Dissertacao Carolina PDF

CAROLINA OLIVEIRA ZAMBRANA
REGENERAO DE CARVO ATIVADO UTILIZADO PARA

ADSORO DE PESTICIDA POR MEIO DE PROCESSOS
OXIDATIVOS AVANADOS
So Paulo
2013
CAROLINA OLIVEIRA ZAMBRANA
REGENERAO DE CARVO ATIVADO UTILIZADO PARA

ADSORO DE PESTICIDA POR MEIO DE PROCESSOS
OXIDATIVOS AVANADOS
Dissertao
apresentada
Escola
Politcnica da Universidade de So Paulo
para obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia
rea
de
Qumica
concentrao:
Engenharia
Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Silva

Costa Teixeira
So Paulo
2013
2
Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original,

sob responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.
So Paulo, 15 de julho de 2013.
Assinatura do autor________________________________
Assinatura do orientador____________________________
FICHA CATALOGRFICA
Zambrana, Carolina Oliveira

Regenerao de carvo ativado utilizado para adsoro de
pesticida por meio de processos oxidativos avanados / C.O.
Zambrana. -- verso corr. -- So Paulo, 2013.
99 p.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.
1. Carvo ativado (Regenerao) 2. Absoro 3. Oxidao
(Processos) I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica.
Departamento de Engenharia Qumica II. t.
AGRADECIMENTOS
Agradeo a todos que tornaram este trabalho possvel, particularmente ao
Prof. Dr. Antonio Carlos S. C. Teixeira, pelas discusses, pelas sugestes e por
ter sido um orientador presente. Agradeo aos meus pais e ao Lucas Monteiro
Ruzene por me aguentarem pacientemente na alegria e na tristeza, na sade e na
doena, por todos os dias deste trabalho.
Aos colegas de laboratrio e do Departamento de Engenharia Qumica da
Escola Politcnica da USP, que alm das discusses profissionais, colaboraram
para meu crescimento pessoal tambm.
Ao Luis Lus Fernando Mercier Franco, pelas conversas intelectuais e,
claro, pela enorme ajuda na disciplina Fundamentos de Processos em
Engenharia Qumica I; aos meus amigos e familiares, que me apoiaram na minha
escolha profissional.
Aos meus amigos do Instituto de Qumica de So Carlos, em especial a
Maria Luiza, que me ajudou num momento crtico do meu mestrado: quando o
HPLC apresentou problemas (e no foram poucas vezes).
E CAPES e ao CNPq pelo suporte financeiro.
RESUMO
Como os tratamentos convencionais de gua e efluentes normalmente no
reduzem as concentraes de pesticidas significativamente, torna-se necessrio
utilizar outros tipos de tratamento associados e uma alternativa o pstratamento empregando carvo ativado (CA) para adsoro desses poluentes.
Sua viabilidade econmica est associada ao seu reso. O desenvolvimento de
novas tcnicas de regenerao de CA contaminado aps uso, como o emprego
de Processos Oxidativos Avanados (POA), tem recebido muita ateno. Os POA
so caracterizados pela gerao de radicais hidroxila (HO), que so fortes
oxidantes capazes de mineralizar uma vasta gama de substncias, geralmente
sem a necessidade de disposico final. Nesse sentido, no presente trabalho
estudou-se a aplicao dos POA baseados na peroxidao assistida por radiao
ultravioleta (H2O2/UV) e oxidao promovida por peroximonossulfato de potssio
(PMS) para regenerao de CA contaminado com o herbicida amicarbazona. Os
processos estudados consistiram de duas etapas: adsoro, contactando-se a
soluo contendo o herbicida com o CA por um perodo pr-determinado; e
tratamento, empregando os processos H2O2/UV ou PMS. Os resultados para o
sistema H2O2/UV indicaram que houve manuteno do poder de adsoro do CA,
j que se observou uma constante na capacidade de adsoro aps ciclos de
regenerao consecutivos. Para o processo baseado em PMS, a regenerao
aparentemente efetiva, sendo o tempo de regenerao, para uma razo
oxidante/contaminante mais alta, importante neste processo oxidativo, j que
maiores tempos de contato entre a soluo contendo o PMS e o carvo
contaminado resultaram em uma melhora, mesmo que pequena, na capacidade
do CA em adsorver a amicarbazona.
Palavras-chave: Carvo ativado. Amicarbazona. Regenerao. Processos

oxidativos avanados.
ABSTRACT
Conventional water and wastewater treatment processes usually do not
significantly reduce the concentrations of pesticides, thus other types of treatment
are necessary. An alternative is the use of activated carbon (AC) for the
adsorption of these pollutants, although its economic viability is directly associated
with its reuse. The development of new techniques for regenerating AC
contaminated after usage, as the Advanced Oxidation Processes (AOP), have
received much attention. AOP are characterized by the generation of hydroxyl
radicals (HO), which are strong oxidants able to mineralize a wide range of
substances, often without the need for final disposal. Thus, the present study
investigated the application of AOPs based on the ultraviolet-assisted peroxidation
(H2O2/UV) and oxidation promoted by potassium peroxymonosulfate (PMS) for the
regeneration of AC contaminated with the herbicide amicarbazone. The processes
studied consisted of two steps: adsorption, by contacting the solution containing
the herbicide with the AC for a certain period of time; and treatment, using the
H2O2/UV or PMS processes. The results for the H2O2/UV system showed a
maintenance of the ACs adsorption capacity, since there was observed a
constant adsorption capacity after consecutive regeneration cycles. For the PMSbased process, regeneration appears to be more effective with time exposure
associated with higher oxidant/contaminant ratios, shown to be the most important
factor in this case, since longer contact periods between the oxidant and the
contaminated activated carbon resulted in an improvement, however small, in the
ability of AC to adsorb amicarbazone.
Keywords: Activated Carbon. Amicarbazone. Regeneration. Advanced oxidation

processes.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Porosidade em carves ativados.
26
Figura 2 - Grupos funcionais encontrados na superfcie dos carves.
27
Figura 3 - Esboo dos cinco tipos de isotermas de adsoro segundo
33
Brunauer.
Figura 4 - Ciclo da combinao adsoro-oxidao.
42
Figura 5 - Desenho esquemtico do reator acoplado coluna de leito fixo
45
de carvo ativado.
Figura 6 - Desenho esquemtico do reator acoplado coluna de leito fixo
46
de carvo ativado para a regenerao por processo oxidativo H2O2/UV.

Figura 7 - Representao esquemtica da distribuio dos experimentos
48
segundo o planejamento experimental Doehlert. X1: valor codificado

correspondente concentrao de amicarbazona e X2: valor codificado
correspondente massa de carvo ativado. Os nmeros dos experimentos
so indicados nos vrtices e no centro do hexgono.
Figura 8 - Gradiente empregado na anlise de amicarbazona por HPLC.
53
Figura 9 - Isoterma de adsoro do carvo ativado Filtrasorb 100.
58
Figura 10 - Micrografia por MEV da superfcie de carvo ativado, com
58
aumento de 250 vezes.

59

59

Figura 13 - Distribuio granulomtrica de uma amostra de carvo ativado
62
em funo da abertura das peneiras (mm).

Figura 14 - Anlise realizada para estudo do efeito do aumento da vazo
63
no processo de adsoro, com resultados de COT, para uma vazo de 50 L

h-1 e com concentrao inicial de amicarbazona de 50 mg L-1.
63
7
no processo de adsoro, com resultados de [AMZ] obtidos por HPLC, para

uma vazo de 50 L h-1 e com concentrao inicial de amicarbazona de 50
mg L-1.
64
no processo de adsoro, com resultados de COT, para uma vazo de 10 L

h-1 e com concentrao inicial de amicarbazona de 50 mg L-1.
64
no processo de adsoro, com resultados de [AMZ] obtidos por HPLC para

uma vazo de 10 L h-1 e com concentrao inicial de amicarbazona de 50
mg L-1.
Figura 18 - Ensaio de dessoro da amicarbazona a partir do carvo
65
ativado contaminado com o herbicida.

Figura 19 - Medidas de COT da gua.
66
Figura 20 - Curvas de adsoro obtidas nos experimentos realizados com
67
recirculao da soluo de amicarbazona (AMZ) vazo de 50 L h-1 em

coluna de leito fixo de carvo ativado, conforme a matriz Doehlert (Tabela 6
e Figura 8, seo 4.3.1). Condies: exp 1 ([AMZ]0=60 mg L-1; massa de
carvo=5,5 g), exp 2 ([AMZ]0=100 mg L-1; massa de carvo=5,5 g), exp 3
([AMZ]0=80 mg L-1; massa de carvo=9,4 g), exp 4 ([AMZ]0=20 mg L-1;
massa de carvo=5,5 g), exp 5 ([AMZ]0=40 mg L-1; massa de carvo=1,6 g),
exp 6 ([AMZ]0=80 mg L-1; massa de carvo=1,6 g) e exp 7 ([AMZ]0=40 mg
L-1; massa de carvo=9,4 g).
Figura 21 - Diagrama de Pareto correspondente aos resultados da matriz
68
experimental Doehlert (Tabela 6 e Figura 7, seo 4.3.1), onde o valor de t

de Student com 7 6 = 1 grau de liberdade e 95% de confiana 12,706.
Figura 22 - Grfico de contorno da superfcie de resposta
69
Figura 23 - Curvas de adsoro de amicarbazona (AMZ) obtidas nos
70
experimentos realizados com recirculao da soluo de amicarbazona a

50 L h-1 e 25oC em coluna de leito fixo contendo 7,5 g de carvo ativado,
pH no ajustado no incio. Condies: ciclo 1: [AMZ]0=20,1mg L-1; ciclo 2:
[AMZ]0= 19,8 mg L-1; e ciclo 3: [AMZ]0= 19,7 mg L-1.
70
experimentos realizados com recirculao da soluo de amicarbazona

8
(AMZ) a 50 L h-1 e 25oC em coluna de leito fixo contendo 7,5 g de carvo

ativado, pH no ajustado no incio. Condies: ciclo 1: [AMZ]0= 39,9 mg L-1;
ciclo 2: [AMZ]0= 40,2 mg L-1; e ciclo 3: [AMZ]0= 40,2 mg L-1.
71

ativado, pH no ajustado no incio. Condies: ciclo 1: [AMZ]0= 59,7 mg L-1;
71

ativado, pH no ajustado no incio. Condies: ciclo 1: [AMZ]0=78,9 mg L-1;
72

ativado, pH no ajustado no incio. Condies: ciclo 1: [AMZ]0=100,4 mg L-1;
ciclo 2: [AMZ]0=100,1 mg L-1; e ciclo 3: [AMZ]0= 99,7 mg L-1.
Figura 28 - Curvas de adsoro de amicarbazona (AMZ) em carvo ativado
72
obtidas nos experimentos realizados com recirculao da soluo de

amicarbazona a 50 L h-1 e 25oC em coluna de leito fixo contendo 7,5 g de
carvo ativado, pH ajustado inicialmente para 3.
Figura 29 - Isotermas de adsoro de amicarbazona (AMZ) obtidas a 25C,
73
para diferentes condies de pH inicial (sem ajuste com pH prximo a 7 e

com ajuste em pH=3.
Figura 30 - Ensaios de saturao do carvo ativado, utilizando uma
74
soluo de amicarbazona (AMZ) com concentrao de 500 mg L-1 para 10

g de carvo ativado. Experimentos realizados em coluna de leito fixo
(Figura 5).
Figura
31
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
75
Regenerao do carvo ativado em cada ciclo por meio de processo

oxidativo avanado H2O2/UV, com lmpada UVC de 125 W de potncia e
com alimentao de perxido vazo de 5 mL h-1, por um perodo de 4
9
horas e pH prximo a 7.
Figura
32
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
77
Regenerao do carvo ativado em cada ciclo por meio de processo

oxidativo avanado H2O2/UV, com uma lmpada de 125 W de potncia e
com alimentao de perxido na vazo de 5 mL h-1, sendo que outros 5 mL
de perxido foram adicionados no tempo zero, totalizando 25 mL de
perxido, por um perodo de 4 horas e pH prximo a 7.
Figura
33
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
78
Regenerao do carvo ativado por meio de processo oxidativo avanado

com PMS, por 1 hora, na proporo molar oxidante/contaminante de 1:1 e
pH prximo a 7.
Figura
34
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
78
Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

com PMS, por 2 horas, na proporo molar oxidante/contaminante de 1:1 e
pH prximo a 7.
Figura
35
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
79

pH prximo a 7.
Figura
36
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
79

com PMS, por 1 hora, na proporo molar oxidante/contaminante de 2:1 e
pH prximo a 7.
Figura
37
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
80

pH prximo a 7.
Figura
38
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
80

pH prximo a 7.
Figura 39 - Ciclos de adsoro do carvo ativado.
Figura
40
Resultados
dos
ensaios
de
81
adsoro/regenerao.
82
10

pH prximo a 7.
Figura
41
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
83

pH prximo a 7.
Figura
42
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
83

pH prximo a 7.
Figura
43
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
84

com PMS, por 2 horas, na proporo molar oxidante/contaminante de 10:1
e pH prximo a 7.
Figura
44
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
84

e pH prximo a 7.
Figura
45
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
85

e pH prximo a 7.
Figura
46
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
85

e pH prximo a 7.
Figura
47
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
86

e pH prximo a 7.
Figura
48
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
86

11

e pH prximo a 7.
Figura
49
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
87

com PMS, por 12 horas, na proporo molar oxidante/contaminante de 1:2.
Figura
50
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
87

e pH prximo a 7.
Figura
51
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
88

e pH prximo a 7.
Figura
52
Resultados
dos
ensaios
de
adsoro/regenerao.
88

e pH prximo a 7.
12
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Classificao dos poros de um carvo ativado
26
Tabela 2 - Materiais adsorventes e suas aplicaes
30
Tabela 3 - Anlise comparativa de diferentes adsorventes comerciais
31
Tabela 4 - Potencial padro de reduo de diferentes oxidantes
37
Tabela 5 - Vantagens e desvantagens do processo H2O2/UV
39
Tabela 6 - Domnio experimental dos valores nominais das variveis
48
estudadas.
Tabela 7 - Resultados obtidos na anlise do teor de umidade.
60
Tabela 8 - Resultados obtidos na anlise do teor de cinzas.
61
Tabela 9 - Respostas obtidas para os experimentos realizados com 67

recirculao da soluo de amicarbazona em coluna de leito fixo de carvo
ativado, com base na matriz experimental Doehlert (Tabela 6 e Figura 8,
seo 4.3.1).
13
LISTA DE SIGLAS
AMZ
Amicarbazona
IBGE
Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica
EPA
Environmental Protection Agency
POA
Processo Oxidativo Avanado
PMS
Peroximonossulfato de potssio
H2O2
Perxido de hidrognio
UV
CAG
IUPAC
CA
Radiao ultravioleta
Carvo ativado granular
Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada
Carvo ativado
CAP
Carvo ativado pulverizado
P.A.
Padro Analtico
HPLC
Cromatografia Lquida de Alta Eficincia
EPH
Potencial padro de reduo
TOC
Carbono Orgnico Total
NDIR
Infravermelho no dispersvel
TC
Carbono Total
IC
Carbono Inorgnico
BET
GPQVA
MEV
ES
ABNT
Brunauer Emmett Teller

Grupo de Pesquisa em Qumica Verde e Ambiental
Microscopia eletrnica de varredura
Eltrons secundrios
Associao Brasileira de Normas Tcnicas
14
LISTA DE SMBOLOS
K
Amax
Constante de adsoro
Mxima quantidade de substncia adsorvida de poluente por
grama de carvo
C0
Concentrao inicial do adsorbato
Ceq
Concentrao do adsorbato no equilbrio
Varivel
Xi
Calor codificado da varivel i
15
SUMRIO
1. INTRODUO E JUSTIFICATIVA ...................................................................18
2. OBJETIVOS .......................................................................................................22
2.1.
Objetivos Gerais ................................................................................................. 22
2.2.
Objetivos Especficos ........................................................................................ 22
3. REVISO BIBLIOGRFICA .............................................................................23

3.1.
Carvo Ativado ................................................................................................... 23
3.2.
Adsoro.............................................................................................................. 29
3.2.1.
Isotermas de adsoro .............................................................................. 32
3.3.
Regenerao ...................................................................................................... 35
3.4.
Processos Oxidativos Avanados (POA) ....................................................... 36
3.4.1.
Peroxidao Assistida por Radiao Ultravioleta (H2O2/UV) .............. 38
3.4.2.
Peroximonossulfato de Potssio (PMS).................................................. 39
3.5.
Combinao Adsoro-Oxidao .................................................................... 40
4. MATERIAIS E MTODOS .................................................................................44

4.1.
Reagentes e substncias.................................................................................. 44
4.2.
Equipamento experimental ............................................................................... 44
4.3.
Procedimentos experimentais .......................................................................... 46
4.3.1. Obteno de isotermas de adsoro do pesticida no carvo ativado ... 46

4.3.2. Regenerao pelo processo oxidativo H2O2/UV ....................................... 49
4.3.3. Regenerao por peroximonossulfato de potssio (PMS) ...................... 51
4.4.
Tcnicas analticas e de medio ................................................................... 52
4.4.1. Cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC) com detector UV ........ 52

4.4.2. Carbono orgnico total (TOC) ...................................................................... 53
16
4.4.3. Espectrofotometria UV-visvel ...................................................................... 53

4.4.4. pH...................................................................................................................... 54
4.5.
Caracterizao do carvo ativado ................................................................... 54
4.5.1. rea superficial especfica BET ................................................................... 54

4.5.2. Microscopia eletrnica de varredura (MEV)............................................... 55
4.5.3. Teor de umidade ............................................................................................ 55
4.5.4. Teor de cinzas ................................................................................................ 55
4.5.5. Teor de volteis .............................................................................................. 56
4.5.6. Anlise granulomtrica .................................................................................. 56
5. RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................57
5.1.
Caracterizao do carvo ativado empregado no trabalho ........................ 57
5.1.1. Anlise BET ..................................................................................................... 57

5.1.2. Anlise MEV (Microscopia Eletrnica de Varredura) ............................... 58
5.1.3. Teor de umidade ............................................................................................ 59
5.1.4. Teor de cinzas ................................................................................................ 60
5.1.5. Teor de materiais volteis ............................................................................. 61
5.1.6. Anlise granulomtrica .................................................................................. 61
5.2.
Anlise do efeito da vazo sobre a adsoro................................................ 62
5.3.
Estudo da adsoro da amicarbazona no carvo ativado .......................... 66
5.3.1.
Saturao do carvo ativado .................................................................... 73
5.4.
Regenerao pelo Processo Oxidativo H2O2/UV ......................................... 74
5.5.
Regenerao por peroximonossulfato de potssio (PMS) .......................... 77
6. CONCLUSES ..................................................................................................90
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................92
17
1. INTRODUO E JUSTIFICATIVA
O solo um recurso finito e no renovvel, podendo levar milhares de anos

para tornar-se terra produtiva. De acordo com estimativas recentes, as vrias
formas de degradao do solo tm levado a perdas de 5 a 7 milhes de hectares
de terras cultivveis por ano. A perda dos solos e o crescimento demogrfico, que
gera grandes presses para a produo de maior quantidade de alimentos, tm
resultado no desmatamento de res florestadas para expanso das reas
agriculturveis (TEIXEIRA et al., 2008). Em vista desses problemas, torna-se
necessrio o uso de produtos que auxiliem no processo de produo de
alimentos, como o caso dos defensivos agrcolas, j que os alimentos esto
cada vez mais caros uma vez que a procura maior que a oferta. O controle de
pragas e de fitopatgenos por meio da aplicao desses produtos ocorre desde
antes do sculo XI (DOMINGUES et al., 2004).
H grande preocupao ambiental com relao a esses compostos j que
podem sofrer processos de bioacumulao em diferentes nveis trficos (CORBI
et al., 2006), e os problemas no se devem exclusivamente aos princpios ativos,
mas tambm podem estar associados aos subprodutos gerados a partir de sua
degradao no meio ambiente (SHEMER et al., 2006).
A contaminao ambiental por esses compostos pode ser de origem difusa,
devido a perdas na aplicao do produto pela deriva ocasionada pelos ventos e
pela evaporao, ou pontual, que provm de processos industriais, da lavagem de
tanques de mistura e reatores nas indstrias, da lavagem de equipamentos
empregados na aplicao na lavoura e de embalagens vazias, entre outros.
Seu consumo gera um crculo vicioso: quanto mais se usa, maiores so os
desequilbrios provocados e maior a necessidade do uso de doses mais intensas
e de formulaes cada vez mais txicas. Portanto, embora a utilizao dos
agrotxicos tenha proporcionado o aumento da produtividade agrcola, o uso
indiscriminado desses produtos pode trazer prejuzos sade humana, animal e
ao meio ambiente (DOMINGUES et al., 2004). A amicarbazona (4-amino-4,5dihidro-N-(1,1-dimetil etil)-3-(1-metil etil)-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida)
um exemplo de herbicida relativamente novo que atua inibindo o transporte de
18
eltrons nas folhas, o que significa a rpida translocao do herbicida das razes
para as folhas (DE S, 2010).
Seu uso pode ser em pr- ou ps-aplicao nas lavouras de cana-deacar e de milho e tambm em combinao com outros herbicidas para ampliar
o espectro de ao e eficcia (PHILBROOK et al., 1999; DAYAN et al., 2009).
Ainda so poucos os estudos sobre este herbicida na literatura voltados ao efeito
sobre as plantas cultivadas, ao controle de ervas daninhas e disperso no meio
ambiente (SOUZA et al., 2009; BACHEGA et al., 2009) e nenhum a respeito da
adsoro do mesmo em carvo ativado.
Nesse contexto, a gua um dos recursos naturais mais prejudicados pela
contaminao com pesticidas ou seus resduos, o que traz preocupao, j que
fundamental para todas as atividades desenvolvidas pelo homem e para os seres
vivos (PIVELI; KATO, 2006).
Do total de gua existente no planeta apenas 3% constituem gua doce;
desses, 68,9% esto em geleiras, 29,9% nos subsolos e somente 0,3% esto
disponveis em lagos e rios (TOMAZ, 2001), o que torna a situao mais
preocupante ainda. O uso desenfreado dos recursos hdricos e sua poluio vm
obrigando a adoo de medidas de regulao do uso e muitas vezes modificao
dos cursos dgua o que gera variaes nos ecossistemas e microclimas, com
prejuzos flora, fauna e habitat (PORTAL, 2011). Por outro lado, nos pases em
desenvolvimento como o Brasil, so poucas as cidades que contam com estaes
de tratamento para os esgotos domsticos, agrcolas e indstrias. Segundo dados
do IBGE (2008), o Brasil apresenta 3069 municpios com coleta de esgoto, mas
s 1587, ou seja, cerca de 52%, possuem estaes de tratamento do esgoto
coletado.
Dessa
forma,
rgos
nacionais
internacionais,
como
EPA
(Environmental Protection Agency) dos Estados Unidos e a Comunidade Europeia

tm proposto limites em relao s concentraes de pesticidas encontrados em
gua. O Brasil tambm apresenta uma legislao que regulamenta as
concentraes mximas permitidas de pesticidas em gua potvel: a Portaria do
Ministrio da Sade n 518, de 25 de maro de 2004, estabelece os padres de
potabilidade para substncias qumicas que representam risco sade, entre elas
os pesticidas (COSTA et al., 2008).
19
Como os tratamentos convencionais de gua normalmente no reduzem as

concentraes de pesticidas significativamente, torna-se necessrio utilizar outros
tipos de tratamento associados e uma alternativa que vem crescendo o uso do
carvo ativado, indicado pela EPA (Environmental Protection Agency) para tal
finalidade,
que
permite
remover
micropoluentes
orgnicos
presentes
(PAWLOWSKY et al., 1997). Sua viabilidade econmica est associada, porm,

ao seu reso e/ou ao emprego associado a outros processos de tratamento de
efluentes aquosos. Por outro lado, como os carves ativados tm capacidade de
adsoro limitada e acumulam contaminantes por vezes com alta toxicidade,
acaba-se gerando um resduo slido que deve ser tratado ou descartado
apropriadamente e, conseqentemente, seu custo de operao torna-se alto
(TRATAMENTO, 2002).
Alm disso, com o objetivo de remediar completamente os efluentes mais
complexos, uma srie de combinaes envolvendo dois ou mais processos de
tratamento est sendo intensivamente estudada nos ltimos anos para o
tratamento de efluentes agroqumicos, txteis, gerados no processo de celulose e
papel e nitroaromticos (MALATO et al., 2002; SARRIA et al., 2003; PARRA,
2001; KUNZ, 1999; MORAES, 1999; PAIVA, 1999; AMAT et al., 2005). A
incinerao, embora seja um dos procedimentos mais clssicos para a disposio
final de carves ativados, pode levar formao e ao lanamento na atmosfera
de compostos txicos, alm de apresentar alto custo (FREIRE et al., 2000). Os
mtodos trmicos de regenerao apresentam vrias desvantagens como o alto
consumo de energia para manter a temperatura acima de 800C e perda de
carvo pela combusto (MARTIN; NG, 1987).
Por conta disso, o desenvolvimento de novas tcnicas de regenerao de
carvo ativado contaminado aps uso, como o emprego de Processos Oxidativos
Avanados (POA), tem recebido muita ateno. Os POA so caracterizados pela
gerao de radicais hidroxila (HO), que possuem alto potencial padro de
reduo, sendo fortes oxidantes e capazes de mineralizar uma vasta gama de
substncias, geralmente sem a necessidade de disposico final. Assim, eles
constituem uma alternativa tecnolgica promissora para a remoo dos
contaminantes adsorvidos em carvo ativado (OPPENLNDER, 2003).
20
Nesse contexto, a principal contribuio do presente trabalho consiste no

estudo da aplicao dos POA baseados na peroxidao assistida por radiao
ultravioleta (H2O2/UV) e oxidao promovida por peroximonossulfato de potssio
(PMS), para regenerao de carvo ativado contaminado com o herbicida
amicarbazona.
21
2. OBJETIVOS
2.1.
Objetivos Gerais
O objetivo deste trabalho estudar a regenerao do carvo ativado,

empregado na adsoro do pesticida amicarbazona a partir de solues aquosas,
por meio dos Processos Oxidativos Avanados baseados na peroxidao
assistida por radiao ultravioleta (H2O2/UV) e oxidao promovida por
peroximonossulfato de potssio (PMS).
2.2.
Objetivos Especficos
Estudar a adsoro de amicarbazona em carves ativados por meio do

levantamento de isotermas de adsoro;
Regenerar o carvo ativado contaminado atravs dos POA baseados na
peroxidao assistida por radiao ultravioleta (H2O2/UV) e na oxidao
promovida por peroximonossulfato de potssio (PMS);
Avaliar as condies para regenerao por meio de POA em termos das
variveis:
concentrao
do
contaminante;
pH
concentrao
do(s)
oxidante(s), temperatura constante.
22
3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1.
Carvo Ativado
O carvo ativado um tipo de material carbonceo que possui rea

superficial especfica e porosidade bastante desenvolvidas, permitindo-lhe
adsorver molculas de substncias orgnicas, tanto em fase lquida quanto em
fase gasosa (SNOEYINK; WEBER, 1967; LITTRELL et al., 2002). Esse material
carbonceo apresenta forma microcristalina no graftica e sofre processamento
para aumentar a porosidade interna (ativao). No decorrer da ativao, a rea
superficial aumenta com a oxidao do carbono, podendo atingir valores
superiores a 1000 m2 g-1 (SCHNEIDER, 2008). A utilizao dos carves ativados
como adsorventes data de antes de 1600 a.C., quando os egpcios empregavam
o carvo de madeira para a purificao de gua para fins medicinais. Assim como
aconteceu com os pesticidas, os carves ativados apresentaram maior
desenvolvimento durante a 1 Guerra Mundial, quando o carvo ativado granular
(CAG) era utilizado em mscaras de gs (CENDOFANTI, 2005).
Em geral os materiais que podem gerar esse tipo de carvo podem ser
madeira, hulha, lignina, casca de coco, gro de caf, bambu, quitosana etc. No
Brasil, os carves ativados so produzidos a partir de matrias-primas vegetais
tais como cascas de coco (baba, dend, coco da Bahia, macaba, entre
outros), caroo de pssego, n de pinho e madeiras em geral (pinus, eucalipto,
peroba, accia, bracatinga, entre outros). A escolha do material a ser ativado
depender da sua pureza, preo e potencial de ativao (PASTOR-VILLEGAS et
al., 1999; BACAOUI, 2001; LAINE et al., 1989; AHMEDNA et al., 2000;
SCHNEIDER, 2008).
Alm disso, a distribuio dos tamanhos dos poros de um carvo ativado
depende do tipo do material e da maneira de ativao do mesmo, o que envolve
tratamento trmico com a presena de agentes qumicos (por exemplo, cido
sulfrico) ou pela gaseificao controlada (vapor de gua), que um mtodo
23
fsico. Esses poros so sees imperfeitas de lamelas de grafite de tamanho

reduzido, que so dobradas e possuem vrios defeitos estruturais. Elas so
ligadas umas s outras, formando uma rede tridimensional, de modo que o
espao entre elas d origem porosidade do carvo. Assim, os carves ativados
so obtidos atravs de duas etapas bsicas: a carbonizao e a ativao
propriamente dita (FERREIRA, 2006; SCHNEIDER, 2008).
A carbonizao consiste na pirlise do precursor em atmosfera inerte, a
temperatura superior a 700 K. Trata-se, na verdade, de uma etapa de preparao
do material, em que se removem componentes volteis e gases leves (CO, H2,
CO2 e CH4), produzindo uma massa de carbono fixa e uma estrutura porosa
primria que favorece a posterior ativao. Os parmetros que determinam a
qualidade e o rendimento do produto carbonizado so a taxa de aquecimento, a
temperatura final, o fluxo de gs de arraste e a natureza do material precursor. J
a etapa ativao consiste em submeter o material carbonizado a reaes
secundrias, visando ao aumento da rea superficial, sendo esta a etapa
fundamental na qual promovido o aumento da porosidade do carvo
(CLAUDINO, 2003). Deseja-se nesse processo controlar as caractersticas
bsicas do material (distribuio de poros, rea superficial especfica, atividade
qumica da superfcie e resistncia mecnica), de acordo com a configurao
requerida para uma dada aplicao (SOUZA, 2010).
So utilizados dois tipos de processo de ativao: ativao qumica ou
fsica, sendo que os produtos destes dois processos possuem caractersticas
prprias com relao s interaes adsorbato-adsorvente durante a adsoro
(CENDOFANTI, 2005).
A ativao fsica basicamente um processo de oxidao do carvo. Nela
o carvo ativado mediante gaseificao parcial por CO2 e/ou vapor de gua
(PASTOR-VILLEGAS et al., 1999) a altas temperaturas, o que faz com que os
agentes oxidantes volatilizem os hidrocarbonetos superficiais que foram
depositados na superfcie do carvo durante o processo de carbonizao
(CENDOFANTI, 2005). As molculas de gua, por serem menores que as de gs
carbnico, tm acesso mais fcil aos microporos, de modo que h penetrao das
molculas
nos
microporos,
aumentando
volume
dos
mesmos
e,
24
conseqentemente, aumentando a rea superficial do carvo (SCHNEIDER,

2008).
Por outro lado, na ativao qumica o material a ser ativado impregnado
com substncias qumicas antes da pirlise, tais como o cido fosfrico, hidrxido
de potssio, cloreto de zinco, entre outros. Esse processo pode alterar as
caractersticas do carvo produzido e resultar em mudana na formao dos
mesoporos e macroporos, normalmente proporcionando maior capacidade de
adsoro. De modo geral, a estrutura de poros resultante da ativao fsica torna
o carvo produzido desta forma mais apropriado para o uso no processo de
adsoro de gases, enquanto que a ativao qumica gera carves com poros
grandes, os quais so mais apropriados para aplicaes de adsoro em fase
lquida (FOGLER, 1998).
A rea especifica dos carves aps ativao pode variar entre 500 e 3000
m2 g-1, dependendo do tamanho e da distribuio de poros no material. Esta rea
superficial interna desenvolvida durante o processo de produo pela oxidao
de matrias volteis, gerando vazios e formando assim uma rede porosa que
auxiliar na reteno da substncia a ser adsorvida.
A reao de ativao pode ser catalisada por sais (por exemplo, sais de
Mg, Ca e Na), que podem estar presentes nas cinzas constituintes do produto do
processo de carbonizao. Ao final desse processo, pode-se fazer o controle da
granulometria do produto resultante por moagem, aglomerao ou por
classificao usando peneiras. O produto final deve ser lavado para a remoo de
constituintes minerais (PREZ-FLORINDO et al., 1993).
De acordo com a Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC),
os carves ativados possuem poros com dimetros classificados como macro,
meso e microporos (MORENO et al., 2005). A Tabela 1 traz as caractersticas
associadas a cada um desses tipos de poros.
Os macroporos de um carvo ativado apresentam a desvantagem de
apresentar baixa capacidade de adsoro, porm podem atuar como poros de
transporte, permitindo a difuso de molculas do adsorbato at os poros menores
no interior das partculas de carvo. J os mesoporos servem de passagem para
os microporos na adsoro, alm de atuarem como stios onde a condensao
25
capilar pode ocorrer (CENDOFANTI, 2005). A forma como essa estrutura est
distribuda no carvo pode ser observada na Figura 1.
Tabela 1- Classificao dos poros de um carvo ativado (DUBININ, 1979).
Microporos
<2
Volume
especfico de
poros
(cm3 g-1)
0,2-0,6
Mesoporos
2-50
0,02-0,1
20-70
0,2-0,8
0,5-2
Dimetro
Classificao mdio dos poros
(nm)
Macroporos
>50
rea superficial
especfica
(m2 g-1)
400-900
Figura 1- Porosidade em carves ativados (ALPHACARBO, 2011).
Os microporos por sua vez so de grande importncia, j que possuem

grande rea superficial e conseqentemente, grande capacidade de adsoro.
Eles contribuem com aproximadamente 95% do total da rea superficial
especfica de um carvo ativado (CENDOFANTI, 2005).
Alm dos poros, os carves podem ter grupos funcionais quimicamente
ligados em sua superficie, o que tambm importante uma vez que o adsorbato
fica retido como conseqncia de interaes com as partculas constitutivas do
slido (MEZZARI, 2002). Trata-se de heterotomos como oxignio e hidrognio,
26
alm de componentes inorgnicos, como observado na Figura 2 (SCHNEIDER,

2008).
Figura 2 - Grupos funcionais encontrados na superfcie dos carves (CARVO, 2012).
Os cidos, que esto associados superfcies com grandes quantidades

de oxignio, possuem a propriedade de troca de nions ao passo que superfcies
com baixas quantidades de oxignio so responsveis por caractersticas bsicas
e efetuam trocas de ctions (SCHNEIDER, 2008). Assim, o carvo ativado
apresenta superficies heterogneas, que advm de sua natureza estrutural,
resultante da diferena de tamanho e formato dos poros; e de sua natureza
qumica, relacionadas com os diferentes grupos funcionais, o que contribui para
as suas diferentes propriedades de adsoro (DABROWSKI et al., 2005).
Alm das classificaes anteriores, os carves ativados (CA) podem ser
classificados como pulverizados (CAP) ou granulados (CAG). Os primeiros so
comercializados na forma de p, sendo empregados no tratamento em meio
lquido e indicados quando dosagens variadas so requeridas, pois so versteis
e podem ser utilizados em equipamentos como tanques, filtros e misturadores em
uma mesma unidade e para diferentes produtos (AREND et al., 2006). J os CAG
possuem maior tamanho mdio de partcula, sendo utilizados tanto para correntes
lquidas quanto para correntes gasosas. Eles so indicados quando se deseja
trabalhar em coluna, alm de terem como vantagem o fato de poderem ser
regenerados, serem de fcil manejo e re-utilizados (CENDOFANTI, 2005). Uma
das principais limitaes da utilizao de CAG a necessidade de troca peridica
do leito filtrante, uma vez que os tempos de vida do leito para a remoo de
substncias orgnicas so geralmente curtos e a regenerao deve ser frequente
27
(SOUZA, 2010). Esses dois tipos de carves ativados encontram grande

aplicao industrial (CENDOFANTI, 2005), como:
No tratamento de gua, adsorvendo compostos orgnicos, como detergentes,

pesticidas, hidrocarbonetos poliaromticos e traos de metais, sendo muito
empregados para retirar cor e odor da gua;
Na indstria alimentcia;
Para recuperar ouro na forma Au(CON)-2 a partir de seus minrios;
Na recuperao de solventes, adsorvendo vapores orgnicos, em processos

envolvendo tintas, adesivos, polmeros e explosivos;
Em filtros de proteo, utilizados nas reas industrial, nuclear e militar, j que

adsorvem bem hidrognio, fosfina, iodo radioativo, xennio, entre outros
poluentes;
Nos condicionadores de ar, como purificadores;
Ainda, no campo medicinal, so utilizados no tratamento de envenenamento e

overdoses.
O emprego na remoo de contaminantes do meio aquoso merece

destaque especial j que cada vez mais h aumento na complexidade dos
componentes indesejveis presentes nos efluentes aquosos (RAMOS et al.,
2009).
Para garantir maior eficincia do processo de adsoro, deve-se assegurar
que o carvo, quando operado em coluna, permanea em contato com o meio
contendo o adsorbato por tempo suficiente. Alm disso, necessrio controlar a
vazo do meio contaminado percolante, para que no fique acima do valor
especificado para o projeto, o que poderia acarretar o revolvimento inadequado
do leito, favorecendo a formao de caminhos preferenciais, prejudicando o
desempenho do sistema (CENDOFANTI, 2005).
28
3.2.
Adsoro
A adsoro representa uma das operaes unitrias mais empregadas nas

unidades de tratamento de efluentes industriais por representar um processo de
baixo custo e de fcil operao. um processo de transferncia de massa
envolvendo um sistema slido-fluido (RUTHVEN, 1984), que acontece em uma
superfcie slida que, quando em contato com uma soluo, tem a tendncia a
acumular uma camada superficial de molculas de soluto (adsorbato) o que
permite separ-las dos demais componentes dessas solues. A adsoro
geralmente utilizada na remoo de compostos orgnicos refratrios presentes
em muitos efluentes industriais e cuja remoo se torna difcil ou impossvel por
processos de tratamentos biolgicos convencionais, sendo uma excelente
alternativa como pr-tratamento ou quando utilizado em conjunto com outra
tcnica de tratamento de efluentes (TRATAMENTO, 2002). So trs as etapas
que compem esse processo (MURANAKA, 2010):
1) Macrotransporte: que o movimento do material orgnico atravs do sistema

macroporoso do carvo ativado;
2) Microtransporte: que o movimento do material orgnico atravs do sistema
mesoporoso e microporoso do carvo ativado;
3) Soro: que o aprisionamento fsico do material orgnico na superfcie do
carvo ativado, nos mesoporos e nos microporos.
O processo de adsoro pode ser fsico ou qumico, de acordo com a

natureza das interaes produzidas entre o material adsorvido e a superfcie do
adsorvente. Na adsoro fsica (ou fisissoro) as molculas de um fluido se
concentram espontaneamente sobre uma superfcie slida, sem que haja uma
reao qumica. Nela atinge-se rapidamente o equilbrio, sendo por isso
classificada como reversvel. Alm disso, ela ocorre por uma diferena de energia
e/ou foras de atrao, as foras de van der Waals (RUTHVEN, 1984). A
reversibilidade deste tipo de adsoro depende das foras atrativas entre o
29
adsorbato e o adsorvente; se estas forem fracas, a dessoro ocorre com certa

facilidade (CENDOFANTI, 2005).
J na adsoro qumica (ou quimissoro) ocorre transformao qumica
da molcula adsorvida, com altos valores de entalpia e nem sempre reversvel, j
que corresponde a uma interao qumica. Alm disso, as ligaes so mais
fortes e, conseqentemente, mais energia necessria para reverter o processo.
Este tipo de adsoro prevalece na catlise heterognea, entretanto, mesmo
neste caso, a adsoro fsica til, sendo empregada para determinar as
propriedades dos catalisadores ou slidos adsorventes (volume, tamanho,
distribuio dos poros e rea superfcial) (GOMIDE, 1980).
A capacidade de adsoro de um composto incrementada com o
aumento da massa molar, com o nmero de grupos funcionais (como compostos
com duplas ligaes ou compostos halognicos) e aumento da polaridade da
molcula (SOUZA, 2010). Existem diversos adsorventes comerciais (Tabela 2),
sendo que um dos mais utilizados o carvo ativado. A Tabela 3 traz uma anlise
comparativa entre os diferentes adsorventes comerciais.
Tabela 2 - Materiais adsorventes e suas aplicaes (SANTIAGO et al., 2005).
Adsorvente
Aplicao
Slica gel
Purificao de gases, remoo de umidade,

refino de derivados de petrleo
Carvo ativado
Adsoro de orgnicos, gases, purificao de

gua
Polmeros
Adsoro de solutos polares em solues

aquosas
Alumina ativada
Remoo de contaminantes, desidratao de

gases e lquidos
30
Tabela 3 - Anlise comparativa de diferentes adsorventes comerciais (SANTIAGO et al., 2005).
rea superficial
Dimetro de poros
especfica (m2 g-1)
()
Carvo ativado
600-1200
20-5000
Slica gel
600-800
20-50
Alumina
200-500
20-140
Adsorvente
ativada
Por outro lado, nem sempre um adsorvente que possui grande rea
superficial especfica mostra-se eficiente na remoo de um dado poluente, pois
adsorventes com grandes reas superficiais so formados basicamente por
microporos, que no so diretamente acessveis da superfcie, tornando a
adsoro mais difcil do que se houvesse mesoporos intermediando o caminho a
ser percorrido pelo adsorbato. Alm disso, a velocidade de adsoro torna-se
mais elevada com a presena de poros na faixa de mesoporos devido estrutura
mais aberta dos mesmos, facilitando a entrada do adsorbato at os stios de
adsoro. A eficincia de remoo de um dado composto qumico pelo
adsorvente depende de vrios fatores, como tipo e concentrao de composto a
ser removido, presena de outros compostos orgnicos que podem competir
pelos stios de adsoro disponveis, pH da soluo, a disponibilidade de oxignio
na soluo, rea superficial do adsorvente e o volume dos poros. No caso do
carvo ativado, cada tipo de poro desempenha um papel particular no fenmeno
de adsoro e os microporos so de fundamental importncia nesse processo
(MEZZARI, 2002; MURANAKA, 2010).
Como o carvo ativado possui capacidade de adsoro limitada
necessrio, para que o processo seja contnuo, a instalao de pelo menos dois
vasos (leitos) contendo carvo ativado, revezando entre os modos de adsoro e
regenerao ou dessorso. Neste processo busca-se, naturalmente, minimizar a
relao custo/beneficio (ASSUNO, 2003; ROCHA, 2006).
As principais vantagens da adsoro em carvo ativado, em relao aos
outros processos de tratamento so a alta eficincia na adsoro de um amplo
nmero de compostos e para uma ampla faixa de concentraes e, usualmente,
31
no h a formao de compostos adicionais. Porm h desvantagens como o

destino final a ser dado ao carvo e, conseqentemente, ao contaminante, alm
de requerer tratamento da gua residual. Alm disso, a presena de matria
orgnica natural pode influenciar negativamente na remoo do poluente pelo
carvo, pois atua competitivamente com os compostos orgnicos alvo, reduzindo
a capacidade de remoo destes compostos sobre o carvo (ASSUNO, 2003).
A composio qumica superficial do carvo tambm influencia sua
capacidade de adsoro, sendo que os grupos qumicos presentes na superfcie
do carvo so conseqncia do mtodo de ativao sofrido pelo mesmo. Na
maioria dos casos, existem grandes quantidades de outros elementos alm do
carbono na superfcie, como oxignio, hidrognio, nitrognio, fsforo e enxofre.
Estes elementos so derivados do material que compe o carvo e so
quimicamente ligados superfcie do mesmo durante o processo de sntese
(PRADHAN; SANDLE, 1999).
3.2.1.
Isotermas de adsoro
A adsoro normalmente avaliada atravs de curvas que relacionam a

capacidade de adsoro e a concentrao do adsorbato. Estas curvas,
elaboradas a temperatura constante, so denominadas isotermas de adsoro. A
partir de uma isoterma pode-se prever a quantidade de carvo ativado necessria
para a retirada total ou parcial de uma substncia (adsorbato) de um meio
(CALGON, 2007), sendo este o mtodo mais utilizado para descrever os estados
de equilbrio de um sistema, alm de fornecer informaes teis para o processo.
A isoterma de adsoro a relao, a temperatura constante, entre a
quantidade adsorvida e a concentrao do adsorbato, ou seja, ela representa a
quantidade de um determinado soluto adsorvido por uma superfcie adsorvente,
em funo da concentrao de equilbrio do soluto (TAGLIAFERRO et al., 2011).
Somente a concentraes muito baixas que a quantidade adsorvida
proporcional concentrao. possvel obter experimentalmente isotermas e
sua determinao que permite admitir hipteses sobre o modo de adsoro de um
32
dado adsorvente. Para se construir uma isoterma de adsoro coloca-se em

contato a soluo contendo o componente a ser adsorvido em diferentes
concentraes iniciais e em temperatura constante at o equilbrio, determinandose assim a quantidade de material adsorvido (TAGLIAFERRO et al., 2011).
A literatura registra muitos tipos possveis de isotermas para diversos tipos
de adsorventes e gases, porm Brunauer classificou-as em cinco formas
diferentes, sendo que cada tipo de isoterma est relacionado ao tipo de poro
envolvido (Figura 3).
Figura 3 - Esboo dos cinco tipos de isotermas de adsoro segundo Brunauer

(BRUNAUER, 2011).
Na isoterma do tipo I, que est relacionada adsoro em microporos, o

adsorbato cobre o adsorvente, o qual possui uma superficie uniforme, at que h
a formao de uma monocamada correspondente ao plateau, ou seja, existe uma
saturao limite correspondente ao enchimento completo dos microporos. Este
tipo de isoterma se ajusta isoterma descrita por Langmuir (ATKINS, 2001) e
baseada em quatro hipteses:
1. A superfcie do adsorvente uniforme, consequentemente todos os

sitios de adsoro so iguais;
33
2. As molculas adsorvidas no interagem entre si;

3. Toda a adsoro ocorre atravs do mesmo mecanismo;
4. Na adsoro mxima, somente uma monocamada formada, ou seja,
as molculas do adsorbato no depositam em outras molculas j
adsorvidas, somente na superfcie livre do adsorvente.
Para determinar a constante de adsoro (k) e a mxima quantidade de

substncia adsorvida de poluente por grama de carvo (Amax), segundo a isoterma
de Langmuir, deve-se primeiramente determinar a quantidade de substncia
adsorvida por grama de carvo, segundo a Equao 1.
qeq = (C0 Ceq)V/m
(1)
em que C0 a concentrao inicial do adsorbato; Ceq, sua concentrao no

equilbrio; V o volume da soluo contendo a substncia a ser adsorvida e m, a
massa de carvo ativado em contato com essa soluo. Utiliza-se Equao 2.
(qeq) -1 = (Amax k)-1 . Ceq -1 + (Amax)-1
(2)
em que (qeq) -1 = f(Ceq) -1 deve ser uma relao linear. Assim, pode-se calcular Amax
e k atravs dos coeficientes angular e linear da reta obtida, respectivamente.
As isotermas do tipo II e III esto relacionadas adsoro em sistemas que

apresentam uma grande faixa de tamanho de poros, existindo a formao de
multicamadas. Na isoterma do tipo IV, a presena de dois patamares resulta da
formao de duas camadas sucessivas de adsorbato na superficie do slido,
quando as interaes entre as molculas e a superfcie so mais fortes que entre
as interaes das molculas. J se os efeitos de atrao intermolecular so
grandes, observa-se a isoterma do tipo V (RUTHVEN, 1984).
Recentemente, Ignatowicz (2011) analisou o modelo de transferncia de
massa para a adsoro de pesticida em carvo ativado proveniente da casca do
coco, o qual se mostrou adequado para esta finalidade. Alm disso, a partir da
elaborao de isotermas de adsoro, o autor concluiu que os pesticidas
34
organoclorados estudados eram adsorvidos como uma monocamada e,

consequentemente, no havia competio entre as molculas do pesticida e as
da gua para ocupar os sitios de adsoro da superficie. J Jusoh et al. (2010)
compararam o desempenho de dois tipos de carves ativados granular
(provenientes de matrias primas distintas), para a remoo de pesticida do meio
ambiente. Salman et al. (2011) estudaram a adsoro dos pesticidas cido 2,4diclorofenoxiactico (2,4-D) e bentazon, presentes em soluo aquosa, atravs de
carvo ativado obtido a partir de caule da bananeira, o qual se mostrou um
adsorvente eficiente. Por fim, Gupta et al. (2011) estudaram a remoo de
pesticidas de efluentes aquosos atravs da adsoro por carvo ativado
preparado a partir da borracha de pneu, cuja obteno mais barata quando
comparada dos carves ativados comerciais, alm de apresentar melhor
eficincia de remoo para pesticidas com relao a outros adsorventes
reportados na literatura. Outros trabalhos foram propostos por Zhang et al. (2007),
Morlay (2012), Ignatowicz (2011), Huling et al. (2011) e Kania et al. (2012).
3.3.
Regenerao
A adsoro em carvo ativado um processo de fcil operao, eficiente e

relativamente de baixo custo. Um problema associado ao seu uso a gerao de
rejeito slido contaminado que deve ser tratado ou descartado apropriadamente
(INCE; APIKYAN, 2000; TRATAMENTO, 2002).
A forma mais simples de reduzir os custos de operao desse processo e
eliminar o problema de descarte consistiria em dessover as substncias nele
retidas, reutilizando o carvo ativado. Como nem sempre isso possvel ou
eficiente, h grande interesse quanto ao desenvolvimento de tcnicas de
regenerao, processo utilizado para recuperar a capacidade de adsoro do
carvo atravs da remoo dos materiais adsorvidos nos poros (AREND et al.,
2006). Alguns exemplos so: tratamento biolgico, extrao com solvente,
regenerao trmica e oxidao via mida. No entanto, todas estas tecnologias
apresentam vrias limitaes tcnicas e econmicas (MEZZARI, 2002).
35
A regenerao trmica, por exemplo, envolve altas temperaturas, entre 700

e 1000C, e por isso este processo no conduzido in situ, requerendo unidades
de regenerao especiais. Alm de no ser economicamente vivel para pequena
escala de tratamento, a regenerao trmica resulta em perda de 5 a 15% por
ciclo na capacidade de adsoro e na rea superficial, podendo a capacidade de
adsoro chegar a zero aps alguns ciclos (HARRIOTT; CHENG, 1988;
SHEINTUCH; MEYTAL, 1999).
J os processos de regenerao atravs da extrao com solvente tm se
tornado custosos e ambientalmente pouco aceitveis, uma vez que esses
mtodos apenas transferem o contaminante do carvo adsorvente para outro
composto (solvente), que dever ser posteriormente tratado. Outra desvantagem
deste processo que a capacidade de adsoro dos carves regenerados com a
extrao diminui cerca de 50% (MEZZARI, 2002).
Outro exemplo a oxidao via mida (wet air oxidation), mtodo muito
dispendioso, j que envolve equipamentos operando a presses e temperaturas
muito altas. Essa tcnica permite aumento no contedo de oxignio na superfcie
do carvo regenerado, o que sempre implica a diminuio da capacidade de
adsoro do carvo para compostos aromticos (SHEINTUCH; MEYTAL, 1999).
3.4.
Processos Oxidativos Avanados (POA)
Os Processos Oxidativos Avanados (POA) so definidos, de forma geral,

como os processos de oxidao em fase aquosa que se baseiam principalmente
no uso de radicais hidroxila (HO). Esses radicais possuem potencial padro de
reduo de 2,8 V (EPH), superior ao de outras espcies oxidantes (Tabela 4),
sendo capazes de mineralizar uma grande variedade de compostos orgnicos em
efluentes alm de diversas espcies inorgnicas. No caso da mineralizao total,
os produtos finais formados so dixido de carbono, gua e dependendo da
composio qumica do contaminante, cloretos, nitratos, sulfatos e fostatos
inorgnicos. O radical hidroxila apresenta baixa seletividade quanto ao ataque a
espcies orgnicas, possibilitando a degradao de um grande nmero de
36
contaminantes
em
tempos
relativamente
curtos
(OPPENLNDER,
2003;
ANIPSTAKIS, 2005).
Tabela 4 - Potencial padro de reduo de diferentes oxidantes (ATKINS; JONES, 2001).
Agente oxidante
Flor (F2)
Potencial padro de
reduo (V EPH)
3,03
Radical hidroxila (HO)
2,80
Oxignio atmico
2,42
Oznio (O3)
2,07
Perxido de hidrognio
1,78
(H2O2)
Radical peridroxil (HO2)
1,70
Os POA mais conhecidos utilizam oznio (O3), radiao ultravioleta (UV),

perxido de hidrognio (H2O2), reagente de Fenton (Fe2+ e H2O2) e fotocatlise
baseada em dixido de titnio (TiO2), os quais dividem-se em sistemas
homogneos e heterogneos, em que os radicais HO podem ser gerados com ou
sem o emprego de radiao ultravioleta (ESPLUGAS et al., 2002).
Os sistemas heterogneos geralmente utilizam semicondutores slidos
(OPPENLNDER, 2003). Todos esses processos tm em comum o uso de
radicais hidroxila atacando as molculas orgnicas pela abstrao de um tomo
de hidrognio ou por adio s duplas ligaes ou a anis aromticos. O
mecanismo mais aceito para a degradao de um composto orgnico genrico
(R) pelo radical hidroxila pode ser representado de acordo com as Equaes 3 a
6:
HO + RH H2O + R
(3)
R + H2O2 ROH + HO
(4)
R + O2 ROO
(5)
ROO + RH ROOH + R
(6)
A elevada eficincia destes processos pode ser atribuda a fatores

termodinmicos, representados pelo elevado potencial de reduo do radical
37
hidroxila, e cinticos, favorecidos pela elevada velocidade das reaes radicalares

(OPPENLNDER, 2003). Assim, suas principais vantagens so (MORAIS, 2005;
AMORIM et al., 2009):
Alta capacidade para a mineralizao total dos poluentes orgnicos a CO2, H2O
e outras espcies inorgnicas;
Viabilizam a degradao de substratos de qualquer natureza qumica, como
compostos
aromticos
halogenados
formados
durante
desinfeco
convencional;
So aplicveis para tratamento de contaminantes em baixas concentraes;
Com exceo de alguns processos que podem envolver precipitao (xidos
frricos, por exemplo), os POA geram poucos resduos, o que reduz a
necessidade ou evita a execuo de processos complementares de tratamento
e disposio;
Podem ser combinados com outros processos, diminuindo o custo total do
tratamento;
No h transferncia de fase do poluente;
Podem ser realizados a temperatura e presso ambiente.
A eficincia dos POA fortemente influenciada pela qualidade do efluente
a ser tratado. Por exemplo, concentraes altas de espcies sequestradores de
radicais hidroxila, como carbonato, bicarbonato e on cloreto, tambm reduzem a
eficincia do tratamento (CRISTINO, 2006). Embora os processos oxidativos
apresentem significativas vantagens sobre os mtodos convencionais de
tratamento, um dos obstculos para a aplicao dos POA em larga escala
atribudo ao elevado custo dos reagentes e ao custo operacional das fontes
radiantes (lmpadas), no caso de processos foto-oxidativos (ALMEIDA, 2004).
3.4.1.
Peroxidao Assistida por Radiao Ultravioleta (H2O2/UV)
O perxido de hidrognio (H2O2) um agente oxidante forte e seu uso

possui inmeras vantagens sobre outros tratamentos qumicos j que disponvel
38
comercialmente, possui estabilidade trmica, pode ser estocado on-site,

apresenta solubilidade infinita em gua e no gera subprodutos a partir da reao
de desinfeco, como organoclorados, por exemplo.
O mecanismo de ao do perxido de hidrognio sobre a oxidao dos
poluentes orgnicos baseado na formao de radicais HO proveniente da sua
decomposio e posterior ao desses radicais sobre a matria orgnica poluente
(R) segundo as reaes dadas pelas Equaes 7, 8 e 9 (MINATO, 2010):
H2O2 2 HO
(7)
HO + R-H R + H2O
(8)
R + HO ROH
(9)
A Tabela 5 apresenta algumas vantagens e desvantagens do processo

H2O2/UV (SOUZA, 2010).
Tabela 5 - Vantagens e desvantagens do processo H2O2/UV (SOUZA, 2010).
Vantagens
Desvantagens
Elevada solubilidade do H2O2 em
Custo do processo
gua
Sistema homogneo
H2O2 tambm reage com radicais

hidroxila
Estabilidade trmica
Taxa de oxidao qumica do poluente
Procedimentos e operaes
limitada pela taxa de formao dos
simples
radicais hidroxila
3.4.2.
Peroximonossulfato de Potssio (PMS)
Outro bom oxidante o peroximonossulfato de potssio (PMS). Este vem

sendo pesquisado recentemente e tem mostrado excelentes resultados com
relao ao aumento das taxas de degradao de diferentes contaminantes
39
orgnicos e remoo de carbono orgnico, pois so considerados melhores

receptores de eltrons que oxignio molecular (ANIPSITAKIS, 2005).
O
peroximonossulfato
de
potssio
tem
frmula
molecular
2KHSO5KHSO4K2SO4, e sua ativao, que pode ser catalitica, trmica ou

fotoltica, forma radicais sulfatil (SO4), poderosos oxidantes capazes de destruir
muitos contaminantes orgnicos presentes em stios contaminados (FILHO et al.,
2007). Os mecanismos de ao destes radicais ainda no so completamente
compreendidos. O PMS comercializado como Oxone, amplamente utilizado
como oxidante para tratamento de gua de piscinas e em spas.
A ativao de oxidante PMS por radiao UV resulta na clivagem
homoltica da ligao perxido e na formao de radicais SO4 e HO (Equao
10) (ANTONIOU; CRUZ; DIONYSIOU, 2010).
(10)
Porm a grande maioria dos estudos se concentra no uso de cobalto, ou

outros metais de transio, para a ativao de PMS, em associao ou no com
radiao UV com o objetivo de tratar os contaminantes recalcitrantes em gua. O
uso do peroximonossulfato de potssio, sem ativao por cobalto ou outro metal
de transio como alternativa como aceptor de eltrons, ainda no tem sido muito
investigado para aplicaes ambientais (ANIPSTAKIS; DIONYSIOU, 2004).
3.5.
Combinao Adsoro-Oxidao
Muranaka (2010) estudou a regenerao de carvo ativado contaminado

com fenol pelos processos Fenton e foto-Fenton e concluiu que ambos so
aplicveis para essa finalidade. A autora tambm concluiu que uma maior
40
quantidade de perxido de hidrognio contribuiu para a oxidao do carvo

ativado, mudando sua superficie ativa e seu tamanho de poros, provocando a
diminuio da eficincia do mesmo aps sucessivas regeneraes.
Alvarez et al. (2009) investigaram a regenerao de carvo por ozonizao,
compreendendo a etapa de adsoro e posterior regenerao com oznio
gasoso. Os experimentos, que foram conduzidos em um sistema contnuo,
apresentaram 90% de eficincia de regenerao, sendo que a capacidade de
adsoro do carvo diminuiu progressivamente, de acordo com o nmero de
ciclos de regenerao, devido destruio da porosidade superficial e sua
oxidao devido ao do oznio na superficie do CAG (carvo ativado granular).
Mourand et al. (1995) estudaram dois POA para a regenerao de carvo
ativado: H2O2/O3 e H2O2/UV. Os processos foram avaliados de acordo com a
eficincia de destruio, taxa de regenerao e a quantidade de oxidantes
consumidos. Este estudo sugeriu que a regenerao de adsorventes por
processos oxidativos avanados homogneos no seria prtica, j que consome
mais oxidante do que seria requerido para a simples destruio dos
contaminantes orgnicos. Por sua vez Dabek e Swiatkowski (2009) apresentam
uma reviso com 41 referncias de processos utilizados para a regenerao de
carvo, como Fenton, H2O2 e O3.
So dois os modos de operao principais do processo combinado entre
adsoro e oxidao cataltica:
1) O processo simultneo de adsoro e oxidao de contaminantes;

2) O processo em duas etapas que consiste primeiro em passar o efluente
contaminado pela etapa de adsoro em carvo ativado at saturao deste,
aps o que segue a etapa de tratamento do carvo por processo oxidativo.
Tem-se assim um ciclo adsoro-oxidao e, ao final deste, obtm-se o carvo
ativado regenerado, que pode ser reutilizado no tratamento de efluentes,
iniciando-se um novo ciclo. Este processo o que ser o tratado no presente
trabalho e est representado na Figura 4.
41
Figura 4 - Ciclo da combinao adsoro-oxidao.
As vantagens de se combinar a adsoro com a oxidao so a

possibilidade de tratar grandes volumes de efluente e permitir a pr-concentrao
do poluente no carvo ativado, sendo possvel obter gua livre de contaminantes
orgnicos, ocorrendo destruio do poluente e a regenerao do carvo ativado
simultaneamente, alm de reduzir os custos de operao (INCE, APIKYAN,
2000).
Alguns estudos mostram ainda que os POA acoplados com CAG (carvo
ativado granular) ou CAB (carvo ativado granulado com biofilme) podem
melhorar a eficincia de remoo da matria orgnica (SOUZA, 2010). Alvrez et
al.
(2009)
compararam
ozonizao
cataltica
(processo
que
implica
simultaneamente na ozonizao e na adsoro em carvo ativado) com a

regenerao do carvo por oznio e obtiveram uma relao tima ao utilizar 0,4 g
de O3 por grama de carvo ativado, com resultados apresentando cerca de 90%
de eficincia de regenerao.
Horng e Tseng (2008) estudaram a regenerao de carvo ativado granular
saturado com acetona e lcool isoproplico utilizando a oxidao pela combinao
de perxido de hidrognio com radiao UV. Os autores trabalharam com at oito
ciclos regenerativos e observaram que as taxas de dessoro da acetona a partir
do CAG no processo de regenerao so maiores em pH cido; alm disso, o
aumento na dosagem de oxidante influenciou positivamente a reao (a reao
ocorrreu mais rapidamente) e observou-se que a utilizao de radiao UV de
modo intermitente requer menos oxidante para alcanar a regenerao do carvo
dentro de um certo intervalo de tempo. Por fim, o mtodo possui como vantagem
o fato de permitir o controle da varivel pH.
42
lvarez et al. (2009) estudaram a regenerao com oznio, para uma

variedade de carves ativados preparados em laboratrio saturados com fenol. As
doses de oznio e a natureza do CAG mostraram ter grande influncia no
desempenho da regenerao, de modo que para cada carvo individual existe
uma dose tima de oznio pela qual o fenol eliminado juntamente com os coprodutos da sua oxidao, sem alterar a superfcie qumica do carvo. No
entanto, se uma grande quantidade de oznio for aplicada, sero formados
grupos cidos na sua superfcie, diminuindo a capacidade de adsoro do fenol.
Os tempos de reao para estes experimentos foram de 20 a 90 minutos, para
produzir diferentes graus de regenerao. Assim, usado como agente
regenerante, o oznio se mostrou efetivo para remover tanto o fenol fisicamente
adsorvido, quanto o quimicamente adsorvido na superfcie do carvo ativado.
Liang et al., (2009) avaliaram o uso do carvo para remediar a
contaminao por tricloroetileno atravs da adsoro e regenerao oxidativa por
perssulfato e por perssulfato/FeS2. Esta ltima combinao mostrou poder
oxidante muito mais agressivo em comparao ao perssulfato sozinho,
mineralizando o tricloroetileno para formar ons cloreto, alm de degradar o
composto. Ainda, este mtodo mostrou produzir menos poluentes secundrios do
que mtodos trmicos de regenerao. Os dois mtodos causaram a perda de
capacidade de adsoro do carvo ativado regenerado. Huling et al. (2011)
estudaram a regenerao do carvo ativado contaminado com metil terc-butil ter
utilizando o perssulfato ativado termicamente, ou com perxido de hidrognio,
empregando um CAG comercial. Variaram-se as taxas de aplicao do
perssulfato, de modo que alguns experimentos envolviam uma alta frequncia de
aplicao, com pequeno volume, enquanto outros envolviam um grande volume
de aplicao, com baixa frequncia, resultando no mesmo volume e concentrao
de oxidante ao final dos experimentos. Os resultados obtidos mostraram que a
ativao trmica do perssulfato foi efetiva e resultou em uma remoo maior do
contaminante quando comparado ao sistema H2O2/perssulfato.
43
4. MATERIAIS E MTODOS
4.1.
Reagentes e substncias
Foi utilizado carvo ativado comercial granular (Cross Filter, Filtrasorb 100),
fornecido pela Calgon Carbon Corporation e empregado para remover
componentes que conferem sabor e odor gua, alm de compostos orgnicos
dissolvidos, no tratamento de gua de abastecimento.
No caso do adsorbato (pesticida), utilizou-se a formulao Dinamic grau
tcnico, com pureza nominal de amicarbazona de 95,4%; para as determinaes
analticas do composto ativo fez-se uso de seu padro analtico com grau de
pureza de 99,9%, ambos fornecidos pela Arysta LifeScience do Brasil. Para a
preparao da soluo aquosa do herbicida, dissolveram-se as amostras em
banho de ultra-som (Fisher Scientific, modelo FS110).
Nos experimentos de oxidao, utilizaram-se peroximonossulfato de
potssio (PMS) da Sigma-Aldrich (47%) e soluo aquosa de H2O2 30% P.A.
(Synth).
Utilizou-se gua milli-Q (Millipore) no preparo de solues para obteno
das curvas de calibrao cromatogrficas. Para a fase mvel foi utilizado cido
actico 100% (Merck) e acetonitrila grau HPLC (J.T. Baker). Para a realizao dos
experimentos de adsoro/regenerao, utilizou-se gua purificada gerada em
equipamento de osmose inversa (Elga, modelo PURELAB Prima). Para ajuste de
pH das solues foram utilizados cido sulfrico 98% P.A. e hidrxido de sdio
P.A. (Vetec).
4.2.
Equipamento experimental
Nos experimentos de adsoro do carvo ativado utilizou-se um tanque

cilndrico encamisado em vidro de 1,0 L, provido de um agitador mecnico. O
44
tanque acoplado a uma coluna de vidro, com 200 mm de comprimento e 30 mm

de dimetro interno, contendo um leito fixo de carvo ativado. Uma bomba
centrfuga usada para circulao da soluo contendo o pesticida pela coluna
de carvo ativado, enquanto uma bomba peristltica (Gilson, modelo Miniplus 3)
empregada para alimentao da soluo do oxidante diretamente ao tanque,
durante a regenerao do carvo ativado. O desenho esquemtico do
equipamento apresentado na Figura 5.
Figura 5 - Desenho esquemtico do reator acoplado coluna de leito fixo de carvo ativado.
Nos experimentos envolvendo a peroxidao assistida por radiao UV

(H2O2/UV), foi utilizado o tanque encamisado de 1,0 L, provido de camisa e
agitador mecnico, acoplado a uma coluna de vidro com as dimenses 200 mm
de comprimento e 30 mm de dimetro interno (Figura 6), acoplados a um sistema
fotoqumico de capacidade de 3,2 L, provido de uma lmpada de vapor de
mercrio de mdia presso (Philips, modelo HPLN, 125 W) inserida em um poo
de quartzo encamisado com resfriamento por circulao de gua. A Figura 6
mostra o desenho esquemtico do equipamento descrito.
45
Figura 6 - Desenho esquemtico do reator acoplado coluna de leito fixo de carvo ativado para
a regenerao por processo oxidativo H2O2/UV.
4.3.
Procedimentos experimentais
4.3.1. Obteno de isotermas de adsoro do pesticida no carvo

ativado
O estudo prvio da adsoro da amicarbazona nos carves ativados

empregados no trabalho, tendo em vista a obteno das isotermas de adsoro,
foi realizado a partir de um planejamento experimental segundo uma matriz
Doehlert (FERREIRA et al., 2004) de 2 variveis e o equipamento experimental
(descrito no item 4.2, Figura 6) consistiu em um tanque cilndrico encamisado
acoplado a uma coluna de vidro contendo o leito fixo de carvo ativado e com
circulao da soluo do pesticida pela coluna. O nmero total de pontos
experimentais do planejamento calculado por k2+k+1, em que k o nmero de
variveis independentes estudadas. Consideraram-se as seguintes variveis:
U1: Concentrao de amicarbazona (mg L-1);
46
U2: Massa de cavo ativado (g).

Para calcular os valores reais das variveis U1 e U2, utilizam-se as
Equaes 11 a 13, em que Xi corresponde ao valor codificado da varivel i (entre
0 e 1):
Ui=U0+U.Xi
(11)
Em que:
U0i= (Ui max + Ui mn)/2
(12)
o valor de Ui no centro da regio experimental e

Ui= (Ui max - Ui mn)/2
(13)
corresponde ao intervalo de variao de Ui.

O planejamento experimental Doehlert apresentado esquematicamente
na Figura 7 e a Tabela 6 apresenta os valores mximos e mnimos, referentes ao
planjemento, bem como U0i e Ui, para cada varivel independente estudada.
Tambm so apresentados os valores codificados e reais.
47
Figura 7 - Representao esquemtica da distribuio dos experimentos segundo o planejamento

experimental Doehlert. X1: valor codificado correspondente concentrao de amicarbazona e X2:
valor codificado correspondente massa de carvo ativado. Os nmeros dos experimentos so
indicados nos vrtices e no centro do hexgono.
Tabela 6 - Domnio experimental dos valores nominais das variveis estudadas.
Valores Codificados
Experimento
Valores Reais
Concentrao de
amicarbazona
Massa de carvo
-1
(mg L )
(g)
U1
U2
60
5,5
X1
X2
100
5,5
0,5
0,866
80
9,4
-1
20
5,5
-0,5
-0,866
40
1,6
0,5
-0,866
80
1,6
-0,5
0,866
40
9,4
A concentrao uma concentrao de trabalho adotada no grupo de

pesquisa, baseada em valores tipicos de efluentes reais. O intervalo de massa de
carvo foi selecionado em funo do tamanho da coluna a ser utilizada e da
quantidade total de amostra disponivel.
48
Definida a massa de carvo ativado a partir desses experimentos prvios,

obtiveram-se isotermas de adsoro de amicarbazona em carvo ativado, em
diferentes pH (3 e 7), conforme o procedimento a seguir:
1) Prepararam-se solues aquosas de amicarbazona, com concentrao

variando entre 20 a 100 mg L-1. O volume total utilizado de cada soluo foi
de 115 mL, dispostos em erlenmeyers com capacidade para 200 mL;
2) Antes de adicionar carvo aos erlenmeyers, retirou-se um volume de 1 mL
de cada um, para determinar a concentrao inicial real das solues por
anlise cromatogrfica;
3) Imediatamente aps a adio do carvo ativado, os frascos foram
colocados em uma incubadora termostatizada com agitao orbital (Tecnal,
modelo TE-421), a 25C e 130 rpm, por um perodo de 2 horas;
4) Acompanhou-se a adsoro retirando-se alquotas de 1 mL, em intervalos
de tempo pr-determinados;
5) As amostras foram filtradas em membrana Millipore de 22 m e sua
concentrao foi medida por cromatografia lquida.
A quantidade de amicarbazona adsorvida por massa de carvo no

equilbrio foi calculada utilizando a Equao 14:
qeq = (C0 Ceq). V / m
(14)
em que C0 a concentrao inicial de amicarbazona, Ceq a concentrao no

equilbrio, medida ao final de duas horas de adsoro, V o volume da soluo e
m, a massa de carvo. Um grfico de qeq em funo de Ceq fornece a isoterma de
adsoro.
4.3.2. Regenerao pelo processo oxidativo H2O2/UV

O processo combinado (duas etapas) consiste primeiro em passar a
soluo contendo o herbicida em carvo ativado por um perodo de 2 h (etapa de
49
adsoro), aps o que segue a etapa de tratamento do mesmo por H2O2/UV, por
4 h. Uma bomba centrfuga permitiu a circulao da soluo de amicarbazona
pela coluna de leito fixo de carvo ativado (Figura 6). Tem-se assim um ciclo
adsoro-oxidao e, ao final deste, obtm-se o carvo ativado tratado. Esse
procedimento foi realizado por trs vezes consecutivas, com a finalidade de
avaliar o comportamento do carvo aps os ciclos. Os experimentos foram
realizados de acordos com as etapas:
Limpeza do reator com gua destilada;
Utilizou-se uma balana analtica (Mettler Toledo, modelo XS205
DualRange) para pesar a massa do pesticida, a qual foi dissolvida em
balo volumtrico, utilizando-se o equipamento Ultrasonic Cleaner Fisher
Scientific FS110;
A amostra inicial foi retirada do prprio balo, antes da soluo ser
carregada ao reator;
Carregou-se a soluo aquosa de amicarbazona (3,5 L) ao reator e, aps
preencher o sistema, a bomba foi acionada, a vazo ajustada e o banho
termosttico ligado com objetivo de manter o lquido a temperatura
constante de 25C;
Deu-se incio reao, com pH, temperatura e vazo de recirculao
mantidos constantes. A soluo contendo H2O2 (30%) foi adicionada com
a ajuda de uma bomba peristltica (AWM 5900 AX-D, Steck), vazo
de 4 mL h-1. A soluo foi monitorada atravs de um termmetro digital e
de um pH-metro (cf. seo 4.4.4);
O pH foi mantido constante (cido/neutro), quando necessrio, usando
soluo aquosa de H2SO4 10%;
Coletaram-se amostras em tempos pr-determinados;
Caracterizaram-se as amostras segundo as tcnicas analticas descritas
posteriormente;
Descarga e limpeza do reator.
Para identificar a presena de perxido de hidrognio residual na soluo,
mesmo que em pequenas quantidades, utilizou-se a soluo de metavanadato de
50
amnio (NH4VO3), que amarela e quando entra em contato com o perxido de

hidrognio, reage formando um composto de cor avermelhada o qual possui pico
de absoro a 450 nm. A soluo foi preparadada seguinte forma (NOGUEIRA et
al., 2005) :
1) Aquecer 1,75 g de vanadato de amnio em um bquer, utilizando uma

chapa de aquecimento a 50C;
2) Adicionar, lentamente, 16,1 mL de soluo de cido sulfrico 9 mol L-1;
3) Prosseguir o aquecimento, com agitao constante, at que todo o
vanadato solubilizar;
4) Esperar a soluo esfriar. Neste momento a cor da soluo dever ser
vermelho escuro;
5) Diluir toda a amostra em balo volumtrico de 250 mL, com gua destilada.
4.3.3. Regenerao por peroximonossulfato de potssio (PMS)
Esta etapa do trabalho de regenerao por peroximonossulfato de

potssio diferencia-se do apresentado no intem 4.3.2, uma vez que esta foi
realizada em erlenmeyer com 200 mL de capacidade (e no em reator) e com a
massa de 1 g de carvo ativado (o volume efetivo utilizado de soluo foi de 100
mL, para garantir espao para uma agitao efetiva do sistema). Alm disso, os
processos de adsoro e regenerao foram feitos em uma incubadora
termostatizada com agitao orbital (Tecnal, modelo TE-421), a 25C e 160 rpm,
para garantir de homogeneizao total das amostras.
Antes de adicionar a soluo contendo amicarbazona ao carvo ativado
(no erlenmeyer), retirou-se uma amostra de 1 mL para determinar a real
concentrao inicial das solues, por anlise cromatogrfica. Aps o incio do
processo adsoro/ regenerao, acompanhou-se o desenvolvimento do
experimento retirando-se alquotas de 1 mL, em intervalos de tempo pr-
51
determinados, e as amostras foram filtradas em membrana Millipore de 22 nm

com a concentrao medida por cromatografia lquida.
O processo combinado (duas etapas) consiste primeiro em passar a
soluo contendo o herbicida pela etapa de adsoro em carvo ativado por um
perodo de 2 h, em erlenmeyer. Feito isso, filtrou-se o carvo para separ-lo da
soluo remanescente de amizarbazona, aps o que segue a etapa de tratamento
do mesmo por PMS, por intervalos de tempo variveis. Tem-se assim um ciclo
adsoro-oxidao e, ao final deste, obtm-se o carvo ativado aps tratamento.
Esse procedimento foi realizado por trs vezes consecutivas, com a finalidade de
avaliar o comportamento do carvo aps os ciclos.
4.4.
Tcnicas analticas e de medio
4.4.1. Cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC) com detector UV
As anlises das solues de amicarbazona foram realizadas em HPLC

(Shimadzu, modelo LCMS 2010A), equipado com detector UV-visvel, conforme
trabalho previamente feito por Cavenaghi et al. (2007), fazendo-se injees do
padro analtico, com concentraes de at 150 mg L-1, em fase mvel composta
por gua/acetonitrila em diferentes propores. Para tanto, variou-se a quantidade
de acetonitrila de 15% a 40%, segundo o gradiente apresentado na Figura 8. Os
solventes utilizados foram acidificados com 0,2% de cido actico glacial. A
temperatura utilizada foi de 20-22C (em sala com temperatura ambiente
controlada), vazo de 1,0 mL min-1 e presso de aproximadamente 80 kgf cm-2.
Utilizou-se uma coluna Luna C8, com 150 4,6 mm e dimetro de 5 m,
equipada com pr-coluna apropriada (Phenomenex, AJO 4290) e o detector UV
(Shimadzu, modelo SPD-10AVvp) foi ajustado em 230 nm.
52
Figura 8 - Gradiente empregado na anlise de amicarbazona por HPLC.
4.4.2. Carbono orgnico total (TOC)
As anlises de carbono orgnico total foram executadas em analisador

TOC Shimadzu, modelo 5000A, com injeo automtica e queima da amostra em
forno de alta temperatura (680C), com catalisador de platina, sob atmosfera
enriquecida em O2. A matria orgnica oxidada a gs carbnico determinada
por um sensor de infravermelho no dispersvel (NDIR). O equipamento quantifica
as fraes de carbono total (TC) e carbono inorgnico (IC), contidas nas amostras
e a diferena entre essas medidas fornece como resultado a concentrao de
carbono presente no lquido na forma de compostos orgnicos solveis.
4.4.3. Espectrofotometria UV-visvel
Para verificar a existncia de excesso de perxido de hidrognio na

reao de regenerao do carvo ativado, utilizou-se a espectrofotometria UV53
visvel aliada ao mtodo do metavanadato de amnio (ver item 4.3.2). Todas as

medidas de absorbncia em modos simples e de varredura foram realizadas em
espectrofotmetro marca Varian, modelo Cary 50, na faixa de comprimentos de
onda 190-820 nm e resoluo de 5 nm. Foram utilizadas cubetas de quartzo com
caminho ptico de 1 cm nas determinaes espectrofotomtricas.
4.4.4. pH
Em todos os experimentos, o pH foi medido pelo mtodo potenciomtrico

utilizando um equipamento convencional (Hanna Instruments, modelo HI 221),
previamente calibrado com solues tampo de pH 4,0 e 7,0.
4.5.
Caracterizao do carvo ativado
4.5.1. rea superficial especfica BET
As isotermas de adsoro de nitrognio do carvo ativado foram obtidas a

-196C, temperatura do nitrognio lquido, num equipamento Quantacrome 100E,
cuja anlise foi realizada no Grupo de Pesquisa em Qumica Verde e Ambiental
(GPQVA), do Instituto de Qumica da USP. A rea superficial especfica dos
materiais foi determinada empregando-se o mtodo de Brunauer, Emmett e Teller
(1938), para presses relativas (P/P0) entre 0,1 e 0,9.
54
4.5.2. Microscopia eletrnica de varredura (MEV)
O princpio de funcionamento do MEV (Jeol, modelo JSM7401F) consiste

na emisso de um feixe de eltrons de alta energia que incide na superfcie da
amostra. Dessa interao parte do feixe refletido e coletado por um detector que
converte este sinal em imagem de ES (eltrons secundrios). A anlise foi
realizada na Central Analtica do Instituto de Qumica da USP e foi necessrio o
recobrimento da amostra por uma pelcula condutora de ouro, fazendo assim a
chamada metalizao, que favorece muito as imagens do MEV.
4.5.3. Teor de umidade
O teor de umidade foi determinado pesando-se 1 g de material em um

cadinho de porcelana previamente tarado, transferido na sequncia para uma
estufa e aquecido at 120C, qual foi mantido. Foram feitas pesagens at
massa constante (aproximadamente 5 h). O teor de umidade corresponde
diferena entre a massa total e a massa perdida.
4.5.4. Teor de cinzas
O conjunto cadinho + carvo descrito no item 4.5.3 (aps remoo de

umidade), foi colocado em uma mufla e aquecido at 550C, qual foi mantido
at calcinao completa do carvo (6 h). O teor de cinzas foi calculado a partir da
massa final da amostra e aps remoo prvia da umidade.
55
4.5.5. Teor de volteis
O teor de volteis foi determinado pesando-se cerca de 6 mg de material

em um cadinho de platina previamente tarado, transferido-o na sequncia para o
equipamento
de
anlise
termogravimtrica
(DTG-60H,
Shimadzu),
at
aquecimento a 950C, sob atmosfera de N 2. O teor de volteis corresponde

diferena entre a massa total e a massa final, descontada a umidade.
4.5.6. Anlise granulomtrica
A medida consiste em passar as partculas do carvo ativado por uma srie

de peneiras (srie ABNT), cujas aberturas so sucessivamente menores. Essa
determinao da granulometria mdia dos carves utilizados no trabalho foi feita a
partir de 50 g de amostra, utilizando-se 4 peneiras de 8, 10, 18 e 20 mesh
(aberturas das malhas de 2,36 mm, 1,7 mm, 1 mm e 850 m, respectivamente)
mais 1 recipiente para reteno das partculas no retidas pelas mesmas. O
conjunto de peneiras e recipiente foi agitado em um shaker por 1 minuto (um
tempo maior no adequado j que testes prvios mostraram a ocorrncia de
quebra dos grnulos de carvo em partculas menores).
56
5. RESULTADOS E DISCUSSO
5.1. Caracterizao do carvo ativado empregado no trabalho
Nas subsees a seguir apresentada a caracterizao do carvo ativado

utilizado como adsorvente neste trabalho a partir das anlises de BrunauerEmmet-Teller (B.E.T.), de microscopia eletrnica de varredura (MEV), teor de
cinzas, teor de materiais volteis e anlise granulomtrica.
5.1.1. Anlise BET
A anlise da isoterma de adsoro/dessoro de N2 (Figura 9) pelo mtodo

BET cuja anlise foi realizada no Grupo de Pesquisa em Qumica Verde e
Ambiental (GPQVA), do Instituto de Qumica da USP, indicou elevada adsoro a
baixas presses de N2, evidenciando a presena de microporos, como esperado
para carves ativados. Pode-se observar que o carvo estudado apresenta
isoterma com comportamento caracterstico para adsoro em monocamada. A
rea superficial encontrada para o carvo Filtrasorb 100, conforme o mtodo BET,
foi de aproximadamente 700 m g-1, compatvel com o encontrado na maioria dos
carves ativados comerciais nacionais (MUCCIACITO, 2006).
57
Figura 9 - Isoterma de adsoro do carvo ativado Filtrasorb 100.
5.1.2. Anlise MEV (Microscopia Eletrnica de Varredura)
A anlise morfolgica do carvo ativado, realizada por microscopia

eletrnica de varredura (MEV), na Central Analtica do Instituto de Qumica da
USP, como esperado, permitiu identificar superfcie porosa irregular (crateras
disformes), ou seja, possvel perceber a existncia de uma rede porosa que
participa da reteno da substncia a ser adsorvida. As Figuras 10, 11 e 12
apresentam algumas micrografias obtidas, com aumentos de 250, 1000 e 5000
vezes, respectivamente.
Figura 10 - Micrografia por MEV da superfcie de carvo ativado, com aumento de 250 vezes.
58
Observa-se uma estrutura altamente porosa, bem definida, irregular, com a

presena de micro, meso e macroporos.
5.1.3. Teor de umidade
Os resultados das anlises encontram-se na Tabela 7. O total de gua

presente em amostras de carvo ativado resultante da combinao entre
59
umidade superficial e a inerente ao produto. A incorporao de gua pode ocorrer

durante as etapas de fabricao, transporte e /ou armazenamento do carvo.
Os resultados mostram que o carvo ativado Filtrasorb 100 empregado no
trabalho possui teor mdio de umidade de 1,5%. Este valor considerado baixo,
no interferindo apreciavelmente na massa de carvo.
Tabela 7 - Resultados obtidos na anlise do teor de umidade.
Anlise
Teor de
umidade (%)
1,9%
1,4%
1,3%
Mdia
1,5%
Desvio
Padro
0,3%
5.1.4. Teor de cinzas
Os resultados das anlises encontram-se na Tabela 8. Segundo Jaguaribe

et al. (2005), este parmetro um indicador da qualidade do carvo ativado e em
geral o teor de cinzas de um carvo ativado comercial de at 15%.
O carvo ativado analisado possui teor mdio de cinzas de 27,2%, o qual
est diretamente relacionado ao mtodo de ativao e ao fato de os compostos
inorgnicos presentes no material percursor do carvo ficarem retidos aps o
processo de pirlise e no serem lixiviados aps lavagens posteriores do mesmo
(RAMOS et al., 2009). Esse elevado teor de cinzas pode influenciar de forma
negativa na capacidade de adsoro dos materiais, pois os contaminantes devem
ser adsorvidos nas superficies orgnicas e no nas superfcies inorgnicas, alm
do fato de que, dependendo do solvente utilizado, parte das cinzas pode ser
extrada, contaminando e mudando o pH da soluo (SMISEK, 1967).
60
Tabela 8 - Resultados obtidos na anlise do teor de cinzas.
Teor de cinzas
(%)
31%
23%
28%
Anlise
Mdia
Desvio
Padro
27%
4%
5.1.5. Teor de materiais volteis
Para esta anlise, pesaram-se 5,940 mg de carvo ativado, transferidos

para um cadinho de platina previamente tarado. A amostra de carvo ativado foi
pirolisada a 950C, em atmosfera inerte e, aps a a nlise, houve perda de massa
de 0,691 mg, ou seja, de 11,6%, descontada a perda de umidade. Esse valor foi
calculado pela diferena entre a massa inicial do carvo seco e sua massa final.
Assim, aps sua retirada tem-se a massa de carbono fixo.
5.1.6. Anlise granulomtrica
A anlise granulomtrica do carvo ativado comercial Filtrasorb 100

resultou na distribuio apresentada na Figura 13, que apresenta a frao de
slidos retidos em cada peneira (em relao massa total, 50 g) em funo do
tamanho da malha das peneiras.
61
Figura 13 - Distribuio granulomtrica de uma amostra de carvo ativado em funo da

abertura das peneiras (mm).
Observa-se a partir desse resultado que a faixa onde se concentra a maior

quantidade de material foi 1 < xi < 1,7 mm, sendo esta frao a utilizada nos
experimentos, com a finalidade de padronizao dos mesmos.
5.2.
Anlise do efeito da vazo sobre a adsoro
Desejou-se analisar o efeito da vazo sobre o processo de adsoro da

amicarbazona no leito de carvo ativado disposto na coluna (cf. seo 4.2, Figura
6). Para tanto, trs ciclos de adsoro consecutivos foram feitos, utilizando-se as
vazes de 10 L h-1 (vazo mnima da bomba centrfuga) e 50 L h-1 (vazo mxima
da bomba) e a concentrao de amicarbazona em soluo em funo do tempo
foi determinada (Figuras 14 a 17). Nessas figuras, o ciclo 1 refere-se ao primeiro
ciclo de adsoro, enquanto o ciclo 2 posterior ao 1, ou seja, o carvo j estaria
parcialmente preenchido com o pesticida, o que prejudicaria a adsoro. Por fim o
ciclo 3 posterior aos outros 2.
62
Figura 14 - Anlise realizada para estudo do efeito do aumento da vazo no processo de

-1
adsoro, com resultados de COT, para uma vazo de 50 L h e com concentrao inicial de
-1
amicarbazona de 50 mg L .

-1
adsoro, com resultados de [AMZ] obtidos por HPLC, para uma vazo de 50 L h e com
-1
concentrao inicial de amicarbazona de 50 mg L .
63

-1
adsoro, com resultados de COT, para uma vazo de 10 L h e com concentrao inicial de
-1
amicarbazona de 50 mg L .

-1
adsoro, com resultados de [AMZ] obtidos por HPLC para uma vazo de 10 L h e com
-1
concentrao inicial de amicarbazona de 50 mg L .
Por meio dos diferentes comportamentos das curvas apresentadas,

verifica-se que h influncia da vazo no processo de adsoro, j que o aumento
da mesma promove a saturao do leito de maneira mais rpida, uma vez que o
aumento da vazo altera a difuso do fluido no leito, pois um caso em que o
processo de adsoro controlado pela resistncia transferncia de massa no
interior da partcula. Esta anlise, contudo, no leva em considerao o fato de
que ao considerar certo perodo de tempo a vazes diferentes, a quantidade de
soluo que ter circulado pelo carvo tambm diferente, j que os tempos de
64
residncia da soluo na coluna de CA so diferentes. Para corrigir esse

problema, deve-se considerar o volume total de soluo circulada no reator,
independente do tempo que isso levar em cada situao. Assim, os
experimentos realizados com baixas vazes volumtricas resultaram em elevados
tempos de residncia, permitindo que ocorresse a adsoro, consequentemente
aumentando a quantidade de amicarbazona adsorvida na fase estacionria
(WATSON, 1999; VIJAYARAGHAVAN et al., 2005). Com essas possibilidades,
optou-se por utilizar a vazo de 50 L h-1 para a realizao dos experimentos em
reator.
Como alguns pontos das anlises por COT ficaram um pouco diferentes do
esperado, optou-se por fazer um processo de dessoro do carvo ativado para
verificar se o mesmo liberava a amicarbazona novamente em soluo. Para tal,
esvaziou-se o sistema aps um ciclo de adsoro e completou-se novamente seu
volume somente com gua destilada. Deu-se incio ao mesmo processo utilizado
para fazer a adsoro porm fazendo-se a dessoro, com amostras sendo
retiradas em tempos pr-determinados por um perodo total de 2 horas
(dessoro). O resultado obtido encontra-se na Figura 18.
Figura 18 - Ensaio de dessoro da amicarbazona (AMZ) a partir do carvo ativado contaminado

com o herbicida.
Para verificar se os valores obtidos para a anlise de COT da dessoro

correspondiam a amicarbazona especificamente ou ao erro da anlise, realizouse a anlise de COT da gua destilada (Figura 19). As mesmas foram feitas ao
longo do tempo, para simular condies experimentais semelhantes as dos
65
experimentos com carvo propriamente ditas e, consequentemente, analisar a

flutuao dos resultados do equipamento com o tempo.
Figura 19 - Medidas de COT da gua.
A Figura 19 permite concluir que uma variao de 4 unidades para a

anlise de COT pode ser considerada como erro associado ao equipamento e
no necessariamente um aumento/diminuio na concentrao de amicarbazona
em soluo. Ou seja, mesmo o pico observado no tempo de 15 minutos da Figura
19 est dentro do erro associdado. Ainda, no se pode afirmar com certeza que
os valores obtidos na Figura 18 sejam efetivamente da dessoro da
amicarbazona do carvo ativado, j que se encontram dentro da flutuao da
anlise de COT.
5.3.
Estudo da adsoro da amicarbazona no carvo ativado
Com o projeto experimental de distribuio uniforme baseado na matriz

Doehlert (Tabela 6 e Figura 7, cf. seo 4.3.1), estabeleceram-se algumas
relaes de massa de carvo/concentrao de poluente para estudo prvio da
adsoro da amicarbazona no carvo ativado comercial Filtrasorb 100, com pH
66
prximo a 7, que corresponde ao valor natural da soluo de amicarbazona, o que

possibilitou encontrar a relao que apresentasse maior remoo porcentual do
pesticida por adsoro no carvo ativado. O equipamento experimental (descrito
no item 4.2, Figura 6) consistiu em um tanque cilndrico encamisado acoplado a
uma coluna de vidro contendo o leito fixo de carvo ativado e com circulao da
soluo do pesticida pela coluna vazo de 50 L h-1. As curvas obtidas para os
sete experimentos (mdias das triplicatas) encontram-se na Figura 20. As
respostas obtidas a partir dessas solues com diferentes concentraes do
contaminante so apresentadas na Tabela 9.
Figura 20 - Curvas de adsoro de amicarbazona (AMZ) obtidas nos experimentos realizados

-1
com recirculao da soluo de amicarbazona (AMZ) vazo de 50 L h em coluna de leito fixo
de carvo ativado, conforme a matriz Doehlert (Tabela 6 e Figura 8, seo 4.3.1). Condies: exp
-1
-1
1 ([AMZ]0=60 mg L ; massa de carvo=5,5 g), exp 2 ([AMZ]0=100 mg L ; massa de carvo=5,5 g),
-1
-1
exp 3 ([AMZ]0=80 mg L ; massa de carvo=9,4 g), exp 4 ([AMZ]0=20 mg L ; massa de carvo=5,5
-1
-1
g), exp 5 ([AMZ]0=40 mg L ; massa de carvo=1,6 g), exp 6 ([AMZ]0=80 mg L ; massa de
-1
carvo=1,6 g) e exp 7 ([AMZ]0=40 mg L ; massa de carvo=9,4 g).
Tabela 9 - Respostas obtidas para os experimentos realizados com recirculao da soluo de

amicarbazona em coluna de leito fixo de carvo ativado, com base na matriz experimental
Doehlert (Tabela 6 e Figura 8, seo 4.3.1).
exp 1
exp 2
exp 3
exp 4
exp 5
exp 6
exp 7
% mx. remoo
95,8
97,5
98,7
93,4
78,1
75,3
97,4
Tempo p/90% da % mx. de remoo
77,9
78,0
67,0
85,0
90,7
88,6
71,9
Tempo p/50% da % mx. de remoo
11,2
11,4
9,83
13,6
37,6
32,9
10,3
% remoo em 15 minutos
63,9
64, 5
75,3
51,4
28,9
34,2
71,0
67
Observa-se que os experimentos 5 e 6 foram os que forneceram os

menores valores das respostas (em %), o que justificado pelo fato de que foram
os que empregaram menor massa de carvo. J os experimentos 2, 3 e 7 foram
os que forneceram maior remoo porcentual do pesticida pelo carvo ativado
(em %). Exemplificando a anlise estatistica desses resultados apenas para a
resposta % mxima de remoo (Tabela 9), obtiveram-se a Figura 21 (Diagrama
de Pareto dos efeitos das variveis independentes estudadas) e o grfico de
contornos da superfcie de resposta (Figura 22).
Figura 21 - Diagrama de Pareto correspondente aos resultados da matriz experimental Doehlert

(Tabela 6 e Figura 7, seo 4.3.1). Valor de t de student com 7 6 = 1 grau de liberdade e 95% de
confiana 12,706. O grfico se refere aos experimentos obtidos para a resposta % mxima de
remoo (Tabela 9).
O diagrama de Pareto permite fcil identificao dos efeitos mais

importantes. Observa-se que nem a massa de carvo, nem a concentrao da
amicarbaona
na
soluo
suas
combinaes
apresentaram
efeito
estatisticamente significativo com 95% de confiana quanto resposta analisada.

No entanto, a massa de carvo apresentou o efeito mais importante. Escolheu-se
essa resposta para ser analisada estatisticamente pois julgou-se ser a principal
para avaliar a capacidade de adsoro do carvo ativado.
68
Figura 22 - Grfico de contorno da superfcie de resposta. O grfico se refere aos experimentos

obtidos para a resposta % mxima de remoo (Tabela 9).
Na Figura 22, cada contorno corresponde a um valor constante da resposta

analisada e observa-se que tomando um nvel alto para massa e um nvel alto
para concentrao, obtido o valor codificado para a melhor massa de carvo
utilizada para a elaborao da isoterma de adsoro (COMPARINI et al., 2012).
Assim, realizaram-se os experimentos de adsoro cujos resultados so
indicados a seguir, variando-se a concentrao de pesticida, com massa de
carvo ativado fixa em 7,5 g (valor aproximado obtido a partir da anlise da
superfcie de resposta), novamente em triplicata, com pH natural da soluo (isto
, aproximado de 7).
As curvas de adsoro obtidas para diferentes concentraes iniciais de
amicarbazona encontram-se nas Figuras 23 ([AMZ]0=20 mg L-1), 24 ([AMZ]0=40
mg L-1), 25 ([AMZ]0=60 mg L-1), 26 ([AMZ]0=80 mg L-1) e 27 ([AMZ]0=100 mg L-1)
(concentraes nominais entre parnteses). O mesmo procedimento foi repetido,
porm ajustando-se o pH inicial em 3 e depois deixado livre (Figura 28), com a
finalidade de analisar o efeito do pH no processo de adsoro.
69

-1
o
com recirculao da soluo de amicarbazona a 50 L h e 25 C em coluna de leito fixo contendo
7,5 g de carvo ativado, pH no ajustado no incio (prximo a 7). Condies: ciclo 1:
-1
-1
-1
[AMZ]0=20,1mg L ; ciclo 2: [AMZ]0= 19,8 mg L ; e ciclo 3: [AMZ]0= 19,7 mg L .

-1
o
com recirculao da soluo de amicarbazona (AMZ) a 50 L h e 25 C em coluna de leito fixo
contendo 7,5 g de carvo ativado, pH no ajustado no incio (prximo a 7). Condies: ciclo 1:
-1
-1
-1
[AMZ]0= 39,9 mg L ; ciclo 2: [AMZ]0= 40,2 mg L ; e ciclo 3: [AMZ]0= 40,2 mg L .
70

-1
o
-1
-1
-1
[AMZ]0=59,7 mg L ; ciclo 2: [AMZ]0= 59,5 mg L ; e ciclo 3: [AMZ]0= 60,1 mg L .

-1
o
-1
-1
-1
[AMZ]0=78,9 mg L ; ciclo 2: [AMZ]0=79,3 mg L ; e ciclo 3: [AMZ]0=79,2 mg L .
71

-1
o
-1
-1
-1
[AMZ]0= 100,4 mg L ; ciclo 2: [AMZ]0= 100,1 mg L ; e ciclo 3: [AMZ]0= 99,7 mg L .
Figura 28 - Curvas de adsoro de amicarbazona (AMZ) em carvo ativado obtidas nos

-1
o
experimentos realizados com recirculao da soluo de amicarbazona a 50 L h e 25 C em
coluna de leito fixo contendo 7,5 g de carvo ativado, pH ajustado inicialmente para 3.
As isotermas de adsoro (Figura 29) foram obtidas segundo o

procedimento descrito na seo 4.3.1 com base na anlise dos resultados das
curvas de adsoro anteriores. Observa-se que um pH cido exerce efeito
importante sobre o processo de adsoro, j que uma maior quantidade de
pesticida foi adsorvida para uma mesma massa de carvo. Isto pode ser devido
ao fato de que a solubilidade do pesticida em soluo e a carga dos stios ativos
na superfcie do material podem mudar dependendo do valor do pH. Em meio
cido (pH=3), a remoo do pesticida por adsoro no carvo ativado foi melhor e
72
mais rpida, enquanto para os experimentos sem controle de pH (prximo a 7), a

remoo do pesticida foi menor.
Figura 29 - Isotermas de adsoro de amicarbazona (AMZ) obtidas a 25C, para diferentes

condies de pH inicial (sem ajuste com pH prximo a 7 e com ajuste em pH=3).
Assim,
seguindo
planejamento
experimental,
observam-se
comportamentos diferentes para as duas isotermas: a elaborada sem ajuste inicial

de pH sugere que ocorre adsoro em mltiplas camadas, enquanto que a
elaborada com ajuste de pH leva a crer que a saturao completa foi alcanada,
havendo apenas uma nica camada de adsorbato no carvo ativado.
5.3.1. Saturao do carvo ativado
Obtidas as isotermas de adsoro, deu-se incio ao processo de saturao

do carvo ativado Filtrasorb 100 em coluna de leito fixo (Figura 5). Buscou-se
seguir as informaes indicadas pela Figura 29, partindo-se de solues de
amicarbazona com concentrao de 500 mg L-1
e 10 g de carvo ativado.
Acreditava-se que somente um ciclo de adsoro de 2 horas fosse necessrio

para realizar a saturao por completo do carvo ativado, porm, como pode ser
observado na Figura 30, somente aps 4 ou mais ciclos os resultados passaram a
73
ser mais estveis, ou seja, a variao na capacidade de adsoro do carvo ficou

pequena, sugerindo sua saturao. Por outro lado, caso os ciclos 9 e 10 tivessem
apresentado porcentagens de remoo prximas entre si, poder-se-ia afirmar ter
alcanado a saturao do carvo ativado. A diferena entre as remoes obtidas
entre o 9 e 10 ciclos (7% e 4%, respectivamente), porm, sugere que essa
situao ainda no fora alcanada sendo, portanto, necessrios mais ciclos de
adsoro. Dessa forma, a seleo do nmero de ciclos de adsoro empregados
no trabalho foi baseada em um compromisso entre a saturao real (que, como
sugerem os resultados, deve ser alcanada somente aps um nmero muito
grande de ciclos) e fatores como tempo de realizao dos experimentos,
disponibilidade de reagentes e custo experimental (por exemplo, anlise no
HPLC). Nesse sentido, optou-se por padronizar todos os experimentos
apresentados a seguir considerando um nico ciclo de adsoro.
Figura 30 - Ensaios de saturao do carvo ativado, utilizando uma soluo de amicarbazona

-1
(AMZ) com concentrao de 500 mg L para 10 g de carvo ativado. Experimentos realizados em
coluna de leito fixo (Figura 5) e com pH prximo a 7.
5.4. Regenerao pelo Processo Oxidativo H2O2/UV
Avaliou-se a regenerao do carvo ativado propriamente dita, buscandose o desempenho mais estendido para o mesmo, sem prejuzo quanto
74
capacidade de adsoro, que j se mostrou adequada para o tratamento

proposto. O processo utilizado foi o mesmo descrito na seo 4.3.3: a adsoro
foi feita por 2 horas, a partir de soluo de amicarbazona de 500 mg L-1, seguida
pela regenerao pelo do processo H2O2/UV irradiado por meio de uma lmpada
UVC de 125 W (emisso em 253,7 nm), com alimentao de soluo de perxido
de hidrognio (concentrao mol/L) vazo de 5 mL h-1, por um perodo de 4
horas considerado um tempo bom para a reao. Em todos os casos, os
experimentos foram realizados com recirculao de soluo em coluna de leito
fixo, contendo 10 g de carvo ativado, associada ao reator fotoqumico (Figura 6).
A Figura 31 mostra os resultados obtidos para esse primeiro teste de
regenerao. O ciclo 1 corresponde primeira etapa de 2 h de adsoro realizada
com o carvo ativado que ainda no havia passado por nenhuma forma de
tratamento para regenerao; e os ciclos 2 e 3 correspondem segunda e
terceira etapas de 2 horas de adsoro cada uma, respectivamente, posteriores a
um ciclo de 4 horas de regenerao, ou seja, o processo todo consistiu em:
adsoro (ciclo 1) regenerao adsoro (ciclo 2) regenerao adsoro
(ciclo 3). Esse mesmo procedimento ser observado nas Figuras 31 a 38.
Figura 31 - Resultados dos ensaios de adsoro/regenerao. Regenerao do carvo ativado

em cada ciclo por meio de processo oxidativo avanado H2O2/UV, com lmpada UVC de 125 W de
-1
potncia e com alimentao de perxido vazo de 5 mL h , por um perodo de 4 horas e pH
prximo a 7.
75
Observou-se uma reduo discreta da remoo do pesticida, isto , da

adsoro pelo CA - 60,3% (ciclo 1), 59,8% (ciclo 2) e 56,3% (ciclo 3) de remoo,
calculados pela diferena entre as concentraes inicial e final e o resultado
dividido pela concentrao inicial, ou seja, a quantidade (em %) de
contaminante que foi removida aps 2 horas de adsoro aps 2 ciclos de
regenerao pelo processo oxidativo. Os resultados (Figura 32), que foram
determinados por cromatografia lquida (medidos em mg L-1), indicaram que
houve regenerao do carvo, uma vez que as curvas de [AMZ]/[AMZ]0 so
praticamente coincidentes em todo tempo de experimento, o que mostra que o CA
teve sua capacidade de adsorver a amicarbazona restaurada aps a regenerao
pelo processo foto-oxidativo. Isso pode ser melhor compreendido observando
que, na Fig. 30, houve uma perda de desempenho de CA aps o 2 ciclo de
adsoro.
A existncia de perxido de hidrognio residual (em excesso) foi avaliada
conforme o mtodo do metavanadato de amnio (descrito na seo 4.3.2), que
mostrou que nem todo o perxido adicionado estaria sendo consumido pela
reao de oxidao da amicarbazona adsorvida pelo carvo ativado.
Num segundo momento o mesmo procedimento foi realizado, com a
diferena de que 5 mL de H2O2 foram adicionados no incio da reao, alm dos 5
mL h-1 j previstos, para que houvesse, dessa forma, perxido em excesso
(avaliado segundo o mtodo do metavanadato de amnio) com a inteno de se
ter certeza de que a relao estequiomtrica entre oxidante e pesticida fora
alcanada. Novamente, observou-se reduo discreta da capacidade de adsoro
pelo CA - 44,0%, 43,9% e 40,3%. aps 2 ciclos de regenerao pelo processo
oxidativo. Os resultados (Figura 32) indicaram que tambm houve regenerao do
carvo ativado, j que se observa uma manuteno no poder de adsoro aps
ciclos de regenerao consecutivos.
76

em cada ciclo por meio de processo oxidativo avanado H2O2/UV, com uma lmpada de 125 W de
-1
potncia e com alimentao de perxido na vazo de 5 mL h , sendo que outros 5 mL de perxido
foram adicionados no tempo zero, totalizando 25 mL de perxido, por um perodo de 4 horas e pH
prximo a 7.
5.5.
Regenerao por peroximonossulfato de potssio (PMS)
O PMS (peroximonossulfato de potssio), cujas reaes de oxidao em

que participa so ainda pouco conhecidas, um oxidante novo e por isso o
interesse de estud-lo no presente trabalho.
O procedimento utilizado foi o mesmo apresentado no item 4.3.3.,
variando-se a proporo oxidante/contaminante e o tempo de regenerao, ou
seja, o processo combinado (duas etapas) consiste primeiro em passar a soluo
contendo o herbicida ([AMZ]0= 200 mg L-1) em carvo ativado por um perodo de
2 h (etapa de adsoro), aps o que segue a etapa de tratamento do mesmo por
PMS. Ao contrrio dos experimentos discutidos na seo 5.4, todos os
experimentos com PMS foram realizados em frascos sob agitao, contendo 1 g
de carvo ativado.
Nos experimentos apresentados nas Figuras 33, 34 e 35, a proporo
molar oxidante/contaminante foi de 1:1 e o tempo foi variado (1, 2 e 4 horas),
enquanto que nos experimentos apresentados nas Figuras 36, 37 e 38 a relao
molar oxidante/contaminante foi de 2:1 e o tempo de regenerao tambm foi
variado (1, 2 e 4 horas).
77
Como pode ser observado na Figura 33, nos ciclos de adsoro 2 e 3

observou-se piora na capacidade de remoo do contaminante, quando
comparados ao primeiro ciclo, o que leva a crer que no houve regenerao.

por meio de processo oxidativo avanado com PMS, por 1 hora, na proporo molar
oxidante/contaminante de 1:1 e pH prximo a 7.
Na Figura 34 pode-se observar que no ciclo 2 ocorreu maior adsoro nos

primeiros minutos, quando comparado ao ciclo 1, porm no ciclo 3 houve reduo
da capacidade de adsoro.
Figura 34 - Resultados dos ensaios de adsoro/regenerao. Regenerao do carvo ativado,

por meio de processo oxidativo avanado com PMS, por 2 horas, na proporo molar
78
Nos ciclos 2 e 3 da Figura 35 obteve-se um ganho significativo na adsoro

quando comparados ao ciclo inicial, enquanto que na Figura 36 observa-se que
nesses ciclos adsorveu-se menos no final do processo de adsoro para tempo
superior a 90 minutos de contato. No comeo da adsoro as curvas obtidas para
os trs ciclos ficaram parecidas.


por meio de processo oxidativo avanado com PMS, por 1 hora, na proporo molar
79
A Figura 37 tambm indica melhora na capacidade de adsoro, para os

ciclos 2 e 3, semelhante ao que se observa na Figura 35.

Por fim a Figura 38 indica no ter havido grandes diferenas para os ciclos
1 e 2, porm o ciclo 3 apresentou capacidade de adsoro aumentada quando
comparada do ciclo de adsoro inicial (ciclo 1).

80
A Figura 39 mostra trs ciclos consecutivos (de duas horas cada) de

adsoro, sem a etapa de regenerao entre eles, com a finalidade de ser um
branco para avaliar o desempenho das etapas de regenerao. Mesmo aps 3
ciclos de adsoro consecutivos, sem regenerao, a capacidade de remoo do
herbicida pelo carvo ativado permaneceu praticamente a mesma.
Figura 39 - Ciclos de adsoro do carvo ativado sem regenerao
A partir desses resultados, a regenerao usando PMS aparentemente

efetiva, embora seja difcil caracteriz-la precisamente devido pequena
reprodutibilidade das curvas de adsoro obtidas no primeiro ciclo. Isso pode ser
devido prpria amostra de carvo ativado ou s condies de agitao dos
frascos nos experimentos.
Os resultados anteriores no deixam claro se a melhor opo consiste em
aumentar o tempo de durao da regenerao ou a proporo molar entre o
oxidante e a amicarbazona, j que em ambos os casos possvel regenerar o
carvo ativado. Por outro lado, considerando a questo operacional, acredita-se
ser prefervel realizar a regerao em tempos menores, o que sugere empregar
maiores concentraes de oxidante.
Em um segundo momento, repetiu-se o processo simultneo de adsoro
regenerao adsoro (primeiro passou-se o efluente contaminado pela etapa
de adsoro em carvo ativado at saturao deste, aps o que se seguiu a
81
etapa de tratamento do carvo por processo oxidativo e ento um novo processo

de adsoro). Nesse caso, os experimentos tambm foram realizados em frascos
sob agitao, porm utilizando-se amostras de carvo ativado (1 g) que j haviam
sido previamente expostas a solues de amicarbazona, de modo que estes
carves j continham pesticida adsorvido. Dessa forma, buscou-se assegurar ter
atingido praticamente a saturao total do carvo antes da realizao dos
experimentos.
Repetiram-se os experimentos de regenerao por meio do processo
oxidativo avanado PMS por 2 horas, variando-se a proporo molar
oxidante/contaminante em 2:1, 1:1 e 1:2 (Figuras 40, 41 e 42, respectivamente).
Os resultados dessas figuras sugerem que no houve melhora significativa na
capacidade de adsoro do carvo ativado aps ciclos consecutivos de adsoro
regenerao, j que a pequena diferena observada pode estar associada ao
erro experimental e analtico.

82


Para analisar a influncia da aplicao de um excesso de oxidante,

realizaram-se experimentos, tambm com 2 horas de durao, variando-se a
proporo molar oxidante/contaminante entre 10:1, 20:1, 30:1 e 40:1 (Figuras 43,
44, 45 e 46, respectivamente). Nas Figuras 43 e 44, como aconteceu com os
experimentos das Figuras 40 a 42, no se observou diferena significativa quanto
ao desempenho da adsoro. Contudo os experimentos com proporo molar
oxidante/contaminante de 30:1 e de 40:1 (Figuras 45 e 46) apresentaram melhor
83
desempenho quanto adsoro, principalmente quando se compara o 3 ciclo de

adsoro com o 1 ciclo.


84


Repetiram-se os mesmos trs experimentos variando-se a proporo molar

oxidante/contaminente em 2:1, 1:1 e 1:2, porm agora por um tempo de 12 horas
(Figuras 47, 48 e 49, respectivamente). Observou-se que o tempo de
regenerao, aliado proporo oxidante/contaminente mais alta, influenciou
positivamente o desempenho do carvo, ou seja, levou ao aumento de sua
capacidade de adsoro da amicarbazona, fato que confirmado na Figura 50,
quando se utilizou a mesma proporo de 2:1, porm em um tempo de
regenerao de 24 horas. Os resultados apresentados nas Figuras 51 e 52, para
propores estequiomtricas de 1:1 e 1:2, com 24 h de regenerao,
85
apresentaram comportamento semelhante aos experimentos apresentados nas

Figuras 48 e 49, ou seja, para as estas propores estequiomtricas, nenhuma
diferena significativa foi observada em razo de um maior tempo de
regenerao.


86


87


A partir dos resultados apresentados, a regenerao usando PMS

aparentemente efetiva quando o carvo ativado ainda no se encontra
completamente saturado, embora seja difcil caracteriz-la precisamente devido
pequena reprodutibilidade das curvas de adsoro obtidas no primeiro ciclo. Isso
pode ser devido prpria amostra de carvo ativado ou s condies de agitao
dos frascos nos experimentos. Com relao aos experimentos realizados com a
condio de saturao total, os resultados para a regenerao foram menos
satisfatrios, ou seja, em geral no se observou melhora significativa na
88
capacidade do carvo ativado adsorver o herbicida amicarbazona, quando

comparados com os experimentos realizados quando a condio de saturao
ainda no estava completamente estabelecida. Nestes, ao invs de diminuir o
poder de adsoro, como seria o esperado, ele aumentou, sugerindo que o
carvo apresentou sua capacidade de adsoro restituda. Por outro lado, no
caso dos carves contendo grande quantidade de amicarbazona previamente
adsorvida, os resultados sugerem que apenas a combinao de tempos muito
grandes de tratamento (superiores a 24 horas) e com altas concentraes de
oxidante (PMS:AMZ=30:1) seriam necessrios o que, porm, no parece
adequado tendo em vista a operao em escala comercial.
89
6. CONCLUSES
O presente trabalho mostra a viabilidade da regenerao de um carvo

ativado comercial contaminado com amicarbazona (AMZ), por meio de Processos
Oxidativos Avanados. O planejamento experimental Doehlert permitiu encontrar
condies adequadas (massa de carvo e concentrao de pesticida), para dar
incio aos experimentos.
A amicarbazona um herbicida do grupo das triazolinonas, que apresenta
estabilidade qumica em meio cido e neutro e instabilidade qumica em meio
fortemente alcalino (pH > 9), com consequente hidrlise, por isso controlou-se o
pH durante a realizao dos experimentos.
Na primeira etapa de caracterizao do carvo ativado, no foi possvel
verificar grandes diferenas em sua estrutura e origem com relao a outros
carves que pudessem explicar os diferentes comportamentos observados no
processo de adsoro. Com a finalidade de tentar uniformizar os testes, realizouse a separao granulomtrica do carvo, porm mesmo assim algumas
diferenas foram observadas, o que pode ser devido aos poros internos do
mesmo.
Com relao regenerao o processo H2O2/UV se mostrou efetivo, j que
se observou uma manuteno na capacidade de adsoro aps a regenerao.
Com relao ao perximonossulfato de potssio, os nicos experimentos iniciais
(sem saturao do carvo ativado) que no mostraram melhoria no desempenho
durante o processo de oxidao foram os dois realizados com tempo de
regenerao de 1 hora, independentemente da proporo estequiomtrica
utilizada, o que se mostra adequado, uma vez que o PMS um oxidante solvel e
de fcil manuseio, o que facilita o processo de regenerao.
Em um segundo momento, repetiram-se os experimentos de regenerao
por meio do processo oxidativo avanado PMS utilizando-se amostras de carvo
ativado contendo amicarbazona previamente adsorvida. Os resultados sugeriram
que no houve melhora significativa na capacidade de adsoro do carvo
ativado aps ciclos consecutivos de adsoro-regenerao, j que a pequena
diferena observada nas concentraes residuais do herbicida pode estar
90
associada ao erro experimental e analtico. Mesmo aps a adio de um excesso

de oxidante, no se observou diferena significativa quanto ao desempenho da
adsoro.
Por fim, a partir dos resultados apresentados, a regenerao usando PMS
aparentemente efetiva quando o carvo ativado ainda no se encontra
completamente saturado, embora seja difcil caracteriz-la precisamente devido
pequena reprodutibilidade das curvas de adsoro obtidas no primeiro ciclo.
Observou-se, ainda, que o tempo de regenerao, aliado proporo
oxidante/contaminente mais alta, influenciou positivamente o desempenho do
carvo ativado no saturado, ou seja, levou ao aumento de sua capacidade de
adsoro da amicarbazona.
91
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99

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CAROLINA OLIVEIRA ZAMBRANA

REGENERAO DE CARVO ATIVADO UTILIZADO PARA

CAROLINA OLIVEIRA ZAMBRANA

REGENERAO DE CARVO ATIVADO UTILIZADO PARA

Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Silva

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original,

Zambrana, Carolina Oliveira

Palavras-chave: Carvo ativado. Amicarbazona. Regenerao. Processos

Keywords: Activated Carbon. Amicarbazone. Regeneration. Advanced oxidation

Figura 2 - Grupos funcionais encontrados na superfcie dos carves.

Figura 3 - Esboo dos cinco tipos de isotermas de adsoro segundo

Figura 5 - Desenho esquemtico do reator acoplado coluna de leito fixo

de carvo ativado para a regenerao por processo oxidativo H2O2/UV.

segundo o planejamento experimental Doehlert. X1: valor codificado

Figura 9 - Isoterma de adsoro do carvo ativado Filtrasorb 100.

Figura 10 - Micrografia por MEV da superfcie de carvo ativado, com

aumento de 250 vezes.

aumento de 1000 vezes.

aumento de 5000 vezes.

em funo da abertura das peneiras (mm).

no processo de adsoro, com resultados de COT, para uma vazo de 50 L

no processo de adsoro, com resultados de [AMZ] obtidos por HPLC, para

no processo de adsoro, com resultados de COT, para uma vazo de 10 L

no processo de adsoro, com resultados de [AMZ] obtidos por HPLC para

ativado contaminado com o herbicida.

Figura 20 - Curvas de adsoro obtidas nos experimentos realizados com

recirculao da soluo de amicarbazona (AMZ) vazo de 50 L h-1 em

experimental Doehlert (Tabela 6 e Figura 7, seo 4.3.1), onde o valor de t

Figura 23 - Curvas de adsoro de amicarbazona (AMZ) obtidas nos

experimentos realizados com recirculao da soluo de amicarbazona a

experimentos realizados com recirculao da soluo de amicarbazona

(AMZ) a 50 L h-1 e 25oC em coluna de leito fixo contendo 7,5 g de carvo

experimentos realizados com recirculao da soluo de amicarbazona

experimentos realizados com recirculao da soluo de amicarbazona

experimentos realizados com recirculao da soluo de amicarbazona

obtidas nos experimentos realizados com recirculao da soluo de

para diferentes condies de pH inicial (sem ajuste com pH prximo a 7 e

soluo de amicarbazona (AMZ) com concentrao de 500 mg L-1 para 10

Regenerao do carvo ativado em cada ciclo por meio de processo

Regenerao do carvo ativado em cada ciclo por meio de processo

Regenerao do carvo ativado por meio de processo oxidativo avanado

Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

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Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

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Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

com PMS, por 12 horas, na proporo molar oxidante/contaminante de 1:1

Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

Regenerao do carvo ativado, por meio de processo oxidativo avanado

Tabela 2 - Materiais adsorventes e suas aplicaes

Tabela 3 - Anlise comparativa de diferentes adsorventes comerciais

Tabela 4 - Potencial padro de reduo de diferentes oxidantes