (-1.74, 6.95 y 15.74). Aunque el tres constantes de velocidad estn lejos de ser
suficiente para construir una satisfactoria Br ~ , por ejemplo, log K vs pKa ~, es un buen ilustracin
que aumentan en la basicidad de los resultados de especies nuclefilas en la mejora de estas
constantes de velocidad de segundo orden. El experimento de laboratorio descrito se puede
modificar fcilmente y ampliado considerablemente en funcin del nivel de un estudiante y el
tiempo de laboratorio. Es posible, en particular, para reemplazar Im para otros nuclefilos
(imidazoles sustituidos, por ejemplo) o para alterar la naturaleza de un disolvente (por utilizar
alcohol-agua mezclas).

Bibliografa
1. Atkins, P. W., de Paula, J. Qumica Fsica, 8 edicin, Ed. Mdica
Panamericana, Madrid, 2008.
2. Levine, I. N. Fisicoqumica, 5 edicin, vol. 2, McGraw Hill, Madrid, 2004.
3. Laidler, K. J. Chemical Kinetics, 3rd edition, Harper & Row, Publishers, New
York, 1987.
4. Bertrn-Rusca, J.; Nez-Delgado, J. Qumica Fsica, vol. 2, Ed. Ariel,

Universidad Catlica Boliviana

Cochabamba - Bolivia

Materia: Fisicoqumica II
Docente: Jorge Soriano Ferrufino

Barcelona, 2002.
5. Daz-Pea, M.; Roig-Muntaner, A. Qumica Fsica, vol. 2, Ed. Alhambra,
Madrid, 1988