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Procesos Catalticos en
Refinacin y Petroqumica
Objetivo General
Conocer las
tecnologas existentes para la seleccin, formulacin,
caracterizacin ,evaluacin operatoria en la unidad y escalamiento industrial
de los catalizadores heterogneos en plantas de Refinacin y Petroqumica
Objetivos especficos
La historia de la Catlisis
La historia de la Catlisis
Azcares Zimasa Alcohol
(5000 a.C.)
La historia de la Catlisis
1909,
Alwin
Mittasch:
sntesis
de
amoniaco.
Experimentacin y mezclas diversas, altas temperaturas y
presiones, numerosos ensayos.
La historia de la Catlisis
B.E.T. Medida del rea superficial.
Descubrimiento del deuterio. Estudios bsicos en catlisis
1940, M. Raney: La preparacin de catalizadores se revierte a
prcticas alquimistas por aquello de la humildad y de la splica, un
evento que produce regocijo e invita a dar gracias.
La Catlisis
Por qu Catlisis?
Qu es un catalizador?
Una aplicacin natural, petroqumica y/o petrolera
Como funciona un catalizador?
Por qu Catlisis?
Necesitamos reacciones ms rpidas.......
Millones de
aos
El Hidrgeno con
el Perxido
forman una
reaccin qumica
en tu cuerpo
Segundos...
Presin
Desventaja--Causa Explosiones
Catalizador!!!
Desventaja-! Costosos
Ejemplo experimental
700 K
C2H50C2H5
ter etlico
2CH4 + C2H4 + CO
metano,
(No catalizador)
C2H5OC2H5
I2
C2H6 + CH4 + CO
etano
10.000 veces
ms rpida
Efecto acelerador-orientador
Catlisis
[ I2]= 1%
Catlisis
Qu es un catalizador?
Un catalizador es una sustancia que facilita que una
reaccin qumica posible suceda.
Un catalizador NO CAMBIA el equilibrio termodinmico.
Solo puede acelerar la velocidad de las reacciones
termodinmicamente posibles.
Se incrementa la velocidad de la reaccin y tambin de la
reaccin inversa.
Qu es un catalizador?
Acelera la reacciones qumicas
consumirse en la reaccin
Favorece la selectividad
permitidas,
sin
Catalizador + Reactantes
Componentes de un catalizador
heterogneo
Sustancia o fase activa (elemental compuesta).
Metales de transicin.
Cermicas oxdicas: xidos simples, xidos mixtos.
Cermicas no oxdicas: carburos, nitruros, fosfuros.
Cermicas silceas y no silceas.
Polmeros y compsitos.
Soporte: cermicas, polmeros (naturales, sintticos).
Aditivos: promotores, rellenos, ligantes, matrices.
Fases Activas
Las fases activas pueden ser metales (finamente
divididos, fundidos porosos, gasas o electrodos),
xidos metlicos simples, xidos metlicos
mixtos
(estructurados,
laminares,
redes
tridimensionales),
xidos
no
metlicos,
compuestos de coordinacin (heterogenizados),
polmeros
funcionalizados,
enzimas
inmovilizadas.
Soportes Catalticos
Bsqueda de soportes catalticos: slidos
inorgnicos no porosos (cuarzo, vidrio),
slidos inorgnicos porosos (xidos metlicos,
xidos mixtos cermicos y vtreocermicos,
compuestos laminares, tamices moleculares),
carbn
activado,
slidos
orgnicos
(polmeros).
2 propanos
Bencen
o
Sitios
reactivos
Benceno(producto
)
COSTOS
Menor cantidad de
fase activa
CATALIZADORES
SOPORTADOS
SELECTIVIDAD
REGENERABILIDAD
Mayor dispersin de
la fase activa
AREA SUPERFICIAL
SLICE
200-800 m2/g
ALMINA
5-10/160-250 m2/g
ARCILLAS
ZEOLITAS
180-1600 m2/g
SLIDOS
MESOPOROSOS:
MCM-41
CARBON ACTIVADO
NIOBIA
1000 m2/g
800-1000 m2/g
250-300 m2/g
UTILIZACIN
Reduccin
NOx/Polimerizacin
Hidrogenacin/
Craqueo
Craqueo/Isomerizacin/
Deshidratacin
Epoxidacin
Tratamiento de agua
Oxidacin selectiva de
hidrocarburos
Ejemplos de catalizador
Las sustancias bsicas como la ceniza cataliza la quema de azcar
Catalizadores Industriales
Hierro fundido: sntesis de amoniaco.
Zeolita USY: ruptura cataltica de hidrocarburos.
Zeolitas y tamices moleculares: catlisis cida.
Gasa de platino: oxidacin amoniaco a cido ntrico.
Ni/kieselguhr: hidrogenacin de aceites.
Metales nobles/Al2O3: hidrogenacin olefinas.
BiMo, FeMo, perovskitas: oxidacin selectiva.
Propiedades de un catalizador
Actividad Conversin / unidad de tiempo
Selectividad Competencia entre varios
caminos de reaccin
Estabilidad Durabilidad del catalizador
Propiedades de un catalizador
Estabilidad
Dado que la catlisis es un fenmeno qumico y no se
trata de magia ni ninguna otra situacin esotrica, los
catalizadores en realidad sufren modificaciones durante la
reaccin cataltica. Algunas de esas modificaciones son
transigentes y el catalizador, al completar cada ciclo
cataltico, debera retornar a su estado inicial.
Pero a largo plazo, debido a cambios inevitables, el
catalizador puede sufrir prdidas de sus propiedades,
especialmente de la actividad, pero tambin de la
selectividad
Tiempos de desactivacion
NO!!!
Los catalizadores pueden durar desde 2 horas a 2 aos
Pueden desactivarse por:
- Venenos que contaminan el catalizador
- Molculas de gran tamao que cubren el catalizador
- Sobrecalentamiento, exceso de presin
--crumbling/crushed
Procesos de desactivacin
Sinterizacin, reduccin de poros y de rea, casi siempre
irreversible
Envenenamiento, adsorcin de impurezas
(usualmente irreversible)
Ensuciamiento(fouling,
coquificacin,enmascaramiento),
deposicion de coque , generalmente reversible
Otros: Lixiviacin o sublimacin de componentes;
Deterioro de tipo mecnico; Cambios de fase; etc.
Procesos de desactivacin
Procesos de
desactivacin(ejemplos)
Procesos de
desactivacin(ejemplos)
Procesos de sinterizacin o
transformaciones de estado solido
Transformaciones de Estado Slido
Por exposicin prolongada a altas temperaturas
Transicin de fases (e.g. Almina )
Presencia de sustancias contaminantes
(e.g. iones de sodio catalizan la nucleacin)
La textura del catalizador se modifica frecuentemente
durante el uso => cambio en la distribucin de tamao
de
poros (p.ej. segregacin, formacin de solucin slida)
Sinterizacin de metales depositados sobre el soporte
(crecimiento de cristales de la fase activa)
Procesos de sinterizacin de la
fase activa
Procesos de sinterizacin de la
fase activa
Envenenamiento
Selectivo: El veneno afecta directa y
exclusivamente sitios activos
especficos.
Envenenamiento de un catalizador de
hidrogenacin(Pt) con azufre
Los
catalizadores
cidos
son
envenenados por compuestos bsicos
Desalquilacin de cumeno.
Efecto de: (1) quinolina, (2)
quinaldina, (3) pirrol, (4)
piperidina , (5) decyclamina, y
(6) anilina.
Fouling (ejemplos)
Formacin de filamentos de carbono durante la
descomposicin de CH4
Precursores de coque
Tu Cuerpo (Enzimas)
Compaas Qumicas/Farmacuticas
Convertidores catalticos
en los carros
El Catalizador Industrial
Tiene propiedades y caractersticas que cumplen las
demandas del usuario:
Actividad (alta
operacin suave).
productividad,
reactores
pequeos,
Regenerabilidad:
combustin
de
(rejuvenecimiento).
edad
del
catalizador;
carbn,
hidrogenlisis
EL SABER COMO
Escrutinio eficiente de materiales cuyas
caractersticas
dependen
de
numerosos
parmetros que inciden sobre la preparacin:
morfologa, forma y textura, accesibilidad,
propiedades trmicas y mecnicas, estabilidad,
caractersticas ambientales, regenerabilidad, y
disposicin de los slidos usados.
Se asume que los catalizadores son materiales
vivientes: Nacen a partir de un precursor, se de
sarrolla (se activa), funciona y decae.
Diseo de catalizadores
Informacin sobre la preparacin
catalizadores msicos y soportados.
de
Prcticas Comunes
Caracterizacin fsica
Textura (rea superficial, tamao de poro,
porosidad, distribucin de tamao de poro,
volumen de poro, densidad, dureza), estructura
(fases cristalinas, defectos cristalinos, dominios
amorfos, tamao de cristal, dispersin,
distribucin), morfologa (forma de partcula,
tamao de partcula, topografa), propiedades
elctricas y magnticas.
Caracterizacin Qumica
Composicin (estequiometra), ambiente qumico
de los componentes en la superficie (estado de
oxidacin, nmero de coordinacin, propiedades
cidobase), quimiadsorcin y actividad cataltica
(cintica intrnseca). Catalizadores frescos y
usados.
Actores de la preparacin de
catalizadores
La mirada a los catalizadores es diferente para el
creador, el fabricante y el usuario.
El
creador
(un
fisicoqumico)
disea
catalizadores con fundamento en propiedades
intrnsecas: textura, estructura cristalogrfica,
morfologa
de
partculas,
propiedades
electrnicas (carcter d)
y propiedades de
superficie (quimiadsorcin, estados de oxidacin,
carcter cidobase, naturaleza del enlace de las
especies adsorbidas).