Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
APROBACION
________________________
Coordinador del Jurado
Cezar Garca
C.I. : 3.461.962
_______________________
Neyma Garca
C.I. : 3.925.791
__________________
Carmen Crdenas
C. I. : 4.148.207
________________________
Director de la Divisin de Postgrado
Carlos Rincn
RESUMEN
Se estudi la cintica de Intercambio Inico a nivel de ensayos por carga
entre soluciones acuosas de metales pesados (cadmio y mercurio) sobre
resinas sintticas de base poliestireno, analizando el efecto de las
variables operacionales: concentracin, temperatura, pH y co-in de los
iones intercambiantes sobre la cintica de intercambio. Los datos
cinticos se ajustaron en funcin del modelo cintico de intercambio
inico desarrollado a partir de las Ecuaciones de Newman, el cual
incluye los mecanismos de difusin y migracin inica para cualquier
sistema inico bajo control de la fase lquida. Los resultados
demuestran que el modelo diferencial propuesto se aproxima a la
cintica experimental en la medida que las variables operacionales
favorecen el control de la fase lquida: incremento de la temperatura, pH
en el rango cido, co-in derivado de electrolito fuerte, resinas de menor
tamao y concentraciones de los iones cadmio y mercurio en fase
acuosa menores a 10 mg/l.
Palabras Clave: intercambio inico, migracin inica, metales pesados,
variables operacionales.
ABSTRACT
The cinetics of ionic interchange are studied at an experimental level
between charged heavy metal acuos solutions (cadmium and mercury)
on polyesterine based synthetic resins, analyzing the effect of
operational variables: concentration, temperature, pH, and co-ions in
the exchanged ions through cinetic exchange. The cinetic data was
adjusted in relation to the cinetic ionic interchange model based on
Newmans equations, which includes the mechanisms of ionic difusion
and migration in any ionic system under control in the liquid phase.
The results indicate that the proposed differential model is similar to
the experimental cinetic when the operational variables favor the
control of the liquid phase: increased temperature, pH in the acid range,
co-ions derived from a strong electrolyte, resins of a smaller size, and
concentrations of cadmium and mercury ions in acuos phases under 10
mg/l.
Key words: ionic interchange,
operational variables.
ionic
migration,
heavy
metals,
DEDICATORIA
A mis Padres, Jamal y Fadwa, por todo el
amor que me han brindado, por su paciencia
y apoyo en los momentos difciles. Su
ejemplo y enseanzas siempre estarn
presentes en m.
AGRADECIMIENTO
investigadores
en
busca
del
fortalecimiento
TABLA DE CONTENIDO
Pgina
RESUMEN..
ABSTRACT....
DEDICATORIA..
AGRADECIMIENTO....
TABLA DE CONTENIDO...
LISTA DE TABLAS..
LISTA DE FIGURAS...
INTRODUCCIN.....
CAPTULO
I REVISIN TERICA........
Contaminacin por Metales..
Contaminacin en Trazas..
Consideraciones Generales...
Contaminantes Inorgnicos en Trazas..
Cadmio....
Antecedentes..
Caractersticas Fsico-Qumicas y qumica Ambiental....
Fuentes Ambientales..
Agua..
Suelo.
Ciclo del Cadmio en el Ambiente....
Sedimentos.
Fuentes Industriales...
Usos del Cadmio...
Electrodeposicin.
Pintura.
Plstico....
Toxicocintica....
Absorcin....
Distribucin y Depsito..
Interaccin con otros agentes..
Efectos Adversos..
Estudios en Animales.
Poblaciones en Riesgo....
Lmites Permisibles..
Mercurio..
Antecedentes..
Caractersticas Fsico-qumicas y Qumica Ambiental...
Ciclo Natural del Mercurio
Fuentes Ambientales..
Usos del Mercurio....
Toxicocintica....
iii
iv
v
vi
vii
x
xx
1
3
3
6
6
9
10
10
11
13
13
14
14
16
17
18
18
18
19
19
19
21
21
22
25
26
26
27
27
28
28
31
33
35
Absorcin....
Distribucin y Depsito..
Excrecin....
Efectos Adversos..
Vapores de Mercurio...
Mercurio Inorgnico....
Mercurio Orgnico...
Lmites Permisibles..
Estudio de Caso...
Intercambio Inico...
Resumen Histrico..
Intercambio Inico. Definicin....
Tipos de Intercambiadores Inicos....
Intercambiador Inico Natural....
Intercambiador Inorgnico Sinttico.....
Intercambiador Orgnico Sinttico....
Segn su Estructura de Red....
Segn su Grupo Funcional...
Caractersticas del Intercambio Inico.....
Propiedades de las Resinas de Intercambio Inico...
Hinchamiento....
Capacidad...
Magnitud del Intercambio Inico...
Naturaleza de los Iones..
Tamao del In Hidratado....
Carcter de la Resina de Intercambio Inico..
Grado de Entrecruzamiento.
Composicin de la Solucin..
Reglas de Selectividad....
Mtodos para determinar Equilibrio..
Mtodo por Carga..
Mtodo Progresivo de Carga..
Mtodo de Columna por Ruptura.
Etapas del Mtodo de Columna por Ruptura.
Modos de Operacin del Mtodo en Columna....
Mtodo de Glueckauf..
Mtodo Continuo de un Tanque Reactor Agitado..
Aplicaciones del Intercambio Inico..
Transformacin de Constituyentes Inicos.
Fraccionamiento de Electrolitos..
Concentracin de Constituyentes Inicos...
Remocin de Sustancias Inicas....
Tratamiento de Aguas....
Velocidad de Intercambio Inico.
Prediccin y Deduccin del Equilibrio Inico.
Mecanismos de Transporte de Masa.
Modelos Cinticos de Intercambio Inico....
Reaccin de Intercambio Inico..
Extraccin y Desorcin de Metales Pesados...
35
35
36
36
37
38
39
40
40
42
42
46
47
47
50
51
53
54
56
56
56
57
57
57
57
58
58
58
58
61
61
62
62
63
65
66
66
67
67
67
67
68
69
79
80
84
90
100
102
II
102
105
107
107
107
108
110
112
112
118
118
118
119
120
120
120
120
121
121
121
122
122
122
122
123
123
123
123
123
123
130
130
130
131
132
132
133
137
138
138
139
139
140
142
142
145
145
160
168
184
191
192
198
201
209
209
224
243
248
LISTA DE TABLAS
Tabla
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
Pgina
10
21
23
25
32
34
35
37
37
38
39
39
131
133
192
192
192
193
193
193
193
193
194
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
A10
A11
A12
A13
194
194
194
194
195
195
196
196
196
197
197
197
209
209
209
210
210
210
211
211
211
212
212
212
A14
A15
A16
A17
A18
A19
A20
A21
A22
A23
A24
A25
A26
A27
A28
A29
A30
A31
A32
A33
A34
A35
A36
A37
213
213
213
214
214
214
215
215
215
216
216
216
217
217
217
218
218
218
219
219
219
220
220
221
221
A38
A39
A40
A41
A42
A43
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
B8
B9
B10
B11
B12
B13
B14
B15
B16
B17
B18
221
222
222
222
223
223
224
224
224
225
225
225
226
226
226
227
227
227
228
228
228
229
229
229
B19
B20
B21
B22
B23
B24
B25
B26
B27
B28
B29
B30
B31
B32
B33
B34
B35
B36
B37
B38
B39
B40
B41
B42
B43
230
230
231
231
232
232
233
233
233
234
234
234
235
235
235
236
236
236
237
237
237
238
238
238
B44
B45
B46
B47
B48
B49
B50
B51
B52
B53
(Cloruro de Cadmio)...
Cintica de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-2
(Sulfato de Cadmio)....
Cintica de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-2
(Acetato de Cadmio)...
Cintica de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina A-1
(Efecto del pH)..
Cintica de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina A-2
(Efecto del pH)..
Cintica de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-1
(Efecto del pH)..
Cintica de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina DW-2
(Efecto del pH)..
Cintica de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina Ch-100
(Efecto del pH)..
Cintica de Intercambio para el Sistema Cd++ y la Resina IRC
(Efecto del pH)..
Cintica de Adsorcin para el Sistema Mercurio Inorgnico
(Hg+2) y la Resina Sumichelate Q-10R (Efecto del pH)
Cintica de Adsorcin para el Sistema Mercurio Orgnico
(CH3Hg+) y la Resina Sumichelate Q-10R (Efecto del
pH)
239
239
239
240
240
240
241
241
241
242
242
LISTA DE FIGURAS
Figura
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
Pgina
7
30
46
46
49
51
52
55
68
71
72
73
80
101
101
126
129
134
145
146
146
146
146
147
147
147
148
148
148
148
149
149
149
149
150
150
151
151
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
152
152
153
153
154
154
155
155
156
156
157
157
158
158
159
159
161
161
162
162
163
163
164
165
165
166
166
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
167
169
170
171
171
172
172
173
173
174
175
175
176
176
177
177
178
178
179
179
180
180
181
181
182
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
182
183
183
184
185
185
185
185
186
186
186
186
187
188
188
189
189
190
190
191
Introduccin
INTRODUCCIN
El Intercambio Inico es un proceso en el cual los iones retenidos
por fuerzas electrostticas o grupos funcionales sobre la superficie de
un slido, se intercambian por iones de carga similar contenidos en una
solucin en la cual est inmerso el slido. Tambin, podra definirse
como un proceso de separacin basado en la preferencia del
intercambiador por determinado ion presente en la fase lquida. La
prctica sobre la utilizacin de intercambio inico como proceso de
separacin en sus diferentes modos de contacto (Batch, Lecho Fijo,
Lecho Fluidizado o Lecho Mvil) ha tenido mayor desarrollo que las
teoras sobre equilibrio, cintica y diseo de unidades de transferencia
de intercambio.
Las aplicaciones de intercambio inico estn relacionadas con la
Ingeniera Ambiental como tratamiento terciario. Sin embargo cada da
se
amplia
su
utilizacin
para
la
separacin,
concentracin
Introduccin
imposible
su
determinacin.
Entre
preconcentracin, el empleo de
las
diferentes
tcnicas
de
con
preferencia
por
determinado
in
hace
posible
la
acumulado,
soluciones
el
cual
desorbedoras
es
despojado
analizado
por
posteriormente
usando
espectrofotometra
de
Revisin Terica
CAPITULO I
REVISIN TERICA
1. CONTAMINACIN POR METALES
Los metales son contaminantes ubicuos que han acompaado al
hombre desde la ms remota antigedad. Los envenenamientos por
arsnico, plomo y mercurio poseen un carcter legendario [1].
Ya
en
la
antigua
Roma
se
haba
encontrado
que
algunas
entre
los
nios,
las
lesiones
cerebrales
el
por
las
fundiciones
de
metal
otras
actividades
Revisin Terica
reservas
minerales en
las
que
los
metales
se
encuentran
Revisin Terica
rpidamente
sobre
partculas
depositados
en
los
metales
incorporados
los
sedimentos
no
permanecen
pueden
competir
con
los
iones
metlicos
ser
Cambio en
concentracin
de
disuelve
los
hidrxidos
de
hierro
Revisin Terica
4.-
Formacin
de
complejos
rgano-metlicos
solubles
de
alta
de
los
contaminantes
que
estn
Revisin Terica
abastecimiento
de
aguas
se
dirigi
nuevamente
hacia
los
Revisin Terica
para
el
agua
potable,
no
obligatorios
para
los
la
EPA
establece
unos
lmites
para
los
niveles
Revisin Terica
Revisin Terica
3. CADMIO
3.1 ANTECEDENTES
El cadmio se descubri en 1817, en minerales de zinc, de manera
independiente, pero simultneamente, por Stromeyer en Gttingen y
por Hemann en Schneberg; es una impureza habitual en las minas de
zinc, hasta el punto de que su propio nombre deriva del trmino latino
para la calamina (cadmia, carbonato de zinc). La calamina se utilizaba
como materia prima para la obtencin de xido de zinc con usos
farmacuticos, y la presencia de cadmio como impureza la imparta una
coloracin
amarillenta.
Fueron
precisamente
las
investigaciones
todos
los
episodios
ambientales
importantes
10
Revisin Terica
CARACTERSTICAS
FISICOQUMICAS
QUMICA
AMBIENTAL
El cadmio se encuentra ampliamente distribuido en la corteza
terrestre en una concentracin promedio de 0,1 mg/Kg; en las rocas
sedimentarias las concentraciones son ms elevadas. Las condiciones
ambientales, como la erosin, causan el transporte de grandes
cantidades de cadmio a los ocanos, cuyo contenido de este metal es
alrededor de 0,1 g/Kg. Los sedimentos ocenicos cercanos a las reas
de alta actividad humana pueden contener cadmio en concentraciones
11
Revisin Terica
12
Revisin Terica
Un
estudio
realizado
en
el
mar
13
Revisin Terica
3.3.2 SUELO
Las fuentes de cadmio para el suelo incluyen los desechos de la
fabricacin de cemento, la disposicin de residuos slidos y las aguas
residuales
municipales.
Los
desechos
slidos
se
depositan
en
14
Revisin Terica
15
Revisin Terica
metal,
deben
estar
asociadas
con
compuestos
orgnicos
16
Revisin Terica
La
importancia
relativa
de
estas
aplicaciones
ha
variado
17
Revisin Terica
electrodepositado
tiene
un
espesor
de
0,0007
cm.
18
Revisin Terica
cadmio
se
utiliza
en
la
industria
de
los
plsticos
en
representan
el
50%
de
los
estabilizadores
usados
en
19
Revisin Terica
que
viven
cerca
de
minas
industrias
refinadoras,
y,
la
respiratorio.
Las
restante,
partculas
constituye
que
llegan
los
depsitos
hasta
los
del
rbol
alvolos,
son
fumadores
crnicos
tienen
una
exposicin
al
elemento
de
20
Revisin Terica
Revisin Terica
Cu
Rh
Pd
Yr
Pt
Ag
Au
Cd
Hg
Tl
Pb
de
cadmio
gracias
una
protena
rica
en
azufre,
la
22
Revisin Terica
Revisin Terica
pueden
observar:
astenia,
anemia,
glicosuria,
aminoaciduria,
respiratorios,
incluyendo
los
derivados
del
hbito
24
Revisin Terica
Pulmn
Sistema
Circulatorio
Sistema
Reproductivo
DAO
Cuando las personas se encuentran expuestas a un
exceso de cadmio a travs del aire o la dieta puede
ocasionar la formacin de clculos renales, o bien
debilitamiento de los huesos
En trabajadores de fbricas en las que los niveles de
cadmio en el aire son altos se ha observado enfisema.
Se ha encontrado cncer pulmonar en animales
expuestos al metal por largos perodos. Algunos
estudios en humanos sugieren que la inhalacin
prolongada de cadmio aumenta el riesgo de sufrir
cncer
Presin arterial alta en animales expuestos, no se sabe
con certeza si el cadmio tiene un papel importante en la
hipertensin arterial en humanos
En animales se han observado efectos en el desarrollo y
la reproduccin, pero no en humanos
25
Revisin Terica
de
Medicamentos
Alimentos,
EUA)
limita
la
26
Revisin Terica
27
Revisin Terica
CARACTERSTICAS
FISICOQUMICAS
QUMICA
sus
derivados
AMBIENTAL
Las
propiedades
toxicolgicas
del
mercurio
ambiente.
en
El
ambientes
mercurio
acuticos,
puede
para
biotransformarse,
formar
derivados
28
Revisin Terica
areo,
terrestre
acutico.
Aunque
existen
clculos
sobre
las
29
Revisin Terica
AIRE
FUENTES NATURALES Y
ANTROPGENICAS
S
U
E
L
O
descomposicin
accin biolgica
A
G
U
A
Hg2+
MeHg *
Asimilacin a travs
de la cadena trfica
30
Revisin Terica
alquilmercricos,
principalmente
metilmercurio.
Este
31
Revisin Terica
0,05-0,6 ppb
0,01-0,05 ppb
0,05-0,2 ppb
0,05-2 ppb
1-150 ppb
1,5-5 ppb
< 20 ppm
100-500 ppb
50-100 ppb
0,05 ppb
Trazas
1-900 ppb
0,01-0,2 ppb
> 0,2 ppb
1 ppb
0,05-0,5 ppm
0,5-5 ppm
10-50 ppm
0,03-0,3 ppm
0,3-3 ppm
5-30 ppm
0,3-0,4 ppm
0,1 ppm
0,5 ppm
32
Revisin Terica
33
Revisin Terica
34
Revisin Terica
4.6 TOXICOCINTICA
4.6.1 ABSORCIN
Por va respiratoria, los vapores de mercurio se absorben a travs de
las membranas alveolares, de donde pasan al torrente sanguneo. La
absorcin gastrointestinal y cutnea del mercurio elemental es muy
baja y la probabilidad de que se absorba por el tracto gastrointestinal es
de menos del 0,01%. Una vez en el torrente sanguneo, el Hg puede ser
oxidado por los glbulos rojos al catin divalente, o transportado a otros
tejidos, en donde es oxidado. La permeabilidad del mercurio elemental
en los lpidos es ms alta que la de la forma ionizada y, en
consecuencia, el Hg puede atravesar las barreras hemato-enceflica y
placentaria. La absorcin gastrointestinal de
(divalente
monovalente),
partir
de
sales de mercurio
los
alimentos
es
de
no
puede
atravesar
las
barreras
hemato-enceflica
ni
Revisin Terica
36
Revisin Terica
que
el
mercurio
elemental
no
inico
la
barrera
37
Revisin Terica
exposicin
crnica
sales
de
mercurio
ocasiona
daos
de
dos
fases:
una
primera
caracterizada
por
una
exposicin
crnica
sales
de
mercurio
ocasiona
dao
de
dos
fases:
una
primera
caracterizada
por
una
38
Revisin Terica
39
Revisin Terica
40
Revisin Terica
41
Revisin Terica
calentaban
ciertos
slidos
para
los
baos
de
42
Revisin Terica
Revisin Terica
NaCl
K 2 O. Al2 O3 .4 S i O2 Na 2 O. Al2 O3 .4 S i O2
KCl
Leucita
Los
resultados
de
Analcita
Lemberg
estimularon
la
utilizacin
de
de
las
orgnicos,
propiedades
como
el
intercambiadores
carbn
sulfonado.
de
Este
varios
material
44
Revisin Terica
45
Revisin Terica
46
Revisin Terica
similar
contenidos
en
una
solucin
donde
el
47
Revisin Terica
T=Si,
Al,
B,
Ga,
Ge,
P...)
cuya
unin
48
Revisin Terica
49
Revisin Terica
La
celulosa
natural
tiene
dar
lugar
intercambiadores
catinicos,
como
la
las
cadenas
para
dar
polmeros
de
estructura
hidrotermal
que
incluye
cristalizacin
elevadas
sobre
los
cationes
divalentes
en
general
los
50
Revisin Terica
orgnicos
sintticos
que
presentan
una
estructura
mediante
polimerizacin
por
condensacin
(fenol-
51
Revisin Terica
52
Revisin Terica
menor
medida
en
funcin
del
porcentaje
de
agente
macroporosas:
Tambin
llamadas
macroreticulares.
53
Revisin Terica
54
Revisin Terica
Polimerizacin
de
un
electrolito
orgnico
un
agente
de
entrecruzamiento (monmero).
2. Copolimerizacin de monmeros, seguido de un proceso de
sulfonacin (uso de cidos) o un proceso de aminacin (uso de aminas).
55
Revisin Terica
El hinchamiento est
56
Revisin Terica
5.5.2 CAPACIDAD
Se define como el nmero de grupos funcionales por unidad de peso
o por unidad de volumen de la resina de intercambio. Generalmente la
capacidad se expresa en meq/g de resina completamente seca o
meq/cm3 para un lecho de resina hinchada.
fuertemente
cidos
bsicos
se
encuentran
en
la
prctica,
57
Revisin Terica
grupos
dbilmente
cidos.
Actualmente
existen
resinas
58
Revisin Terica
Entre
los
factores
relativos
la
naturaleza
de
la
resina
59
Revisin Terica
intercambiantes
apreciablemente
entre
afectada
por
la
la
resina
naturaleza
la
de
solucin
los
no
iones
es
no-
60
Revisin Terica
61
Revisin Terica
tiempo
para
alcanzar
el
equilibrio
favorecido
por
el
62
Revisin Terica
del
intercambiador:
Muchas
resinas
63
Revisin Terica
travs
del
intercambiador.
Las
rendimiento
en
cuanto
capacidad
saturado
su
forma
inica
inicial,
empleando
una
disolucin
64
Revisin Terica
65
Revisin Terica
distribucin
del
lquido
puede
ser
utilizado
para
la
66
Revisin Terica
67
Revisin Terica
interesante
aplicacin
del
intercambio
inico,
tanto
para
la
empleando
combinaciones
apropiadas
de
resinas
de
del
electrolito,
este
proceso
recibe
el
nombre
de
68
Revisin Terica
[59, 60]
el
agua tambin
se
69
Revisin Terica
etc. Los tres primeros son los responsables de la alcalinidad del agua,
que no es ms que la capacidad que tiene el agua de neutralizar cidos.
Es decir, un agua altamente alcalina ser capaz de aceptar muchos
iones hidrgeno antes de que su pH empiece a descender. La
alcalinidad se expresa en trminos de mg/L de carbonato de calcio. El
agua altamente alcalina tiene un sabor amargo. En la industria, la
alcalinidad es un problema cuando se emplea agua hirviendo, ya que el
vapor de agua es rico en CO2 que al condensar forma cido carbnico
capaz
de
atacar
el
metal
de
las
conducciones.
70
Revisin Terica
intercambio
convencionales,
se
inico,
emplean
adems
tambin
de
las
resinas
catinicas
intercambiadores
inicos
laboratorios,
en
la
industria
farmacutica,
cosmticos,
71
Revisin Terica
nuclear,
en
el
contaminados
tratamiento
con
de
elementos
con
elementos
radioactivos
y,
por
tanto,
deben
72
Revisin Terica
de
diversos
productos,
como
antibiticos,
vitaminas,
enzimas,
73
Revisin Terica
Como excipientes en la formulacin de frmacos, para enmascarar el
frmaco
alojado
en
su
matriz
polimrica.
Algunas
resinas
de
intercambiadores
inicos
se
aplican
como
catalizadores
simple
filtracin.
Ejemplos
de
reacciones
son
hidrlisis,
74
Revisin Terica
Agricultura
El fenmeno de intercambio inico es bsico en la agricultura, ya
que tiene un importante papel en la absorcin de nutrientes por parte
de las plantas. De hecho, el suelo es un gran sistema intercambiador de
iones, con capacidad para calcio, magnesio, potasio, amonio, nitratos y
fosfatos. Las zeolitas se han aplicado para controlar la liberacin de
nutrientes al suelo agrcola, ya que tienen la ventaja que sustituyen a
los fertilizantes solubles que pueden contaminar el agua y adems que
impiden la prdida de nutrientes por disolucin. Tambin se emplean
para retener la humedad del suelo y para elevar el pH en suelos cidos.
Hidrometalurgia
Los procesos de intercambio inico se aplican en hidrometalurgia en
la recuperacin y concentracin de metales valiosos, como cobre, uranio
y cromo, as como en procesos especiales que emplean resinas de
intercambio inico selectivas para la recuperacin de oro, platino y
plata. El empleo de resinas de intercambio inico es una posible
solucin al tratamiento de efluentes procedentes de la industria de
refinado de metales. La acumulacin de metales pesados en el medio
ambiente es un serio problema para la salud debido a su alta toxicidad,
su capacidad de acumularse en los tejidos y, adems, que no son
biodegradables. Esta situacin ha generado una serie de regulaciones
en cuanto a emisiones de metales txicos al entorno, que han obligado
a la industria a conceder una gran importancia al control de sus
efluentes. En esta rea de aplicacin, las resinas orgnicas de
intercambio inico son las predominantes, pero se encuentran muchos
ejemplos de empleo de zeolitas naturales y sintticas en el tratamiento
de efluentes contaminados, as como de biomateriales basados en
chitosan o alginato.
Aplicaciones del Intercambio Inico en la Ingeniera Ambiental
La prctica sobre la utilizacin de intercambio inico como proceso
de separacin en sus diferentes modos de contacto (Batch, Lecho Fijo,
75
Revisin Terica
amplia
su
utilizacin
para
la
separacin,
concentracin
prcticamente
imposible su
determinacin.
Entre las diferentes tcnicas de preconcentracin, el empleo de
resinas de intercambio inico representa una buena alternativa,
constituyen un mtodo simple y rpido de usar, permitiendo
manejar
volmenes
grandes
de
muestra
alcanzar
altas
76
Revisin Terica
Los
resultados
experimentales
demuestran
que
la
acuosa.
Los
resultados
muestran
que
los
valores
de
de
tratamiento
de
aguas
residuales
para lograr
la
77
Revisin Terica
resultados
obtenidos
con
modelos
de
simulacin
de
78
Revisin Terica
posiblemente
ste
sea
el
factor
limitante
en
algunos
79
Revisin Terica
[53]
Solucin
nR-B
Resina
Rn - A + nB+ Y-
Resina
Solucin
C A R . C Bn S
C A S . C Bn R
(1)
80
Revisin Terica
K AB
y x C
= A B o
x A yB a
n 1
(2)
K AB
y 1 xA Co
= A
xA 1 yA a
n 1
(3)
Y- + Rm - B
mR
- A + B+m -Ym-
K AB
y 1 xA Q
= A
x A 1 y A CO
m 1
(4)
n
a AR . a BS
n
a AS . a BR
(5)
C A R . C Bn S
C A S . C Bn R
AR
AS
. nB S
. nB R
(6)
n
AS . nBR C AR .C BS
o
=
= K AB
n
AR . nBS C AS .C BR
(7)
81
Revisin Terica
o
K AB
se denomina aparente constante de equilibrio, por la variacin
descripcin
cuantitativa
del
equilibrio
puede
tambin
Rn - A + nB+ Y-
(8)
C AS . C
n
BR
AS
AR
n
BR
n
BS
o
= K AB
(9)
Z A B SZ B + Z B A RZ A
K A B = ( y BZ x AZ / y AZ x BZ
A
Z B A SZ A + Z A B RZ B
(Z A Z B )
O
) Ca
(10)
82
Revisin Terica
K AB =
y BZ A x AZ B
y AZ B x BZ A
(11)
K AB = N K AB ( a / C o )
De donde resulta:
ZA ZB
(12)
yB / xB
yA / xA
BA =
(13)
[ ]
BA
ZB
y
= N K AB B
xB
ZB ZA
(14)
KX A
1 X A + KX A
(15)
yA =
2 KX A + (1 X A ) 2 (1 X ) 4 KX A + (1 X A ) 2
2 KX A
(16)
yA =
KX A2 + K 2 X A4 + 4(1 x A ) KX A
2 (1 X A )
(17)
83
Revisin Terica
Rn - A + nB+, el coeficiente de
KdA =
Y para el ion B:
moles de B+/g de resina
moles de B+/t de solucin
K dB =
A
B
yA xA
K dA
=
yB xB
K dB
Si BA >1, implica KdA > KdB , la resina tendr mayor preferencia por el in
A, y la altura de la columna ser menor para valores comparativos de
BA .
5.12
MECANISMO
INTERCAMBIO INICO
DE
TRANSPORTE
DE
MASA
EN
EL
[53]
84
Revisin Terica
1. Flujo a travs del seno de la fase lquida hasta la interfase lquida slida:
co
= kL a(co ci )
t
(18)
representa la concentracin
c o
= k s a (c
t
(19)
(20)
En la prctica resulta difcil efectuar mediciones de los
c o
= K L a (c o c * )
t
Donde c* representa el valor de equilibrio dado por:
c o = f (c * )
(21)
(22)
85
Revisin Terica
c o
= K
t
a c
(23)
co
ci
ci
Fase liquida
co
Fase slida
c
D
c*
co
ci
c*
ci
co
c o c* = ( c o c i ) + ( c i c* )
(i)
86
Revisin Terica
Ec.(21) as:
c o c* =
co ci =
c o / t
(ii)
kLa
c o / t
(iii)
kLa
BI c i c o
tg =
= i *
c c
AB
De donde se obtiene
c i c* =
ci co
tg
ci co =
(iv)
c o / t
kS a
c o / t
K La
c o / t
kLa
c o / t
tg k S a
1
1
1
=
+
K L a k L a tg k S a
c o c o
=
, as se obtiene:
t
t
(25)
87
Revisin Terica
tg =
ED c * c i
=
IE c o c i
Se puede obtener:
1
1
tg
=
+
K S a kS a kLa
(26)
Resistencia F. liquidax100 =
Resistencia Total
1
kLa
1
1
+
k L a tgk S a
100
Re-escribiendo:
RL =
100
kLa
1+
tg k S a
(27)
=D
Ds
DL rP
(28)
<1
88
Revisin Terica
solucin.
DS
es
la
difusividad
del
in
entrante
la
resina,
rP
radio de la
partcula de intercambio.
Boyd et al. consideran que el proceso de intercambio ocurre a travs
de una delgada pelcula esttica y adyacente a la partcula de
intercambio inico. Establecen que la velocidad de intercambio inico es
controlada por la fase slida para soluciones de concentracin mayor a
0.10 M, mientras para soluciones de concentracin menores a 0.003 M,
controla la fase lquida.
2. Ecuacin de Hiester et al.:
1
DS 2
= 4 .8 D
Pe
DL
(29)
la difusividad
trmica de
la
=D
DS
(5 + 2 )
DL rP
(30)
89
Revisin Terica
=D
DS Ri
(5 + 2 )
DL rP Ri
(31)
Ri =
DA
DB
[53]
90
Revisin Terica
y = o, C = Ci y al extremo del
91
Revisin Terica
C = Ci +
Co Ci
(ii)
J = DL
C
y
(iii)
y =o
J = DL
Co Ci
(iv)
Jds
C
= V
t
dv
(v)
4
3
rP , as resulta:
3
C 4rP2 DL (C o C i ) 3 DL o
= 4 3
=
(C C i )
r
r
t
P
P
3
(vi)
N 3 D L C o o
=
(
n ni )
rPa
t
Por la consideracin de equilibrio lineal N = ni .
(vii)
No se considera
92
Revisin Terica
dN
=
1 N
N =0
t=0
3D LC o
dt
rP a
Resulta:
ln (1 N ) =
(viii)
3 DL C o t
rPa
B+ + R - A:
C A = C Ai +
C Ao C Ai
(i)
JA
y=o
= DA
C A
y
y=o
(ii)
93
Revisin Terica
As se obtiene:
J A = DA
C oA C Ai
(iii)
J A ds
C A
= v
t
dv
(iv)
Donde:
dv = 3 r
3
P
ds = 4r
2
P
; C A la concentracin del in A en la
C A 3 D A C A0 C Ai
=
rP
t
(v)
Introduciendo N = C A / a , no = C Ao / Co , ni = C Ai / Co ; a capacidad de la
resina; Co concentracin total de la solucin. As re-escribiendo la Ec.
(v):
dN 3 D AC o o
=
n ni
dt
arP
(vi)
N (1 n )
n (1 N )
(vii)
n=
N
N + N
(viii)
ni =
N
N + N
(ix)
Sustituyendo en la Ec.(vi):
94
Revisin Terica
dN 3 D ACo
N
=
1
dt
arP N + N
Llamando k = 3
(x)
DACo
y rearreglando la Ec. (x), resulta
arP
1 N
dN
=k
dt
N + N
(xi)
N + N
1 N
dN =
kdt
(xii)
1 N
[(
1)+
]d
= kt
(xiii)
Resulta finalmente,
( 1)N + ln (1 N ) =
3 D ACo
t
arP
(xiv)
ln(1 N ) =
3 D AC o t
arP
(xv)
95
Revisin Terica
R - A + B+ el flujo del
J A = DA
(i)
dC A
dy
J B = DB
(ii)
dCB
dy
JB = - JA
(iii)
JA JB
J
D DA
+
= J A / DA A = J A B
D A DB
DB
D A DB
Por otro lado de las Ecuaciones (i) y (ii):
dC
JA JB
dC
+
= A + B
D A DB
dy
dy
(v)
JA =
DA DB dC A dCB
+
DB DA dy
dy
(vi)
(vii)
y=o
CA = C Ai
(viii)
y=
CA = C Ao
(ix)
Resolviendo la Ec. (viii) con las condiciones de borde (viii y ix), resulta:
C A = C Ai +
C Ao C Ai
(x)
96
Revisin Terica
C Bo C Bi
y
(xi)
D A DB
DB D A
C Ao C Ai C Bo C Bi
(xii)
JA =
D A DB
C Ai + C Bi (C Ao + C Bo )
( D A DB )
(xiii)
Sustituyendo en la Ec. (iii) , los flujos dados por las Ec. (i y ii) :
J A + J B = DA
dC A
dC B
DB
=0
dy
dy
Tambin;
DA dCA + DB dCB = 0
(xiv)
DA CA + DB CB = constante
(xv)
(xvi)
C A .C Bi
C B .C Ai
R - A + B+
(xvii)
97
Revisin Terica
C Bi = C Ai
CB
CA
(xviii)
(xix)
CB
= DA C Ao + DB C Bo
CA
(xx)
C Ai =
DAC Ao + DBC Bo
C
DA + DB B
CA
(xxi)
)]
JA =
DA DB
C Ai + C Bi C Ao + C Bo
D
D
( A B)
JA =
DA DB i
i CB
C Ao + C Bo
C A + C A
CA
( DA DB )
JA =
DA DB i
CB
o
o
C A 1 + C A + C B
CA
( DA DB )
(xiii)
(xiv)
o
o
DA DB
C D C + DBC B
C Ao + C Bo
JA =
1 + B A A
C
CA
( DA DB )
B
DA + DB
Simplificando resulta:
98
Revisin Terica
JA = +
CB
CA
C
D A + DB B
CA
C Bo C Ao
D A DB
(xxii)
CA
J Ads = 3 J
= S
A
rP
t
dv
(xxiii)
C A
3 D A DB
=
t
rP
Introduciendo
CB
CA
C
D A + DB B
CA
C Bo C Ao
las
(xxiv)
fracciones
inicas
equivalentes
en
la
resina
C B a = 1 N , as:
1 N
N
1 N
D A + DB
N
(xxv)
1 N
N dN = 3DA DB dt
1 N
arP
C Bo C Ao
N
(xxvi)
N
3 D A DB
=
t
a rP
C Bo C Ao
Ordenando:
DA + DB
DB + ( DA DB ) N
C + C + C N
o
A
o
B
o
A
3DA DB
dt
o ar
P
dN =
(xxvi)
99
Revisin Terica
( bf ed ) ln( 1 +
b + eN
dN =
d + fN
f2
f
d
N ) + efN
(xxvii)
(C
C Bo
C Ao
o
B
)N + ( D
+ C
DB ) C Bo + C Ao N
o 2
A
3DA DB
arP
(xxvii)
El resultado anterior es conocido como la Ecuacin de Adamson Grossmann que relaciona la cintica de intercambio monovalente monovalente para iones intercambiantes de diferente movilidad. Para la
condicin especial que el ion A se encuentra en la solucin y el ion B en
la resina, esto es C Bo = 0 , entonces la Ec. (xxvii) se reduce a:
( DA DB )N + DA ln( 1 N ) =
3DA DB C Ao t
a rP
(xxviii)
3DAC Ao
t
a rP
(xiv)
carga
100
Revisin Terica
en
dicha
disolucin
desplazan
los
que
estaban
101
Revisin Terica
APLICACIONES
DE
DITIOCARBAMATOS
Los ditiacarbamatos (DTC), conocidos tambin como disulfuros
tiurmicos se preparan normalmente bajo la forma de sales de metales
alcalinos, por la accin de aminas primarias o secundarias sobre
disulfuro de carbono en presencia de hidrxido de sodio. Son
compuestos que contienen tomos de azufre con carcter de donantes
de carga elctrica, de frmula general:
S
N-C
S
X
C
S
102
Revisin Terica
S
R2N
R2N
SIMTRICO
UNIDENTADO
R
R
M: metal
NO-SIMTRICO
como
dialquil
ditiocarbamato
mercrico
(Hg(RRDTC)2).
DIETILDITIOCARBAMATO (DDTC)
Tradicionalmente se introduce enana fase orgnica como NH2 DDTC
o dentro de una fase acuosa, como NaDDTC, el cual es rpidamente
soluble en solventes orgnicos. La solucin acuosa se descompone
103
Revisin Terica
N-C
C8H5
S Na
uso
para
extracciones
de
separacin
requiere
agentes
104
Revisin Terica
en
la
exactitud
precisin
de
la
determinacin.
105
Revisin Terica
el
sistema,
intercambiador
inico-solvente
apropiado,
velocidad
de
cambio,
por
tanto
intercambiadores
fueron
determinados
mediante
espectrofotometra
106
Revisin Terica
Este
procedimiento
permiti
medir
flor
en
aire
en
ESPECTROSCOPIA
DE
ABSORCIN
ATMICA
CON
LLAMA (EAALL)
Son numerosos los trabajos, en los cuales la determinacin de
cadmio se ha realizado mediante la EAALL, esta es una tcnica que se
caracteriza por la simplicidad de sus operaciones, alta especificidad en
la determinacin de los elementos, y buenos lmites de deteccin,
adems de adaptabilidad para la virtual determinacin de todos los
elementos metlicos, todo lo anterior ha permitido un amplio uso, de
este mtodo de anlisis. Con frecuencia las concentraciones de cadmio,
en ambientes naturales, son bajas, necesitndose alguna tcnica de
preconcentracin anterior a la medicin, la cual puede alcanzarse por
intercambio inico, extraccin con solventes o coprecipitacin de
quelatos. Una ventaja de esta etapa de pretratamiento es la separacin
del elemento buscado del resto del volumen de la matriz, reduciendo
interferencias de otros elementos en la determinacin posterior
mediante EAALL. Usando una tcnica experimental cuidadosa, el
mtodo permite obtener medidas con buena exactitud y precisin [57].
5.17.2
ESPECTROSCOPIA
DE
ABSORCIN
ATMICA
CON
107
Revisin Terica
la
EAAHG
es
susceptible
numerosas
instrumentacin
soluciones
estndar
exceptuando
los
cuales
los
anlisis
presentan
buena
para
agua
precisin
o
de
resultados.
En la determinacin de cadmio, en muestras ambientales existen
numerosas interferencias qumicas causadas por los constituyentes de
las mismas.
Debido a que los resultados reportados para muestras ambientales
estn afectados por el diseo del horno, temperatura u otras
modificaciones, debe incluirse en el anlisis estudios de la composicin
de las muestras, para evaluar la extensin de las interferencias,
principalmente
cuando
no
se
han
realizado
etapas
previas
de
108
Revisin Terica
principales
consideraciones
sobre
la
exactitud,
en
las
debidas
materiales
orgnicos
metales
109
Revisin Terica
embargo
con
el
conocimiento
de
algunas
propiedades
[HgCH3(SC(NH2))]+1.
110
Revisin Terica
Medicin
Al ser tratados estos complejos mercricos en medio alcalino fuerte y
concentrado (15% p/v-NaOH) se destruyen quedando en solucin los
iones mercrico (Hg+2) y metilmercurio (CH3Hg+), los cuales pueden ser
medidos selectivamente por reduccin del mercurio a su forma
elemental, mediante la aplicacin de una solucin acuosa reductora de
cloruro estannoso (SnCl2) en medio cido (HCl) para evaluar los iones
mercricos (Hg+2). La medicin de los iones mercrico (Hg+2) y
metilmercurio (CH3Hg+) simultneamente requiere de la misma solucin
reductora de SnCl2, a la cual, se le aade cloruro de cadmio CdCl2.
La reaccin de reduccin del mercurio orgnico podra explicarse con
base a la reaccin que exhibe el cinc, metal del mismo grupo del cadmio
y el mercurio y mayor reactividad (Zn > Cd > Hg) frente al reactivo de
Grignard. Esta reaccin involucra una transformacin de un haluro de
alquil magnsico (RMgX) al correspondiente de zinc (RZnX) por
desplazamiento (106). Concluyendo, que el cadmio sustituye al
mercurio en el (CH3Hg+)Cl-, el cual pasa a Hg+2, forma condicionante
para que el Sn+2 ejerza su accin reductora. Adems, el enlace carbonomercurio es ms dbil que los enlaces que forman el Zn y el Cd con el
carbono. Este hecho justifica el desplazamiento que produce el cadmio
sobre el mercurio de sus compuestos alqulicos.
La medicin de mercurio a nivel de trazas generalmente se hace por
adsorcin atmica espectrofotomtrica, utilizando, la tcnica de vapor
fro, capaz de detectar cantidades alrededor de 0,1 ng. Esta tcnica
requiere que el mercurio sea convertido a iones mercricos (Hg+2) por
un tratamiento adecuado. Luego, reducido a su forma elemental (Hg
(v))
111
Revisin Terica
112
Revisin Terica
dC i
d
Z i Di C i
dy
dy
; i = 1, 2, 3
(24)
Z C
i =1
=0
(25)
113
Revisin Terica
I = F Zi J i = 0 ; J 3 = 0
(26)
i =1
J1
Z 2 D1 D 2 d
(C1 + C 2 ) + ( Z 1C1 + Z 2 C 2
Z 2 D 2 Z 1 D1 dy
) d
dy
(27)
(28)
Para el ion 2,
C2 =
Z
Z1
C1 3 C 3
Z2
Z2
(29)
Para el flujo del ion 1 en funcin del ion intercambiante 1 y del ion
comn 3, se obtiene:
J1 =
Z 2 D1 D2
Z 2 D2 Z 1 D1
Z dC
Z 1 dC1
+ 1 3 3
1
Z 2 dy
Z 2 dy
(30)
dy
Donde
C i*
(31)
114
Revisin Terica
Z
Z 2 D1 D 2 1
Z1 *
(C1 C1o ) + 1 3 (C 3* C 2o )
1
Z 2 D 2 Z 1 D1
Z2
Z2
(32)
Z1C1o
Z 2C3o
x1* =
Z1 C1*
Z 3C3*
(33)
(34)
(33) y (34), se
obtiene:
J1 =
D1C 3o
Z
Z 1 Z 3 * Z 3 *
x1 e
x1o + 1 3 e Z 3 1
1
Z2
Z 2 Z 1
Donde = Z 2 D2
(Z 2 D2 Z 1 D1 ) .
(36)
Z dC
dC1
d
+ Z 1 C1
= 1 3 dy 3
dy
dy
Z2
(38)
Z
Donde A = 1 1 1
Z2
dC 3
d
= Z 3 C 3o e Z 3
dy
dy
Z 1
A
115
Revisin Terica
*
1
AC e
Z1 *
ZA1 Z 3 *
AC = BC e
1
(40)
Z3
( Z 3 )( )1
Z
2
Donde B =
Z1
1
e Z 3
Z 3 o ZA1 Z 3
x1
B A
Z
1
Z3 *
x1
B A
Z 1
(41)
Sustituyendo
(42)
Z1
Z3 o AZ3
BA x1
dy1 3D1C3oZ1 Z1 Z3 * Z3 Z1 1 Z 1 Z 3 x o + 1 Z 3 (43)
=
1
1 x1 +1
Z 2 Z 1
Z 2
dt arp Z2 Z2 Z2 Z3 *
BA x1
Z1
la resina y rp el radio
116
Revisin Terica
y1 (1 x1* )
= *
x1 (1 y1 )
(44)
'
x (r, t )r
A
xA =
dr
(45)
dr
117