Qumica Analtica III.

Licenciatura en Qumica

ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X
La espectroscopia de Rayos X, se basa en la medida de la
emisin, absorcin, dispersin, fluorescencia y difraccin de la
radiacin electromagntica. Estas medidas dan una informacin
muy til sobre la composicin y la estructura de la muestra.
FUNDAMENTOS
La denominacin Rayos X, designa a una radiacin
electromagntica, invisible, de alta energa, capaz de atravesar
cuerpos opacos y dejar marcas sobre pelculas fotogrficas.
El intervalo de de los rayos X va desde aprox 10-5 A hasta
alrededor de 100 A. La espectroscopia de Rayos X convencional
abarca de 0.1 a 25 A
EMISION DE RAYOS X
Los Rayos X para usos analticos se obtienen de 3 maneras:
Por bombardeo de un blanco metlico con e- de elevada E.
Por exposicin de una sustancia a un haz 1 de rayos X para
generar un haz 2 de fluorescencia de Rayos X

Utilizando una fuente radiactiva.

Las fuentes de Rayos X, pueden producir espectros continuos y
de lneas.

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Espectros continuos de fuentes de haces de electrones

En un tubo de Rayos X, los e- producidos en un ctodo caliente
son acelerados hacia un nodo metlico (el blanco) mediante un
potencial del orden de los 100 kV. En la colisin, parte de la E del
haz de e- que emite el blanco es de la regin de los Rayos X

Tubo de Rayos X

El espectro continuo que emite la fuente se caracteriza por

una 0 que depende del V de aceleracin pero es independiente del
material del blanco.

Distribucin de la radiacin continua de un tubo de Rayos X con un blanco de W

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La radiacin continua de la fuente, es el resultado de las

colisiones entre los e- del haz y los del blanco. En cada colisin, el
e- del haz frena y se produce un fotn de Rayos X. La E del fotn es
igual al E del e- antes y despus de la colisin. Generalmente los
e- de un haz frenan por las colisiones y la prdida de Ec varia de
una colisin a otra
Por lo tanto se puede escribir:

Al reordenar y dar valores a las cttes, la ec. anterior se

transforma en:

Espectros de lneas de fuentes de haces de eEl bombardeo de e- de un blanco produce lneas de emisin
intensas alrededor de los 0.63 y 0.71 A. El comportamiento de
emisin de los elementos con Z > 23 son sencillos. El grupo con
mas corta se llama serie K y el otro serie L

Espectro de lneas de Rayos X obtenidos con un blanco de Mo

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Los espectros de lneas de Rayos X son el resultado de

transiciones electrnicas en las que estn implicados los orbitales
mas internos

Relacin entre la de emisin de los rayos X y el Z para las lneas K y L

La serie K (long. de onda corta) se produce por la excitacin

de los e- mas cercanos al ncleo del blanco.
La serie L se produce cuando se excita un e- del 2do nivel
cuntico ppal.
Todos los elementos excepto para los ms ligeros, las de las
lneas de rayos X son independiente del estado fsico y qumico del
elemento ya que las transiciones no implican e- que participen de
enlaces. As las lneas K para el Mo, son las mismas sea el metal
puro, su xido o sulfuro

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Diagramas de niveles de E parciales que muestran las transiciones que habitualmente

producen radiacin X.

Espectros de lneas de fuentes fluorescentes

Otro medio til de producir un espectro de lneas es irradiando
el elemento con radiacin continua procedente de un tubo de rayos
X (ver mas adelante).
Espectros de fuentes radiactivas
A veces, los rayos X, se producen por un proceso de
desintegracin radiactiva. Los rayos gamma se producen como
consecuencia de reacciones intranucleares.
Los
istopos
radiactivos
producidos
artificialmente
proporcionan una fuente de radiacin monoenergtica. Por ej:

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Espectros de absorcin
Cuando un haz de rayos X se hace pasar a travs de la
materia, su intensidad disminuye como consecuencia de la
absorcin y dispersin (despreciable).

Espectros de absorcin de rayos X para el Pb y la Ag (*)

La absorcin de un cuanto de rayos X, produce la expulsin

de unos de los e- mas internos de un tomo y la consecuente
produccin de un in excitado.

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Coeficiente de absorcin msico

La ley de Beer , tambin aplicable a estos procesos,
establece que:

Donde: M es el coeficiente de absorcin msico (parmetro que es

independiente del estado fsico y qumico del elemento), es la
densidad de la muestra y x es el espesor de la muestra
Los M son funciones aditivas de las fracciones en peso de los
elementos contenidos en una muestra. As:

Donde W es la fraccin en peso del elemento en la muestra y los

coeficientes de absorcin msico de los elementos
Fluorescencia de rayos X
La absorcin de rayos X produce iones en Eex que vuelven a
su Ef produciendo una emisin de radiacin X (fluorescencia).
Las de las lneas fluorescentes son algo mayores que las
de absorcin, ya que esta requiere la expulsin completa del e-,
mientras que la fluorescencia implica la transicin de un e- desde un
nivel de E superior dentro del tomo.
Por Ej: la Ag tiene una lnea de absorcin a = 0.485 A y dos
lneas de emisin a = 0.497 y = 0.559 A. As para generar las
lneas de emisin de la Ag se necesita:

Difraccin de rayos X
La interaccin del vector elctrico de la radiacin X y los e- de
la materia, da lugar a una dispersin.
Cuando los rayos X son dispersados por un cristal, tienen
lugar interferencias (tanto constructivas como destructivas) entre los
rayos dispersados, ya que las distancias entre los centros de
dispersin son del mismo orden de magnitud que la de la
radiacin

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Ley de Bragg
Cuando un haz de rayos X choca contra la superficie de un
cristal formando un ngulo , una porcin del haz es dispersada
por la capa de t. de la sup. La porcin no dispersada penetra en la
2da capa de t. donde de nuevo, una fraccin es dispersada y la que
queda pasa a la 3ra y as sucesivamente.

Difraccin de rayos X producidos por un cristal

Los requisitos para la difraccin son:

1. Que el espaciado de la capa de los t. sea aprox/ el mismo
que la de la radiacin.
2. Que el espaciado sea regular.
Si la distancia

La radiacin estar en fase en OCD, y el cristal parecer

reflejar la radiacin. Pero:

Para construir una interferencia constructiva del haz se debe

cumplir que:

(Ley de Bragg)

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Los rayos X son reflejados por el cristal solo si el de

incidencia satisface la condicin

Para todos los dems ngulos, se producen interferencias

destructivas.
Componentes de los instrumentos
La absorcin, fluorescencia y difraccin de rayos X, tienen
aplicacin en Qca. Analtica. Los componentes de los instrumentos
funcionan de manera anloga a los 5 componentes empleados en
espectroscopia ptica
Fuentes
En los instrumentos de rayos X se pueden encontrar 3 tipos
de fuentes:
Tubos de rayos X
Radioistopos
Fluorescencia secundaria
Tubo de rayos X: consta de un tubo a alto vaco con un
ctodo de W y un nodo normalmente de Cu. Los materiales que
constituyen el blanco pueden ser W, Cu, Ro, Mo, Sc, Ag, Fe Co.
Hay un circuito para controlar la intensidad (calentamiento) y otro
para controlar la E o la (potencial de aceleracin), de la radiacin
La produccin de rayos X por bombardeo de e- es un proceso
muy ineficaz ya que < del 1 % se convierte en radiacin, el resto se
disipa como calor.
Con las ftes mas antiguas se necesita refrigerar, con las
modernas no porque trabajan a bajas potencias.
Radioistopos: muchas sustancias radiactivas se han
utilizado como fuentes. El radioistopo se encapsula (prevenir
contaminacin) y se protege (emita radiacin en determinadas
direcciones).
Un determinado radioistopo ser adecuado para la excitacin
de fluorescencia o para estudios de absorcin (ver figura *).

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Fuentes
fluorescentes
secundarias:
en
algunas
aplicaciones, el espectro de fluorescencia de un elemento que ha
sido excitado por rayos X sirve como fuente para los espectros de
absorcin y fluorescencia. Este montaje tiene la ventaja de eliminar
la componente continua emitida por la fte 1.
Filtros y Monocromadores de rayos X
Filtros: En muchas aplicaciones, es deseable utilizar un haz de
rayos X con un intervalo de restringido.

Utilizacin de un filtro (circonio, 0.01 cm de espesor) para producir radiacin

monocromtica

La radiacin producida de esta manera es utilizada en los

estudios de difraccin de rayos X.
La gama de esta limitada por la combinacin de filtrosblancos que pueden usarse.

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Monocromadores: estos constan de un elemento dispersante y de

colimadores del haz.
El elemento dispersante es un monocristal instalado sobre un
gonimetro (placa rotatoria) que permite variar y determinar en
forma precisa el . Para un determinado solo se difractaran
algunas (, /2, /3,/n, donde = 2 d sen ).
Para obtener un espectro de difraccin, es necesario que el
colimador del haz de salida y el detector estn colocados sobre un
2 soporte que gire al doble de veloc. que el 1. Esto es, cuando el
cristal gira un ngulo , el detector debe desplazarse
simultneamente un ngulo 2.

Monocromador y detector de Rayos X

La radiacin X de > de 2 A es absorbida por los

componentes de la atmsfera, por lo tanto cuando se necesita
largas se hace vaco o se pasa una corriente de He.

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Propiedades de los cristales de difraccin

Se puede ver que cristales con espaciado de red grande,

tienen un intervalo de grande, pero hay una disminucin de la
dispersin.
Detectores de rayos X
Los 1 equipos de rayos X utilizaban emulsiones fotogrficas
para la deteccin y medidas de radiacin. Los equipos modernos
estn equipados con detectores que convierten la E radiante en una
seal elctrica.
Hay 4 tipos de detectores:
Recuento de fotones
Detectores de gas
Contadores de centelleo
Semiconductores
Recuento de fotones
Se basa en que un quantum de radiacin es absorbido por el
transductor produciendo impulsos de cargas que se cuentan
digitalmente por unidad de t. Esto requiere t de respuestas rpidas
tanto del transductor como del procesador de seal para que la
llegada de los fotones individuales se pueda medir y registrar con
exactitud.
Esta tcnica es aplicable para fuentes que generan haces de
intensidad de radiacin baja, como los que poseen actualmente los
equipos modernos de Rayos X

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Detectores de gas
Cuando la radiacin X pasa a travs de un gas inerte (Ar, Xe,
etc.), tienen lugar interacciones que producen un gran n de iones
gaseosos (+) y e- p/cada fotn de rayos X. Esto produce un
aumento en la conductividad del gas. Existen 3 tipos de detectores
de gas que se basan en ese principio, ellos son:

cmaras de ionizacin,

los contadores proporcionales

los tubos Geiger

Seccin transversal de un detector de gas

Regiones de potencial (V) para los diferentes tipos de detectores de gas

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En la regin de la cmara de ionizacin, entre V1 y V2, el n

de e que alcanza el nodo es razonablemente ctte y representa el
n total formado por un nico fotn.
-

En la regin del contador proporcional, entre V3 y V4, el n

de e aumenta rpidamente con el potencial aplicado porque se
aumenta la produccin de los pares inicos, resultando en una
amplificacin de la corriente inica
-

En el intervalo Geiger de V5 a V6, la amplificacin del impulso

elctrico es enorme pero est limitada por la carga espacial (+)
creada por el mov. ms rpido de los e- que se alejan de los iones
(+) ms lentos. Debido a esto, el n de e- que alcanza el nodo es
independiente del tipo y de la E de la radiacin
Contadores de centelleo
Consiste en la luminiscencia producida cuando la radiacin
choca con un centelleador. En sus comienzos, la tcnica consista
en el recuento manual de los destellos que se originaban cuando
los fotones chocaban contra una placa de SZn.
Hoy en da, este detector consiste en un cristal de INa
activado con ITa (0.2 %). Los destellos producidos en este cristal se
transmiten a un fotoctodo de un fotomultiplicador y estos son
convertidos en impulsos elctricos.
Lo importante de este fenmeno es que el n de fotones
producidos en cada destellos es proporcional a la E de la radiacin
incidente.

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Semiconductores

Seccin vertical de un detector de Si dopado con Li para Rayos X

El funcionamiento consiste en que cuando se aplica un

potencial a travs del cristal, la absorcin de cada fotn produce un
impulso de corriente que es directamente proporcional a la E de los
fotones absorbidos (Notar su sistema de criotermostatizacin para
evitar la difusin del Li y reducir el ruido)
METODOS DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX)
Esta tcnica consiste en la excitacin que sufren los
elementos de la muestra como consecuencia de la absorcin del
haz 1 de rayos X
La FRX, es muy utilizado tanto para la identificacin y
cuantificacin de elementos que tienen n atmico > que el O (> 8)
como para el anlisis elemental cuantitativo.
Ventaja: no destructivo de muestra, comparado con otro
mtodo para anlisis elemental
Instrumentos
Hay de 3 tipos:
Los dispersivos de long. de onda
Los dispersivos de E
Los no dispersivos

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Instrumentos dispersivos de long. de onda

En estos se utiliza tubos de rayos X como ftes debido a las
prdidas de E que sufre el haz cuando es colimado y dispersado en
sus distintas long de onda.
Estos instrumentos son de dos tipos: los de un solo canal
(secuencial) y los multicanales (simultneos)
Los instrumentos multicanal son mas grandes y caros (>
150.000 U$S) y permiten la deteccin simultnea de hasta 24
elementos. En este caso, los canales individuales constan de un
cristal adecuado y un detector que estn ordenados radialmente
alrededor de la fte de rayos X y del soporte de la muestra
Estos instrumentos son utilizados en la determinacin de
diversos componentes de materiales industriales como aceros,
otras aleaciones, cementos, minerales y productos del petrleo.
Instrumentos dispersivos de E
Estos consisten de una fte (tubo de rayos X o fte radiactiva),
un porta muestra y un detector

Espectrofotmetro de rayos X dispersivo de E. Excitacin por rayos X procedentes de (a)

un tubo de rayos X y (b) una sustancia radiactiva

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La ventaja es la sencillez y la ausencia de partes mviles

(mas econmicos que los anteriores). Adems, la ausencia de
colimadores y del cristal difractor, da lugar a un incremento tanto de
la E que llega al detector (100 veces o sup.), la sensibilidad y
mejoran la relacin seal ruido
Instrumentos no dispersivos
Estos equipos son mas compactos y constan por lo gral de
una fte radiactiva (Fe-55) que produce una fluorescencia del analito.
Luego esta radiacin pasa a travs de un par de filtros y entra al
detector (contador proporcional)
Anlisis cualitativo y cuantitativo
La FRX puede ser aplicada a muestras sin pretratamiento
alguno, que son excitadas con rayos X y que luego pueden ser
recuperadas sin ninguna alteracin.

Espectro de FRX de un billete de banco autentico registrado con un instrumento

dispersivo de long de onda

La identificacin de los picos se consigue mediante la consulta

de tablas de lneas de emisin de los elementos.
Para un anlisis cuantitativo se debe disponer de patrones de
calibrado que se parezcan lo ms posible a las muestras, tanto en
comp. qca como fsica, para minimizar los efectos de matriz.

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Espectro de una muestra de Fe obtenido con un instrumento dispersivo de E con

un tubo de rayos X con nodo de Rh como fte. Los n situados sobre los picos indican
las E en KeV

Algunas aplicaciones de la FRX

La FRX es, con la adecuada correccin de los efectos de
matriz, quizs, la herramienta mas poderosa al alcance del qco para
la determinacin cuantitativa rpida de todos los elementos en una
muestra compleja.
Aplicaciones:
Control de calidad en la obtencin de metales y aleaciones.
Determinacin de Br y Pb en gasolina
Metales alcalinos en aceites lubricantes
Pigmentos en pinturas
Contaminantes atmosfricos, etc.
Ventajas:
Espectros sencillos y sin interferencias importantes
No destructivo de muestra (muy importante a la hora del
anlisis de muestras de valor )
Se pueden analizar tanto objetos muy pequeos como de
gran tamao.
La determinaciones se llevan a cabo en pocos minutos
Exactitud y presicin

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Mtodo de Absorcin de rayos X (ARX)

A diferencia de la espectroscopia ptica UV-Vis e IR, donde
los procesos de absorcin tienen una gran importancia, la ARX est
limitada si se la compara con la FRX. La ARX es mas engorrosa e
las determinaciones insumen mas tiempo.
En la ARX la aparicin de una banda o lnea sirve como
parmetro analtico. Su mayor utilidad radica en determinar un
elemento pesado en una matriz que solo conste de elementos
ligeros (Ej: Pb, S y halgenos en hidrocarburos)
Mtodo de Difraccin de Rayos X
Es una tcnica que ha aportado mucha informacin a la
ciencia y a la industria, por ej:
ordenacin y espaciado de los tomos en los cristales.
elucidacin de estructura de productos naturales complejos
(esteroides, vitaminas, antibiticos).
componentes presentes en una muestra slida (polvo
cristalino).

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Identificacin de compuestos cristalinos

Para los estudios de difraccin, la muestra cristalina se muele
hasta obtener un polvo fino homogneo para que los cristales estn
orientados en todas las direcciones posibles (condicin de Bragg)

Esquema de (a) una cmara de polvo cristalino; (b) tira de pelcula despus de su
revelado. D1, D2 y T indican las posiciones de la pelcula en la cmara

En la figura cada grupo de lneas (D1, D2, etc.) representan la

difraccin de un grupo de cristales planos. El ngulo de Bragg
para cada lnea se evala fcilmente a partir de la geometra de la
cmara
Interpretacin de los diagramas de difraccin
La identificacin de especies se basa en determinar la
posicin de las lneas (en trminos de o 2 ) y en sus intensidades
relativas. El ngulo de difraccin 2 se determina por el espaciado
entre un grupo particular de planos con la ayuda de la ec. de Bragg,
la distancia d se calcula a partir de la de la fte.
La identificacin de los cristales es emprica y se hace por
comparacin de una base datos de espectros de difraccin

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GUIA DE PROBLEMAS
TEMA: RAYOS X
1) Cul es la longitud de onda mnima del espectro continuo producido por un
tubo de rayos X que tiene un blanco de Ag y funciona a 80 kV.?
2) Cul es el voltaje mnimo necesario para excitar las series K y L de lneas
para (a) U, (b) K, (c) Rb, (d) W.?
3) El coeficiente de absorcin msico (M) para el Ni, medido con la lnea K del
Cu, es 49.2 cm2/gr. Calcular el espesor de una lmina de Ni para la que se
encontr que transmita el 36 % de la P0. Considerar que la Ni = 8.9 gr/cm3.
4) Para la radiacin K del Mo (0.711 A), los M para el K, I, H y O son 16.7;
39.2; 0.0 y 1.50 cm2/gr., respectivamente.
a) Calcular el M de una disolucin preparada mezclando 8.00 gr de KI con 92
gr. De agua.
b) La de la disolucin descripta en (a) es 1.05 gr/cm3. Qu fraccin de la
radiacin K del Mo procedente de la fuente ser trasmitida por una capa de
0.50 cm de la disolucin?
5) El Al se utiliza como ventana de una cubeta para medidas de absorcin de
rayos X con la lnea K de la Ag. El M del Al a esta longitud de onda es 2.74 y
su es 2.70 gr/cm3. Cul es el espesor mximo de la lmina de Al que se
podra utilizar en la fabricacin de ventanas de forma que no se absorba en
ellas ms del 2 % de la radiacin?
6) Calcular la posicin del gonimetro, en trminos de 2, requerida para
observar las lneas K del Fe (1.76 A), Se (0.992 A) y Ag (0.497 A) cuando el
cristal de difraccin es (a) Topacio; (b) LiF; (c) NaCl.
7) Calcular la posicin del gonimetro, en trminos de 2, requerida para
observar las lneas L del Br a 8.126 A cuando el cristal de difraccin es
a) d-tartrato de etilenodiamina
b) Dihidrgeno fosfato de amonio

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