Tratamiento de Aguas Efluentes de Curtiembres

TRATAMIENTO DE AGUAS EFLUENTES DE CURTIEMBRES
IMPACTO AMBIENTAL
Laboratorios FOX S.A.
Presentacin
La disposicin de los residuos slidos producidos en la elaboracin de cueros es un tema de actualidad en
Argentina y en todos los pases con industrias de curtiembres. Evitar, minimizar, valorizar, reciclar un residuo
cuestionado son acciones que deben ser apropiadamente consideradas al momento de disponerlo.
Cada vez que enfrentemos un problema de disposicin de un residuo debemos tener la conviccin de que
existen diferentes alternativas tecnolgicas que se nos presentan como si estuviramos mirando una 'vidriera
de tecnologas'. Es nuestra necesidad, asociada a nuestra capacidad de seleccin la que nos
permitir elegir adecuadamente.
Si bien actualmente se estn dedicando sostenidos esfuerzos para desarrollar procesos alternativos a la
curticin con sales bsicas de cromo(III), y no obstante, de existir algunos ejemplos en produccin industrial
sobre la elaboracin de cueros sin dichas sales, el proceso de curticin al cromo es an el ms utilizado en
el mundo para producir los diversos tipos de cueros que requieren los usuarios.
Los comentarios precedentes, conjuntamente con las exigencias de las autoridades sanitarias que, con
algunos matices de un pas a otro, condicionan con lmites estrictos la descarga del Cr(III), a distintos cuerpos
receptores, justifica los esfuerzos de Laboratorios FOX para desarrollar tcnicas y tecnologas orientadas a
reducir las emisiones de Cr(III) y/o recuperarlo para reciclarlo en la fabricacin del cuero.
Las exigencias de las autoridades gubernamentales han generado en el sector curtidor mundial un reclamo
por lmites para el Cr(III) no tan exigentes la eliminacin - en algunos casos- de los mismos.
Asimismo, Laboratorios FOX, laboratorio de investigacin de efluentes, realiza estudios y
compila resultados cientficos sobre la toxicidad del cromo(III-VI) y la transformacin reversible - segn
condiciones- entre cromo(III-VI) orientadas a consolidar los requerimientos de la industria y a sugerir la
recomendacin de que el lmite exigido para el Cr(III) debera estar basado en los riesgos que este
componente puede originar en el ambiente natural.
La situacin descripta se mantiene, desde los ltimos aos, con una dinmica sostenida en el contexto
internacional.
Asumiendo que todo lo dicho precedentemente continuara vigente por varios aos Laboratorios FOX desde
el ao1994-hasta el 2001 se concentr en el estudio de una alternativa tcnica y tecnolgica para el
procesamiento de los residuos provenientes de curtiembres, especialmente de los efluentes y facilitar de esta
manera su disposicin al obtener de ellas insumos qumicos para incorporarlos en el procesamiento de lapiel.
Objetivos:
- Disminucin de los efectos txicos producidos por las aguas efluentes de curtiembres sobre poblaciones y
el Medio Ambiente.
- Tratamiento de aguas efluentes de curtiembres: Determinacin y Separacin de Cromo; Eliminacin
de materia Orgnica.
- Reciclar los residuos slidos para obtener nuevamente la sal bsica de cromo utilizada en la industria de
curtiembres.
Resumen:
En el presente trabajo se rene sintticamente los logros de toda la labor de
investigacin, desarrollo e innovacin que Laboratorios FOX ha desplegado en
las actividades del proyecto Valorizacin de residuos slidos de curtiembre. Especialmente se hace referencia
a los resultados derivados al sector industrial en forma de conocimientos aislados y estructurados
en tecnologa.
Cabe destacar que los resultados que se presentan en esta publicacin son el resultado del esfuerzo de
muchas personas integrantes de Laboratorios FOX, del apoyo incondicional y confianza de la direccin del
Laboratorio, la participacin invalorable de tcnicos de curtiembres, as como la colaboracin
de empresas elaboradoras de insumos qumicos. Precisamente, el inters de estas empresas en el desarrollo
del proyecto y los resultados logrados puede dar lugar, en un futuro cercano, a que las mismas se transformen
en el vnculo comercial entre Laboratorios FOX y el sector productivo.
1.INTRODUCCION: EL CROMO (Cr)
1.1.Propiedades del elemento
El cromo tiene peso molecular: 52,00 g/mol; el mineral ms importante es la cromita: FeCr2O4. Este mineral
se puede tratar con lcali fundido y oxigeno, para llevar el Cr3+ a Cr(VI), cromato, que se disuelve en agua,
para precipitarlo luego como Na2Cr2O7. El dicromato se reduce a oxido de cromo (III) con carbn:
Na2Cr2O7 + 2C Cr2O3 + Na2CO3 + CO
Este oxido se reduce con aluminio (aluminotermia):
Cr2O3 + 2Al Al2O3 + 2Cr
El cromo es un metal blanco, duro, frgil y brillante, que funde a 1880-1900 C.
Es extremadamente resistente a los agentes corrosivos ordinarios. El metal se disuelve con cierta facilidad
en cidos minerales no oxidantes: HCl, H2SO4, pero no es atacado por agua regia, ni por HNO3, ni
concentrado ni diluido.
El estado de oxidacin mas elevado del cromo corresponde a la perdida del numero total de electrones de los
niveles 3d y 4s.
El Cr6+ solo existe como oxo-especie: CrO3, (CrO4)2-, CrO2F2 y un oxidante fuerte.
Las especies de Cr4+ y Cr5+ se forman como intermedios transitorios en la reduccin de soluciones de
Cr(VI); son estados de oxidacin inestables en solucin acuosa, debido a que se desproporciona rpidamente
a Cr3+ y Cr(VI).
El estado ms importante es el de Cr3+, (d3), que en los octadricos posee un electrn por cada uno de los
niveles t2g, lo que le confiere una estabilidad adicional (niveles semicompletos).
1.2.Qumica en solucin
1.2.1.Qumica de las soluciones de Cr 3+
Para el elemento en general y para sus soluciones acuosas, este es el estado de oxidacin ms estable e
importante, debido a que forma un gran numero de complejos relativamente inertes, propiedad que a
permitido la separacin como slidos de los mismos.
El Cr2O3, es de color verde y poses la estructura del corindn. se forma al quemar el metal en oxigeno, por la
descomposicin trmica del CrO3, o del dicromato de amonio; o por la tostacin del Cr(OH)3. Este ltimo
precipita al alcalinizar soluciones de sales de Cr 3+. Si se calcina a temperaturas demasiado elevadas, el
oxido resulta inerte frente a cidos y bases. Tanto el oxido, como el hidrxido, son anfteros; estos se
disuelven fcilmente en cidos para dar aquo-iones (Cr(H2O)6)3+, y en solucione alcalinas concentradas para
dar cromitos.
El Cr2S3 no puede precipitarse a partir de soluciones acuosas por la prevalencia del proceso hidroltico, que
lo transforma en Cr(OH)3 y H2S.
1.2.2.Qumica de las soluciones de Cr (VI)
En su estado de oxidacin mas alto, el cromo forma compuestos que con la nica excepcin del CrF6, son
todos oxocompuestos y todos ellos son oxidantes muy potente. El CrO3 (xido crmico) puede obtenerse
como precipitado de color rojo-naranja, aadiendo H2SO4 a las soluciones acuosas de dicromato de sodio o
potasio. El Cr (VI) es fcilmente soluble en agua. ES SUMAMETE VENENOSO. Por encima de su punto
defusin (197C) no es trmicamente estable, pierde oxigeno para dar Cr2O3. Oxida vigorosamente la materia
orgnica en casi todas sus formas.
La qumica en soluciones acuosas de Cr (VI) e muy importante. En soluciones alcalinas se encuentra como
in cromato, (CrO4)2-, tetradrico, de color amarillo. de estas soluciones se pueden precipitar los cromatos
insolubles de Ba, Pb y Ag. Si se disminuye el pH, las soluciones toman color anaranjado y dan por
deshidratacin el dicromato, (Cr2O7)2-.
1.3.TOXICIDAD: Efectos caractersticos
1.3.1.Seres humanos/ mamferos:
Puede entrar al cuerpo humano y de cualquier mamfero cuando se respire, coma tome lquido que lo
contenga. El Cromo (VI) entra ms fcilmente al cuerpo que el Cromo (III), pero rpidamente pasa al estado
trivalente (forma estable) por reduccin.
Debido a su insolubilidad, el cromo metlico no es txico en el agua. Los diversos compuestos del cromo
hexavalente representan la mayor amenaza, especialmente debido a sus efectos genticos. Los compuestos
del cromo (VI) actan en casi todos los sistemas de ensayo diseados para determinar sus efectos
mutagnicos. El hecho comprobado de que atraviesa la placenta significa un alto riesgo para los embriones y
fetos. El efecto carcingeno de los compuestos del cromo (VI) no slo ha sido demostrado experimentalmente
con animales, sino tambin ha sido confirmado por los resultados de estudios epidemiolgicos realizados
con grupos humanos expuestos a esta sustancia en su lugar de trabajo. Se considera que el perodo de
latencia correspondiente oscila entre 10 y 27 aos. Las intoxicaciones con este metal pueden ser agudas o
crnicas, con carcter local o sistmico; en la poblacin en general- salvo accidentes o contaminaciones
masivas- suelen ser de carcter crnico.
Cules son las manifestaciones agudas y cules las crnicas?
Intoxicacin aguda
La ingestin de pequeas dosis de cromo hexavalente por largo tiempo, produce un cuadro gastrointestinal en
forma de vmitos, dolores abdominales, diarreas, y hemorragias intestinales. Se han descrito casos
de muerte, por colapso cardiocirculatorio; si el paciente sobrevive, puede aparecer una insuficiencia renal
aguda debido a necrosis tubular aguda. Tambin puede ocasionar un fallo heptico, coagulopata, o hemlisis
intra vascular.
Intoxicacin crnica
El contacto cutneo con compuestos tri como hexavalentes de cromo puede producir conjuntivitis con
lagrimeo y dolor, lceras de 5 a 10 mm, no dolorosas, a veces pruriginosas, que suelen afectar al dorso de las
manos y de los dedos, reciben el nombre de lceras en "nido de paloma". Tambin pueden
ocasionar dermatitis de contacto (irritativas y alrgicas) y afeccin nasofarngea con dolor, edema,
enrojecimiento y ulceracin de la mucosa, que finaliza con alteracin del olfato, rinitis y perforacin del tabique
nasal. Las intoxicaciones crnicas pueden producir acumulaciones en el hgado, en el rin, en la glndula
tiroides y en la mdula sea. El ndice de eliminacin es lento.
Cuando los polvos del cromo hexavalente se reciben por inhalacin, adems de las manifestaciones que se
producen por contacto, provoca alteraciones en el tracto respiratorio, tales como laringitis y bronquitis
crnicas, fibrosis pulmonar y cncer pulmonar primario, ste ltimo en una frecuencia 20 a 30 veces mayor en
la poblacin ocupacional expuesta que en la poblacin en general, y en el caso de cncer de pulmn se ha
implicado adems al cromo trivalente. Se han descrito alteraciones en la sangre, tales como leucocitosis,
monocitosis y eosinofilia, y una posible nefrotoxicidad.
1.3.2.Plantas:
En las plantas se conocen, entre otras, lesiones en el sistema radicular, originadas principalmente por el
cromo (VI). No slo las distintas especies sino tambin las distintas partes internas de las plantas difieren
considerablemente en el modo de asimilar el cromo y en el tipo de lesiones que acusan. Los efectos txicos
que el cromo ejerce sobre las plantas han sido descritos, fundamentalmente, en base a ensayosvasculares.
En la avena pudo comprobarse que las races no se desarrollaban y que las hojas se mantenan angostas,
tomando una coloracin pardo-rojiza con aparicin de pequeas manchas necrticas.
1.4.LA IMPORTANCIA DEL CROMO
El cromo es un mineral indispensable para todas aquellas personas que padecen de diabetes o
arteriosclerosis as como elevadas cifras de triglicridos y colesterol. Los hbitos alimenticios errneos con
deficiencias en este mineral favorecen la aparicin de enfermedades (diabetes, alteraciones cardacas, etc.).
La dosis diaria necesaria de Cromo (III), va de 0,05mg a 0,20mg.
1.5.COMPORTAMIENTO EN EL MEDIO AMBIENTE:
El Cromo presente en el aire, suelo agua, resulta de procesos naturales y actividades humanas. Las
emisiones del mismo por chimeneas, slidos y aguas industriales, pueden incrementar su contenido en el
medio ambiente. La lluvia y la nieve ayudan a remover el cromo presente en el aire, siendo el tiempo medio
de permanencia en ste, menor a 10 das. Las cantidades de cromo que se han hallado en la
hidrosfera,atmsfera y biosfera pueden atribuirse principalmente a emisiones industriales. Las emisiones

naturales hacia la atmsfera se estiman en unas 58.000 toneladas anuales en tanto que las de origen
antrpico se aproximan a las 100.000 t/a.
1.5.1.Agua:
En los sistemas acuticos, la toxicidad de los compuestos solubles del cromo vara segn la temperatura, pH
y dureza del agua, y segn las especies de organismos que los pueblan. Los compuestos del cromo (VI) se
disuelven con facilidad, pero en condiciones naturales y en presencia de materia orgnica oxidable, se
reducen rpidamente a compuestos cromo (III) ms estables y menos hidrosolubles.
Los valores lmites establecidos segn antecedentes bibliogrficos, para el cromo en el ambiente general son
los siguientes:
Aire urbano: 50 ng/m3
Agua de ros: 10 mg/m3
Agua de ocanos: 5 mg/m3
Agua potable: 0,05 mg/L
Suelo: 125 mg/kg. en promedio, aunque puede aumentar hasta 250 mg/kg. (no existe un lmite preciso)
Alimentos: la ingesta diaria no debe exceder de 0,03-0,2 mg/da.
1.5.2.Suelo:
La movilidad del cromo en la litosfera solamente puede evaluarse si se consideran la capacidad de adsorcin
y reduccin de los suelos y de los sedimentos. Los hidrxidos de cromo (III), una vez sedimentados y fijados
en el sedimento acutico, difcilmente vuelven a movilizarse, dado que la oxidacin de los compuestos de
cromo (III) para formar compuestos de cromo (VI) prcticamente no ocurre en forma natural. El cromo (VI),
aun en concentraciones relativamente bajas, ya resulta txico, siendo el pH del suelo un factor fundamental.
El uso de abonos fosfatados incrementa el ingreso de cromo al suelo.
Cadena alimentaria:
Los compuestos del cromo (III) asimilados junto con los alimentos resultan relativamente inocuos; los
compuestos del cromo (VI), en cambio, tienen efectos altamente txicos. Tanto los animales como los seres
humanos slo incorporan a su organismo cantidades relativamente pequeas de cromo por inhalacin; la
mayora de las sustancias que contienen cromo ingresan al organismo a travs de los alimentos y del agua
que se bebe. La resorcin en el intestino depende en gran medida de la forma qumica en que se presenta el
cromo: se asimilan aproximadamente entre un 20-25% de los complejos de cromo orgnico y
aproximadamente un 0,5% del cromo inorgnico.
2. TRATAMIENTO DEL EFLUENTE: Determinacin cuantitativa del Cr total presente en el efluente.
Respondiendo a los requerimientos establecidos, Laboratorios FOX ha desarrollado tcnicas (procesos) para
la determinacin y remocin del Cromo en efluentes de curtiembres, utilizando materiales de ultima
generacin, obteniendo ptimos resultados. El procedimiento empleado en el tratamiento de los efluentes de
curtiembres al cromo conduce a la obtencin de:
Aguas tratadas con valores permitidos en Cr 3+ (menos de 50 ppb / l) .
Complejos bsicos de cromo(III) precipitados ("torta de cromo"): a partir de los cuales pueden
obtenerse, por acidificacin, sales curtientes, y reciclarse al proceso de curticin.
Residuos de materia orgnica (principalmente colgenos) reciclable para distintas industrias.
En principio, para comenzar este anlisis, se toma una muestra de agua residual del efluente contenida en
piletones. La muestra se lleva al laboratorio para realizarle el correspondiente anlisis y determinacin del Cr
presente en ella. Un anlisis organolptico de la muestra indica que contiene una parte de agua, tiene una
alta viscosidad, color oscuro y olor desagradable; a simple vista parece una especie de barro que presenta
materia orgnica y/o biolgica.
2.1. Determinacin de Cr(VI)
Objetivos:
Determinar el contenido total de Cr(VI) de la muestra, empleando como titulante un patrn primario (Sal de
Mohr).
Fundamento:
Teniendo en cuneta que la muestra contiene los siguientes iones: Cr3+ , Cr2O72-, CrO42-, SO42-, OH-, Na+,
K+, Ca2+, Mg2+ entre otros, se procede a someterla a una Volumetra Redox, con el fin de hacer una primera
determinacin del contenido total de Cr de la muestra, expresado como Cr(VI). El fin de este proceso
volumtrico es cuantificar el Cr (VI) presente mediante un mecanismo en el cual el Cr, en la forma de Cr2O72(en medio cido la forma CrO42- se trasforma en Cr2O72-) se reduce a Cr3+, y el Fe, como Fe2+, se oxida a
Fe3+.
Las reacciones que ocurren son las siguientes:
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O | 1
Fe2+ Fe3+ + e- | 6
14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
El ensayo volumtrico se repiti en iguales condiciones con diez muestras de efluente.
Reactivos:
1.
Sal de Mohr, sulfato amnico ferroso (FeSO4.(NH4)2(SO4).6H2O) patrn primario, en una

concentracin de 0.1 N.
2.
Solucin de persulfato (o peroxodisulfato) de potasio (K2S2O8) en exceso.

Material de laboratorio:
3.
1.
Pipetas doble aforo (DA) de 5 mL
2.
Bureta de 25 mL
3.
Erlenmeyer de 250 mL
4.
Vaso de precipitacin de 50 ml
5.
Embudo para bureta
6.
Embudo y papel de filtro
7.
Varilla de vidrio
8.
Medidor electrnico de pH
Solucin muestra
NOTA: Los matraces utilizados (as como buretas, pipetas graduadas y de doble aforo de manera similar pero
con la masa de un vaso de ppdo.), se trazaron tarando el matraz seco, vaco, llenndolo de agua destilada
hasta el enrase, y pesndolo lleno. Luego se calcula la diferencia de masas, y utilizando la densidad del agua
a la temperatura de trabajo, ese dato se introduce en la frmula de densidad = m/v, se despeja elvolumen.
Este ltimo dato, es el volumen exacto del matraz.
Procedimiento:
1.
Preparacin de la muestra: Se toma de la pileta una muestra de 1000 mL. A la misma se la filtra en
un embudo con ayuda de una varilla de vidrio. Al papel con el residuo se lo desecha y al filtrado se lo
utiliza en el resto del anlisis.
2.
En un erlenmeyer se vierten 10 mL de la muestra filtrada, medidos con pipeta doble aforo.
3.
Agregar H2SO4. hasta pH ~ 1,5.
4.
Llenar la bureta con solucin de sulfato amonio ferroso (sal de Mohr) 1N.
5.
6.
Titular lentamente, gota a gota y agitando enrgicamente, hasta que la solucin vire a color verde. En
ese momento detener le titulacin y anotar el volumen (V1).
Calcular la Concentracin de Cr(VI), usando
para el calculo.
Clculos:
El ensayo volumtrico se repiti en iguales condiciones con diez muestras de efluente. La primera muestra consumi 12,5 mL de solucin 0.1 N de Sal de Mohr.
g/L = (V.C)Fe2+. Peqm = 12,5 mL . 0.1 N. 216/6 = 9 g/L = 9000 ppm
Vm 5 mL
La segunda muestra consumi 12,4 mL de Fe2+:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,5 mL . .0.1 N . 36 . 1000 = 9000 ppm
Vm 5 mL
La tercera muestra consumi 12,4 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,4 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 8928 ppm
Vm 5 mL
La cuarta muestra consumi 12,6 mL:
Vm 5 mL
La quinta muestra consumi 12,6 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,6 ml . 0.1 N . 36 . 1000 = 9072 ppm
Vm 5 mL
La sexta muestra consumi 12,5 mL:
Vm 5 mL
La sptima muestra consumi 12,4 mL:
Vm 5 mL
La octava muestra consumi 12,7 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,7 mL. 0.1 N . 36 . 1000 = 9144 ppm
Vm 5 mL
La novena muestra consumi 12.5 mL:
Vm 5 mL
La dcima muestra consumi 12,5 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,5 mlL . 0.1 N . 36 . 1000 = 9000 ppm
Vm 5 mL
El valor promedio de la concentracin de Cr(VI) es:
= C1 + C2 + C3 + C4 + C5 + C6 + C7 + C8 + C9 + C10 = 9014,4 ppm
10
El clculo de la desviacin estndar es:
Por lo tanto, la desviacin estndar es:

2.2. Determinacin de Cr (III) total
Objetivos:
Determinar el contenido total de Cromo total de la muestra anterior, previa oxidacin de la misma con S2O82(oxidante poderoso), empleando como titulante un patrn primario (Sal de Mohr), en medio cido.
Fundamento:
Teniendo en cuenta que la muestra contiene, despus de la determinacin anterior, entre otros, los siguientes
iones: Cr3+, SO42-, Na+, K+, Ca2+, Mg2 +, se debe tratar la muestra con un oxidante fuerte, S2O82-, para
oxidar todo el Cr3+ a Cr2O72- , para luego someterla a una Volumetra Redox, utilizando como titulante Fe2 +
(sal de Mohr) en medio francamente cido (cido sulfrico, pH menor de 2). La titilacin procede mediante un
mecanismo REDOX, en el cual el Cr (VI) en la forma de Cr2O72- (en medio cido la forma CrO42- se
trasforma en Cr2O72-) se reduce a Cr3+, y el Fe 2+, se oxida a Fe 3+. La reaccin que ocurre en la oxidacin
es la siguiente:
S2O82- + 2e- 2SO42- | 3
2Cr3+ + 7H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e- | 1
2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- + 6SO42- + 14H+
La reaccin que ocurre en la titulacin del Cr2O72- total:
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O | 1
Fe2+ Fe3+ + e- | 6
14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Parte experimental
Reactivos:
1.
Sal de Mohr, sulfato amnico ferroso (FeSO42-.(NH4)2(SO4).6H2O) patrn primario, en una

concentracin de 1 N.
2.
cido Sulfrico Conc. (H 2SO4).
3.
Solucin muestra.
4.
Persulfato de Sodio: Na 2S 2O 8
Material de laboratorio:
1.
Bureta de 25 mL
2.
Erlenmeyer de 250 mL
3.
1.
Vaso de precipitacin de 50 mL
2.
Embudo para bureta
NOTA: Los matraces utilizados (as como buretas, pipetas graduadas y de doble aforo, como todo el material
volumtrico usado), se trazaron tarando el matraz (u otro material) seco y vaco, (anotar la tara), luego se
pesaron llenos de agua destilada hasta el enrase. A continuacin se calcul la diferencia de masas, y
utilizando la densidad del agua a la temperatura de trabajo, se calcul el volumen con la frmula de densidad
d = m/v; se despeja el volumen. Este ltimo dato, es el volumen exacto del matraz. Procedimiento:
1.
Preparar la muestra: Se tome la muestra que se utilizo en la determinacin anterior (color verde) y se
le adiciona Na 2S 2O 8 hasta color amarillo-naranja (que indica que todo el cromo paso a Cr2O72-.
2.
En un erlenmeyer se vierte la muestra tratada.
3.
Agregar cido Sulfrico conc. hasta un pH 1,5.
4.
Llenar la bureta con solucin de sulfato amonio ferroso (sal de Mohr) 1N.
5.
6.
Titular lentamente, gota a gota y agitando enrgicamente, hasta que la solucin vire a color verde. En
ese momento detener la titilacin y anotar el volumen (V1).
Calcular la concentracin de Cr3+, usando V1 para el calculo.
Esta volumetra redox determina la concentracin de Cr total presente en el efluente, como Cr3+ y como Cr
(VI).
Se vuelve a repetir el proceso sobre diez muestras:
Clculos:
La muestra 1 consumi 272 ml fe Fe2+:
g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm = 272 ml . 1 N . 36 = 9.792 g/l
Vm 1000 ml
La muestra 2 consumi 273 ml:
Vm 1000 ml
La muestra 3 consumi 271.5 ml fe Fe2+:
g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm = 271.5 ml . 1 N . 36 = 9.774 g/l
Vm 1000 ml
Vm 1000 ml
Vm 1000 ml
Vm 1000 ml
Vm 1000 ml
Vm 1000 ml
Vm 1000 ml
Vm 1000 ml
El valor promedio de Fe2+ consumido en la valoracin es:
mientras que la concentracin total promedio del efluente es:
de Cr3+
Por lo tanto, la concentracin total de Cr del efluente de la curtiembre es:
[Cr3+] = 9.832211 g/l = 9832.211 ppm
y la desviacin estndar es:
se descarta.
=9.8269 y s = 0.0348
De esta manera finaliza el anlisis cuantitativo de Cr. Con el fin de tener el total de Cr de los piletones de la
firma de la forma Cr3+, se procede a agregar Fe2+ a los mismos, proporcionalmente a la cantidad total de
residuos, o sea, 2731.7 ml = 2.7317 l.
2.3. Separacin de Cr3+ del efluente:
Habiendo cuantificado el Cr3+ total presente en el efluente, se procede a la separacin del mismo de las
aguas, con el fin de obtener agua tratada con un valor en cromo permitido. Para ello, se agrega NaOH hasta
un pH ~ 4.5, con el fin de precipitar como hidrxidos los siguientes iones presentes en solucin: Fe3+, Cr3+.
Mg2+, Ca2+ a ese valor de pH permanecen en solucin. Segn las reacciones:
Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3
verde
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3
rojo ladrillo
De esta manera, se forma un precipitado gelatinoso de color oscuro y el agua. A esto se lo hace pasar por un
filtro prensa que retiene al barro, siendo permeable al agua. El agua va a tener una concentracin de Cr3+,
igual a la solubilidad del Cr(OH)3:
KpS = Producto de solubilidad del Cr(OH)3.
En realidad el Producto de Solubilidad tiene en cuenta las "actividades" de los iones; cuando nos referimos a
electrlitos escasamente solubles, dichas "actividades" pueden ser reemplazadas por la "concentracin" de
los mismos, puesto que la relacin que los vincula es:
factor de actividad (f) x concentracin = actividad

en el caso que nos ocupa, f = 1
El Producto de Solubilidad (KpS) del Cr(OH)3, expresado en moles por litro y a 20C, es:
KpS = [Cr+3 ].[OH-]3 = 2,9 . 10-29
El peso molecular del Cr(OH)3 es 103; cada mol de Cr(OH)3 da, al ionizarse, un in gramo de cromo y tres
iones gramo de oxidrilo. Si la solubilidad del hidrxido de cromo es "S" moles por litro, entonces:
[Cr3+] = S
[OH-] = 3S
Sustituyendo estos valores en la expresin del producto de solubilidad, tenemos:
S. (3S) 3 = 2,9. 10-29
27. (S)3 = 2,9. 10-29 = S
Despejando "S" obtenemos:

S = 3,22. 10 -8 mol/litro
3,22 .10 -8 mol/l. 103 g/mol = 3,31. 10 -6 g/l = 3.31 ppb
Esto indica que la solubilidad del Hidrxido de Cromo es 3,31 ppb (g/l de solucin), por lo tanto, si el valor
establecido para aguas de consumo humano es 50 ppb/L de Cr 3+:
Valor establecido / Solubilidad: 50 ppb / 3.31 ppb = 15,1. Entonces, el valor obtenido en la relacin indica que
el agua obtenida luego del tratamiento contiene una cantidad de Cr3+ 15 veces menor a lo establecido para
aguas de consumo humano.
El barro, por su parte, tendr aproximadamente la misma concentracin de Cr3+ (como Cr(OH)3) que la que
haba en el efluente, ya que la perdida por solubilizacin es despreciable. Adems contiene Fe(OH)3, y
materia orgnica (grasas, protenas, etc.), proveniente del proceso de curtido. El tratamiento al que es
sometido con el fin de recuperar todo el Cr en l presente para su reutilizacin como reactivo, consta de varios
pasos:
1.
Cr2O3 + 9OH- 2[Cr(OH)6]-]
2.
Calcinacin del mismo en un horno de pirlisis (Mtodo de Cenizas por va seca). Como resultado de
esto se destruye totalmente la materia orgnica dejando solamente materia inorgnica, en la cual
abundan el Fe2O3 y el Cr2O3, productos de la oxidacin con el O2 del aire. A estos xidos se los trata
con un exceso de NaOH, hasta disolucin total del Cr(OH)3. Como resultado de esto, queda una solucin
que contiene todo el Cr, bajo la forma de [Cr(OH)6]-, y un precipitado gelatinoso de Fe(OH)3, que arrastra
todos las impurezas.
3.
Luego de esto, se procede a determinar la concentracin de Cr (como [Cr(OH)6]-), mediante una

volumetra de complejacin. La misma se realiza por retorno usando como indicador al Negro de
Eriocromo T (NET), ya que la reaccin de Cr3+ con EDTA4- es muy lenta. El exceso de EDTA4- se titula
con una solucin de Fe3+ con SCN- como indicador del punto final.
4.
A continuacin, basndose, en la cantidad de Cr determinada antes, se agrega una cantidad

equivalente de H2SO4, para obtener el reactivo original requerido por la empresa de curtiembres.
2.4. Volumetra de Complejacin: Formacin del complejo [CrEDTA]-. Cuantificacin del Cr recuperado:
Objetivo:
Determinar la concentracin total del Cr3+ (recuperado en el proceso de reciclado), disponible para la
formacin del CrOHSO4, reactivo necesario para el curtido de los cueros., mediante la titulacin por retorno
con el reactivo complejante EDTA4-.
Fundamento:
Esta volumetra procede a travs de una reaccin de complejacin, en donde se forma el complejo [CrEDTA]en presencia de Negro de Eriocromo T (NET) como indicador. La constante de formacin del complejo es: Kf =
1.1023. Esta volumetra se debe realizar por retorno, ya que la reaccin es demasiado lenta, titulando el
exceso de EDTA4- con Fe3+ en presencia de SCN- como indicador (reaccin instantnea).
Reactivos:
1.
Solucin muestra.
2.
Solucin de EDTA4- 0.1 M.
3.
Indicador Negro de Eriocromo T
4.
Buffer NH4+/NH3 pH ~ 10
5.
Solucin 0.1 M de Fe3+
6.
Solucin indicadora de KSCN
Materiales:
1.
Vaso de precipitado 50mL
2.
2 Buretas de 25mL
3.
Erlanmeyer 250 mL
4.
Embudo
5.
Pipeta doble aforo de 10mL
6.
Procedimiento:
1.
Medir 10 mL de la muestra con pipeta DA
2.
Verter la muestra en el erlenmeyer de 250 mL
3.
Sobre la muestra, agregar el indicador.
4.
Llenar la bureta con el EDTA4- 0.1 M

(V.C)Cr = (V.C)EDTA , despejando VEDTA (VEDTA + exceso) este ser el volumen utilizado en la
titulacin por retorno.
5.
6.
7.
Descargar el EDTA4- ene exceso desde la bureta, segn:

Titular el exceso de EDTA4- con solucin patrn de Fe3+ en presencia de SCN- como indicador del
P.F., hasta viraje del indicador a color rojo fuerte. En este momento detener la titulacin y anotar el VFe3+
Hacer los clculos utilizando los volmenes tomados (VEDTA y VFe3+).
Clculos:
VEDTA = 22.5 ml, y la valoracin de ese exceso con Fe3+, consume un
Fe3+ = 3.68 ml
Muestra 1;
de Cr3+
Muestra 2:
de Cr3+
Muestra 3:
de Cr3+
Muestra 4:
de Cr3+
Muestra 5:
de Cr3+
El volumen promedio de Fe3+ consumido en la valoracin del exceso de EDTA4- es:
Por lo tanto, la concentracin promedio de Cr3+ al final de todo el proceso, y disponible para reaccionar con
igual equivalente de H2SO4 es:
9.7864 g/l de Cr3+.

CONCLUSIONES:
El mtodo propuesto por Laboratorios FOX para el tratamiento de "Aguas Efluentes de Curtiembres",
permite:
1.
Obtener Aguas tratadas con un contenido en Cr3+ de aproximadamente 3.31 ppb, es decir, contienen
un valor 15 veces menor al establecido para el agua destinada al consumo humano.
2.
Mediante el tratamiento de los residuos slidos, reciclar aproximadamente el 99 % del Cromo como
Cr(OH)SO4 (sal curtiente), y la eliminacin de la materia orgnica contaminante.
1.
(Concentracin final / Concentracin inicial) x 100 = (9.7864 / 9.832211) x 100 ~ 99 %
2.
Valorar el Cr(OH)SO4 para su posterior reutilizacin como reactivo de curtiembres.
BIBLIOGRAFIA:
1.
Antn de Perino, Rosa Isabel. Tesis Doctoral: "Complejos de Cr y Nb c 2 2 (5 cloropiridil) azo

5 dimetilanimofenol. Aplicaciones analticas y toxicolgicas.". Universidad Nacional de San Luis. 1990
2.
Adzet Adzet, Jos Mara y otros. "Qumica-Tcnica de Tenera". Editorial Romany/Valls.

Barcelona, Espaa. 1985.
3.
Kollthoff, I. M.; Sandell, E. B. y otros. "Anlisis Qumico Cuantitativo." 6 Edicin. Librera y Editorial
Nigar S.R.L.. Buenos Aires, Argentina. 1988.
4.
Burriell Mart, Fernando y otros. "Qumica Analtica Cualitativa". 12 Edic
Leer ms: http://www.monografias.com/trabajos19/efluentes-curtiembres/efluentescurtiembres.shtml#ixzz2K3mU00Qy
CURTIEMBRES, EFLUENTES Y PLANTAS DE TRATAMIENTO
El tema ecolgico tiene una singular significacin desde que constituye uno de los componentes que
recientemente ha sido incorporado para la evaluacin de la competitividad internacional del sector.
Tambin forma parte de la explicacin de la reubicacin de la industria, en regiones donde las
exigencias sobre el cuidado ambiental son relativamente moderadas o inexistentes.
La industria de la curtiembre tiene un enorme impacto desde el punto de vista ambiental, dadas las
caractersticas de los efluentes que elimina a los cursos de agua o a la atmsfera. Ello determin que,
en los ltimos aos, se hicieran importantes esfuerzos para el desarrollo en el rea de los insumos
qumicos, para responder a la demanda creciente por productos menos agresivos y ms compatibles
con las pautas establecidas por la ecologa.
Esta consideracin implica modificar el concepto de utilizacin de los recursos naturales y su cuidado.
De all la transformacin que se est procesando desde las convencionales tecnologas - correctivas del
desequilibrio ambiental provocado por una gestin productiva con escaso o ningn control- hacia las
nuevas tecnologas preventivas y en el actual espacio comn, donde coexisten ambas.
Dadas las caractersticas del proceso productivo, ste es esencialmente agresivo a la naturaleza del
cuero y en consecuencia lo es para el ambiente, puesto que exige revertir el natural proceso de
degradacin de la sustancia orgnica y, a su vez, otorgar propiedades tales al cuero que pueda
asimilara y sustituir, en su funcin, a una tela tejida.
Este es el objetivo ms importante del curtido: asegurar la resistencia a la degradacin microbiolgica y
qumica y, a la vez, conferirle propiedades que el cuero naturalmente no tiene.
Dentro del estudio de este tema est tambin implcito el concepto de la frontera tecnolgica, referido a
los nuevos procesos y productos que se disean con el objeto de volver menos contaminante este
proceso industrial. Sin duda alguna aqu se ha centrado toda la cuestin de la innovacin tecnolgica.
Cul es el problema que se presenta?
De los aspectos centrales que preocupan en la temtica de los efluentes de la curtiembre se destacan:
el Cromo, el Sulfuro
los slidos en suspensin
el Nitrgeno 52
Una caracterstica sobresaliente del impacto ambiental de la curtiembre es el enorme volumen de agua
que demanda y, en consecuencia, las descargas no son slo abrumadoras sino que transportan una
carga contaminante muy alta.

A lo largo de todo el proceso se estn vertiendo a los cursos de agua volmenes importantes que
contienen la carga de cada una de las operaciones que se han completado. Se estima que, por cuero,
se utilizan, para el caso de ovinos, alrededor de 200 a 300 litros y para vacunos de 750 a 1000 litros de
agua. Dependiendo naturalmente del tipo de artculos que se procesen, hay casos en que pueden llegar
a utilizarse hasta 2,5 m3/cuero. A nivel mundial, varios factores reflejan el inters por reducir estas
tasas de consumo de agua:
1.
2.
3.
4.
el
el
la
el
volumen fsico que significa para una curtiembre

costo del insumo
posible reduccin del consumo de insumos qumicos
costo que demanda el procesamiento para la escala de la planta de tratamiento de efluentes.
En la actualidad se valoriza el agua como el producto qumico ms caro, lo que explica el dinmico
proceso de desarrollo de productos menos contaminantes.
Cada etapa del proceso hace su aporte a la carga contaminante total del efluente.
Segn surge de algunas publicaciones la carga contaminante parcial expresada en % de la DQO total
del efluente para dos procesos habituales de la curtiembre el wet-blue y el crosta, es el siguiente:
ETAPA
Remojo
Pelambre y Lavado
Desencalado
Piquelado y Curtido
Neutralizacin, Recurtido y Lavado
Teido
Engrase
Lavado Final
TOTAL
WET BLUE
10
62
8
10
----100
CROSTA
12
42
5
7
5
7
12
3
100
A partir del cuadro se observa que el mayor aporte a la carga contaminante total estn concentrado en
las etapas de pelambre y lavado. En esta etapa se encuentra un alto contenido de slidos, protenas del
pelo y de la piel hidrolizadas, grasas saponificados, restos de Sulfuro de Sodio sin reaccionar (uno de
los componentes ms txicos que utiliza la curtiembre).
El pelambre es la etapa de extraccin de toda la epidermis y el pelo. Es una de las etapas del proceso
donde hay que realizar importantes esfuerzos para abatir los valores de la DQO, ya sea utilizando
agentes de depilado, como pueden ser ciertos compuestos aminados o bien enzimas depilantes. Se
puede obtener as una sustitucin total o parcial del Sulfuro de Sodio, de modo de bajar la
concentracin de este. Si adems, se puede efectuar una modificacin en la tecnologa del proceso,
como es el caso de la filtracin del bao de pelambre, se retiene una porcin considerable de los
desechos slidos. Cuando se implementan soluciones de esta naturaleza puede obtenerse una
reduccin de ms de un 30% en la DQO total.
La purga y el piquelado le aportan al efluente slidos y un pH bajo.
En el curtido se descargan sales de Cromo que no se han fijado en la piel.
En las etapas de teido y en el engrase se vierten los restos de los colorantes, recurtientes y engrases
de diversos tipos.
En el acabado lo ms significativo a mencionar refiere al cambio que se est procesando desde hace ya
tiempo en cuanto a las caractersticas de los sistemas de acabado que, de base solvente, se estn
desplazando hacia los de base acuosa. Cambio gobernado por una frrea poltica de proteccin del
ambiente que ocurre en los pases industrializados.
Las soluciones convencionales en los tratamientos de efluentes general otro problema posterior: los
desechos, su manipulacin y su eliminacin, dado que no se les da un destino final preestablecido.
EL CROMO
El cromo es una de las preocupaciones centrales que hoy en da manifiestan los que de una u otra
forma estn vinculados a la industria del cuero, productores, proveedores, trabajadores y comunidad
en general.
Este, es una de las formas en que se lo puede encontrar en los efluentes (hexavalente) es ecotxico,
puesto que, en el curtido convencional, hay una fraccin del curtiente de cromo ofrecido a la piel a
curtir que no es fijado a esta, queda sin ser aprovechado, tanto en el bao de curtido (dentro del
fuln ) o en las etapas siguientes del proceso, queda como residual en el bao de curtido.
La magnitud de este residual depender de la eficiencia del proceso particular del curtido y es
determinada por varias variables: la oferta de cromo, las caractersticas del bao, el tiempo de
operacin, la temperatura y el pH del bao. Dicho residual se pierde con la descarga del bao o en los
barros de decantacin, por tanto, esto tambin tiene un significado econmico importante. Se puede
establecer una distribucin ponderada porcentual aproximada de la prdida de cromo en diferentes
etapas, de modo de establecer dnde se tiene el mayor problema.
Se tiene as para el caso del curtido convencional, sin elevado agotamiento:
bao de curtido 60%
escurrido y reposo 20%
recurtido 18%
lavado final 2%
Es evidente que es el bao de curtido el que ms aporte de cromo hace al efluente, por tanto hay que
buscar alternativas para aumentar la fijacin de este.
Se dispone de varias opciones para disminuir la concentracin de Cromo en los efluentes:
separacin del Cromo por precipitacin
reciclado del bao de curtido
curtido de alto agotamiento
curtido vegetal
Una vez neutralizado el bao, se obtiene una "torta" filtrable que puede ser extrada y en el efluente, se
reduce la concentracin de cromo o bien se reacondiciona para su reciclaje como posterior fuente de
cromo que, junto al curtiente nuevo, se incorpora al bao de curtido.
Se realiza una filtracin del bao de modo de eliminar los desechos y fibras.
Se trata de curtidos de alta eficiencia debido a la presencia de productos qumicos enmascarantes del
cromo y basificantes ms eficaces. Los resultados que se obtienen con esta tcnica estn en el orden
de 100 gramos de cromo/tonelada de cuero curtido en bao como residual, lo que est muy lejos de
los tradicionales valores de 10-20 kg. de cromo/tonelada de piel.
PLANTA DE TRATAMIENTO
Una breve descripcin del tratamiento sera:

Tamizado
Se eliminan las partculas en suspensin por medio de rejas de diferentes distancias de
separacin.
Desulfuracin
Es la eliminacin del Sulfuro de Sodio, que puede realizarse sobre el efluente del pelambre y
del lavado o bien, sobre el efluente previamente homogeneizado, lo que depende de la
alternativa de tratamiento adoptada. Los mtodos utilizados son:
oxidacin cataltica por el aire (ms difundido)
precipitacin con sales de Hierro
oxidacin qumica con Perxidos
recuperacin del Sulfuro para ser reciclado
Homogeneizacin
Se trata de regularizar las caractersticas del efluente, dado que hay aportes de etapas distintas
que general efluentes diferentes. En particular, permite homogeneizar el pH por autoneutralizacin del efluente y tambin ocurre la autofloculacin de los productos en suspensin
en esta etapa. A su vez, debido a la frecuencia irregular de vertido de efluentes, este permite
regular el caudal descargado.
Sedimentacin primaria
Los slidos decantables se depositan en el fondo del decantador, previo ajuste del pH. Por
accin de la gravedad son separados, denominndose barros primarios, junto con los cuales se
pueden extraer grasas. Este es uno de los aspectos ms difciles de resolver, dada la magnitud
del volumen de barros. Para dar una idea del volumen que genera una curtiembre de 500
cueros/da, puede calcularse en el orden de 30 m3/da que no deben mantenerse como tales.
Para eso se espesan y se escurren. El cromo se precipita aqu y se extrae junto con los barros.
Espesador
Se depositan los barros en un recipiente (con o sin raspador) se concentran y se reduce el
volumen de los barros sensiblemente. El sobrenadante de esta etapa recircula al tanque de
homogeneizacin.
Deshidratacin
Los barros pasan a los lechos de secado donde alcanzan el contenido de humedad que permita
su posterior deposicin. Los lquidos que escurren pasan a las piletas de tratamiento biolgico.
Piletas de tratamiento biolgico
Cuando el espacio lo permite, se dispone de dos o ms estanques en serie donde se vierte el
efluente. Una de ellas es de carcter anaerbica-aerbica llamada facultativa y las otras
aerbicas. Esto est en relacin directa con el tipo de poblacin bacteriana predominante en
cada laguna y depende adems de la concentracin de Oxgeno disponible. El efluente
permanece en cada una de ellas un tiempo predeterminado, llamado tiempo de residencia, que
es uno de los aspectos fundamentales del diseo del tratamiento. Transcurrido ese plazo el
efluente se desagota en el curso de agua.
Este sistema de tratamiento conocido como secundario, est en estrecha relacin con el
tamao de la curtiembre, es decir con los cueros/da y tambin con las caractersticas de los
efluentes.

Tratamiento de Aguas Efluentes de Curtiembres

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TRATAMIENTO DE AGUAS EFLUENTES DE CURTIEMBRES

hidrosfera,atmsfera y biosfera pueden atribuirse principalmente a emisiones industriales. Las emisiones

Sal de Mohr, sulfato amnico ferroso (FeSO4.(NH4)2(SO4).6H2O) patrn primario, en una

Solucin de persulfato (o peroxodisulfato) de potasio (K2S2O8) en exceso.

Pipetas doble aforo (DA) de 5 mL

Embudo para bureta

Embudo y papel de filtro

En un erlenmeyer se vierten 10 mL de la muestra filtrada, medidos con pipeta doble aforo.

Agregar H2SO4. hasta pH ~ 1,5.

El clculo de la desviacin estndar es:

Por lo tanto, la desviacin estndar es:

Sal de Mohr, sulfato amnico ferroso (FeSO42-.(NH4)2(SO4).6H2O) patrn primario, en una

cido Sulfrico Conc. (H 2SO4).

Embudo para bureta

En un erlenmeyer se vierte la muestra tratada.

Agregar cido Sulfrico conc. hasta un pH 1,5.

mientras que la concentracin total promedio del efluente es:

y la desviacin estndar es:

Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3

factor de actividad (f) x concentracin = actividad

27. (S)3 = 2,9. 10-29 = S

Despejando "S" obtenemos:

Cr2O3 + 9OH- 2[Cr(OH)6]-]

Luego de esto, se procede a determinar la concentracin de Cr (como [Cr(OH)6]-), mediante una

A continuacin, basndose, en la cantidad de Cr determinada antes, se agrega una cantidad

Solucin de EDTA4- 0.1 M.

Indicador Negro de Eriocromo T

Solucin 0.1 M de Fe3+

Solucin indicadora de KSCN

Vaso de precipitado 50mL

Pipeta doble aforo de 10mL

Medir 10 mL de la muestra con pipeta DA

Verter la muestra en el erlenmeyer de 250 mL

Sobre la muestra, agregar el indicador.

Llenar la bureta con el EDTA4- 0.1 M

Descargar el EDTA4- ene exceso desde la bureta, segn:

9.7864 g/l de Cr3+.

(Concentracin final / Concentracin inicial) x 100 = (9.7864 / 9.832211) x 100 ~ 99 %

Valorar el Cr(OH)SO4 para su posterior reutilizacin como reactivo de curtiembres.

Antn de Perino, Rosa Isabel. Tesis Doctoral: "Complejos de Cr y Nb c 2 2 (5 cloropiridil) azo

Adzet Adzet, Jos Mara y otros. "Qumica-Tcnica de Tenera". Editorial Romany/Valls.

Burriell Mart, Fernando y otros. "Qumica Analtica Cualitativa". 12 Edic

Leer ms: http://www.monografias.com/trabajos19/efluentes-curtiembres/efluentescurtiembres.shtml#ixzz2K3mU00Qy

CURTIEMBRES, EFLUENTES Y PLANTAS DE TRATAMIENTO

carga contaminante muy alta.

volumen fsico que significa para una curtiembre

Una breve descripcin del tratamiento sera:

oxidacin cataltica por el aire (ms difundido)

precipitacin con sales de Hierro

oxidacin qumica con Perxidos

recuperacin del Sulfuro para ser reciclado

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