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4T

&

Porzioni
dellospetlroeletfromognetico
utilioi finionoliiici

ffiWme8
Wnxm'&CI
i

ffiaggEK

ns$c6pse W$s#f;EeWEeBsem
tuemftamo

M*ncmmde$mde nadio

tffi, u
i f n$i',
fiii
Lunghezzo
d'undo
EnergicKcol/moledi foioni
2,8.'Q'2,8.10'L4.10'

71

38

I I 0,57

2 , 8. l 0 5

2 . 8. 1 O 2

2 . 8. l 0 *

'|?

'|

1021

017

v, Hz

t-l l

RaggiX

Visibile

Microonde.

Raggi gamma

1o-tr
r'^ll

10-e
1oe

Ultravioletto

1o - 7
107

F---------

Infrarosso

1o-s

10-"

105

{^3

Radiofrequenze

10r
t n-f

103 ,cm
10-3 V, cm-r

Le regionideliospettroeletirorraqneitco

Metodisoettroscopici
di uso comunebasatisullaradiazione
elettromagnetica

Emissione
di raggi
gamma

0 ,0 0 5 -1,4
A

Assorbimento,
emissione; fluorescenza
e diirrazionedi raggiX

0 , 1 - 1 0A
0

Assorbimento
nell,ultra_
violettoin vuoto

1 0 - 1 8 0n m

Assorbimento,
emissone
e fluorescenza
nel visibi_
le e nell'ultravioletto

180-780nm

Assorbimento
nell'inf
ra_
rossoe diffusione
Raman
Assorbimento
di microonde ,,
t-frsondnza
di spin elettro_
nlco
Hisonanza
magnetica
nucleare
'14

=.10-'onm=10-scm
I n m = 1 0 - 8m -_ r n - 7^ rv
uttl
rpm=10{m =10*cm

0,78-300pm

NucJeare

Elettronipiuinterni

d a - 1x 1 0 6 a 5 x i O o

Eiettronidi legame

d a 5 x 1 O oa ' 1 , 3x . l O a Elettronidi
legame

d a . 1 , 3x 1 0 "a 3 , 3 x 1 0 , Hotazione/vibrazione

dellemolecole
^u ,-/ -c ^- J- ,-/ 5
mm

i ^

.
v

< ^
v t t l

0 , 6 - 1 0m

^ -

Rotazione
dellemolecole

| _1/

n
"a
v)vu

Spindeglielettroni
in
un campomagnetico

d a 1 , 7 x 1 0 . 2 a1 x 1 0 s Spindei
nucleiin un

campornagnetico

J
Campo elettrico

F I G U F A5 - 2
Rappresentaziod
n ieu n a s c i od i r a o i a z i o n m
e o n o c r c m a t i cp
ao
. r a r i z z a rra, r
p i a n o ( a ) c a m p i e l e t t r i cei m a Q , n e t idciis p o s r i
acf"rgoio,.;,o.";;;;;i"
J " , s p e r r o a r i ad i r : _
zio'n'e
d] o'ropagazione.
(b) Rappresentazione
bidimensionur.-or
;i;;i;;
""i";"

,r"\ N7';*

e.

to1) o

a,

33

f f * a# , - v
c-*a

, e"

L . * 4 " f f

-500nm
t ,= 6 , 0 X i O l o H r

GURA5-3

/4

a & ,e W "

= Nedffi
6&-bffi,@N@$

),- 330nm
3 ; 6 , 0 x l 0 r oH z

Erretto
deicambiamento
der;^-l:f .u rnI ,r";;l
rdsuto

er*-4

=500nm

1 ' 9 o x l o r aH z

monocrornalico
di radiazioni.

Po'l'tixz,r () IN't'l,NStl'.\
R,\l)t,\N.r.t,
I a p o t c t r l . tP
t d c l l l r a i i i a z i o n e ' I ' e n c r s r ad c l l a s c i oc h e r ; l g g r u n s cu n a c c r t a i l r c l
p e r s e c o n d o .l l l c l l t r cl ' i t t t t ' t t . s i /t i t l a p o t c n z - p
a c r u n i t a d i u r r s o l os o l i d o .Q u e s t c
d u e q u a n t i t as o l t o c o r r e l a t ea i q u a c l r l t oc j c l i a n r p i c z z - r . rc.o. {n. r c s i v c c i ei n F i s u r a
5-2. e vengonospessou.sal.e
conie sinclnimi.anchese a ri gclrenon rjcl tutto corretto.

0trFVSto
SovRAP?DgtztoN D,

D tt O't!

0 t v F R e z t o p t i o c L L A f L AO

IAION

R t r L Eg r t o^ r o t o p o E

R r r & n? r o * t

uu
O e L ' L A& a o r A 2 ' O

Si put)osser\/ilre.sperirttcntalmente
chela velocitcon cui la radiaziorrc'si
pnlpag' ilttrivcr.so
uni sostinzil
trasparcnte
risulta inf'criorealla sua velocititnel vuoto,
essendo
dipendente
dallanaturae dallaconcentrazione
tjcsliatorni.degliioni o o.rt.
molecolenel nrezzo;ne consegue
allorache la radiiuioneeveinteragirein qualche
modocon la mareria.Non si o.sserva
perarcuna
di fiequenza;Irinte_
razi,one
nrsnpu alroracomponarearcuntrasferimento
"r;iii;;;"ne
perrnanente
di cnergia.
una ulsuRaDELL'INTERAZIONE
di una sostanza
aoo to radiazione rappresentata dall'irrrlice
di rifra:ione,defnitocome
,.i -

{5-l I1

in cui rl' I'indicedi rifrazionead una


certafrequenz-a
i. r,,Ia velocit<jellaradiaz i o n ec o n i l n t e z z oe, r ' l a s u av e l o c i t n e l
v u o t o .L ' i n r i i c cd i r i f i a z i o n e
d e l l an r a s .
g i o r p a r t ed e i l i q u i d i c o r n p r e . sf rou
l . - te l . t i : p e rIi s' vo'lui 'd ip
r /u
u (u i n r , . . . . , ; ; ; ; ' ; : . ,

ad oltre 2.5+.

Ssper,sionenormale

DrsprnsroNn

c)
c
c

a
l.a vaiiazionedell'indicedi rifrazionedi una sostanzain funzionedella lunghezza
comemostratoin Figura5-9
$ondao dellafrequenzavienechiamata cli.spersione,

anomala
flrSpersione

c una tipica sostanza.


Questarelazione chiaramentecomplessa:si individuano.
nti grafci di dispersione,
due tipi di regione.Nella iegione d tli.sper.siorte
*t

e , s i n o t au n i n c r e m e n l .gor a d u a l e
n e l l ' i n d i c ed i r i f r a z , i o nael l ' a u m e n t a r e

IOr5
Ultravroletto

1ot3
lnfraros;
Freouenza.Hz

d'onda).Le regionidi dispersione


dellafrErenza(o al diminuiredellalunghezza
di indicedi
un bruscttcambiamento
invecequellein cui si osserva
anomifi.sono
alla
corrispondenti
a
frequenze
avviene
semprc
unotnulrr
rifitzio*- La t/i.r'pcrsion(
naturaleassociata
ad una ccrta pilrtcdella molecola.di un
ernronic:r
l'equc:ra
persi ha un trasferimento
qr-rc"stl
frequenza
A
della
sost:.rnza.
ionc
untt
Itorntt*:*Ji
{1..t()/'lsirnenlo
con conseguente
alla sostrnza.
mncmdi energiudalla radiuzione
del tasir

v opportunaincontra
Quandouna radiazionedi t'requenza
una molecolanel suo stato fondanrentaler4,,la radiazione pu essereassorbitae la molecolapromossaad uno
stato elettronico eccitato y'. Per emissionespontanea o
per emissionestimolata sotto intluenzadella radiazione
luminosail sistemapu ritornareallo statofondamcntale.
<pu',esprimele probatrilit di transizioL'espres-sione
ne per entrambii processidi enrissionee di assorbiruenio
(Fig. 1.2).
dellaradiazione

0)
c
'a
'a
7
C

UJ

AE=E(yr,)-E(Vo)
'=hv
Fig. 1.2 - Transizionielettronichee processiradiativi.

Una classificazx delletransizionieletrroniche


(bandc)si
pu fare con t#lio degli orbitali molecolari(OM) coin.
volti. Un elettrcpu venir promossoda orbitali di legame occupatilo.st, oppurq da orbitali di non legame rr
(doppietti elet*ici solitari) agli orbitali di antiiegame
vuoti ox o a*-:&aansizionielettroniche(bande)corrispondenti vengono.fti_enate
con o. -> o", x -+ lf . n -+'E *.
tr -) o x (Fig. fih

200

400

750nm

Lontano-UVI

UV

vt5
-r

n+ rr,

--tr,

.,

"-

n=?T-"'
':-:----r-"

o+o.

'

50 . 103 cm-l

2 5 1 1 0 3 1 3 , .31 0 3
;---

Fig. 1.7 - Campidi assorbimento


dellediversetransizioni
elet'
troniche.

Fig. 1.6- Orbittmlecolari


e transizioni
elettroniche.

Uno Spostamento
della transizioneversolunghezzed'onda pi lunghe(spostamnto'uero
ilurosso)p?nOe
il nome
di effetto batocromo, mentreuno spostamento
versolunghezzed'onda pi'corte(spostamento
versoil violetto)si
detnisceeffetto ipsocromo.
Con il termineeffetto ipercromico si intencleun aumento
dell'intensitl
con ipocromicoI'inverSo,
ciounariduzio.
n ed e l l ' i n t e n s i t .

f
r
.f
I
l"
c.
tfrt = Ltllet?,* tvihrat, * EloTqL,
\J

Y ffATo EtltftoNt(D4
I

ft

SfAtvt r3f/ ttopAtt


:

-p /14 STnTt
lo-tattov4Lt
ffio vtBR.ArottALE

. .

:\

tra&&,V
. .

,. i:'

,.

Evilnoa,

r-

l$Y-Vts F1n
t! E*!"+rr,

,,

, .. .

*T

Stato
elettronico
eccitatol

<

aE=E-E,

.,(9
E,
lrl
':Z

.tu

Stato
,elettronico
stazionario

- Livellivibrazionali

----*,Live

l'-

AEr,r,. Energie elettroniche


I

A T
aEq

energie vibrazionafi

AE
aLs
i

hnergie rotazionali
i

ll i rotazi on ali

@6
ffi

ORBfiAtt t4pLE
btA\,t

LtltEtl I

ENe eGertct AErc,ErttEr,t


E

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L u r . : d H E Z A AD ' o N O 4

J,L
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i.

,v '16o- .l?A 6

lr\

ry\ I

Cor,ttf.tu4 f{

tl

* 4Lo-'{lc wt

. {

{ .

! .

F. 1.2 - Assorbimento_di
gruppicromofori
- - ' y " ' isolati
v
(transizioni
* t t r o n i c h e am i n i m a
energi;''
l&mofro

Trans-*'-zione

@"u

o -+ o'

&c

o )

-;

-si;

'F-

-ry

tt

H3C-CH3

HrO
H3c_oH

n --+ d

C2H5-O=C2H5

n --+d H3C_SH
n -+ d H3C_S_CHJ
n -+ o* .CrHr-S-S_CrH,
NH.
C,H,-NH,
c2Hs-NH_crHs
(CrHs)3N

n.+d H.g_9'

(nm)

CHo

n-+d
n) d

n--+d
n-+ d
ft-+o*
n-+d

lii

Esempio

n _+ o' H3C_Br
n __ro. H.C_l
n + o' CHl.

rntenso

n) f

Intenso
to/

189

235
11

194
ai u

va
204
25g
349

s700
800
3 000
6 000

tl
H.C-C-CH,

n)

'

tl
H3C-C_CH3

C=S

-o?{;-

n-+ f
n -+ r*

H2C-CH2
C2H5-CH=eH-C.H.

x.>. r" HC=CH


tr -+ f
H-C=C-er6u

165
1Bs
l I \ )

16000
7 940

950

1t,7

14

tl
/+n'

, av _nU l - 1n3 r r
rL, J3 vr _

P=*-

tr I rf H3C-CH=N_OH
n --s n* H3C-CH=N_OH

-N=6-

n -+ H.q
9H.
l=r'l/

't oA

8 000

240
343

'._.\

-N=Q-

h r '

n-> (H,C).C_Xi
(H3C)3C_NO

T \

187

2oo
260
3g0
2170

< a
t

\J

n --+f

1 500
200
2 000
180
620
380

H.C-CI-1=O

-No'

E -+ tr' H3C-NO2
n+tf

300
oo5
l l v

278

'ro0
20
10000
10

6 000
2 <nn

pi orbitatir o n,che non in_


f3^T]":ola.possiede
r.uiscono fra di luro, aliora
ci si deve ;;;;;;;"r;;
ipem daro dalla somma
degli assorbimenti
dei singoli
crsafori isolati. Esistonoper
delle eccezioniin con_
reEflZ di etfetti sterici,di
tensioniOi aneflo, ecc. An_
.'hsomofori non coniu_eati
possono-i"il."_n,*r causa
d&vicinanza spaziale;
n.raf rolo ;;;;;;
;;" ;;;:
srimnroo una scissionedalla
bandafr.irllon" di Davi_
.ioxCon due cromof,

or1e
i :3?::i:,9;l ".::
J#;,:Hi,;,:"
1n
:.::l o_:..'.u

crry$a maggiore, I'altra con


energia minore rispetto
rlf&Eorbimentodei cr.omofori
isol-ati.iO viene iilu_
l'esempiodell'1.4-peni"O.i.
:,*,:on (4).
Al e del nor_
lrordiene
:
,

3 (,a-",= 178 nm)


(e-",= 1Tooo)

4 (,-* = 205 nm)


(e,",= 21oo)

L_omoconrugazione
nel conrposto
(j) appenaosservabi_
ic- La ban<ia
di assorbintenril
iniziaa 20d nm e si estende
ic()mepc'runa mono oletna)
nel Iontmu'UV
- '--""'.1
un n.its:
sintoa ),=l7B firr(n,"*
= 17000).
"on
fl nurbonrurjicnc
({) incolninciulcl ls.sclrbre
invecegi a
170 nnr,presentauna.spalla
a l-iO nrn J,n ur*orUinento
i226 e i I99 nru con un+rniis.sirno
a 205 nrn
,:::"tti"l:,,fia
, , ,r" . . t ( . , U )t.n t r a m b i i
I e g l r r r ,rTi n ( ) nc o n i u g a tdi i ( 4 )
rtostranouna fbrte interazion
di,Jersamente
cia(3).

o*
$f&.vtflwq.n+ b ff#W$i#d'6 /* turu
#,td#Z?,tt
Suep#d ffigge
' ff$.. ,# e#Y#ftr
ffi

r,*
5,P RAL,
Qtu,;Att
Ee au, .)

.z

A LOrIG,UE Z,ZA
Ff
A CETo.rur
F

,lNlt,,

,l,r*

D'OUD4 vaftwgttF

L+l 4

trf

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--{

' :

OL

1[

v4

etrt
'n

-,

-r lrx

oK

= AE,T

l,L4

t t
\r-

oK

ft

=
e
' 1 ,

,I
:

P? 7t1'hal'^'(4-

^?r'
d"fr'

AE=
uf 3

dal AEz

^ ?

UIJ@"M :

I -r;+r.488 ail.

t : I'M:[o,t *

* Z?o

( tta,,.21? ptt,

I x l'ou.u*

per la spcttrosctlpiaUV/VIS
Di particolareirnportanz.a
\ 1 ) n o i c r o m o f o r i c o n i u g a t i .I c o l o r a n t i p o l i m c t i n i c i
degli esempi clitssici.Tunto pi grosso
fapprcsentuno
c il sistsmaconiugato.t:rntopiir lu tritnsizionead energia pi bassan -+ n* si spostaversr.'lunghczzed'onda
rnaggioried pi intensa:in ogni caso nellir scrte
Un
,rligmcricasi raggiungeun lintitc tji convergcnz-a'
si osservain gcnera'
cft'cttobatocromicoed ipcrcrorttico

i ";:

le anche quando atomi o -lruppi atomici con orbitali

,r (-OH. -Qn. -Nu,. -NHn. -NR,, -SH. -Sn ' -AE.

ad un gruppocromoforo'In
ecc.)sonolegatidirettamente
tal casosi parladi gruppi auxocromici.

(5) incolore,il gliossale(6)r


;lhterazionifra pi gruppi cromofori o cromofori ed auxo_ Al contrariodellaformalcleirie
spostato
6tromi sarannodiscussinei capitoliseguenti.Come esenr- siallo-verdein fasegas' mostraun assorbimento
-)t,"
re'
n*
specificoconsideriamoora il casodella
transizitlne
Nella
nm.
,,gpo
e;pgJd_"_4e(5) i .ir.u 150 nm a 450
congliossale
(6)
sono
zr
n
l'orbitale
n'
I'orbitale
di ci. n
@Oel
soonsabiie
Entrambii Ieglirorbitaliclellufbrmaldeide.
con
l'iontabili
--+
transizione
vietaran
d4
t della formaldeidein fase
gli orbitacon
sono.<iescritti
gami n'coniugiti nel gliossale
aon ,n *orri&assosad una bandafortementestrutturata
z't
antilegame
di
1zffioa 303 nm.
Ii cli l.go*" nt e, \ gli orbitali
.' !r"
eletdoppietti
i
Entrambi
vuoti n;llo stato lmdamentale,
e si
interazione
in
tronici liberi:(con Carattere
2) cntrano
H
-ne^simmetrica
1
in rl* e rtl' {t<)vela combinazione
suclclividono
L*.,\
rr. ha energiapi alta(Fig. I : l4).
Lma, = lo

r=",'
'h{

z^J

:
- .r

\Lr=L/
'J

.,, = 450 nm

*':''.!t;

ou--t,rooD
,

H\-/

,/

r.2

rtr

Fig. 1.14 - Transizionielettronichead


elevatalunghezzad'ondaSo-+ S, nel'
la formaldeidee nell's-trans-gliossale.

3.2 Olefine,polieni

* ;r

La transizi.ne7t-) nl, dell'etilcnesi trovanel lontanoU\


con una bandaintensact)n ru,.,.
= 165nm (t,,,,.= l6(XX)r
Se si sclstituisce
un at()tlorJi iclrogenr)
con un gruppi
auxocromicosi ossen'auno spostamintobatocrclmico.
Ljr:
doppiettoelettronicoliber.ocJelgruppo aux'crontic. ir'
caso interagisce
con il le_rame
n. Tenencloconrt,
1u:ltg
dell'effettomesomericoed induttivosi ottengono.co''i
mostrala Fi*ruq l:15. tre nuovi orbitalida z-,a n:,r..Lt,
spostamento
dell:assorbimento
versole lunghezze
d.or;dl:
rna-ugioririsulra dalla dirninuzione
clelladiff.erenzadi
encrsra .16i'rl HOO e LIJ.1O.

-t,

+
I

{
A /
i

,1rl i

1 o\

,'#-'.\t

tt.

,'
\

\,
ttlt
I

lr Z
-rt'-',

H
,/"

:9:.1.lu

-n

./

H
-

. i ' i n r r o c l u z i r >cnlci . ,
- q r u p pa
i l c h i l i c id e r e r m i n au n o
:,1.f
sposralllento
versole unghezzed.ontlir,,t,l',g-,,iu."
J.ttl r_
surbir:renro
E - rri,.p"r.r;i";;r;
;;;;,,'fnt;meno,viene
spL'sso
invocataI'iperconiugazione.' l

tt.-11

\
r

\ \

tt

Diagramma
energetico

schemaric
jfl
ji,:i::g
mF ::[frf:rerrarrn"sz,ri"n"y,Til.?
T a b . 1 . 3 - A s s o r b i m e n tai i l a
^--.
l u n g h ez z a d , o n d a-masstma
in polieni trans-coniugati
F-(CH=CH)._F
R-CH3

P e r c , r r i u g a z i o ndei , d u e o p i u
c , p p i r e _ g u ronrie i . i n i csi i
abbassajn efitti it bar.iceniro
ue!t
,,rb;,,i;';;;';.,;i;l
;*suenza
della mesoms-ria.
ma ta ,iiitlrenzl di energiafia
HOtulOe LulVlOsi riilucec.r,n-ii.j..".=re
della lunghez_
''llit.l!t

citena
(Fig..l.I6;.Tub,r.-1i.",,r.ori
piprecisi.
rn accordo
conle nrisure,
ipJ,icano
che
,.,,,.,*
,JnJ".rir:]l_
finito (l --) -).

174

4
q

310
342

R=CoHu

24 000
24 000
30 200
/.O JUU

122000
146 500

ub
o\r4

384
+UJ

420

24 000
48 000
75 000
86 000
94 000
1't3000

- - 6

Etilene
l 1

\ /r"na. =

| OC nm)

'I
,3-Butadiene
(*,, = 217nm)

1,3,5-Esatrine
l 1

\^rx = ZC nm)

Fig. 1.16 - TransizioniHOMOLUMO nell'etilene,nel butadien e e n e l l ' 1 , 3 , S - e s a t r i eInceo. e f _


ficientidi estlnzioneq,,,,cresco_
no con d.,,,.

4q

\ n

\ $,,"
7":o'
R{cfl

;1
.'

n=1

Ln",=

165 ,,

cH:lFR1

l '
I

n=4

:
l

T '

r :
I ,,: AEof

AE, I

AE,I

n=2

n . =3

n=4,''

2 1 7,

258 ,

286 nm

EFo

lRrrto+rro

Assorbanza

FE'fo t?ocbxr c's

4&
frttori chedeterminano
gli,spostamernti
dei massimidi assorbirnento

Pr.esenza
di un Auxogromo

,./
,/

, . :

.'

,
.
. ' :
I : . - , . . ,

\
\

''

:
' r

\ AumentopolSrit
del solvente(dientit
moltomodesta
nelle
-)^- **pl"tamente sou"rchiato
c
dallorport r"ni-u"i"o
:
\

i
'

fft

':

'

.
' .-,... .. ..'

.:
:..

'.:

..

": ..

,.

' . i ' ; . lr : ' 9 ' | n t e r . r u z i o n e d e | | a c o n i u g a z i o n e

.:.* #rFr'

,/
,/
,/

Effio lpsocromm" (
.

'

\\

l
.

\
\

:':r

'

\ Aumentopolaritdel solvente(particolarrnente,
frto,,crca30
"*,
consolventichepossono
- formaie
- - ' -legami
v-'-':
ad H con
- - ' P ' gli
: - ' :elttroni
^''
di.non
-{
jegarne
|
nelle n -) iE")

i :

Tab. 1.4 - Si*B di incrementiper il calcolo


dei massimidi
assorbimento!&evatalunghezzad;ondadi dieni
e trieni
':1,

s-frans preteriE:
(per es. aciclici
2 1 7n m

t.0 - AssorbimentiUV ad elevata lunghezza


J3b,
dlonda di
d i e n i1 , 3 - o m o a n u l a r i

\./
ciclopentadiene

s-cls
(omonucleare)

s-frans
(eteronucleare)
ZCJ NM
2 1 4n m
(\
\./
:
lncrementi:
1,3-cicloesadiene
per ogni ulteriqbppio legameconiugato
+30 nm
per posizione,reblica di un doppio ldgame
+ Snm
per residuoC
+ 5nm
per auxocrorno
O_alchile
+ 6nm
1,3-cicloeptadiene
gr:uppo:
O-acile
+ 0nrn
S-alchile
+3Unm
N(alchile),
+60 nm
t
l
al
+ snm
l
\_-/
Br
+ Snm
1,3-cicloottadiene

v/

1.?.-Esql.peritcatcoto
di valoridiL* di dienie rrieni
I?1.
:. coniuoati

l.j"C

227

217+2.5=227

231

l-/.\_-\_/
r

a^tYt
l

aJ,-\r/_.

214+2.5+5=229

282

253+4 5+2.5=283

234

214+3.5+5=234

\-\-,
^v-6

F':l

H:c, ' (tr


\-^/\
//

- 306i

Tqnn

228*

5600

ant!aromatico

benzene

262 2,+1 esano


208 3,90
'189
4,74

incohre

aromatico

285 2,3

giallo

non
aromatico

[ 1 0 ] a r r n u l e n e 265
257

4,30
4,46

metanolo giallo

non
aromatico

[14]annulene 374
314

3,76
4,84

isoottano rosso-,
bruno

aromalrco

[ 1 6 ] a n n u l e n e 440 2,82
292 4,91
zzv

2 5 3 + 25 + 2 5 = Z . *

2 1 4 + 2 . 5 +- 5 =- 2 2*"9

c m I F D T ? r9 T 8 n r . , ,

cicloesano

" .

rosso
l

[ 1 8 ] a n n u l e n e 7 6 4 2 , 1 0 benzene giallo456 4,45


verde
J/Y

z+o

cloroformio

ciclootta,tetraene

253-30+3'5+5=303

C(
+,--l

2481

-J

a\r;l

8000

crclobutadiene

1
CH,

FcH,

2561

=305 =2,0

f rill

34oo

Tab. 1.7 -,A.ssorbimenti


di annuleni )r I

C;H=CH

CF+=}r

238+

aromaticr:

C,CU

[24]annulene s30

3,23 benzene violetto


375 4,45
3 6 0 . ,5 , 2 6

r{

anti-'
aromatico

Srfrdetr'r
A*eflA1tcl
PC ^/

antiaromatico

I A.tt, A rto nflt 6 ,


A o,.,F.A t e t
, :::,ti/

Benae e aromaticibenzenoidi

v^

= 520cm-l

= 5(J

Cm

-l

A differenzdell'1.3,-5.esatricne
n,/t, e E.x,/7rr*
fbrmano
nel hctr:utcwppiedi orbitali cle-seneri
.ioe Oi uguale
energia.Q*nportan(). corlesi pu ricavarereorica-nren.
te, a .:1posffi transizioniclettronichetT:/\_+ lrJt\n

'

-,1.6
Llu

I
. l

t^
Dl u

- " 5

7rI

) - 6
c!

t^
IJ

>

*lu

0.)

"2u

"lu

g;f

";"

lAr
s

r,r

@
@

>

+ + +

11

,*1. rs r
-+-q-r2
I
--f

1 -

I
o

(b)

I
I

Fig. 1.19Shema.energeticodegliorbitali.r del benzene;


b eccitaziol*ttroniche
nel benzenel

L?introduzior.unsostituenteabbassala simmetriadel
enzene,fa'aqtare il s;istemacremofor.oe cambiarele
degidiital;ie q,uindigli assorbimenri,
per cui la
..
,._!r;l:oi.
'-"Dantr
p puo,Epqvanza,re
quella a. La banda a, chiamata
anche 5on666:,guadagna
in intensite perde spessoin
strutturafine:
:8C

200

220

2t o

260

280 n,m

,t - --F i g . 1 . 2 0 - S p e t t r od i a s s o r b i m e n tdoe l b e n z e n e .
UV di b'enzen,imonososti'tuitiC6H'-R
Tab. 1.8 - Aswkir,nenti
Sostituenti
R

pit
- rsizior're
d*sa a ,1elevala
fu (nmi)e*,

oc6Hs

Transizione
(prroibita)a .trelevata
2*, (n,m)r"s

255

Solvente

NH,

p'

H
cH.

254

204

Acqua

*s8

7 404
8 000

255

230

Cicloesano

8.r

9 300

zov

300

Etanolo

scil

31 600

259

158

Etanolo

'-F

r^H-

cH(cH3)'-

z3 l

259

1 290
190

250

264

Br

s0

7 900

zol

[g

7000

z3 I

OH

ffi,:l

6200

270

1 450

nLq

9400

zt

Z OUU

Acqua

ffi?

6 400

269

1480

Acqua

13

Acqua

Acqua

278

ACqua

Acqua

280

203
7500
'251 ,
1 29 0 0

254

160

293

1 590

Etanolo

269

7 800

Acqua

'450"

rEtarfoloi
Esano'

12000

282,

236

278

650

224

12500
'13000

271 ,

1 000

Acqua

CH:6

242

14000

280 .
330

1'400
60

Esano

co-cH3

243

13000

278
319

1 :t00
s0

Etanolo

COOH

230

11600

273

970

Acqua

coo-

224

8700

zoo

bU

Acqua

so3H

219

7 8oO

263

290

Etanolo

r_Vt

t2

Acqua
700

rAcgua

244

v,

Etanolo

7 400

2 000

8600

NO,

Esano

Erfl

LJ

N(CH3)'

272

1 BO0
.t 430

230

NH.-

cr

/IT\
VVI

11 000

ud

L ' i n t r o d u z i o n cd i 2 * , p i i rs o s t i t u e n tai l l ' a n e l l od e l b e n zcne eserciti.r


una t'ernotificazionerispettolgli spettri dei corrisponde*monoUerivati.
lurndo un gruppo
clr:ttronattrattore
,s*binatocon uno clettronrepulsore
(Tab.1.9).
In tal caso I'increno del cromo[oro legatoalla possibilit di trasferircodi carica intramolecolare.

\q
N

oll

<-

:'/

12

:!'r4

Tab. 1.9 - Assorbimentiad elevatelunqhezze


d'onde a.",(nm)
di alcunibenzenipara-disostituiti
X'_C""._iin a c q u a
X2=Fl

.*
H
oH
NH,
NO,

254
270
280
269

logs

ltJ

oH

NH.
loge

,r*

NO,

log

log

3,16 293 3,43


s,16 294 3,30 315
3,89 310 4,00 375 4 , 2 0 2 6 7

4,16

-(oz
Il solventepu esercitarein questi casi una particolareintluenzae perfinocambiarcla sequenza
energetica
degiistati.

t\eglr spettn.{iqsstemi
aromatici benzenoidi condensati
si riscontranofuessantiproprieta .;;;;i.
I due orbitali
. 4
i
due
pi
bassi
vuotr En,,*t
_"llio.or$f;_l
:d
.ziq*rx
non
degeneri
p.u Ot*rsi
come
nl
b"nzen..
.song
sonopossibitlgxtrorransizionielettroniche
(Fig. 1.22).

l -

I '

cl

L t

r\

2
,|

z--\

\9

{d

t t

\?

0 , '
*

I rt. 2

,l

--.._

r n-, r?

r-z__-----------;S;

Benzene

6
:5

l'J'

l : -

r ':7

I
I

4
I

I
frn

I
|

*n-l

ral
vr\-z

,,1

,|

-++=

Naftalene

-il-

Fig. 1.22; Trar.@i elettronriche


ne poliareni.
a schema di orffi

g':qyqt o'g" (secondo


ta teoriaH,MO)
Ic transizioni
eJiimiche
gu,razione.

te4u,tocontodelrl;irnteraztone
di confi_

Antracene

numerod.egli
:: sposranio
l_ir'r.rro*
.aneltrle t:andea" p e p
s,r
vereErnghezze
d-'ndap,i,r
l,u-n!he.Nei polii

illl]:

ban!3 ai_an4a
rauonon
l ,i'.ior.
inrensirir
e

j,ancopre (Fig.ffi). lrintensit cje,ll,a


bancla2 rimane cir_
ca uguale.(Llzento del
numeroaegli aneil ;;;';;;
perchggstarransizione.futrrini.o-J
::.ii
;;j;.;;
pa,rail
lrel,a.rn,en
tesis se corto). Lo rpo.r,rr"
to batocromi _

;:,T'j;ffi:ff

'*nipo'u
oir;;f;''i;;;il;il:

?
I
0

Tetracene

(\
benzene,naftiiq.antracene:
tetracene:
pentacene:
esacene:

I/Y

incolori
giallo-arancio
blu-violetto
verdescuro

Se Ia condenssedegti anelli negli


areninon Iinea_
re, negIi spettri*,Brnpai
ono modi ficizi oni caratteristiche

.\\ ^ //
Fenantrene
400 nm

S0O

l-......--

Fig. 1.23 - Spettri UVA/ISdi idrocarburi


aromaticicondensati
(rneptano).

Composti cafutilici
*

7lg

elettronio, zr ed anche
La funzionecarbonilicontiene
elerroni n sia con caEffi .' che con caratterep. Questo
secpliceschemaderi un atomodi ossigenonon ibridizto. Anche una ttffiione dettagliatadegli orbitali di
grrypo delocalizzati,rcua chel'HOMO possiedeampiaL'eccitaitalep dell'ossigeno.
di
merte il carattere,
antiiedi
negli
orbitali
ziae di un eiettrone4$-avvenire
saturi
chetoni
e
nte.
Con
aldeidi
,sane7r+e o+ rispetti
-)
localizzate
e
t
it*
oa
sono
le ransizioni per-messv''-+
nel lontan UV. La-- slizione vietata'n(p) z* cade
L'intensitdellabandan --) lrr
netrintervallo275-30Besl.
di e,=s.30:(Nei chetoniB, 7-insatunpu
gqneralmente
aumentareper di un':sreda i0 a 100),

n,f\..n. ^,^,

-t--9*-tP"+1l"'"''
*,ffi-..\n(,)
/"ffi"llo,
0
I g,r, ,p,iauxocromi@ati direttamenteal gruppo CO.
crie-OH; OR. NHr;gfR.NR,. Alogeni.ecc. aumentano
i
l'mrgia dell'orbital#comeclonatorin'e diminuiscono
negli
o. Di conseguenza
.^il Evelloll in.qualitr&'ficcetto'ri
-:jrcidi
'1"
carbossi'licie',r*lbroderivati le trlnsizioni n -) tk
lu@e d'ondapi corte(Tab. l.l0),
sipostanove,rso
:
saturi
carbonilici
ai in corlltposti
Ta-1.10- Transizioriir.+

--l

i
2

t\

.C=C.\

,l

p=C-C=q
/

Fig. 1.24 - Diagrammaenergeticoper le transizioni.elettroniche negli enoni coniugatirispettoad,alchenie composticarbonilicisaturi.


l

Con il cresceredella lunghezzadella gatenaconiugatadegli enoni la transizioneft -+ r alla massimaunghezza


d'onda si spostasemprepi nettamenteverso il visibile,
raggiungela bandan -+ tf e la ricopre a causadella sua
ariil pil elevata intensit,che aumntanettamentepure
per coniugazione(Tab. l. l l ),
Tab. 1.11. Massimidi'assorbimento
dellatransioneit - r a
lunghezza
elevata
d'ondanellaserieviniloga
C6H5-(CH:CH)"--:CO-R(inmetanolo)
R : CoHs

R=H

r* (nm)

1-* (nm)

Alide aceica

p3

Aetone

12

"Flq

53

A#eianridru,ro
Acetaride
Actato d,ietirle

*25

50

AciJo acetico

Esano

l3

Clst-rrrodi aceile

':!nq

ffi7
304

lou

7A
^ 1

g=9

lsoottano
Metano,lo
Eterediipetrolio

285

JZJ

355
382

12000
25000
43000
54000
51000

254
J+Z
J/J

4oo

20000
25000
39000
46000
60 000

Ltanoto

Quando il gruppocftrilico coniugatoco,nLrnlegame


(C:C) i livelli a stfrbno un forte spostanento,
mentre
non subiscealcuna
I'orbitalen, in primryprossimazione,
(Fig. l.2a).
inf,iuenza

Per la stima del valoredi ,,u.delle transizlonin' + z* nei


composti carbonilici a B insaturi valgono le regole di
(Tab. t. l2).
Woodwardgeneralizzate

,,,t:

Tab. 1.12 - Metod,od'eg{ri


incre,menti
per il calcolodei massimi
di assorbimentodiicom,posticarbon,i,lici
a, B insaturi

Valori base

1_,,.,'\
X

X=H
X = alchile(risp.anelloa 6)

2 1 5n m

X = O H ,O - a l c h i l e

1 9 3n m

Tab. 1.13 - Assorbimenti.r -+ ai misuratie calcolatidi aicuni


e n o n i( i n e t a n o l o )

207 nm
\J

tl
H.C-CH=CH-C-CH3
3
e n t' r- : n - l2 - n- n e- -n
T-

22A

Y/3U

//

p e r o g n i u l t e r i o r el e g a m ec o n i u g a t o( C : C )

+30nm

per posizioneesociclicadi un legame(C:C)

+ 5nm

per componentedienicaomoanulare

+39nm

a c i d o1 - c i c l o e s e n l.carbossilico, ' : 231

13 180

P r s o s t i t u e n it ni
posrzrone

Alchiie
( o r e s r o u od r a n e l l o )

'10

G.I
'oH-"

. j-

12

^ ^i."
g
pru

^t+^
at(d

Itt

n'

(n

"
an

O-alchirlie
O-aciile

[,,](alctile),

17

31

Yy
o

tipo steroide

241

tipo steroide

388

2 1 5 + 1 0 + '21+ 5 = 2 4 2

215+2.30+5+
+39+12+3.18=385

+ Bnm

Cloroformjo

1 nrn

Diossano

5 nr'n

Etere

7n,m

Esan'o

- 1'l nm
-11nm

Cicloesano

acido1-cicloesen1-carbossilico 217 10230 193+ 10+ 12= 215


' , 1

95

I valori base si rlferisconoa misure in alcoo,li.per altri mezzi


devono venireffettuatecorrezioniDeril solvente.
Acqua

l\_,,,t l

.fl'

tz

25

207 + 10 + 12 = 229

.,.\-.COOH

*it.'

l l =ZZl

lncrementi

HT

ZIC +

V
^

IH
n
l^

4,6,6-trimetilb i c i i o[ 3 . 1 . 1 ] ept-en-2-one

253

6460

215+2.12=239"

u Deviazione del valore spprimentale


a causa d{la tgnsqnedi
anello.

. ' : ' ,

' t , j t l

P.

-.fn:D>
:
*t
j . ll - ' . , , : , : l ' . ; i ' , ,
i t .l ' ' ' : : , i , : . : ., , , i " , i

, . :-.4:r
i: i.+.
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A r

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(,oN t tggtEtgC

)e= e, 04z,

SpettrlInfrmr#ssl

L'a.s'sorbimento
cii radiazioninelra zona int'rarossa
(iR )
deil' spcttroelettromagnetico
determinuvibrazioni c r*t a z i o n i m o l e c o l a r i L. l z o n l I R s e g u cq u e l l a
c l e lv i s i b i l e
vcrso le lunghezzed'on<h muggioii.
Lu radiazioncfR c
rndlcataanchecome radiazione
termicl.poiche in grac.lo
r t i i r n p a r r i rlel l a p e l l eu n as e n s a z i o tnj i c u l o r e .
Esistonotluc metocliper misurrrctaii vibr.uzi<_lni
rl rorazionrrnolccoluri:
- d i r e r t a m e nct e
o m eu s s o r b i r n e l n
r tcol l os p c t r r oI R
- indirenamcnte
come ratliazione
dii'lusanellospettroRaman.
La posizionedi una banda<ji assorbimento
nello .spettro
iR pu es.sere
espressa
in unittlella-lunshezza
d'oncla,t
(in ,u o ,um)della luce assorbita.
Bunrie-particolarmente
utili per I'analisistrutturale<lellemolecoleor-aniche.
si
[rovanonell'intervallo:

,t = 2.5gm - 15um ( l0-' mm =


.

eo spessopi affidabii.
un,aso.stanza
alla
ryI 0s.sesnare
propria classecii co

=
I ,um 10.).

j::Jtr:.'j TffJf
rale
sii aarrapii,n-,,K::';
,f ,mi;

Oggi perosi preferisceesprimeriein lunghezze


d,ondarectproche.cio nel co.sitjderto
numcrodbn<ja (cm-r). ,

ad un al,cool,u,n'26,p16,a,
u.ncheto,nre,
un cornpostoal,ifa_
tico o aronraticoe cos uio.
Do ;;-;

'-porl;on.
;n,."J,e
;,";fT"n: Jl,lrTli,1f":d1,".
Drte fran-e.infbrniazio,ri
"giu
pe.
ci1t1_agtiare.

"':::-*#.'n.normaie spettrorR
.compresoin numeri d.onda
che
vannoda 4000a 400 cm_,.
funzionali di motecbrle
organichehanno vj_
Y""l:::,r"fPi
orazronrcararrerisrich.,
quali con_isionaonoJon,Je
{1.
;;
assorbimenro
in.zo.nedefiniteJ.r
,p"u.o IR. euestevi_
brazioni nroecolarirono
toofi.-roi."ro.,grupp firnzionali

p o s . s i b i lset a b i l i r ec j ic h e
t i p o s i e i i i o s r i r u e n r re"r.m-pio"i
nun sisrcr_
ma arolnarico.aciciocarbossilico
..,"r.
;;,d;.,;;;.
Inorre poich sono cisponiuiii
.,;r,rgi, " o oon.he clari
con speftricanrpione. spesso
porriO;i.'lOentificarg
con
certezza
u n a ' . s o s l u ro
r zr a
q a n i c rsro i o i n b a s ea l s u o. s p e t t r o
I R . i l n i rr r r e r oc J e r :sl ip r , r r r i
I R c a r a l o s a roi p u b b l i c a t ii n
l e t r e r a r u r a , n . , n . , , . , ,p l,i,,, , '
.
t
',i; i , i l , d t .
uriIizzazi.ne,ii

:1",:r;:_'.',Hll"iltill;'i:,T,"j.":;:r.*,?:ilfrj

m e z z od e l l el o r o b a n d eO i
r r o . U i r e n r oI R .
e u e s r of a t t o a s s i e m ea d u n a

q.uanririr,,,,,,".r."Ji
l.unrinnro

rendera,0.,,
.o,l'.1'"'
oo
i,'1,;
;::T,i.rH; ff :.,:::

:11:..i1rllll:"sa
resu
p
r u a g e r , , o ldcl l l c t e c n i c h c ,
d i e i r r b o r a z i o ndea r i e l e t r r o n i che.

o
o ffi-')
;

t
l
l
rt

I
,

r,;

t
l
l
li

l--t

ft -,1

x2

Fig. 2.1 - Equivalenlemeccanicodi


u,namol,eco,la
biatomica
oscillante(allu,ngamento
At= Xt + xz).
SeconcloIa legge d,i Hooke, la forza di richiamo
K in pri_
ma approssi,rnazi'orie
proporzion a le aI' a I Iu n garrrentoAr
K=-k.Ar
Il scgn<n
t .c g r r i v o g i u s r i l c a t o< j a l f r r r oc h e
l a f r r z ac j i n _
c n t a m { )r d r r c t t i lt n s c n s o< t p p o s t o
a l l . a l l u n g a m e n r oI. f n r t o r c
d p r o p x r r z i o n * l i tli'r n c l l ' c q u i v a r e n t cm e c c f n i c o
la cosrante
e l a ' s t i cd
ac l l a n r r l l a . N c r l a r n . r c c o r l r ( c o s t u n t c
di lbrzl) r.unp r c s c n t au n a n r i s u r l d c l l l f b r z a< J iI c g a n r c
l . r ag l i a t o m i .

l}.6

E .' ? h

/lr 3

e t . Z z b\
tu

tr.trn

n'7
I

e,'|n
to.ln

\ - '

n: I
n, v

ro DisianzaatomEa r

Fia.2.2 - Curva dr potenziale


veili vibrazionalidiscreti E"'

tldell'oscillatorearrnon& con

' L'energia di oscillazisre si ricava dal modello dell'oscillatore armmico (Fig- 7-2). [-a sua energia potenziale una
funuione della distanzaf fra i nuclei

,Y, n *_- 7 oL

r--. | K
V l-, r

V(r)=;O-O=2

ttvi*-i

Pea E9npi0

Y energia potenzia-le
& costante di forza

'y 2 ' '


,

( m- r,' ' m:"' \


(rn,+rn)

, t ; - .) k " = " >k , - .

=r):!sisaridotta

v* freqpnza di vibrazicne dell'oscillatore

" -.pa1gu-estarelazione si pu caicolare Ia frequenza di oscillazione di una molecola biaromica secondo il modeilo
meccanico:
Resta.infiredacomidbu-me Xate-oriaquantistrca dal momen_
!o dte,su:scal noteeh; ['assmbirnentodi energiae di
ra_
di@ione awierte.seri{p*eper quafttr. Di conseguenzaper
I' osciiltliaoreartar,nonico' sorrrorlessarle ul teriori re_eole.
Es'i'stomo'so,io
sta,t'irr'e.-Eotic,i
d.i,screti
e dunque stati vibrazprm!,idliiscreti.Si defi,rai,sce
staftofbndamenlalelo starovi_
brazionaie ctrc corriispqndeal rruirr-ero
qr,mnticori = 0. la
cui energia non, zero. m,af,rl,i,ra cosidrdettaener_eia
di
1la
p.untozero). La qrur,anirit
di er.qer_s:iia
a.s.so,rb,i,ta
per una rran_
sizione vib,razio,nale
d8...- ';,0't*tenza
lr:rrJriff,c.renzn
t due autovalofra
ri ciiener_sia."ntigui.T,l::
Con I'equazionedi Schrdineer
s,iottiene:
Eu,n= ltv,*.

= 0, l. 2....
;
'
ri 3
t
- E,,= /i v,,_
=,8,,,
1Evte
I
n
Eltrrr.tero
quanticovibruziool*[e
fr
cmtanre di plank
E
energiadi vibrazione
"
Per chiarire iaegtio le idee sull'eccitazionedi srra vibm_
zione.si pui penstre che per assorbimentodi un qw*nro di
luce la molecota passi di uno stato vibrnaionlle'csn nuTgro quantiticon ad uno pi alto, per esempion + l. L
differenzadi energiafra i ue stati orrisponeall'energia
del quantodi luce (condizionidi risonanza).
Ll distanza
fra due livelli vibrazionaliadiacenti.siriduce progressivamenteal cresceredi rr,fino al raggiungimcnro
dclliniite di
dissociuzione
(Fig. 2.3).
'

rO

Distanza atordiaar

-_Curya di potenzbb dell'oscillatore


l.
anarmonibe(E,
"..3d Fhitrs zero; Eo rrdi,gtadi dssociazione.A mrers
ergia
essor faffi freoc.conispnde alle divsrss pr:obabFd
di
nsiZklik!.

=+',+(..+)
(,,.+)

tr

O'tF'aga

f'

regola semplice consente di distinguere


quundol'inrerazione possibile:
il momentoOi OipotiCetla moleco.laad un estremodell.osciliazioi.
- '- o"uu
-- esscrc
-'*'- di-',
versoda quello dell'altro,*.r,r.n",o;
:

" rl..t

r,T-T
: :1Ten

<t-t,

=O

t r l - t . r tv

{r...'
CJt-l

l-

rt1

C:O

\l

Petto

-'1r

rUgL+"oa

FiE. 2.4 - Rappresentazi:rrg


sotwrrraib di uno spettrometrolF
a retbo&r(a sinistra)e cftrlnp a tr,refurmatadi Fourier (a de_
srrd).

La sorgentedi radiazione
devefornireun'emissiorerigorosamente
stabileenrroI'interointervaltodi frequenze
impiegate.Sorgentidi rrdiazioneIR atte allo scopoe
qsstessno per esempioil. filamento di
frequentemente
(qssidodi zirconiocon I'uggiunNerst ad incandeglri*
ta di ossididi tertefai)od il cosiddetioGtobaral carburo di silicio(temperetra
di lavoro 1500K). Il rivelatore
ha il cornpitodi raccogliere
incidentee di
Ia radiazione
convertireil segnale
da otticrin elettrico.Il rivelatore
p i u s a t o i l c o s i d r J c tr ti o
v e l u t o rD
e T C S( t r i d i g l i c i n s o l fato deuteralo).

Jr

=o

4g

O =C

Lr conseguenzapi imponantedi tali regole


cii selezione
che in una molecola centrosimmerrica
tutte le o:icillazioni che sono simmeriche rispetto a deno
centro sono
inuttive ill'lR (cioc sono proibiie), poich
in ral casoovviamente il mornenrodi dipolo non varia.nf
cnt -io, quelle
oscillazioni che r
teris

aI cenrrodi, i,n;:L::*T?

8{

a'Ttr'6

Spettrometro
lR a trasformata
di Fourier

' Il suo principio di bcrs rappresentato


dalla possibilita di
cogliere contempofimeamentetutte le frequenze&llo spettro IR nel rivelatore, il che rende superfuala scansione
delle lunghezzed'onda, operazioneche richiededispendio
. di tempo. Questo possibiletrasformandoper mezzo di un
interferometro la radiazionelR policromaticaemessadalla
sorgente, istante per istante con la medesimaintensir. in
un interferogramma.cbe non piir funzionedella t-requenza, ma del tempo (cic da dominio delle frequenze a dominio dei tempi). Dopo il passaggiodella radiazionecos
'-tratata"
attraverso il campione, I'interferogramma vieae
.
ritrasformato con un'operazione matematica,la cosi&,ua
trasformatadi Fourier, in uno sprrro(vedi fig. 2.5).

Inlerferogramma
(dominiodei tempi)
.,9

'
o
C

hovinrerdodello specchio (rnrns.')


I
,,Rispettoalla tecnicaconvenzionalela spettroscopia
F|IR
E rnasorrnara or Founer
offre t3 vanraggi: l) un notevolerisparmio
-E.
di tepo: sic_
come la radiazionedi rune Ie lunghez,e
d"ondaviene regi_
srrara contemporanearilefrtedal rivelatore,
il tempo di rrli_
s.ura si riduce a pochi secsndi rispetto
ai f O miut;;;
degli strumenti radizbnali (cosiddeno
vantaggio multi_
plex o di Fellgeu); 2) uynr&igiorrpporto
segnale_ rumo_
..re: rispe$o aateoniea,A;-scansi,ie, dove resistrata
r sempre una sor&a
lumEheza d'onrda(ment.. ,,ruo ii ,4,;;
.,,.r_97|o, n i n tensiirr);lra pocer+zacomplessi va deIIa sorsente
- clf radtazlone
i
njE[lre
costallterRemente
.disponibile (van_
. taggio di Jacqwirrcu),:
3) elevata precisione dei numeri
d'onda: possibiiesovrapporreat seenate
.""r".r;1;.1
interno la rdi,r-iorie o-noro*"tica i
f"r.i
la qui ireqier,za
""o,o._n.n"
nota con estremaprecisionelvanta_egio
tiknr,erod'onda (cm-')
di Cornnes).
Taili' venb&g:giso'ro acquisiti attrave.rso,
la trastbrmata di
Fgl 2.5 - Frygio
daltlitrlberfierogramma
allo spettro lR meForu'r'i'er
chrcpreserntanotevoli cornplbssiit
di calcolcj.poi_
diante trasfornata cJiFot:wier.
che per gi, cor,r^un-normale persor,ra,l
."_pu.f
esennpirocorrru,n pC 4g6) queste sonrosr,r,penab;ii ip.,
in pofri
sec-orrrrdri,
esse no,n rappresentanocertarieriteun fattore li_
rn'irtant.e-

I'a tecnicaFT rerde


imutilieprre la suddivisionedella rain up raggio.di:rrrniStlra
.a in uno di riferimento,
lY_ll.
operazione
che sqggenaa dibfinrti; gli spettrometri
FTIR
sono monoraggio. Carmporte.
e rr.ferirn. nto so no supportati
stt di
-unaslitra, cho tii pr** ermlasrUinel cammino ottico
utjrlog:po I'altro_ (se, s.i'
fa nrf,eyi,merUo
*f t,*;a si lascia
serfiplicemente vor+ $l ieorvo
GIi spettri
""*"niror").
s@o raccolti e
mernryizzati separatamente
ed innn" lo
qpeuro di ri ferj
mento ft ackgro;;;;'so
nrano nume_
ncamente dallo spettro'o.t
"rpoJo.',*',"

k*ixamofod
Sorgent
(Globar)

*l

Michlson:

f
li

tsiott?r

fr

ll

Partilore del
ragqio laser
Specchio a chre
posoni persF
filurazione norrnale e con GC

Cahcilatore

(rc)

:-::-::..F:

derrprb dati

- scherna

$wrc ryeironetroF.flrR(oon f,aggiunta dell,unita Gc_lR).

preparazione
dei campioni

.fffiruH.ffT"o

esse.re
regisrrati
sucomposri
in tutti

ffiJf:..U:Jl";,1
trffi
H*il,y#,;:i:"ru,5ff

de}campion.. il
pru,rlro
di fusi,or+e
;:fl"t,J;li,lt'tnt
"o"."
4-T frfl,isuranfase gassosa

I gas vengonoimmessi
in celle
di ga.se te cui estremi-so; munitedi rubimeuia tenuta
;il;
L
NaCl, trasparenriajta
piane in
*,.*
rMiezi;";'iR.';
causa dieltxa
bassa

Gli spettri dei gas mostramodue peculiariet:

densitdei gas si imponeun cana,m,no


o,tticopiurtosrolun_
go (generaimnrel0 cm)- Poircla
i principali composrior_
ganici hanno tensionedi vapore pirrunostobassa,questa
tecnicaviene sceltarararnen,[e.

l@?om

Eoo

l) con alcune molecoh pioc.b.le


(per .s.flclj rfc.oulos.ci.'
bile una struttu!-afine ,.oAzionqle;per moleao[e di dirnensio,ni.rnaggicri ed in fase condensatataF,itrassizio_
ni non so,norisolte;
2) *lsure bande intense in fase condensat& b cui intensit derivario da, inrerazioni intantiolaoolar, (per es.
O.{ , NH'nei legarni a ponre di idruten}, sorro-debo[i, dero che le mofecole in fasegasssrssno distanti e
non possonopresentarepercitali interazioni.

lm

700crn-l

-E---EFffi-

r.
__FEEE-T

H9.2.7 - Negliintervallimarcatiil solventeindlcatosi assorbe


(cfr.Fig.2.1S,
spettrodelCHCI").

Misurein fase liquida


'liquido
Una gocciadi
v.ienepcita fra due lasrrepianedi
clorurodi sodio (rasparenteda 4000 a 667 cm-'). Que.to
mppresenta
il metpdopi semplice.

4.3 Misurein soluzione

' i

di carbonioo'
Il compostoviene sciolto in tetrac'loruro
esentedl
clorotormio
in
solvente.
per il mi-uliorepotere

soluzione
a
5?o)'
I
da
(sluzionecircu
Questa
"t.oot
camcon
sodio
di
cloruro
di
ver:iltain una cella speciule
mino ottico variabile tra 0.I e I mm' Nello spe'ttrornetro
una seconda cella di ugual sPessorecontenente solo il
solvente interposta nef camraipo dell'altro raggroiuminoso per compnsare'a*ssrrblm'stodel solven[e' E conspttrr da gtesre soluzioni diluite in
sigliabile ,"grro
so-iuentinon-polari' potc*e im g nre condizioni sono miari. particolarmente
ni mi zzate le i n terazioni intepr,eolecol
forti nel solido. Numerwi co*lpdsti sono insolubili nei
solventi apolari e tutti i solveati assorbono nell'IR;
quando tale assorbimentosuptra il 65% della radiazione
incidente non pi possibile rcgistrare uno sPettro' In tal
caso la luce trasmessa lnr! s*rficiente per far l'aveare
il rivelatore in modo efficiee*e.

"'{yi#sure ailo stato solido


a) come sospensione n olio. Circa I mg di sostanz:l
so}i<fa cos alcuue gocce di olio di paraffina (per es'
uujrol) snffiitlaso finemente in un mo/taio di a-eata'La
pasta ce rle risuha viene quindi mesla fra due lastrine
di citortrro dli sodli'o.in modo da flormare un film senza
bolile.S si dbvoriromisurarele vibrazioni(C-H). l'olio
di paraffina deve esseresostituitocon esacloroo esafluorobutadiene.
che con l'olio
Tale rrrctodo sem,plicee ha il vanta-sgio
dl p,aratfinaperfetlamenteapolarenon si devonotemecon il bromurodi pore disturbi,come pu succedere
rassiof,ortementepolare.Con questometodosi po'ssono
analizzare molto accuratamentesostanze senrsib'ili
a l l - a r i ae a l l ' u m i d i t .

A caus di interazioni intenrrolecoari, le posizicori doltle.


biiri'hegl i spti dei sol idi, sonp spBssq di verse rispettroa
quelle in soluzione. Ci 're*.o per gruppi funzionraliie*ie
prendono parte alla formazione di legami idrogeno. Draltra pafe il numro di banderisolte negli spenri dei solidi

b) co'nregml;tb#e dF Ktsr I solido viene rnacinaro intirrmarmernte.


c.oi urfir Elrauutirna
di KBrda l0 a 100 volte ii
sur,opem iin wn'nr,ontadretto
di' agata ed intne compresso so{0o.v'rroO
cor'.r*Ra,pressa
idraulica. il materiale si
sint,enizzaper fustone a f,reddo in una pasrigliu trasparente.dralll'aspento
di un monocristallo.
Una macinazi,onetroppo grossolana o tro,p,po.fine
porta a sinterizzazioneinconrpletaed a perdiirteper
diffusionedell:aluce, riconoscibilida u,n,a
lin,eadi b,ase crescenterrers.o
destra.

spesso maggiore. Quando per esempio si deve stabilire


I'identita f5a urla ssstaqza{i siptesi,ed }ina watura}e preferibile registrare gli spettri allo stato soi&, co'n il presuppCIstoche i due si trovino nella stessa rnodf-lcazione
cristallina.

Spettro lFt
%T=lrX)-VcA
LtrEez"a dooda

I 100
I
|

ol
, o

80

F 6 0
E

l o
F
20

I..Fre,o@qr!1a

l;

Fig. 2.8 - Spetro


-rv"'v
*d{ ur3 @rawa (rxr1o*
nxrxra*o sotto forma
oi ilm)A,
Banda ct msorb$rnerrgo,
clc a q.resfa &Ntglgztad,onda
;
la moleco*a
e
radianre- In gue.
*
";""*Ho"

".rr*:*.l:p;,f;ff ** ,,'#;;ft va{enza


(c-+r)c
B, B' posizioni cji cornrnutazione;
a detel
d'onda (cpr2ooo . ooo
":it; ";;,i,l1te

lunghezze

r*i";";;'i ;* ill#?ii'ffii;
:
:'gpgt,y1
.fJE-ffi
r,e,qpo
.**m[",:.
fmnff,;
possofrro
" servire_anchupur.co-rrtilfise
-1,*T""fu-r""
Ia carta e stala

ffi,ffiH

correttamente.

negtistru_

spt*kee

cb! pesxqode rbffip

SfSstlat rpe
ry'Try Oi,
cta
corffolbi
corr,eE,

ffir

,i*.L"lr$
a 1,/B
ays2alG; Sff"**

v-orazir'e* **'*::nlqo)..*

ea i.gliclpryiCf,t assorloela vrazrsre


_G*
d deiornra_
aqrne artbEr.,nngbica
C_FS(abbrer.*O q-f CffJ;eI;
grctpgi,cti[ q&*b sar*"*i'f.to.
A (;a.tbuesti conceHlsnr:ditgt6si,
pri, aira-tt

&ffiTt;

ci#orronazior'e
s',-"tria (c-+r)di sruppi

Co<XlOgtta sp.allle;corrpare. pe.r


effetto deila sovrapposrz,one di, dtle o pi bande.

sta andando
"*;.;;;:
a reticolb.

Lo spettrodi questo idrocarburo


in,segrra
i,rilolrtre
che la ca_
non porta a bande di asJ;;**raroo
:::,9_-C^
degne
di at_
lerztone.
Soltanto oer alti ,p"r.on
n" o"^pr.rp
fra
1350
e 750 cm-'. Con i<trocarburi
.i.f i. ai nugCIIacornpaiono
toqo.oii- nretriufi,
:erenzeenergeriheT:^|"-^o-ry$q
fe ry*.pi ittegse ,,c'he,d"""no,..ru.. *#ti*.
atrevibrae la ri,srxluzicxrczioni dell'anello.
e piccore
andosi ';;;,"'-o

l*n*

:areri.speno;,;;i;;"lT1ro5retri

L- r;;;;,

,#i
::tr,i:i:j,.r#i{g
iff:ilfrTffi
i#,i:,
r'";;;;'dil.X'J::,t::1,'

".es

g'rs* ctsLe cFr*

t:it;-;?:;:ou:#j::'"'e

(a sinisra)rascara
crer,r,e
asci.:.se
(a
Itxloi r"o?r**",J.."ssa panireda20o0.*-'). ;;;

O"*"

9
o
til

H3c/

c\ c t ' t 3

1V
tl.

l s o

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llt
l
t

e 6 0

lr0

I
I

I
I

I
I
I
I

yICHZ) |
I

20

I
I
l
;

d" (CH3)

cm- l 3OO0
Numerod'onda

r0O0
-

A&re bande {i virrazkri ci vahrrza,


di ddorrnazirrne e di corricirraisc.
Zona def . brprorrta d*b|e-

Regioni di assorbimento dello spettro lR (esernpio dell'acetone).

creCon masse atomtche progresslvamente


iccnti 1a bantla di assorbimento viene sposlata verso nunlcri d't-lndu minori:

(c-x)

Leg@rne

(crn-")

C_H
C-D

-3@

c-c
c.-cl

atornica'
.'+assa
X
,I

-2'i
- 1000
= 70O

5
L

Il legame triplo assorbequindi a nuln'Ieri'd'ondapiir e:i:tirispetto un legame semplice o ciopp'io:


= 220O cm-r
(C : C)
c?
= 1 6 4 0c m ' '
(C : C)

= 1000cm-'
t (C - Ci
di *defqrmilzionevria{so'fro'angolo di
l.{elle vibrazis'rrrril
lladistanzadi legame.
legame, rna Dolr

,z
J3

2; numeri dorda 9 e frequenzev or& drttament


{eiheffi'fr(Xrr-

ryopr.arma|i).

l,a seLe frequenze delle vibrazioni di val,enzasegLo,nio


guente regola: tanto piir intensa l,a fo,rza di legame fra
di vibrazion'e.
due atomi, tanto piil elevata la fregr:lelirza

a numeri d'onda pi bas.si,nel


Tali vibrazioni cornnpaiono
campo dell'inrproeta digitale, sotto i 15ffi arn-'- La viEn'eccebrazione di deforrirazione (N-H) rappreseroe
zione, poich si inanifestaattorno ai 1600 crt'l-r'(Fig.2'9).

4#

Assorbimenticaratteristici- Quadri sinottici


fl()O

2800

300

?c

Zrmcnr-'.
-cHr,

/cH,

-grrx

r Wr

-cno
-ocHr
--o-{lt1{F

)*-or,
-c=c-il
\^_-z
---\H

tl

)e*(
b-+l
--Hl

-*!

a{

-@rt!

lnsduzlxp

-qt2

aI@Saiosol'KJo

-;*-.imsqf.cbne
-{0HN-

afu.sfeo s.ldo

--#+;

)ur+i )*r-

=*n-

HT

H+

Fig- 2-10 - Posizls'Ie della vibrazione di valenza dell'idrogeno(netle zone oenrbreggiate.


i lftmifri,
sqrc de4'nniti
meno esatlamente);intensi&delle bande: s forte, m media, w debob. v variabil.

240o

2300

zM

21oo

2ooo

1gbocm-'

1,560

1ao0 @-!
-Nfi:

-+t{rcO

rr[F:C*N+

)e==C:N-

Fftf- el! . Foeizionsfi* niuotionf di vakr?a S tsgemitripli ,


e ddFSo{r*Ferbff
v verisbile).
m media,.wdeboile,
{$ infr$a,

H{*?,"12- Posizlonedellevibrazionidi
valenzadllgarn*dgPP|!
vbv'aziar*dl berxJing(N-H) (peri grupplcarbqrlaved Hg' 2.13);
t hnene6,$t rnodia,w debole,vvarlablle.

Affte:

I 5s
d

o
o

t
c

=
p
.{D

E
:!

ri
o
o
o

o
I
o
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o o
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l|,

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8,

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l4s4q'n!*u+iqr'4*5@$ffi

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t,

-{-,
la

rl

i,crl .\
. .1 '
Ir ,.1

AssorbimentirRdi regamisempticicon
Firogmro
Assorbimenti(C-H)
Gli alcani(pamffine).chimjcamente
semplicimosrrano
dnb
spettroIR puresemplicc
(Fis.2.6).peri ieguenrimorivi:
- alcuniassorbimenti
sono
"pmibitipersimmetria>:
-,molte bandedi asrcrbimento
coincidon._r:
- moltiassorbimenri
sonodi inren-sir
rroppoOiUote.
cb. 2.1 - Bande di assorbimento (C_H)

1&

C-H insaturo:numerod'onda < 3000crn-,


C-C-;H
numerod.onda >-3000cm-u.
L'assorbimenro
/i uibrazionidi valenzadi (C__+l)insaruriedaromatici
compaiono
coninrcnsit
moltominore.
Nelle tabelleseguentisonoraccorteposizioni
deta bande
di vibrazione
(C-Hl.

Gruppo

\
,cHr,

Tab.2.2 - Assornar*ispeciali(C_H)
.
Gruppo :-. 'l

2960-2850(s) rErrnatmente
2-3 bande
?'
t
di valenza(C-H)
.
ivO'gatbni
.-a
i ' t
'
289G-2880(w)

-ae
, . ,- , r

t
-cH
t

\
,CH,
-$Fb

147G-r1430
(m) vibrazionidi deformazione
(C-H)

-CHs

r {ele I

Bdlda'"'

Cidopropano
C_H
C-H epossido
--CH.-Alogeno

- S5O (xr)

_Urf(J

8ffi'-2700

1SO-1370(m) vibrazionidi deformazione

rrratsdrza
('e-F.l rrsedi &blefii

(rnn)

simnretrica

-720 (w)

zCH,

vrbrazircnidi rocking CH,

Tab. 2.3 - C-ft rr #re$l,_ali# e


arornallci (clr. anche tas_
sorbimento OgrteEasrsi(tC-61,1,,f"UO. .
lZ r +r

B6nda

r3ffi

r l

tl

(t:-o1-*t

itsonana'di Fermi
si reervano perio
due ba*Ce
di intersita simile;
questa banda
doppa puo essere
utilizzata per
I'identificazione
dialdeidi
tn gienerale

(s)

ffi-s75(m)

t-t

vibrazionedi valenza
(C-H), ahrc*taricooerta
dalle barde molto intense
dell'assorbimentosaturi
(C H), cfie si trovano
sotto i30O0 cm-'

3@o-3o10(m)

,H

_n_aLr

31@-3ooo(w)

Anl-H
R

s7o-%o (s)

R*CH=CHz

. 995-9s5 (s)
e

9aG-9S {s}
RC=eF2
R

8s$-8&5{s}

H
s4O*790(nr)

Ff

ft

\r=n/

730-675(m)
R

ch.rebande, trrra
vrcina a ZT/IJ_crn-,,
ta vibrazhne
di vaFza (C-H)
dd WWpe
eidigohra
cir,ca
l fusafrqFhza
de$a Er,inra
aur,}omhraSrperiiXe
ddla de$ommraziooe

spess coperta
vi b razN:ngdi, deficrr,r,razlone
(C-H) *ftlopiihl,piar,ro-.
lyando fdoppio leEar,nre
e rn posrzbne eor,rugata
per esernpiiocorrr
un gruppo C:O,, visrrre
spostatorverso gi9(0o'rfii1 i

vr

r3

vt

,1

2B5G-2810(m)
_r\_

N-CH.
r

atnn

^-^

.r Jv-1/

NCH,
Ett:trppi
p.ossono pure _
. cadere in questo
* in"ervalb

1395-1385
(m)
'1365
(s)
-1s80 (m)

r.vee$:Fig.

I'

-o-c(:reF$3
-cHH3

2820-278O (m)

' c(cH,)4-'':

/u \m)

. ---c(cH3)3

:'

1385-1365(s)
1366-135s(s)

2.16

un @ppiedlo pressappdoo $irnfrrelricb rI'intenseleryata


clell+ Mnde
spess{r dorfiirna
guesf{i oEi
cllls spefis

4h

7.2 Assorbimenri(O_lt)e (t{_H)


La posizionedelle ftWEqe
delle vibruziorrr
di va&1rza
(o-H) impiesuta
d.. hmgi-,;;;;"
cnrerioe mi.rur.r
t:rzl.Oei fegami
a pontcdi iCrogeno.
Tanropir tbne
*,!
un ponreidrogeno,nuo pr
rungoJil-l.i*e (o_H), tarr
bassata.rrlcquerzldi
.- i_,o
l:.1 la
pi ampiaaJ
"
rntensa
"id;i;;
bandadi assorbinrcn,o.=---'-

Tab.2.4- O-H adeoe#e'i


e,mbi
Gruppo

gands

Acqua in soluzione

3tr10

-OH libero

s5o-3590 (g

stretta; vibrazione
divalenze (O-H)

36OG-A00 (v)

spesso larga, ma
puo anche essere
talvolta larga
in alcuni ponti
di H intramolecolari;
tanto minore
la frequenza,tanto
pi forte ilponte H

POO-25O0 (v)

larga; anio g*ir


bassa ia
frequenza, tano
pi fo+te il anr
ponte d H;
labare p1F
alb vdte esere
eosi largq,
F dfi\enit
predoF*ante

acqua di
criSaiizzaziqre
(sp,euri dsotici')

@0-31.00 (w)

affi.e [Jra
sffi
b#xadebr& a
- t640j -lr6+5critnro;
.trancediac+]la
irr*uninapastigla
' d Ktsr mostrano
wm kneia larga
a 34ffI ern-'

-o,-H

i'+1,0-1,260
(si

vibrazione di
deforrrazicne
(G_H)

115o-1040(s)

vi,brazionedi valertza

{H

in pon

Legamra pontedi
di idrogeno ccn O
di ripo non
-idrogenointramolecolari
chllTo (per.es.negti
oNsp'(peraat:<tioti) pr.i;;,;
unabnr:a
nena
cooli); non ntae
neu rnlervallofra 3570e i450
cm_,,in cui la posizione
aSora una misuradetrarbr_za
del tegame
:,::.1::r,l:ii_s1e
lorogeno.Una bandasimile,pr quanto
menonetta, os_
servabilequandoil legame-i p.,i,.
Ji idrogenoprovoca
soltanrodimeriz"azi"?4.-1"Oar;*
--CH potti
"*,,*ri"oo in gene_
re sostanzialmenpi larga. Distinziooi
fra le divene
di'rdrogerrc co*r O
possibilitpossonoessreortenute
con provedi diluizioo N q (per esne: legamia pontedi idrogenoi"tra-oecorari
non venacidi carbossilli,
gogo.distuqbati
e quindi tiUanaa ai
Tab.2.10)
rimane
rnatterata.Legami a ponle di "ssorUimento
idrogenointermole-.
ff:? vengono
cotarr
invecerofti at crcsceredeiladiluizionce
quindi la banda di assorbirna","-i"e";'
p""r""a
idrogeno diroir.r*isr, meatrencl
aumental,as"oreno

Note

dtc
Jev

\
so-r_pi'rft9to
di (G-Ff) $be:o o compareex noyo. Spetui,registrati allo stato seil$lo,
r**rt-no ,olo una rareaandaintensafra i 3400 e 3ffi;csrJ.
.Le bande di assorhinrento delle vibrazioni di valenza
(N-H) (Tab. 2.5), possorlo essere talvolta confuse con
quelle dei }egarni a pofite di idrogeno(O-H). In conseguenza delila sua nerowzapiir debole a formare legami a
ponte cli idrrogeno,iiru,
gcnere l'assorbirner,rto
(N-H) per
pi netto:i,noltreIa ban*dta
(N-Hl ha intensitminoreed in
so,Iuzi,o'ni
diluite la freqrrlenza
non si trova mai tanto in iilto
quella degli O-F tiberi a 3600 cm-,. Bandedeboli
I'Lanto
:he derivano da armonichesuperioridel forte a.ssorbrmento
Jel carbonile a lSoo-i60o cm-r eompaionoplre neH'inter'zallo fra 3600 e 3200 cm-r, con*e si vede nell[esennp,o
delr
:icloesanone(cfr. Tab. 2.10).
-'influenza dri po,ritrsi
di idrogeao os.servabilea6che quan!o un gruppo ca,r,bonilicofunge da accet(ore,prClrlo
U nne_
1u^enzadelq vi prazrione, di yales_
na, vi eqe pure abbassam
cfr. Tab. 2.10).
-e serie di bande caratrerisriche
che sonoprodotredai prin_
:ipali acidi carbossilici nell'inrervallo da 3000 a Zjffi"em,
rono-ri,por'mrein Figur:a Z.lg- La banda effi le fW#xanza
ri alta cem*qponde ad una vibrarione di r{t@ffi
6d;Ht

nefitrg'gili ahr assorbinrcndderivanooo wu**tcmrii


rornlneiome.
Le banttedl guesteuttimesi trovanci
dl soli_
o al di *otto dell'as.vrbinento
d (C_H) clrmcunuscrie
li indcntrture,Insiemecon un as.sorbinrcnto
rjcl clrrbonile
c,lla-fxrriizione
corri.spon<fente
questcsericsonomo|toutili
er I'iclsnrificazionc
d acidicarossilici
(Trb.2.lf)).

-u-\J

(c-o)

ctlnlp'aiono
Nell'assorbimentodi (N-H) ne,laur,r+rni'di
(
2
)
.
(
1
)
e
N
e
l
l'intervall<r
d u e b a n c l ea. s c r i v i b i lai l l e l b r r n e

del carboniledi molte ammidi sono


purrepresentldue ba,n_
de (cti. Tab. 2. t0).

' ')*(*' - , ,-{,Pl*',y- '


,

&
'

- .r--o./_

Ii legamea ponredi idrogenota cbbasssre


ed allilrgarele
frequenzedeile vibrazioii <ti
menoche
iN*H)
g,ypqi (G-H ). L'"ob;;;
intensit'iel I' a.s.sorbi
menro
i
l:
|
^t,oto,
.lt
s r ( l \ - F t ) e d t s o l l t om i n o r ed i q u e l l :dr o v u t x
ull,ussorbi_
m e n t o( O - H ) .

45

Tab. 2.5 - Vibrazionidi vabnza {ff-H) in ammine,immine,ammonioe ammidi

Ammine e
lmmine

3500-33oO(m)

ammineprimarie
mostranodue bande
in questo intervallo,
la.vibrazrone
di valenza simmetrica
e antisimmetrica
le amrninesecondarie
assorbonopi
debolmente.Le bande
(N-H) dalpirrolo
e dell'indolosono strette
(vediFig. 2.30)

N-H

=N_H

+
-NHg

31:90-s*t

in arnminoaci<l'
in sali di
=ffiO0 (,tttttl
ammonb

(ror,

' -.:.,'
\+
NH"

zTaa-225A @)

l+
_NH
t

\\
+ Nf+
Ar-nn*irfi,non
sos.tirtuirte
-co-NHz

=SSOa;i(rn)
*aOO'(rn)

A,mmidimono- 346S-3400 (m)


sostituiteall'N
-co -NH-

31@-3070 (na.,)

'

Tab- 2.6 - Vibrazlx* d &rrneirre


(N-H) (cfr. anche Tab.
2.10 per assorDirneili anu*i in qresa zona)

-NH,
NH

Gruppo

valori per lo stato solido;


larga, in conseguenza
della presenzad hrqde
di armonicfe super.bri

una banda,eNtir'a,
dbbole
allo stato soliidb.e,iraporlti,
diH

160o(s)
1sm (s)

Tab.2.7 - F-H

_S-H

d u e b a n d e ;d i m i n u i t a
da pofiti H ed a[]o sato
so$ido,BV(Fig. 2.28a);
solo urta bar.rda
nei laarni

15&-1a90 (w) spssotroppodebote


Fedessere nolata

-NH.

valori per lo stato solido;


larga; barde anche a
2500 e 20O0 cm-'
(ma non sempre)(vedi
Fis. 2.30)

diminuitadi = 15Ocmallo stato sotido


e quando sono presenti
ponridiH-co-NH,
spessopiu bande a
3200-3050cm-r

1q5&-1'560
(m) vedi Fig.2.26

P-t1

sali di amrnonio secorn


rnostrano ta banda a 160O crrn'

diversi
Banda

260O-2550 (w,)

pi,deb& c* G-tlfi;
leggecrrnecAelmthuemza.ta
da porltl l+

2MO-Xjffi

(ir'n srffiia

2700-2ffi

(rn)

lil

---F-C.H
I
B-D

la frequ-errza'
(F-F{) corir,i.
spondr,itedeve ver+irdvisa
pe.r1,37

amciato OH
rltibper barde (R-l-l) presunte, Fo*qtr la der.rterazione por.
ta ad uno spostarnenlo Doo
verso frequenze piLr basse

Assorbimenti lR d legamitripli e doppi cumu,taiti


Tab.2.8 - Tripli legami XsY
Gruppo

Bancb

Note

Cn4po

-c-c-H

3300 (s)

vibrazionedi valenza
(H{)
vibrazionedi vabnza

Andride carbonica
O:C:O
2349 (s)

2140-21m(w)

ffi

(CEC)

226c-215o(v)

-C=N

nei composti
poliacetibnbi. compaiono
spesso pi barxCe
quandosono preseni-
legami(C-C)

(v\

vibrazionedi valenza
(C=N); pi intensa e
quando coniugata
spostata verso
il limile inferiore; talvolta
motto debole o assente;
per esempio a.l,cune
cianidrinenon
mostrano
assorbimentoN

lsocianati
-N:C-O

275-2250 (s)

Azidi
-H.

216&-2120(s)

CabrodimmkJe
--N:C:N-

2155-213O(s)

lsocianuri
+ -N-C'

21,66-2:t1r0

c:c:o

Nitrilossido,
.-C:N->O

23@-2290

l'odircirar.}ati

- ...Qa[$idiazonio

il-tl=t't
'

22-ffi

rFoctanar
R-S-{:l

4t

T& 2"9- Doppitogaffiwa**X.*y-Z


Ld

rnosrra compensazone
instabilecon misure in
background (FTlR, Par.
3.2), specilamenterilerite
all'arig

inteflsit mollo elevata;


ta pmrryp
non e
trdtgrzata dafta
m*graZior,'e

lntensib rnsh ebvata


per cofirygazofrle
con grryp* aiEei
sl scin# h.rtxl
@reto *i+r.wretrrbo

Cheteni

:22ffi

=215$(s)

,*o
Dazoakani

+%

R aromatbo
R alifatico

Allene
{

+ -CQ.-QHblrl-N
3,1r0G-2@90
+ -CG-C'R:,[rrl :,filr 2070--2ffiO
Chetenimmine
C:C:N-

=2000(s)

momeltoche essi assorbonoin una zon,ein cui prutrcarnentenon sonopresentialtreb*nde imtense.

Segere.'Tab-2.9 - Doppi legnmi coniugai

=21iO,O
(s)

Dbzmlietoni

' La coni,ugazione coo, legami (C:C)


e (C=C) abbassa la frequenza e
aLlr,rentat'intensit: la.coniugazione con gn-ppi carbonilici di solitb ha
Lina piccoha i,nflueirr,za
srrfla posizione della b6nJa.
La
sosiittt'zione
simr'r,erica
"
o quasi simmetrica rende la vibrazione
di valenza (C-C) i.nabtiva
all'lR; essa compare pero nello spettro
F,arnan.

= 1gso(m)

I,argae rnioloiatersa

FzC:lll=fil
2175--216o(s)
21.40(s)

2140-1;9c0(s)

due barde, St+@


sono presen$affieni
terminalio gruFpi
elenronatlraltsri
(p. es. --COS{)

L' identit-rcazionedi legami tripli c di quelli rJoppicuntul:lti con l'aiuto dcllo spcttrolR relativunrL'nlc
facile.dul

che
I-e frequenzedei doppi legami in sistendX:Y:Z,
etevali,sono probabilsi trovanoa valmi nusualmente
da url for{e aecoppin*re*lo di due vi=
mer!edegernriiirmrne
brazioni di vaenzadsrinte,in cui le vibrazoni di valened anti.simmetriche
sono lergrmenteseza sin-rmetriche
pilrcte.Tale tipo di accoppial'cnto
si manife;saper soltunto quundodue gruppi con trequenzedi vbazionesimili e di ugualesimmetriasono vicini l'uno *Il*a!rro.Alsimile
tri cscrnpi.per i quilli possibileun accoppi:rrnetrt
sonoforniti dui gruppiuntrrtidicie dallo ione clxrssilalo
( T u b ,l . l 0 ) .

AssorbimentitR di doppilegamiC : O , C : N , C : C , N - N , N = O
L'assorbimentodel carbonileproducele bandepi intensenello spettrolR e si trova in una zona.suarsimente
o c c u p a r ad a a l t r e v i b r a z i o n id i g r u p p o ( l 5 0 _ l g ( X )
cm-'). Per l'intensit delle bande vaLela seeuenzase_
guente:

l+

(C:O). comc si nsr-or.b!r4


Ar4'tre nei corrispgndcnti
conlpostia catenaapena:
un leganrea pontedi idrt;eerrcin un gruppo carbonili_
co produce sposturnenticia -10 a 0 cnr-' verso f-rc_
quenzepi basse.Quesroeifeilo presen(ino
acitli carbo,ssiiic'i.
ammidi. composripossocartr<lnilici
acido carbossilico> estere> chetone= aldeicJe
enoliz_
= ammide
z a t i . c o m e c o m p o s r io - i d r o i d r o s s ic_ o _ a m m i n o f c n i l c a r b o n i l i c iC
. l i s p e r r r id i r u r r i i c o m r r o s t ci a r b o n i l i c i
Il _eruppoammidico possiedeuna fbrma di vibrazione
quandosono regisrrtiallo staro solicJomosrranofacilcomplessae le se bandemostranofon oscillazionidi in_
tensit.
menrevalori di frequenza.di
vibrazionedi valenzaleggermenrepirbassirispetroa quellidellesoluzionidiluite:
Il gruppo carbonilico particolarmenteinteressanr.e
- quando si manifesrapiir di un effetto
a
strutturalesul
motivo della sua rendenzaa dare interazioni intra ed ingruppo carbonilico I'efferto rotale pressappocola
termolecolari. Dalla posizione dell'assorbimentodel
sommadei singoli effetti nella maggiorpartedei casi.
carbonilenello spettro si possonodedurreutili informazioni sul suo intorno molecolare.ValgonoIe regolese_ I doppi legami p,ir
sostirurtihannola tendenzaad assorbire
guenti:
nella zona su.pe'l-iore
dell'iritervallo di frequenz, menlre
quelli poco sos,titui asso,r,bononell'estremo inferiore.
- tanto pi un gruppo X nel sistema
ptto essrenno,ltodebole se il doppio lega_
R_CO_X un for_ L'assorbimeno
'te
elettronattrattore,
tanro pi alto il numero d'onda me sostituito p.iro r'ner*osirnm*ricamente. In quesri ia(frequenza);
si possibile stabirliiirerra freqnenza di vibrazione dalro
- nei composti 4
spetrro
Rarnan. Per lo,stessorrrotivo i doppi legami (A as_
B insaruri la freguenza(C:O) abbas_
satada 15 a 40 cm-r (ecceronelleammidi.per le quali sorbono in ger,rer,ahrne,nofortenlente degi (. Lu tabella
7.3 contiene d** surlef*eqeenzedi vibrazione :C_H,
compaiono solo piccoi spos.tamenti
dai
),
quai possib'i,iretrar,re uleriori i,nformazioni strutluraii.
- una coniugazironesuccessiva
ha .soloun effetto relativa* freq**a
dti' vibriazior'rc di valenza di dowi }eearrii
, mente limitaco;
influenzata da.tensoniidi ar*ellio,.
Un legame Appro"esoci_
- una tensionedi a,netloir,i
composticjclici provocauno cli,corls,penUo
a i*n anello ha l,o,stessocompo{ta,Ftentodei
i-. sp9stamentorelaftivarnenregrinde vegso frequenzepi
c'|otor,,i cicl.:ici::la freguer,Lzacresce .on io diminuzione
alte. Tale fenomenossrvecome te.stsicupmentedegno dell'atueif:o.
Un dopp,iro
legameail'interno delt'anelto modi menzioneper valutarela grandezzadegli aneli e"po_
stm Lltara
rendenzaopposta:i,afrequenzadiminuiscequan_
ter distinguerech,iaramentefra chetoni citicl o qrrtiro.
do l:ane:llodiviene pi pi,ccolo.La frequenzadi vibr;uione
cingue e pirrato'rrli, Iattoni e lattami. chetorrriciclici
di vaenza(C-fD crescepoco con I'aumentodella tensio_
a
sei e pr atcrnr'i,mostrano una freqruen,zanormale ne
di ane'lll,o.
Tab' 2'10 - Asscxbi'mento
del carboniie(c=o) (tuttele bandecitate
sono di forte i,n,tensit)
Gruppo

Bnda

Note
Cloruri di acidi ca,bossilici

Anidrid di acicl
carbossilci

.o

,9

R_C,

r(-L

a!

\U
Sature

1850-1800
't7sc174Q

Ar!!rctre e
c. p insa{ure.

1830-f780
1770-1710

,Anflopenta
atornico saturo

1870-180
1800-1750

Tu,tte le classi

r300-1050

due barde generalrrnente


separate di = 00 crn-l: la
banda con h freguenza
maggiore piu intensa in
anidridialicicliche,quella
a frequenzaminore piu
intensanelle anidridi cicliche

una o du6 band irntsnse


conrsponden,tiala,vib'ra.
zione di valenzai (C-A)

Saturi

1 8 ' 1 5 -7
19 0

A r i l i ce
i
a. p insaturi

r/rlFt/f,u

D laCil-perossidir
n
v

//
R-C
\

n
v

\\
C-R
/

Saturi

1820-18'10
1800-1 780

Arilicie
a. B insaturi

1 8 0 5 * 1 7 8 0r
17 8 5 - 17 5 5

Bsndl

ruppo

Laeni (lattonissm aosoai


corneesteria catenaaperta)
lg

l{ote

steri, Lattoni .

o
//
OR

17CI

(oYo

1750

\-,/

iaturi

1750-1735

C=C-CO-O-

1725_17tr6

ro{

1720

lof

|/ou

\?

l'r 5

dFo
fyo

lchii-6s-6-,=.
1800-1750

(of

la banda di valenza
(C:C) si sposta verso
frequenzepi alte

I
-a-an-n-

='18@

1-\-^
\ - v

1840

p - chetoestere
in
formaenoiica
con pontidi H

1770-1745

t .
UI
^'.-'

1770-1740

(o-ro
\IJ

istere con sotituenti eletho"


egativi in a,
,ereS.

1J'7C

=1650

lorrna drcfio norr:aab:;la


f@frleaisi@ dii @a-ni a
p@@ Ii F-,fi
dittipe cl*ato @tw'ftrirra ka spo#mrtG,idsr4go
trecpersrze
pw:rUasee (c,{r"mrra;E$i
e$minonmatili laMnda
(C=4;1 * hora di: scSi{oa
16:lS cnl{ ('s,)

:
-:c

t'

r{netostere

o r-F
It f i I

1755-1740

_,,/v\.OrR

Tue| ekssi '

11@-1ffiO:

grrakfiff ch:e ban' de kbfise


dorrnrtealla
vrrazione dvalenza
(rC=-A)

Segue:]iab. 2.10 - As-sorbimento


del carbonile(C=O)
'..:.; r
i:.;'i :iii'.i
Acidi carbossiiici

Aldeidi

.o
rf-L

OH
Tutti iripi

(Per (C-H) cfr. anahe la Tab,.2.2). Tutti ivabr,i,riiportatisi ab_


bassano di'=11G2ocm-1, quando gli spettri sono r.irvatiirrfirr,n
|iqLiididallcrsta6 scf,ldo.{Corr'irfieazio'ni
in fase ffisessi ar+,
menlano di = 20.crn-r
Sature

1740-1720

Ari=cHo

1715*16st
:fiT'jsi;"""f"?;s#J

ar.Sirreia*tur,e

17os-16g0

d,F,y,&
irrsatufe

16g0*1660

p--crretoaldeidi
informa enolfu:a f 670-j645

Saturi

verso1655-1625emr-'per
formazionedi legania
ponledi H

abbassamento
con pontidi

3000-2soo

di valenza(O_
l/,,brazrcne
nl;
un glrurppo
caratterrstl_
- co di picco--fe
bande corri_
sponden$
a vlbrazonidi
combinazkxrer

1725-1700

il monomeroassorbevici_
no a 'l 76Ocm*'" rna raramenleo$eirU: ln
spettridi soh'2onidtle
Dandeposs.nosslgrosserv_ateoccasbnalmefi
e
quet|adef monomero :
libe.
ro e quelladel dimerocon
regamiapont6d H

Gnppo

Bandr

Acidicarbossilici
a. p insaturi

'ii!; "'
* .1 l,lgle

Ghctoni

:'1'.

v-v

/
R

Acidi arilcarbossi- 1700-1680


lici
Acidic-alogeno
carbossrl|cr

41

*r.

17'15-'1690

Tuttii valoririponatisi abbassanodi = lGZO sn-, guan& E*t


spettnsonorilevatiin filmliquidoo allo statosoldo.Neglispettn in fasegasessoaumentano
di = 20 cm-'.

1740-172e

Satun

1725-1705

loni carbossilato
n

Arilici

1700-1680

R-C-

ccpinsaturi

1685-]665

d. p-, d, 0'
1670-1660
insatune dianlrrc:

Per gii amminoacidivedi didascaliadi Fig.2.30


La maggior parle
dei tipr

1705-1685
vabri similia

Ciclopropri'ci
Chetonicon
anello a sei e
piu atorni

161O-155O vibrazionidi valenzaanti1420-1300 simmetrichee simmetriche

Amide
n

-v

R-C
NRz
(Per le vibrazionidi valenza
(N-+l) e di bending-confronta
anchele Tabb.2.5 e 2.6)
Ammidi primarie
--{HllH,
in soluzione
Nel solido
F*!gluzione
'N'l'eolido

=i 6:gO
=1650

ammidelvibrazionedi valenza(C=O)

=1600
=1640

ammidell (soprattuttovib.razionedi bending(l'{-l-t));


a m m i d eI . d is o l i t op i u i n tensadell'ammidell; allo
statosolido pcssibileuna
sovrapposizione
delle due
bande

Arnnard[N-rnqnosostitu'i:te
--{o-NHln so'lru.zione
Nel soli,do

1700-1 670 a m m i d e| ( F i g .2 . 2 8 )
1680-'t630r

In soluzione
Net soiido

'1550-1510
15 7 0 - 15 15

ArrrmideN, N-d'sostltute

c4-co-N

/
\.

Chetonicon
anello pentaatomico

1750-174A

Chelonicon
anellotetra
alomtco

- 1780

a -alo:genochdoni

174!5-1725

a. d-dialogenoche- 17ffi-1 745


toni
1,2-Dichetoni
s-rrans (per es. a
catena apeda)

1730-1/10

'1
,2-Diche.toni
s-cr's,
A n e l l oa s e i a t o m i

Spostatadi + 1i5cttl-r dal


doppio legarnieaggiiu.wtivo
ugualmenle qossala di
+ 15 cm-';4!edo un elfetto non corrftr*il&l doppio legame; s assumo che
Itabiualeeffetlo coniugalivo
sia qui subordinatorisPetto
all'effetlo-l del dopPiolegame sul sis;t6mamesomerico CO-N

fr.eqt.renzadi vibrazi'one di
Val,enzaan,tiSi,rn,me,triCa
dei
du,eErurpptC=O; la vib.razione si,rnmetr:ica
e ina,ttiva
n lF, ma a,ttivain Fa,ma,n

1 7 7 5e 1 7 6 0

a a m i n o -o
1655-1635
aidrossiaril-chetone
F

e in{luerzaa da}ta conformakrr'le; i valori piu ele.vati ecxrpixro quando i


due aloEer* giacciono nello stessa pano,ciiC:O

1 7 6 0e 1 7 3 0

1,2-Dicheton
s-c/s,
A n e l l op e n t a atomico

siccorne non si fiOrrnar'o


ponti di t, gispettrriin soh:Lzione e rel sofidb sono msl.
to simli
+

ta conrugazkrre cori leq:anni


(C:C) ecc- influelrza cnrestj
valor,i mr,ne rel clstori a
caFfia ryer:,,ta

C*t+po,+,r$it,;;;.:

a m m i d el l ; v i e n er i s c o n t r a t a
d i s o l i t os o l oi n a m m i d la c a tena aperta
Arnmide | di sol,itop,i,uintensa dell'arnnlide lrl

I
r
R-CO-N-C=C
t
\
\

1670-'630

( c f r .F i g .2 . 1 7 )

c6ldi dei chtsnl a calena


apena corrF
Spondentr

bassa con legami a ponte


di l-t i,ntrarnolecolari,
altri
sostiittenti,ingombro sterico,'sqc" inflr.enlano'la psizisne ddla banda

Chinone

1690-1660

C=C generafrrtente a
1600 cnn-' {s,}

Tropone

1650

vicino a 1608 em-', guando compabno ponidi H,


come nel Tropolone

Lattaml
H

1669

Lo

llei solidispostataverso
vahri inferiori(Fg. z ny

Tab.2.11. lrnmine"
@,neacc.

.ta

Gruppo

lYo

;C:N-/

EffiE

Nota

34ffi - 3@ (m)

vibrazione di valenza
(l.l__H): abbassata
con oonti di H

169o-1640(v)

di difficileidentificazio:
ne a causa di grandi
differenzedi intensitae
vicinanzadellazona
delle vibrazioni
divalema (C:Ch
le Gsim danm
m gqnerale bandc
asei debot

1670

\,
H

C=N-H

lNro

1717

LJ

c=N-

/N\-.,
\-r'-"

r 750

H
N

,\O

1850

lmmide

a, B-insaturo

1660- 1630(v)

Sislemi
cblici
coniugati

1660 - t4eO (v)

f\

//
- Azwnposti

N-

-N=N-

c
\

Anelli a sei atrorrr,ni

=171Oe
=17m

Aelli pentaatomli
t

hamento di + lS cm-'
petrcffirgazrone con iegar,nimuitipli

'naffir@
k* R
o
rnffi Mb
di Wrenxdok+q.wdo cordt\s*tlro
i'n Ramarr

-N=N_

=1575 (r)

=177e
=17m

-N=Nt_

-1^

=f 660

\
Tf"d2.1i3- Alcl-reni /!=c '

ltl

ai

''r'

\ t t /
,,$-c-N
/
\

Glurppb'

Anelkr esaatom'tco
Anello pentaatornbo

Banda

t$ee

1680-1 620 (v)

puo essre molto @ole'


o neno
se sosttu,lto,piru
simmetricar'nente

non corrri,rjrgato

=1tro

c-c

Uretani

ll /
R_O-C-N
\
Tioesteri e tioacidi
R-CO-SH
F-CO_SR
F-CG-SFvr
Ar*CO-SR
Ar-CO--SAr
f
+
+
i

L a b a n d al l d e l l ' a m m i de comparequando
almenounHelegato
all'azoto

1740-1690

coniugatocon = 1 6 2 5( m )
anelli arornati'ct

Fi,u intensa risPettoai d'oppi


I'eganrrinn6 sg,6riru@i

D i e n i ,t r i e n i

1 6 5 0( s ) e
16 0 0 ( s )

L-abanda con freqlenza Piu


bassa di solito Piui'nt'ensa
e pr:rricoPrire o
sovrappor:sialla barda
con reqtrenza Piu dta

Composli
carbonilici
c,lftinserturi

164G-]590 (s)

Generak'nene molto
piu debote
della bxrn& {C+O) g

1720
'r690
1710
1665
1685
:

Esleri enolici
eteri enolici e
enammine

i
169s-1650 (s)

Ta,b.2.1.1-^Gruppi nitro, nitoso, nitrato


e nitrito (vibrazionidi
valenzaN=Q;
Gruppo

Banda

-c-No-

=1560(s)
=r350 (s)

Nllrati
R--O-NO?

v.4

ldentificazione
di comp*ti drornatir

Nots

Gli aromatici presentanoassorbimenti


caranerisriciin varie zone delto spettroe dai quali
essi posrcno essererico_
nosciuticon certezza:
3 100 - 3000 cm-' vibrazio*redi valenza
H_Arile
(cfr- Tab. 2.3).
2UX)- l(lX) cm-, pi t,Ede dcbdi di
armonichesuperiori
e di vihrazi,oaidi combiniuionel00- 15fi) cm-, v.ibrazioaiiii valenza (C_C):
due o rre
B1dc mpprcscnrantiuna preziosa pos_
s,rhilitadi idenrificazione (Tab. 2.15t:
tali assorbinrenrisono anche Dresentiin
corryosri poJiciclici piridine,
t2?5-950cm-' bge *'t*draiigitate
di scarso
valse diagr)o"tio

vibrazionedi valenza
antisimmetncae
simmetrica det leqane
NO; rr coniugazone
con pgamimuttipti
diminuita di = O0 crr-'
(vedi fr1.2-77)

1640-1620(s)
1285-1270(s)

vibrazionedi valenza
antisimmetrica
e simmetrica

163G-1550
(s)
13OO-12s0
(s)

vibrazionidi valenza
antisimmetrica
e simmetrica

168G-1650
(s)
1625-16'r0
(s)

le due bande sono


atbiuite alla forma
s.frffi.e s-cls
nd gruppo nitrito

Nitramrnine
^l.-rc)2

Nitriti
R--C-NO

monomero ,
dimero F

16oG-15oo(s)
1290-1190
x425.-'37

I
*c-NO
I
, ....

-;.1i'

Nilrsfrrmine
,N---tlO
N-ossid
aro$Batiei
alriatrici

14S-143O (S)

t 3O0-1,200(s)
970-950 (s)

R.N-g-

NioJ

14.10-1 340
860-800

90G680 cm-,

vibrazioni di defmmazione (CH)


non
planari. (gut af ptone); numero
e posi_
ziqre-delle bande dipendono dd
nume_
ro aromi di idrogeno
diacenri
ne,ll'anelloe sorlo un ind-iced.Jg_d;;;
sos;tuzione$.2-lfD.
Il valore diagnosubo delebarlde
$ruare fra &
e l00
cru-ued al di ssUo di, 9Bienr1;,
np"u*" *d*
&
fmc
che tali ba rlfu.^nj
senpresonxa.lb ,il*t*
e k FEfumerrse
regionnrispettralii Cffi a! dt--"p*
dei !0_r.i
lerreste
gruprei carbsm;itriicied ai: dii;s,omor
dci 90OLm, gS aiogeni
Fer qnesto rominc h attribuzioni
&vcro esse_
9YP*
re er";ryuirue,
cqn .$,fiemairurcl{ei casi ambigui netra:rlmente
ci si pruo'avvdse dbjiie s?eltro.sc_spre
RMN.
I.va,lori.d. Tabelri,a?. 116vaitgorp approssimativame.ne
aIIl-pi
cfrc por si,ster,rrrii
ciclii.ci,_
cor*dansetie ridine (sfr. Fig,.2.?9).
I n generaleso.s.t
iitu@atli
fbrtemente elettronatreutonspostano i valori versofrequenzepiir alte.

la piridina-Mossido
assorbea 125Ocm-'
in solventiapolari;
sostitue.ntielettronattrattori
nell'anelloaumentano
la frequenzae viceversa

'
' ou. <. ro - trsernpiodi

T ^ L

^ r a

__--_
Gruppo

Tab. 2.lS - C,oropostlarornatbi (vibrazioni


di vapnza C=C}

anelliaromtci

= 16oo{m)

= 1sao(m)

4 Fi vicini

7@-74O (s)
r ! { '

*'1sO0
(rn)

3 H vicini

pi intensa,quandovi
possbilitadi conitrgazbne
ulleriorcon l,aneBoarffico
di solito la pi intersardeile
du o tre bande

O"Ar A;""*Ul*lo"*

77G-735 (s)
710-635 (s)

'2

H vicini

H isolati

\l""

5 H vicini

sostituzioneneirl'anello.benzenico
ft

Ec@-vz$ (s)

Monqsostrluaibr+e;
in gleo,efecft,shande
(cfr. tofuerw)
i.B2
r' Dpostifuzon
(cfr.1,2-dimedbenzen)
Disoslituzione
fn -3
Trisostituzionein
1_e3

sa$-Em{s)

Disostituzkrnein t_4
Trisostituziorin 1.3.+
ecc.

900-800(w)

Disostituzione
in 1,3ecc.;
dr solitonon sufficientamente
Inrensaper essefs
slruttabile

pronta ffigltale
Accanto alle vibru,ioni non planan (out of prna)egn
aroniaticigi memkxratc'(Tub.
2.1),vibrazionidi Sfnpfn
che contengonoelen*nti dul tno periodoin su (ps es.
tcgamizoltb e fosforo)compurelegamiscmplici(pcres.
T& 2.17- CqnposddeilozottoS

-s-H

260G-2550(w)

C:9, C-alogFm) dasse beadeimportanti in quesrazona. )er gti aroqnatieiahgffi


assorbnrcntitipici al di se.
pra di 1000cm-l aloor@p!y.g1q
da vibrazioni di valenaa
madi scheletro.
Tab.2.19- Grupp,h.sgi3r1}
qq,rlryni C-O semptii
Zonaspettrabd ,ortisorllapeOczix*Le bandeaiquisano si.
gnificarosob so ffinpagne
arrche da, anre lnotazimi
strutturalia
c#i

vibrazionedi vatenza
(9+l);pi debole
dio-|le meno
influenzata
dai ponti
di H. Taleassorbimento
intenso
neglispettri
Raman

Alcooli
C-H

Eteri

\ , /
.c-N
/ / \

155G-1460
(s)
13oO-1
1oo(s)

vibrazionedi valenza
(N-H); allo stato
solidodiminuita
fino a 3150 cm-'
ammidell
ammide I

C--(H

/
R+SOi_N
\
R-S0?-OR'

Z baflde * p*.tr,rlmerase
a
knrgf,pze d,o{Hjabasse

-124.0

vbrazioce di va|nza antisirffr,etrilqhe

r)
a l ' a a

Lr'rf"L,\J--u-u
Pifn-r-al.

137G-1330(s)
1 1 8 0 - 11 6 0 ( s )
)'

vr

rl

I io3

Itab'. 220' - Gornposti aioEenati C-"loErer.lc

142G-1330(s)
12oO-11a5(s)

Grtr,lppg

AJeliiilialbgeno

\./-r

'1365;11,20(s)

Solfafti
RO-So2-oR,

1330-1.050 (s)

lil

1350-131o(s)
1 160-120 (s)

-Sollohammidi

Sc*lorqa{i

-1zso.-900.

Esleri
C_-H

-..ii '

talvoltasuddiviso
(vediFig.2.rs)

-800

Sotloni
SOr

alcooli primari verso it timr_


te inferiore della regione.
quelli terziari ed iferci
verso il limite superiore,
spessodoppieno

1275-120O(s)
1075-102O(s)

Epossidi

10m-104o(s)

S=O

115O-1070(s)

lJ"---1J--U

=3400

1250 -10OO(s)

120O-105O
(s)

C=S

22

1440-1 350
12W-1145

u-r

Ar*abgerto

830- s60 (s)

1270-11W
'li0o-1o30

68G- 5'15(s)

1075-1 030

J:

= 5oo(s)

vibrazion,idi

Jr1"r*t'o

Tab.2.1B - Composti dej fosforo p


Gruppo
P_H

lloe

T a b . 2 . 2 1- l o n i i n o r g a n i c i
Gruppo

P-fenile

240G.-23sO
(s)
t440 (s)

P--O-alchite

1o5&1030 (s)

Ammonio

iz+&-rrt*o
rJr

Cianuro, s
Ticcbnatc.

*p--"fir" o
P:O
P-_G_P

o
!r
*P--lJ
I

13oo-1250
(s)
970-J10(s)
2700-'?ss0
1a$*lfS0(s)

nefia
netl

larga

O-llin ponridi H
vibrazione
divalenza

(P=o)-

Banda .

l.rotre...1-;;;.i;

3300-3030
f

Cianato

2200-2000

Carbonato

14,50-1410

Sollato
Nitrafo

f130-1080
138-13{5o

Nitrito

r2$0-1230

Fosfato

1100-1000

tutte b.bande sono intense


:

23

Esempidi spenritR

I seguenti,spettrimostranoposizioni.lbrma etl intensit b:rnde dell'imprnnta


digitde chiursccl'utilirir tJi qu$ru
rclative di b:rntlcdi i-r.ssorbimento
di tipici rappresentanri
tji
zona dello spettrolR per l'idcnritclzionetli questicomulcunecl:-ussi
di composti.La morteprcira
deilecosiddene posti.

't00
tl.

80

y' *oc

foo
F

20
l00

rrr-f

3000

20m

+i

1600

12m

1.8

Fig' 215 ' Clorc*orrnb- (corrre f,ik'n);curva nera spessore


9
cur'va verde: 1@ prnn Larf{yr,a a \redere ta dipetfuwa @1* intensit'a del&e bande da$o spessore nel caso di un solvenle !.urnr,
di larrEiouso. "Ietbz ne di, romtesontnrmerltoper lo priu la F,aspar,esrza
non e priusufficiere per rfir6p6psge lavoro del rivelato,re.

.1 "&eO cm-' Vibrazlone


d;ivalenza v (C-H) (CH)
B 12'15cm-' Vibraziene di deformazine(C_H) (Cl+)

C
760 cm-' Vibrazione di valenza antisimmetrica(C__Cl)
D 670 cm-' Vibraziciledi valenza simmetrjca(C__Ct;
:
Tutele rimanerrr'tibal'lde so,no armoniche superiori
o brazronridi corrrrrbirtazione.

100

"/"
+
l B 0
F 6 0
/- !..t-

i'r

H-r C - C
t -OH
CH:

7n'

4000
f

ri

.,

.*-t

3o0o

2'0ml
i

800

4m

.
Fig.2-16 - Ierf-Butanolo
{come film).

Gli alcooli sono ben identificabilianravsrsouna banded agsorbimento


intensaed ar[rptafrd 1250-1000cm-' (E]
A - 34@ qn-' Vibraziws envshsnza
probabitrnent ctovursa 6"-H rron
io-+t n{ porilftFt; h spatta .tu ;-d;;ffi?#;"
associto

:\,
o

^h

vlprazlorre.envatenza
(C-H) v-.,

tCH")
f/|.;lc:rn-.
rqlu
cl'n-, vibraziofte
d deformazfone
(C_H)' 6antisirffnelrica
d (CHr)
caratteristi"
Oeign,ppi
rBurite
!ff9 "*-' bartd.doppla

1q9!cm-'4 (c(cFrJJ

f 20Ocm-' vibrazlonb-di
valonza(C_O) v (C_O)

i.,.'.t..i

".

'e!i

.'dM*rr

8d.

l\

\-/

/.000

crn-l

3000

Fig.2-17 - Cicloesanone (c.omefitm).


o 3400 cm-r armonica stpe*:ne dd carborle (vedi arror.,rcFigg. 2.20 e 2.9)
A
vf:razlaoe dyafanza (C_+1) v*" (CF1')
B 171O cm-1 vttirrazisrl@.di, v,abrniza@<O)i n p:Oi
' C 145O crn-' vfrxazimre
di; defoirrrrnazilr:le (C[-U
' D '14&.urr1 vibir,azklrae
di, @fiormazitme (C-FI! pr,ossfurr,ro
a C:O

{_:.-:.a,,
_

6tyc*oir
\?
100
QN

I ""
I

r b u
ts

40
N
4000

crn-l
+i-t

3000
:

2@q
I

1600

1200
i

800
*

4m

Fig. 2.18- 2-Fenossietanolo


(comefilm).
Questoesempiomostraband'ecaratteristiche
per un alcool,eteree aromaticimonososituiti.
A - 33S cm-' vibradoni di valenza(G_H) in ponridi H
F
' vibredfii di vatenzaic_Hcuirar,ttou"nzenico
g
vibrafiorrionvaUnziC_Hit*i gr*rppiCH,
D 2s0 crn-' vibr&re.c,ivaren'1-c-irrs,&iate-ri:"ialchitici; te
bandedel ctiatc*btere
si fivano a lunghezzedrnda brwi
Cf*b,.f.f 9)
X'
760 cm-' arcrreticmonosostituto,
ciocon S H vicini
X,
695cm-' (ctr.cn rotuenein f ig,i2Ci-

tg

100
,1.
80

H3C-f Cl.t2i6-C00H
in KBr

60
Lr rl!hrri!

ban& d
progressron

20.
4o0o

cm-l

3000

2oo0

16m

1200

800

400

Fb. 2-19 - Acido ottodecanoico(acido stearico;in KBr).


Gli acidi caossilici si associanocon forma?ionedi legami di idrogeno (banda larga della forma dimera atlorno ai 3000 trn-). Caratteristica anche la vibrazione di deformazione (--.o1.1-- - :C) del complesso a ponle di H at&orno.a 930 cm-l. In caterte p
lunghe (> C,.) allo stato solido si trovano le cosiddette bande di progressione; queste sorp barde eFridistantifra '135Oe 12OO
cm-', che, provengono dai gruppi CH. con orientazione(E) (vibra.ioni twisting o rocking).
A - 3000 cm-l banda OH rn& larga rrei gorni di idrogeno
B
vlbraziooi d rrderea (C--++,)v*, (CHr, CH.) sovrapposte
C da 27OO
spa$e cardeci$icirc, ctp derhrano armoniche superiori e da vibr-azbedrdi .cor,rrrbiriraeior'e
" a 25OOcm-'
7OOcm-' vfr:razixre cI valenza (C=O)

' ?- _._'!
'":'f,i'936 cm-' vibrazioni di deformazione id-H; in pon di ht; o--}4 derivardi @tr"acce di:acqrla ndlre-pastigliedKBr

i
- .,---'\ ---\
.:

_ 1.

'":

100

lI e o
I

60
/r0
)n

4000
r

cm-l
t "
+ y

3000

Fig. 2.2O- Esterebenzilicodell'acidoacetico.

o 345Ocrn-' probabilma$enssunatnccia dl acqp, ma armonichesuperioridel carbonile(cfr.Fig.2.17)


A da ffiO a 3020 cm{ fuzicni di valenza(C--+fi dsll'anellobenzenico
B de e'tr0 a 2880 crn-' \ftraziorldivalenza (H{} det gruppoCl-!
c 174Ocm-r vibrazlonidi valenza(C:O)
o 1230 cm4 vibra:icnedi'valenza(C-O); la poslzion caransristicadl gruppoacstll
x, 750 cm-r aromatlcomonosostiluito
xl
700 crn-' (cfr.totuene,Fig.2.23)

' :*.'I'!.

.:ih1i,li'r:

26

H3C-Cf2-C=N

t00
at
la

f80

I
,' 60

m
4000

cm-l

3000

r6m

2000

lm

800

400

(come film).
,,Fig.2.21 - Propio-nitrile
Le bande di assorbimentonell'inlervallo2300-2000crn-' mostrano per lo piu con grande sicurezza
legami tripli (vedi Tab. 2.g)
vibrazioni
di
valenza
(C-H)
(CHr,
v*
CH.)
4
*
B 2250 cm-r vibrazione di valenza {C:N)
C 1460 cm{ vibrazione di deforrnazicne ?C_Hf
D 1430 crrrl vibraziorp c deforrrrazroneiC--+li vicino a C=N

,o

a-<

NrH

I
V

inKEr

100
f 8 0
I

I
,

IU

4000

cm4
,

3ooo
n

zffi

,ffi
i

f?00

800
:
.

t
{

Fig. 2.22 - e-caprolattame(esaidro-2


FFazepin-2-one)
(in KBd.
Esempiodi ahmide di acidocarbossilico
** u"nde di ammidell mancanti(cfr.Fig.2.zga).Le moltebandenetenella zona clelfimprontadigitab sono tipichedi aneltialiffiibi.
"-oti*
A 329.5cm-r vbrazicned valenza(N-H) in anm+d,nono'
'
#tgcrn- sostirtirua#,aeot
q 3f 00 erfi-r bandeSombtnazionev (C=O)+ d (tl_H)
vibraxlrlidi vatenza(C_t r,..,
I
' ' -' 'zr
D 1660cm-r vibrazbr,sdi valenza(C_6j, '"' tCfri)

t8

(Y

CH:

\.2
I

r00
.l

1I 8 0
I
60

F 4 0

20

40oo

cm-l

3m

+ i

Fig.2.24b - 1,3-dimetilbenzerle(rnxibne) (come fitm).

'i-!-

:rlr.e

aH^

t '
t

\-)
aH^

100
iI 8 0

'I 6 0

40
)a

4000

cm-l
+ l

30@

Fig. 2-2e, - 1,4-dimetitbenzene


(exilene).
Detenninalbne del grado o
la Tab. .16.
"siturine'secondo
74o'or'tt*'
riplc,
di
4
H
vicin
rieil'aromatico
(crsostfluzione
]'t
in 1,2)
X*, 77Odr'ryttr H vifii (disostituzion"
i" ,gf

800cm-rdu6H vtctniti.oiilurJo.'in'i',+t
f,..
Per

I'attribuzione
di attreuande
derror.,ene
(Fig.z.z3)
"oni.ntiro'.pettro

OH

(\
\-2

100

in KBr

a,

1I 8 0
I' 6 0
f-

LO

2A
/.000

cm-l

3m

|6m

2m

+ t
Fig,2.25 - Fenoto (in KBr).

A 3500 cm' yibradro ci valenza (O--#l) in ponti di H dimeri


B 3360 cm-' \4lxazirfp c[ \abflza (O-Hi in ponti di H polimerici
C 3OzlOcrn-' vfm'aziffle ct,vdenza (Hfi
negdiaromatici
vilxazir di vnabrua (C:C);trtd'e
degli aromatbi (cfr. tciluene, FK--2.%,,)
9
X, 755 crn-'
*-'
arornaticomonosostituito
(vediTab. Z,16)
i,!..p

Nif-.i -

r2-r'a>

ll
|
\-r\2

'n tlA'

100
lI B 0
'I 6 0
ts

40
^l
1t

.i

4000

.m-
t

3000
i

z0@r
,

1600

nao
a
t

800

400

Fig. 2.26- 1-nattilammina


(in KBr).
A
vibraziord valenza(+-H) (spec:i6associatin vari modi)
B 3O4Osrr I vibraziofti tr vatenza'
1C-t1 )' n'egliffi.rei
c !q# $n' vibrazior,d deformaihne
tN-It)

d vatanza
(C-C)negti
ercrb*tkJ
1318ffi vibrazioni

E 1?S cnrt vibrauind


diatenza
(C-N)
x, 795cm-' aromatlco
monosostituito
(i alorl
dl Tab.2.16valgono
peril naftaleno)
approssimativamonte
x2 770 cm-l

..,r'.MS*n

i
4.t

,)''No'
I
t l

in KBr

\-,
I

100

Noz

t a

1I 8 0
I' G o

1.0

3000

TM

Fig.2.22 - Z,4dinitrotoluene(in KBr).


A 3100 cm-' vibrazionidi vabnza (C_H)
di aromatico
B
armoniche
,r""r"t
C 16oo ryn-1 vibraziq, ci
"qge"""i-r"S
rnalorqza(d:,C) degi
"iaromatici
D 1520 crrrn v*brazt<xrech\rabrza l*:O
*r**rmetrica
e simmetrica
,',
13@ 6xp-' (wlug@a CIo[,
f arsrnaticol
'&- _
915 crn-' probdirrrerlte le * b;;;e della
vibrazione di deforrnazbrrc
i ' r @ M E \ . ?(eu{
u 4 oaf
t p p/ane
t a n e (C_H:)
c f r e c g r r p a , o r o " o n r u t n r o " t t u z i o nien 1 , . 2 . 4
. ;_-r\
. * . n-:-.
, w*c r n {
t acce d[ acqua nella pastigliadi KBr

LN

1,

Y
Hr{

-cc

100

n KBr

l
D

4m@o qrn-!
.i

Fig. 2.28a - 4-acetilanffirFrobenzaldeide


(iruKErr).
A S
N*+l rESe arrxnid ,nonososfitue
Fmtr$l
gffidfr'
"
B
basi amlrfidfi eti,originesconoscft.,a
iS *
Sltd crrr' .
I 9-060cnr-' C-l{ draffiarico

D ?910e

2730cm-'

c_H nef6io;ioi

E 1690 e
f670 cnrl

F
G
FI
I
K

carbonlbdell'aldeide
e ammidef

60 cnr{ argss del bnzene


5.15cm-l eniniif6 tf
1510cm-' antfodl benzene
835cm-' anellodel benzenepdisostiluito
spalladi unabandaOH da traccedi acoua
nellapastiglia
di KBr

7,1

100
tl.

80
60

40
20
4ffi

cm-l

3m0

+ v

Fig- 2.2Ab - 4-acetilamminobenzaldeide


(in nuiol).

100
a,
la

I 80

'I
I
F

60

q
" . - \_- *..r -t ::.l t r

2q
40@
-

cr,n-1 3000
l

FbL 2-28c - 4-acetiilanrrrrat,robenzaldeide

E{jr{ui
(in CHCIJ.

1aq0.
;-.
.

ffio

tw

'ri.

spcttro.di Figu,r:a
2.28a mosrrala 'molteplicit
c o m p a r s a di una
LLo
b a n d ad e l l e a m m i d i N _ s o s t i t u i t e .
La
Ol-,*i.
nello spertrodreileon nri,i v
piouauitmenre
rrrri_
l1l-1.
burtaalle numerosepossibilir
di as.soc.lazione.

lentemente,dallamodificazio,ne
sono sop,raru,tto
le tie_
quenze vibrazionali dei
che p;pgnde,nn
-eruppifu,nzio,n;lli
partealI' associazione.

L'assorbimenro
del benzenea lO0c-.n-r
oro risoltoin
Lo spettrodi Fi-r:uru
1:gb sraroresisrraro
in nujol.a cjit_ due bandedistinte:dunquesper-ii,nso,liuaione
sono spcs_
rcnzadi quello detla Figura
2.2ga.ei, q*r.t" rr,ptivoI;abirr,r_ so meglio risolti di quelli allo staroso,liido.
D'altro crrnto
t,u (c-H) de[['ar&'de
1b in rig. z.zs;l"ncoperrad,&rra
ba{rF gli spettridei solidi presentano
urrr,
tltlnero
sostanzialmente
intllsa del nr,tjrotlcontrass'egn;;;;
N). Df ltnno,carrlro, maggioredi bandenella zona del|.imprcntetciigirule.
;la
| .l-\sorDllrlgnCocofttra.s.segnato
Cpn K scorrnptns.o.
po*;hie l-e bande
dcrivavasemplicemenredall'unriditi
contrassgnate
con S derivanot*tvolta dal soldeltaprussr$trw
driK.Brr. venle che
non statocompletamente
bitanciatonel clm_
,^L^"jf:1.
rnjnoottico. :
d i Fi gu r.a 2:?gc. si fi ferf.sceiserrfpweraflor*
!
r

ssedso
* r I
!
x, !
composto, ma questa volta in
soluzione.per Eusegei
rnotiCli
amminoacidi
(Fig.
2.30) presenranolo speftro di comvo sono evidenti alcune
modificazioni,f,;*s***fff" Oufi" posti zwiterionici.
L'assorbimenro(N_F del gruppo
vibra'ioni di vatenza (N*H)
differisce ;;d;;'i;
ar.nmgnilo primario NHj compare sono le barde O fegabtr.ndaI deil'ammide alquan,;;p*;;,;
,.r*" freq*;;;
(C-H) saturj. t du bgnde a.2500 e 2000 cra-' so-no
mi
pi alte-.Ci compora us
sovrapposizione ctn i"irssorbi- spsPtrovatc

quim& prcsenre
ungruppoNH: e sno rimenso
e:t dell;aldeide.
Diff"rJ,iz"'aiquo,n fprosono conducibiliad armonlche
iuperiori
prcvcdibi
J a viUrzaio-ni
di comli nct pasr*aggo
d"i i;-, ;,; Jsi.t tino Eilosotu_ binazione.
Nell'intervnllo
deidoppilegamisi trovonodiztone,dal momento che con questo
po.soggiosi riducono verse
bande
di cuialmeno
unatraelasaoriginedalgrupc i nterazioni i n termolccolari.'
AJ
nr.r.ssatc prcva- pocarbossilico
ionizzato.
"*..r.

-,,(i.ir[rsi$!lig,

100

rn KBr

ct
lo

1I 8 0
I

60

40

X2
xl

4000

cm
-

3000

r600

20

m0

400

Fig.2.29 - Estere melho


delt,acidonicotinico(in KBr).

s ffi #r ffiffiff.Eff:
eappena
visibi,e
(sopra
3ooo
on-,)
iQ,;n*ilf Ji?E:ftrrss1TJ3;l

D j29o cnn.' vibr@kaled ,*lG


*t**'tiu"''#GffitH; *t ivatoridirabera
2.16vargono
l:
i3:
pres$appooo
Hf
,
arene
perpir.idirrre

, K
"

tracce di aeqjra r$te


eastb di KBr

-;. :i1],;-

.l\.-.,

,--1-CJC

- ' l _ - i - i l l i l

\-Ap2

NH..

lO0,

1I 8 0
'I 6 0

2A

crn

1200
Fig.230-D,tTri-ptolanolintvpl;.,
A
B

Ff
9
rf
t{

*
*
i
r
3400 cm-' vibrazionidi valenza.(N_H)
clelfirxjcSo
3030 cm-, banda_targa
ji'rfr.
"amm;no"

:ffi in-,

o'" bard;' ilii;'i;;'i,i

8m

*s,'rnrninoacidi,
cornpaiono
ancheinsaidiammonio
primari

ISS crn-' amminoacjrdi


h raramenteintensa

crr,-' probarxlrnente
gruppi;il"'."
Jglg
1585crn-' mmtr6a6ifli
1,"^,JlXossitaroionizzari
lSSScm{ vibraaoreoior"""[Iri"iJ"_]*n,.
=coo_
755o 74scm-'vibrazioni
vh."J^;;.:;,:l:.':'_','",-'\Hj..
.r,2disostituito
"fuoridalpiano"i unanerobenzenico
e.-n-d;;;i;il,