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UNIDAD V. OXIDO-REDUCCION.
2011
DEFINICIONES.
Tambin podemos ver que el Fe paso de 0 a +3, es decir, se oxido, mientras que el Cl
paso de 0 a -1, es decir, se redujo.
DEFINICIONES.
NUMEROS DE OXIDACION.
Este tipo especial de valencia, que toma en consideracin la polaridad de los enlaces
covalentes que ocurre entre los tomos, se denomina nmero de oxidacin, conocido
tambin como estado de oxidacin o estado de valencia.
DEFINICIONES.
1.- El nmero de oxidacin de cualquier elemento libre es cero; as, H2, O2, Fe, Cl2 y K
tienen nmero de oxidacin cero.
3.- El nmero de oxidacin del H en todos los compuestos no inicos es +1. Por ejemplo
H2O, NH3, HCl y CH4. Pero para los hidruros metlicos inicos como NaH, el nmero de
oxidacin del hidrgeno es -1.
4.- El nmero de oxidacin del oxgeno es -2 en todos los compuestos en que no forme el
enlace covalente O-O (perxido). Por ejemplo en el H2O, H2SO4, CO2, HNO3 y NO. Pero
en el perxido de hidrgeno, H2O2, el nmero de oxidacin del oxgeno es -1. Otra
excepcin a la regla es OF2, donde el oxgeno tiene nmero de oxidacin +2 y F es -1.
CONTINUACION.
5.- En las combinaciones entre los no metales en las que no intervenga el hidrgeno o el
oxgeno, el no metal que est por encima o la derecha del otro en la tabla peridica se
considera negativo. Por ejemplo, en BrF3, el nmero de oxidacin del fluor es -1 y el del
bromo es de +3; mientras que en el AsBr3 el bromo es -1 y el arsnico es +3.
6.- La suma algebraica de los nmeros de oxidacin de todos los tomos de una frmula
para un compuesto neutro debe ser cero. Por tanto, en el HNO3, como el nmero de
oxidacin total de los tres oxgenos es 3(-2) = -6, y el nmero de oxidacin del hidrgeno
es +1, el del nitrgeno debe ser +5, a fin de que la suma +1 +5 -6 = 0.
7.- La suma algebraica de los nmeros de oxidacin de los tomos de un in, debe ser
igual a la carga del in. As, en el NH4+, el nmero de oxidacin del nitrgeno debe ser -3,
que -3 + 4 = +1. En el SO3-2, el nmero de oxidacin del S debe ser +4, ya que +4 -6 = -2.
Las reacciones de oxido-reduccin pueden ocurrir con sustancias puras o con especies en
solucin. En el primer caso se escribe la ecuacin total; en el segundo caso se escribe la
ecuacin inica neta. Sin embargo, la prediccin de los productos no es una tarea fcil y
requiere de mucha experiencia. Adems, las reacciones redox en soluciones acuosas son
algo complicadas por que el solvente (H2O) y otras partculas como H+ (en solucin cida)
y OH- (en solucin bsica) pueden tomar parte en las reacciones. Por lo tanto, siempre
indicaremos cuales son los productos que toman parte de la reaccin y las condiciones de
la solucin, es decir, si es cida o bsica.
METODO ION-ELECTRON.
1.- Escribir una ecuacin que incluya a los reactivos y productos que contengan a los
elementos que hayan sufrido cambios en su estado de oxidacin.
2.- Escribir una ecuacin parcial para el agente oxidante y otra para el agente reductor.
3.- Igualar cada ecuacin parcial en cuanto al nmero de tomos de cada elemento. En
soluciones cidas o neutras puede aadirse H2O e H+ para balancear los tomos de
oxgeno e hidrgeno. Por cada tomo de oxgeno en exceso en un lado de la ecuacin se
iguala agregando H2O en el otro lado. Si la solucin es alcalina, puede utilizarse OH-. Por
cada oxgeno en exceso en un lado de la ecuacin se iguala aadiendo H2O en el mismo
lado y OH- en el lado contrario.
4.- Igualar cada ecuacin parcial en cuanto al nmero de cargas aadiendo electrones en
el primero o segundo miembro de la ecuacin.
5.- Multiplicar cada ecuacin por los mnimos coeficientes para igualar la prdida y
ganancia de electrones.
METODO ION-ELECTRON.
6.- Sumar las dos ecuaciones parciales que resultan de estas multiplicaciones. En la
ecuacin resultante anular todos los trminos semejantes a ambos lados de la ecuacin.
Todos los electrones deben anularse.
VEAMOS UN EJEMPLO.
Semirreaccin (1a)
Cr2O7-2 Cr+3
(Reduccin)
Semirreaccin (2a)
Fe+2 Fe+3
(Oxidacin)
METODO ION-ELECTRON.
Paso 2. La semireaccin (1a) requiere de 7 H2O a la derecha, para igualar los 7 Oxgenos
de la izquierda, luego se colocan 14 H+ a la izquierda para igualar los 14 H de la derecha,
tambin se igualan los Cr, colocando un 2 del lado derecho. La 1b no necesita balanceo,
porque est balanceada. As, tenemos las semireacciones:
Semirreaccin (2a)
Semirreaccin (2b)
Fe+2 Fe+3
METODO ION-ELECTRON.
Semirreaccin (3b)
Paso 4. Se igualan los electrones ganados y perdidos. Basta con multiplicar la ecuacin 3b
por 6 y la ecuacion 3a por 1. As, tenemos las semirreacciones 4a y 4b.
Semirreaccin (4b)
Fe+2
Fe+3 + 1e-
METODO ION-ELECTRON.
Semirreaccin (4b)
Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- + 6Fe+2 2Cr+3 + 7H2O + 6Fe+3 + 6eCr2O7-2 + 14H+ + 6Fe+2 2Cr+3 + 7H2O + 6Fe+3
VEAMOS OTRO EJEMPLO:
METODO ION-ELECTRON.
Semirreaccin (1a)
Semirreaccin (1b)
Semirreaccin (2a)
2I- I2
Semirreaccin (2b)
I- I2
(Oxidacin)
METODO ION-ELECTRON.
Paso 3. Se balancea las cargas elctricas. En 2a, se colocan 2 electrones del lado
derecho, para balancear las 2 cargas negativas de la izquierda. En la semirreaccin 2b se
coloca un par de electrones del lado izquierdo para balancear las dos cargas positivas de
los 2H+ y as, quedan las semirreacciones:
Semirreaccin (3a)
Semirreaccin (3b)
Paso 1. Escribir una ecuacin que represente la reaccin. Es necesario conocer los
reactivos y productos que contienen los elementos que sufren cambios en su nmero de
oxidacin.
Paso 3. Ajustar los coeficientes en ambas ecuaciones electrnicas, teniendo en cuenta que
el nmero de electrones perdidos sea igual al nmero de electrones ganados.
Paso 4. Completar por simple inspeccin los coeficientes apropiados para el resto de la
ecuacin de modo que satisfaga la igualdad de los tomos.
VEAMOS UN EJEMPLO:
Fe+2 Fe+3
MnO4- Mn+2
(Disminucin de 5)
Paso 3. Se ajustan los coeficientes en ambas ecuaciones electrnicas, para este caso se
multiplica la primera ecuacin por 5 y la segunda por 1:
5 x ( Fe+2 Fe+3 + 1e-) = 5Fe+2 5Fe+3 + 5e1 x (MnO4- + 5e- Mn+2) = MnO4- + 5e- Mn+2
Paso 4. Se suman las ecuaciones y se simplifican los trminos semejantes, luego se
completan los coeficientes apropiadamente.
Existe un tipo de reacciones que se denominan: reacciones electroqumicas, que son en esencia
reacciones de xido-reduccin, en las cuales los electrones que se ganan y se pierden por las especies
reaccionantes, se mueven a travs de un material conductor.
Por conveniencia el campo de la electroqumica puede dividirse en dos grandes secciones; una se
refiere a las reacciones qumicas que producen una corriente elctrica y que se llevan a cabo en una
celda o pila galvnica y la otra se refiere a las reacciones qumicas que se producen mediante una
corriente elctrica, en un tipo de proceso que se denomina electrlisis.
PILAS GALVANICAS.
En 1786, el profesor de anatoma de la Universidad de Bolonia, Luigi Galvani, not que los msculos de
las ancas de rana convulsionaban cuando les llegaba una descarga elctrica. Tambin se dio cuenta
que estos msculos se contraan y relajaban cuando se ponan en contacto con dos metales distintos,
de all surgi la pregunta: la electricidad que causa estas convulsiones es debida a los metales o al
msculo? A pesar de que Galvani err en su respuesta, su nombre pas a la historia y la electricidad
producida por dos metales en contacto se llama electricidad galvnica en su honor; el hierro que se
cubre con cristales de cinc por medio de corriente elctrica se llama hierro galvanizado y el aparato
que detecta el paso de corriente elctrica se llama galvanmetro.
PILAS GALVANICAS.
PILAS GALVANICAS.
Zn = Zn+2 + 2eTambin se observa que los electrones fluyen hacia la placa de Cu (ctodo), mientras los
iones cpricos dejan la solucin para depositarse en forma de cobre metlico, lo que se
puede representar por la siguiente ecuacin:
Cu+2 + 2e- = Cu
PILAS GALVANICAS.
El propsito del puente salino es evitar toda acumulacin de carga neta en cualquiera de los
vasos, permitiendo a los iones negativos difundir desde el vaso de la derecha por el puente
salino hacia el vaso de la izquierda. Al mismo tiempo puede haber difusin de iones positivos
desde la izquierda hacia la derecha.
Zn = Zn+2 + 2e-
Cu+2 + Zn = Zn+2 + Cu
La celda completa produce un flujo de electrones en el circuito exterior. En la media celda, del
agente reductor (Zn en este caso), el producto de oxidacin se acumula durante el
funcionamiento de la celda.
El agente reductor Zn, junto con su producto de oxidacin Zn+2, constituyen lo que se denomina
un par Zn+2/Zn y se encuentra en el mismo compartimiento durante el funcionamiento de la celda.
De igual forma la otra media-celda contiene un par formado por el agente oxidante y su producto
de reduccin (Cu+2, Cu).
Cada par tiene una capacidad intrnseca de aceptar electrones. A esta capacidad se le puede
asignar un valor numrico denominado potencial de reduccin.
Si dos pares se combinan en una celda, el par con mayor potencial de reduccin proporciona el
agente oxidante y acepta electrones en su electrodo. La fuerza determinante de la circulacin de
la corriente, es la diferencia algebraica de los dos potenciales de reduccin y es numricamente
igual al voltaje de la celda galvnica, es decir, E0 = E0catodo E0anodo.
Un aspecto importante es que el voltaje de una celda galvnica depende tanto de las sustancias
qumicas que intervienen en la reaccin, como de sus concentraciones y tambin de la
temperatura.
Para facilitar la comparacin de las diferentes celdas galvnicas, cada una debe ser
medida bajo cierto conjunto de condiciones normales de concentracin y temperatura.
Las condiciones normales elegidas son: 1M de concentracin para todos los materiales
solubles, 1 atm para todos los gases y para los slidos su forma ms estable a 25 grados
centgrados.
Por ejemplo, un par con un potencial estndar de reduccin grande y positivo, como el
(Au+/Au), es fuertemente oxidante.
El potencial de una celda est dado por E0. Por ejemplo, la tabla anterior muestra que el
potencial estndar de la celda Zn+2/Zn es -0,763 volts y la magnitud del potencial estndar
de la celda Cu+2/Cu es +0,337 volts. Estas dos reacciones se deben combinar de manera
que el zinc metlico aparezca al lado izquierdo y el cobre metlico al lado derecho. Por lo
tanto necesitamos invertir la direccin de la primera semirreaccin, invirtiendo por
consiguiente el signo de su potencial estndar. Esto es:
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD.
Veamos como se relaciona E0, con algunas cantidades termodinmicas, tales como G0 y
K. En una celda electroqumica la energa qumica se transforma en energa elctrica que,
en este caso, es el producto de la fuerza electromotriz de la celda por la carga elctrica
total (en coulombios) que pasa a travs de la celda:
Ahora la carga elctrica total, est determinada por el nmero de moles de electrones (n),
que pasan a travs del circuito:
Carga total = n.F
Donde F, la constante de Faraday, es la carga elctrica contenida en 1 mol de electrones.
Experimentalmente se ha estimado que 1 Faraday es igual a 96.485,3 coulombios.
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD.
Dado que la Energa elctrica de una celda se puede aprovechar para hacer trabajo, es
decir:
Energa elctrica = Welctrico
y dado que:
Wmax = -Welctrico
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD.
Por otro lado tambin se sabe que G0, puede representarse como sigue:
G0 = -R.T.Ln(K)
Y
E0celda = R.T.Ln(K)/ n.F
Dando los valores de F = 96.500 coulombios, R = 8,314 J/K.mol, T = 298 K y expresando
todo en logaritmo base 10, la expresin anterior queda:
E0celda = (0,0592 V/n).logK
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD.
G0
E0celda
Reaccin en condiciones de
estado estndar
Negativo
>1
Positivo
Espontnea
Cero (0)
=1
Cero (0)
En equilibrio
Positivo
1<
Negativo
Espontnea en direccin
opuesta.