EQ 852 OPERAES UNITRIAS III

2. DESTILAO

Este material est baseado no captulo 4 do livro Separation Process Principles:

Chemical and Biochemical Operations, 3rd edition , J. D. Seader, E. J. Henley e D. K.
Roper, John Wiley & Sons, Inc.
Pags: 139 146, itens: 4.0 a 4.4

Um estgio de equilbrio e clculos flash

Um estgio de equilbrio e clculos flash

Equaes de equilbrio de fases, balanos materiais e de energia,
fornecem dependncias entre

Variveis intensivas
(independem da quantidade)

Variveis extensivas
(dependem da quantidade)

Temperatura,
Presso,
Fraes molares,
Fraes mssicas, etc.

massa,
mols,
energia para um sistema batelada,
taxas de fluxo molar ou mssico,
taxas de transferncia de energia,
etc.

Graus de liberdade
Quando um certo nmero de variveis
(chamadas independentes) so
especificadas, todas as outras variveis
(chamadas dependentes) tornam-se fixas.

Nmero de variveis
independentes

Graus de liberdade
F

Regra das fases de Gibbs

No equilbrio fsico e quando apenas variveis intensivas so
consideradas, a regra de fases de Gibbs se aplica para
determinar F (= graus de liberdade). A regra afirma que:

na qual C o nmero de componentes, P o nmero de fases.

A equao 4-1 derivada pela contagem do nmero de
variveis intensivas, V , e o nmero de equaes
independentes ,E, que relacionam estas variveis.

Regra das fases de Gibbs

O nmero de variveis intensivas :

na qual 2 refere-se a temperatura e presso e CP o nmero

total da variveis de composio (por exemplo, frao molar)
por componente distribudos entre P fases.
O nmero de equaes independentes que relacionam as
variveis intensivas :

na qual o primeiro termo, P, refere-se ao requisito que a

soma das fraes molares em cada fase deve ser 1, e o
segundo termo, C(P - 1) refere-se ao nmero de equaes
independentes de equilbrio de fases na forma:

Regra das fases de Gibbs

na qual (1) e (2) referem-se a fases em equilbrio.

Para 2 fases, h C expresses independentes deste tipo; para

3 fases, 2C; para 4 fases, 3C; e assim por diante.
Por exemplo, para 3 fases (V, L(1), L(2)), h 3C diferentes
equaes de K.

Regra das fases de Gibbs

Entretanto, apenas 2C destas equaes so independentes,
porque:
Assim, o nmero de equaes K independentes :

O nmero de graus de liberdade da regra de Gibbs o

nmero de variveis intensivas, V, menos o nmero de
equaes independentes, E . Assim,

No uso da regra de fases de Gibbs, deve ser notado que os

valores K no so contados como variveis, pois so funes
termodinmicas que dependem das variveis intensivas.

Aplicao da regra das fases de Gibbs

Como um exemplo de aplicao da regra de
fases de Gibbs, considere o equilbrio
lquido-vapor da Figura ao lado.
Avalie:
a) o nmero de variveis intensivas
b) o nmero de graus de liberdade
c) o nmero de equaes independentes
para computar as variveis restantes.
Suponha que C = 3 componentes.

Aplicao da regra das fases de Gibbs

Da equao 4-2 (2*3 + 2), h 8 variveis
intensivas: T, P, x1, x2, x3, y1, y2, e y3.

E, da equao 4-1, F = 3 2 + 2 = 3
Suponha que estes 3 graus de liberdade
sejam usados para especificar 3
variveis: T, P, e uma frao molar.
Da equao 4-3 (2+3*(2-1)), h 5
equaes independentes as quais
podem ser utilizadas para computar as
outras 5 fraes molares restantes.

Aplicao da regra das fases de Gibbs

Similarmente, se o nmero de
componentes forem 2, somente duas
variveis necessitam ser especificadas

Regra de Gibbs

Limitao: No lida com variveis extensivas

(correntes de alimentao, produtos e energia)

Pode ser estendida para aplicao em processos

(pela adio das correntes materiais e de energia, com
suas variveis extensivas - taxas de fluxo ou
quantidades - e equaes independentes adicionais.)

Extenso da regra das fases de Gibbs para

variveis extensivas
Considere o processo contnuo e de um estgio da figura, e
determine uma expresso que represente a extenso da regra de
fases de Gibbs para variveis extensivas.

Extenso da regra das fases de Gibbs para

variveis extensivas
Por comparao com o exemplo anterior, as variveis adicionais
so zi, TF, PF, F, Q, V, e L, ou C + 6 variveis adicionais. Em geral,
para P fases, o nmero de variveis adicionais : C + P + 4.

As equaes adicionais independentes so C balanos materiais

e o balano de energia, para um total de C+1 equaes.

Extenso da regra das fases de Gibbs para

variveis extensivas
Note que, assim como valores de K, as correntes de entalpia
no so contadas como variveis.
Para anlise dos graus de liberdade para o equilbrio de fases
envolvendo uma alimentao, P fases de produtos, e C
componentes, as equaes 4-2 e 4-3 so estendidas pela adio
dos incrementos como o nmero adicional de variveis e
equaes:

Extenso da regra das fases de Gibbs para

variveis extensivas
Caso os C + 5 graus de liberdade sejam usados para especificar
todos os zi e as 5 variveis F, TF, PF, T e P, as variveis
remanescentes so encontradas usando as equaes da figura.

2.1 Equilbrio lquido vapor

Revisando
Diagrama de equilbrio para substncia pura

Revisando
Curva de vaporizao de substncias puras

yi=1

xi=1

Para misturas: Considerar a frao molar na curva de vaporizao

Revisando
Mistura Binria
yi

xi

yB = 1 - yA
xB = 1 x A
A = + voltil

Regra de Gibbs:
F=22+2=2
T, P, yA, e xA

Diagrama de equilbrio lquido vapor

para misturas binrias
T, x, y

x, y

P, x

Diagramas T-x-y (isobrico)

Diagramas do tipo T- x - y so teis para:
determinao dos estados das fases,
temperaturas de transio de fases e
quantidade das fases.

Diagramas T-x-y (isobrico)

Diagrama T- x -y para o n-hexano (H) n-octano (O) a 101,3kPa.

Diagramas T- x -y (isobrico)
A curva superior, rotulada como vapor saturado, mostra a
temperatura do ponto de orvalho como funo da frao molar da
fase vapor.

Diagramas T-x-y (isobrico)

A curva inferior, rotulada como lquido saturado, mostra a
temperatura do ponto de bolha como funo da frao molar da fase
lquida.

Diagramas T-x-y (isobrico)

As duas curvas convergem em xH=0, o ponto de ebulio do n-octano
(Tbo= 258,2F) e em xH= 1, o ponto de ebulio normal do n-hexano
(TbH= 155,7F).

TbO

TbH

Diagramas T-x-y (isobrico)

Para existirem 2 fases, um ponto representando a composio global
da mistura binria a uma dada temperatura deve ser localizado na
regio de duas fases, entre as duas curvas.

Diagramas T-x-y (isobrico)

Caso o ponto caia acima da curva de vapor saturado, o que
existe vapor superaquecido.
Vapor Superaquecido

Diagramas T-x-y (isobrico)

Caso o ponto caia abaixo da curva de lquido saturado, o que
existe lquido subresfriado.

Lquido subresfriado

Diagramas T-x-y (isobrico)

Considere uma mistura de 30% H a 150F. Da figura, o ponto A
um lquido subresfriado com xH =0,3.

Diagramas T-x-y (isobrico)

Quando esta mistura aquecida a 1 atm, ela permanece lquida at
210F, ponto B. Este o ponto de bolha em que aparece a primeira
bolha de vapor. Esta bolha vapor saturado em equilbrio com o
lquido a mesma temperatura.

Diagramas T-x-y (isobrico)

A composio das fases lquida e vapor determinada pela tieline (linha de amarrao) BC, de xH = 0,3 a yH=0,7 . Esta tie-line
horizontal porque a temperatura das fases so as mesmas.

Diagramas T-x-y (isobrico)

Conforme a temperatura da mistura aumenta, uma tie line horizontal DEF a
225F determinada. A frao molar de H na fase liquida diminui para
xH=0,17 (porque ele mais voltil que O e preferencialmente vaporiza)

Diagramas T-x-y (isobrico)

E a frao molar de H na fase vapor vai para yH=0,55.

Diagramas T-x-y (isobrico)

Em toda a regio de duas fases, o vapor est no seu ponto de
orvalho, e o lquido em equilbrio no seu ponto de bolha. A
composio global das duas fases permanece a frao molar de
0,3 para o hexano.

Diagramas T-x-y (isobrico)

No ponto E, a quantidade de fases relativa so determinadas
pela regra da alavanca inversa usando os comprimentos dos
segmentos de linha DE e EF.

V/L = DE/EF
ou
V/F = DE/DEF

Diagramas T-x-y (isobrico)

Quando a temperatura aumentada para 245F, ponto G, o
ponto de orvalho para yH=0,3 alcanado, em que apenas uma
quantidade diferencial do lquido permanece (ltima gota de
lquido).

Diagramas T-x-y (isobrico)

Um aumento da temperatura at o ponto H a 275F fornece
vapor yH=0,3. Toda a amostra foi vaporizada.

Diagrama de distribuio x-y

Grficos a presso constante so teis pois as composies do
vapor e do lquido so pontos sobre a linha de equilbrio.
Entretanto, as temperaturas no so includas.

101,3kPa

Diagrama de distribuio x-y

O grfico x-y conveniente para determinar composies como
funo da vaporizao percentual de mols por construes
geomtricas. Estes grficos incluem uma linha de referncia de 45,
y=x.

Diagrama de distribuio x-y

Considere uma mistura de alimentao de composio global zH=
0,6. Para determinar as composies das fases, se 60% da
alimentao vaporizada, a linha pontilhada da figura utilizada.

Diagrama de distribuio x-y

O ponto A sobre a linha de 45 representa zH=0,6. O Ponto B
alcanado pela extenso de uma linha, chamada linha q, para
cima e para a esquerda na direo da linha de equilbrio a uma
inclinao igual a [(V/F) 1]/(V/F).

Diagrama de distribuio x-y

Assim, para 60 mol% de vaporizao da alimentao, a inclinao :
[(V/F) 1]/(V/F)] = (0,6 - 1)/0,6 = -2/3

Diagrama de distribuio x-y

O ponto B na interseco da linha AB com a curva de equilbrio
a composio de equilbrio yH= 0,76 e xH= 0,37.

Linha q
A derivao da inclinao da linha q provem da combinao, do
balano de massa molar por componente (H=Hexano):

Com o balano de massa molar total:

Eliminando L, e fornecendo a equao da linha q:

Linha q

Assim, a inclinao da linha q

passando atravs do ponto de
equilbrio (yH, xH) :

[(V/F) 1]/(V/F)]
e a linha passa atravs do
ponto zH= xH = yH

Diagrama de distribuio (x,y)

Coeficiente de distribuio: Ki

Se Ki > 1 componente i est

mais concentrado na fase
vapor
Se Ki< 1 componente i est
mais concentrado na fase
lquida
Se Ki =1, x=y e, portanto, no
h separao.

Volatilidade relativa
Volatilidade relativa

Relao entre Ki e Kj

Medida da facilidade de
separao dos componentes
Para misturas binrias:

Alguns sistemas lquido-vapor binrios

xA= 1 -> TbA

T=190C

xA= 0-> TbB

Altos valores de
volatilidade
relativa
Boa separao em
um nico estgio
de equilbrio

Alguns sistemas lquido - vapor binrios

xA= 1 -> TbA

T = 35,5C

xA= 0-> TbB

Volatilidade
relativa menor
que para o
sistema gua
glicerol
Uma coluna de
destilao de 30
estgios
requerida para
obter 99%mol
metanol destilado
e 98%mol de gua
no fundo.

Alguns sistemas lquido-vapor binrios

Volatilidade ~1

xA= 1 -> TbA

T = 0,8C

xA= 0 -> TbB

Destilao
impraticvel
(1000 estgios)
Alternativas:
Cristalizao ou
adsoro

Sistemas lquido - vapor binrios

Dados de equilbrio do
sistema metanol - gua na
forma P - xA- yA para as
temperaturas de 50, 150 e
250C
AB mdia 4,94

AB mdia 3,22

AB mdia 1,75

Sistemas lquido - vapor binrios

Conforme a temperatura
aumenta AB mdia diminui

AB mdia 4,94

AB mdia 3,22

AB mdia 1,75

Alguns sistemas lquido - vapor binrios

Ponto
crtico da
mistura

Ponto crtico da mistura

O ponto crtico da mistura intermedirio aos pontos crticos
do metanol (A) e da gua.

Ponto crtico da
gua

Ponto crtico
metanol

Na indstria, colunas de destilao operam a presses

bem abaixo da presso crtica da mistura para evitar
volatilidades relativas que se aproximam de 1.

Solues ideais, Lei de Raoult e Lei de Dalton

Lei de Raoult (fase lquida ideal)
A presso parcial de um componente i (pi) em um sistema a
temperatura T igual a sua presso de vapor (PSi) multiplicada
pela sua frao molar (xi) na fase lquida
pi = xi.PSi

Lei de Dalton (fase vapor ideal)

A presso parcial de um componente i (pi) igual a frao molar
na fase vapor multiplicada pela presso total do sistema:
pi = yi.P

Diagrama P-x para solues ideais

Os diagramas P-x so raramente utilizados, mas eles ilustram,
para uma temperatura fixa, o quanto uma mistura se desvia da lei
de Raoult, a qual prediz que a presso total :

Assim, neste caso (lei de Raoult), um grfico de P vs xA uma

linha reta com interseco na presso de vapor de B para xA=0.
Quanto maior o desvio da linha reta, maior o desvio da lei de
Raoult.

Diagrama P-x para solues NO-ideais

Caso a curva seja convexa, os desvios da lei de Raoult so
positivos e os coeficientes de atividade da fase lquida (i) so
maiores do que 1. Caso a curva seja cncava, os desvios so
negativos e os coeficientes de atividade menores do que 1.

Em ambos os casos:

Sistemas lquido-vapor binrios

Para misturas binrias de estreitos pontos de ebulio que
exibem comportamento ideal ou prximo do ideal, a volatilidade
relativa, AB , varia pouco com a presso. Caso AB seja constante
sobre toda a faixa de composio, a curva de equilbrio de fases
x-y pode ser determinada e graficada a partir do rearranjo:

Sistemas lquido-vapor binrios

Caso a lei de Raoult (pi = xi. PSi) e a lei de Dalton (pi = yi.P) se
apliquem, AB pode ser aproximado por:

Assim, a partir do conhecimento das presses de vapor de dois

componentes a uma dada temperatura, uma curva de equilbrio
de fases y-x pode ser aproximada usando apenas um valor de AB

Sistemas lquido-vapor binrios

Famlias de curvas, como mostradas na Figura, podem ser usadas
para clculos preliminares na ausncia de dados experimentais
detalhados.

Observao importante: o uso de 4-8 e 4-9 no recomendado

para uma larga faixa de pontos de ebulio e misturas no ideais.