TRABAJO PRACTICO N5

1)

El fenmeno de la Difraccin de Rayos X consiste en un proceso de

interferencias constructivas de ondas de rayos X que se produce en
determinadas direcciones de espacio. Esto quiere decir que las ondas
tienen que estar en fase, lo cual ocurre cuando su diferencia de
trayectoria es cero o un mltiplo entero de longitudes de onda. Los rayos
X tienen longitudes de onda similares a las distancias interatmicas en
los materiales cristalinos, por lo que se puede utilizar la difraccin de
rayos X como mtodo para explorar la naturaleza de la estructura
molecular.
La difraccin de rayos X en muestras de polvo cristalino o muestras
policristalinas se puso de manifiesto por primera vez en Alemania por
P.Debye y P.Scherrer en (1916) y casi al mismo tiempo se desarroll a
travs de los estudios de Hull en los Estados Unidos. El descubrimiento
del fenmeno de la difraccin en este tipo de muestras se convierte
rpidamente en una tcnica experimental de extendido uso, debido
bsicamente al amplio campo de aplicacin que se puede encontrar
para el estudio de sustancias cristalinas.
La identificacin de fases cristalinas constituye uno de los campos de
aplicacin ms importantes del mtodo de polvo cristalino.
La difraccin de rayos X se produce cuando los elementos de una rejilla,
absorben la radiacin y actan a su vez como fuentes secundarias
remitiendo la radiacin en todas direcciones. De esta manera, cuando se
hace incidir un haz de rayos X sobre un cristal, ste choca con los
tomos haciendo que los electrones que se encuentren en su trayectoria
vibren con una magnitud idntica a la de la radiacin incidente. Estos
electrones actan como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda
de rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia. Cuando un
cristal difracta rayos X, las ondas electromagnticas dispersadas y reemitidas interfieren entre s constructivamente.
El registro del espectro difractado puede realizarse empleando dos
dispositivos experimentales con caractersticas bien diferenciadas:

Mtodos fotogrficos (cmaras Debye-Scherrer).

Difractmetro de polvo.

La diferencia de ambos se encuentra en el registro, ya que en las

cmaras de polvo el espectro se registra en una pelcula fotogrfica, y
en la que la densidad de ennegrecimiento indica la intensidad de las

radiaciones reflejadas. En el difractmetro de polvo, se obtiene un

registro grfico de las seales que las reflexiones originan en detectores
electrnicos de radiacin.

2)

La ley de Bragg permite estudiar las direcciones en las que la

difraccin de rayos X sobre la superficie de un cristal produce
interferencias constructivas, ya que permite predecir los ngulos en los
que los rayos X son difractados. Adems, Bragg descubri que las
trayectorias de difraccin en los cristales podan explicarse al producirse
reflexin de rayos X por planos hkl, pero slo cuando la ecuacin se
satisface. La mayor aplicacin de la ley de Bragg se encuentra en la
interpretacin de diagramas de difraccin de rayos X de cristales
completamente pulverizados (diagramas de polvo). A partir de ste
mtodo, se determinan los parmetros de la red y en algunos casos las
estructuras cristalinas a partir de las intensidades de difraccin.
La aplicacin muestra dos haces de rayos X incidentes (de longitud de
onda ) sobre dos planos de un cristal (que pueden estar constituidas
por tomos, iones o molculas) separados por una distancia d, siendo el
ngulo de incidencia . Las capas aparecen dibujadas como lneas
porque estamos observndolas de perfil. La aplicacin comienza
mostrando haces difractados que estn en fase y que por lo tanto
interfieren de forma totalmente constructiva. En esta situacin se
cumple la ley de Bragg:
2 d sen = n
LEY DE BRAGG
Incide un haz coherente.
Diferencia de camino ptico
ABC= 2 d sen
Condicin para estar en fase
a la salida.
ABC= n
Con n= 1, 2,3
Ley de Bragg
n = 2 d sen
Al haber mucho planos, si
los haces que salen no
estn suficientemente en
fase, habr un mnimo
absoluto: mximos finos en
sobre la pantalla.

Ecuaciones de Laue:
A (cosa1 cosa2) = hk (eje X)
B (cosb1 cosb2) = kl (eje Y)
C (cosg1 cosg2) = ll (eje Z)
a, b y c son las distancias reticulares en las tres dimensiones; h, k, l son
nmeros enteros; (a, b, g)1 representa el ngulo entre el haz incidente y
la fila de tomos y (a, b, g)2 entre sta y el haz difractado en cada una
de las dimensiones.
As para
que se produzca un haz difractado es necesario que tres conjuntos de
conos representantes de tres posibles soluciones de las ecuaciones de
Laue, deban interceptarse a lo largo de tal direccin.

3)

Para estudios de difraccin de rayos X, la muestra cristalina se

muele hasta obtener un polvo fino homogneo. De esta manera, el
enorme nmero de pequeos cristales est orientado en todas las
direcciones posibles; y por tanto, cuando un haz de rayos X atraviesa el
material, se puede esperar que un nmero significativo de partculas
est orientado de tal manera que cumpla la condicin de Bragg para la
reflexin de todos los espaciados interplanares posibles. Las muestras se
colocan en tubos capilares de paredes finas de vidrio o de celofn y
stos se introducen en el haz. Alternativamente, se puede mezclar la
muestra con un soporte adecuado no cristalino y moldearla dndole una
forma adecuada.
Con una regla milimetrada se mide el ngulo 2q (eje de abscisas) de
cada reflexin, as como su intensidad (altura), colocando ambos valores
en una tabla de 5 columnas. En la tercera columna de la tabla se colocan
los valores de espaciado dhkl obtenidos, a partir de los valores de 2q,
mediante la expresin de Bragg (2 d senq = nl para obtener los
difractogramas se ha empleado radiacin Ka de Cu, l = 1,5405 ). En la
cuarta columna se colocan los valores de las intensidades relativas,
obtenidas como porcentaje de la ms intensa. Con los valores de
espaciado de las tres reflexiones ms intensas se consultan las
fichas ASTM, viendo cual es la que ms se ajusta a nuestra sustancia
problema y confirmando con el resto de las reflexiones medidas.
Una vez conocida la sustancia problema y su ficha se pueden colocar en
la quinta casilla de la tabla los valores de (hkl) de los planos que han
dado lugar a los mximos de difraccin. Con los valores de espaciado de

las reflexiones ms intensas y sus valores de (hkl), se puede calcular el

parmetro de celdilla medio mediante la expresin (en el caso de
celdillas cbicas).
1 / d2 = (h2 + k2 + l2 ) / a2 (2)
Con el parmetro de celdilla a se calcula el volumen de la celdilla
unidad.
V = a3 (3)
As como el factor de empaquetamiento.
fac.emp. = (vol. tomos celdilla unidad) / (vol. celdilla unidad) (4)
y conociendo la masa atmica o molecular del compuesto (M), su
densidad
d = (n at. celdilla unidad x M) / (vol. celdilla unidad x N Avogadro).

4)

Una vez ledo el diagrama se pasa a la identificacin de las fases

minerales, para ello lo es necesario que sus datos estn recogidos
sistemticamente. Se puede utilizar el fichero Hanawalt o las fichas
ASTM.
Fichero Hanawalt
El fichero de Hanawalt recoge los ocho picos ms intensos de cada
mineral, ordenados segn intensidad decreciente. Estos espaciados
estn tabulados en intervalos (p. ej.,
espaciados comprendidos entre 3.39 y 3.32 ) .Dentro de cada intervalo,
en la segunda columna los minerales estn ordenados segn espaciado
decreciente. El espaciado con subndice x corresponde al pico de
mxima intensidad).
Para identificar el mineral problema se procede de la siguiente forma:
1) Buscar el intervalo de espaciados en el que se encontrara la reflexin
ms intensa del diagrama. En este caso, puesto que el pico de mxima
intensidad del diagrama est a 3.34 , se buscara un mineral donde la
reflexin de intensidad 10 (x) estuviera en el intervalo entre 3.39 y 3.32
.
2) Buscar en la segunda columna del fichero la segunda reflexin en
intensidad del diagrama (a 4.26 ).
3) Comprobar que los ocho picos ms intensos del diagrama estn
presentes para ese mineral. El mineral identificado sera cuarzo.
Como en el diagrama aparecen ms de ocho reflexiones es necesario
comprobar que las restantes tambin corresponden al mismo mineral.
Para ello se utiliza el fichero ASTM.
En el fichero de Hanawalt se indica en la ltima columna el nmero de la
ficha ASTM correspondiente.
Fichero ASTM
Las fichas ASTM son una coleccin de diagramas de rayos X de muestras
monofsicas en forma de tablas que contienen informacin del

compuesto ordenada en cajas. En la esquina superior izquierda se

sita el n de ficha, en nuestro caso 5-490.
Las cajas superiores contienen:
* Cajas de la izquierda: los cuatro valores de espaciados, d, que tienen
mayor intensidad.
* Caja de la derecha: nombre y frmula del compuesto. En la esquina
superior derecha pueden aparecen distintos smbolos que indican la
calidad de los datos existentes en la ficha. As, la estrella indica alta
calidad, con errores de medida pequeos y que todas las lneas han sido
indexadas y los datos de intensidad medidos cuantitativamente. Otro
tipo de smbolos o letras indican diagramas de precisin baja o
pobremente caracterizados.
Las cuatro cajas inferiores izquierdas contienen de arriba a abajo:
Datos experimentales de la tcnica: radiacin empleada, filtro etc.
Datos cristalogrficos del compuesto
Datos referidos a propiedades fsicas del compuesto
Observaciones: procedencia, datos de la muestra etc.
Las cajas inferiores derechas contienen una relacin completa de:
Espaciados, d
Intensidades relativas
ndices de Miller, hkl
En la ficha del cuarzo se observa que todas las reflexiones del diagrama
se encuentran en ella, por lo que el diagrama problema es de una
muestra monomineral este mineral.
Si una vez terminado el procedimiento todava quedaran picos sin
asignar se tratara de una muestra polimineral.
En este caso una vez eliminados todos los picos correspondientes al
primer mineral, se repite el procedimiento anterior tantas veces como
minerales haya en la muestra.
Ficha ASTM del cuarzo.

Fichero Hanawalt