Qumica Analtica I

Contedo programtico:
I.

Generalidades sobre solues

II.

Equilibrio cido-base: cidos e bases monoprticos

III. Equilibrio cido-base: cidos e bases poliprticos

IV. Equilbrio de complexao
V.

Equilbrio de precipitao

VI. Equilbrio de oxidoreduo

I.

Generalidades sobre solues

I.1. Estado de equilbrio

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+
cido
base
sal
Reao favorvel termodinmicamente: G < 0
GR = HR -TSR = G0R + RTLn(Q)
Q = ([CH3COO-] [NH4+]) / ([CH3COOH] [NH3])

Concentrao dos produtos

Concentrao dos reagentes

tempo
inicio

equilibrio

Incio:

GR (negativo)

Avano da reao:

G aumenta

Equilbrio:

Geq =0

No equilbrio:
Geq = 0 = G0R + RTLn(Qeq)

Qeq = K

K a CONSTANTE termodinmica do equilbrio

Como Geq = 0

ento

Ln(K) = -
G0R / RT

Variao de K com a temperatura:

Equao de Vant Hoff
R = 8,314 J

Ln(K2/K1) = (HR / R) (1/T1 1/T2)

mol-1K-1

K aumenta com T

(Ex. PbCl2)

Cintica da reao no equilbrio:

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+
CH3

COO-

+ NH4 CH3COOH + NH3

+

v1 = k1[CH3COOH][NH3]
v2 = k2[CH3COO-][NH4+]

LEI DA AO DA MASSA
No equilbrio, v1 = v2
K = ([CH3COO-] [NH4+]) / ([CH3COOH] [NH3]) = k1/k2
Reversibilidade do estado de equilbrio:
A seta indica a mesma velocidade de ida/volta no equilbrio
CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

I.2.

gua como solvente

+

104,5

Molcula assimtrica:
momento dipolar

gua dissolve bem molculas polares e ons

Foras intermoleculares:
-Interaes de London (muito fracas)
-Interaes dipolo-dipolo ou on-dipolo
-Ligao H (muito forte)

on hidrnio
LigH = 350 kJ mol-1

Amnia

Edifcio aquoso

AUTOPROTLISE da gua:
H2O + H2O H3O+ + OHDoador de H+

aceptor de H+

Ao da massa: Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 nas CNTP

pKw = -log(Kw) = 14

Solventes anfiprticos: -OH, -COOH, -NR2H, -SH

Etanol:

2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-

Ao da massa: Ket = [C2H5OH2+] [C2H5O-] = 10-18,8 nas CNTP

pKet = -log(Ket) = 18,8

Variao do pKw com T:

(Handbook of Chemistry
and Physics)

Dissoluo e teoria eletroltica:

(Arrhenius, prmio Nobel 1903) Um eletrlito um composto que ao se dissolver gera
ons de cargas opostas.
A soma das cargas em uma soluo contendo eletrlitos zero. A soluo
eletricamente neutra.

Etapas da dissoluo:
AB

Composto no seu
estado original
(slido, gs)

(AB)aq

1) Hidratao

(A+B-)aq
2) Ionizao

A+aq + B-aq
3) Dissociao

Eletrlito forte: ao final se encontra totalmente dissolvido

Eletrlito fraco: UMA das etapas limita, dissoluo parcial

1) Hidratao
depende da afinidade do composto pela gua (igual dissolve igual)
Agem as foras intermoleculares.

2) ioinizao
Sais se ionizam facilmente, molculas so mais difceis.
3) Dissociao
Depende da capacidade do eletrlito em se polarizar.
A gua um solvente dissociante: sua constante dieltrica, , alta.
agua = 78

NaCl solvel

etanol = 24

NaCl parcialmente solvel

Eletrlitos fortes:
NaOH(s) Na+aq + OH-aq

HCl(g) H+aq + Cl-aq

Eletrlitos fracos:
AgCl(s) Ag+aq + Cl-aq

I.3.

CH3COOH(g) CH3COO-aq + Cl-aq

Unidades e preparo de solues

Molaridade

n de mol por L de soluo

mol L-1

Molalidade

n de mol por kg de soluo

mol kg-1

Percentual

massa (g) para 100g de soluo

Teor

massa (g) por kg de soluo mg kg-1

Teor

massa (g) por L de soluo

(%)

mg L-1

Mudana de unidade: anlise dimensional

Concentrao analtica = concentrao terica calculada.
Usar a DENSIDADE quando passa de volume/massa
d = massa (g) / mL
mol L-1 = percentual x densidade x (1/massa molar)
mol L-1 = (g)/(100g) x (g)/(10-3L) x (mol)/(g)
Ex. A soda custica lquida uma soluo de NaOH 50%, de densidade 1,5. Calcule
a molalidade e a molaridade da soluo. Calcule o volume de NaOH 50% a transferir
para um frasco de 100 mL para fazer uma soluo 0.1 mol L-1.
Rpst: 12,5 mol kg-1 ou 18,75 mol L-1, v= 5,3mL

I.4.

Fora inica

A fora inica uma medida das foras eletrostticas entre ons de uma
soluo.
I = 0,5 (zi2mi)
zi = carga do on i
mi = molalidade do on i
Se mi = Ci = molaridade (soluo de densidade 1), ento
I = 0,5 (zi2mi)
Clculo de I para eletrlitos fortes:
Ex. Calcule I para uma soluo de NaCl, de concentrao 0,1 mol L-1 e idem
se fosse MgCl2.
Respt: I= 0,1 mol L-1 e I= 0,3 mol L-1.

I.5.

Atividade de ons em soluo aquosa

Desvio ao ideal:
i = potencial qumico do on i
i = i + RTLnCi
i = i + RTLnai
soluo concentrada em ons
Atividade do on i:

ai = imi

(adimensional)

i = coeficiente de atividade de i
mi = molalidade de i

Modelo de Debye-Hckel para calcular o coeficiente de atividade:

Para I baixa (at 10-3M)
Para I alta (at 0,1M)

log(i) = - A zi2 I
log(i) = - A zi2 I / (1+ahB I)
ah = raio do on hidratado

Modelo de Davies para calcular o coeficiente de atividade:

Para I alta (acima de 0,1M)

log(i) = - A zi2 ((I / (1+I)) 0,2 I)

Lei Limite de Debye-Hckel:

Variao do log do coeficiente de atividade

mdio em funo de I para diferentes eletrlitos

log() = -A z2I

log()
1,1 (HCl)

log() = -0,51z2I

NA = n de Avogadro
e0 = carga (C)
= cste dieltrica

2,1 (PbCl2)

a 25C

A = [NAe02 / (4,606RT)] x B
2,2 (ZnSO4)
Interao on-on
10

102I

B = [8NAe02 / (1000kT)]0,5
Movimento trmico

Lei de Debye-Hckel extendida (vermelho):

log() = -Az2I / (1+aBI)
a = raio de hidratao dos ons
B = 3,3 a 25C

Lei de D.-H extendida

Lei limite de D.-H

100 I

Variao do log do coeficiente de atividade mdio

em funo de I em solues concentradas
Log()

Equao de Davies (emprico):

medido

log() = -Az2 [I / (1+I) - 0,2 I]

Efeito da solvatao (I > 1):

Davies
Debye-Hckel
I

log() = -Az2I / (1+aBI) + RT Ln (nH2O

solvatada /nH2O livre)

www.ddbst.com

Clculo da atividade
1) Calcular a fora inica da soluo
Ex. NaCl 0,1M

I = 0,1M

2) Determinar o modelo matemtico mais adequado para o coeficiente de

atividade e calcular para cada on (aqui: D-H).
Nos exerccios e provas, o modelo dado.
Na = 0,770

Cl = 0,754

3) Aplica na equao da atividade

aNa = 7,7 10-3

aCl = 7,54 10-3

Na prtica, somente o coeficiente mdio de atividade, , pode ser medido

Para um sal AmBn,
= ( Am Bn)1/(m+n)

Fonte: CRC Handbook

Sais solveis
Fora Inica

Efeito da atividade nos equilbrios:

Eletrlito fraco:

AB A+ + B-

G = (potencial qumico), depende da atividade

LnK = -G / RT
K a constante termodinmica para I=0 (estado hipottico)
K = aA aB / aAB

aAB = 1 (molcula)

K = (A [A+] B [B-] / [AB])

K / (A B) = ([A+] [B-] / [AB])
Seja K, a constante para I qualquer
K = ([A+] [B-] / [AB])
K = K / (A B)
Para inferior a 1 e I < 2-3 mol L-1, K > K
O equilbrio se desloca para a direita, o eletrlito se dissocia mais.
Na prtica, mede-se o coeficiente de atividade mdio:
K = K / ()2

I.6.

Escala pH
pH = -log(aH3O+)

Sren Srensen, 1910

pOH = -log(aOH-)
Para solues onde I>0, somente a atividade de H3O+ medida
(pHmetro).
Escala pH na gua:
2H2O H3O+ + OHKw = aH3O+ aOH- = 10-14
-logKw = -log(aH3O+) -log(aOH-) = 14
pH + pOH = 14

(CNTP)

Gangorra do pH: Se pH = 1, ento pOH = 13

Kw constante

14
pH

aH3O+ = 1

aH3O+ = 10-7

14

pOH

aH3O+ = 10-14

aOH- = 10-14

aOH- = 10-7

0
aOH- = 1

Lei de Le Chtelier:

Um cido aumenta [H3O+] e desloca o eq. da gua para a diminuio de [OH-].

Uma base aumenta [OH-] e diminui [H3O+].
Conseqncia:

Em solues cidas, [OH-] desprezvel em relao [H3O+]

Em solues bsicas, [H3O+] desprezvel em relao [OH-]

Em solues prximas neutralidade, NEHUMA espcie desprezvel.

I.7.

cidos e Bases fortes

cidos fortes:

So eletrlitos fortes que se dissociam totalmente

HCl + H2O H3O+ + Cl-

Consequencia:

[H3O+] = Concentrao analtica do cido, Ca

Mistura de cidos fortes: [H3O+] = (Ca)

pH de cidos fortes:
aH3O+ = H3O+ [H3O+]
Para H3O+ = 1

pH = -log [H3O+]

Para H3O+ 1

pH = -log aH3O+

pOH de cidos fortes:

pH + pOH = 14

portanto pOH = 14 - pH

10

Bases fortes:

So eletrlitos fortes que se dissociam totalmente

NaOH OH- + Na+
[OH-] = Concentrao analtica da base, Cb

pOH e pH de Bases fortes:

aOH- = OH- [OH-]
Para OH- = 1,

pOH = -log [OH-]

Para OH- 1,

pOH = -log(aOH-)

e pH = 14 - pOH

Misturas:
- calcule o balano de massa
[H3O+] = 0,2 M

Ex. HCl 0,1M + HNO3 0,1M

- calcule I e H3O+
I = 0,2M

H3O+ = 0,798 (D-H)

- calcule a atividade e o pH (ou o pOH para bases fortes)

pH = -log(0,798*0,2) = 0,8

I.8.

Introduo aos balanos quantitativos:

pH da gua pura
2H2O H3O+ + OH1) Ao da massa: Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14
2) Balano de carga:
ons presentes: H3

O+,

(+) = (-)
OH[H3O+] = [OH-]

Eqs 1+2:

eq.1

Kw = [H3

eq.2

O+]2

[H3O+] = Kw = 10-7 M
Como I = 0,

Na prtica:

pH = -log [H3O+] = pKw = 7

- limite do pHmetro em concentrao muito baixa

de [H3O+]
- no h ons suficientes para o transporte da
corrente (queda ohmica).

11

Solues muito diludas de cidos e bases fortes:

Quando a concentrao analtica prxima de 10-7M: ex. HCl 10-7M
1) Ao da massa: Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14

eq.1

ons presentes: H3O+, OH-, Cl-

2) Balano de carga:

[H3O+] = [OH-] + [Cl-]

[Cl-] = Ca

2) Balano de massa:

eq.2

eq.3

Eqs 1+2+3:
[H3O+] = Kw /[H3O+] + Ca
[H3O+]2 - Ca[H3O+] -Kw = 0
Equao do segundo grau.
Como I = 0,

pH = -log [H3O+] = 6,92

II. Equilbrio cido-base: cidos e bases monoprticos

II.1. cidos e bases fracos monoprticos
Generalidades:
 Um cido doa H+, a base aceita H+. Bronsted Lowry (1923)
 cidos e bases fracos so eletrlitos fracos que se solubilizam na gua, mas se
dissociam parcialmente.
 cidos e bases fracos monoprticos trocam somente 1 H+
cidos:
molculas: HNO2, CH3COOH

HNO2 + H2O NO2- + H3O+

Ctions de sais: NH4+ de NH4Cl

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

nions de sais: HSO4- de NaHSO4

HSO4- + H2O SO42- + H3O+

Bases:
molculas: NH3, CH3COOH
+

Ctions de sais: NH4 de NH4Cl

-

nions de sais: CH3CO2 de NaCH3CO2

NH3 + H2O NH4+ + OHNH3 + H2O NH4+ + OHCH3CO2- + H2O CH3CO2H+ OH-

12

Escala pH:
cido:

0
Forte

Moderado

Fraco

7
Base:

3,5

Muito fraco
14

9,5

Muito fraca

Fraca

pH

Moderada

pH

Forte

Pares cido-base conjugados:

CH3COOH um cido fraco monoprtico:
CH3COOH

H2O

cido

CH3COO-

Base conjudaga

Base

H3O+
cido

CH3COOH / CH3COO- um PAR cido-base conjugado: as DUAS ESPCIES se

encontram em soluo, por causa do equilbrio.
Ao da massa:
Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH]

 Constante de dissociao:
Ka = 1,75

10-5

Ka < 1, o cido fraco se DISSOCIA POUCO

pKa = -logKa usado em ESCALA de pKa, para comparar a fora de um cido.

A escala pKa se ASSEMELHA a escala pH para os cidos.
pKa

cido

HF

3,20

moderado

CH3COOH

4,76

fraco

NH4+

9,24

muito fraco

Gangorra do par cido-base conjugado:

 A base conjugada se reprotona:

Kb = [CH3COO] [OH-] / [CH3COO-]

constante de protonao:
Ka x Kb = [CH3

COO-]

[H3

CH3COO- + H2O CH3COOH + H3O+

O+]

/ [CH3COOH] x [CH3COO] [OH-] / [CH3COO-]

Ka x Kb = [H3O+] [OH-] = Kw
desta forma: -logKa -logKb = -logKw

pKa + pKb = pKw = 14 (CNTP)

pKb

Base

F-

10,80

muito fraca

CH3COO-

9,24

muito fraca

NH3

4,76

fraca

13

Comportamento cido ou bsico:

CH3COO-, pKb = 9,24

CH3COOH, pKa = 4,76;

Como pKa<pKb, ento CH3COOH um cido e CH3COO-, sua base conjugada.

NH4+, pKa =; 9,24

NH3, pKb = 4,76

Como pKb<pKa, ento NH3 uma base e NH4+, seu cido conjugado.
Distinguindo o grupo cido ou bsico:
 cido: procure um grupo com H (COOH)
 Base: procure nitrognios primrios ou secundrios, funes OH,
exceto grupos como amidas.
cidos

Bases
Anfetamina
pKa = 9,8

Aspirina
pKa = 3,5

Paracetamol
cido tioactico
pKa = 3,3

pKa = 9,5

II.2. pH de uma soluo de cido fraco monoprtico

Equao geral
cido actico na gua, Ca mol L-1; Ka = 1,75 10-5; pKa = 4,76
Equilbrios:

2H2O H3O+ + OH-

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Concentraes desconhecidas: H3O+, OH-, CH3COOH e CH3COO4 equaes, 4 incgnitas.
1) Ao da massa:
Kw = [H3O+] [OH-]

eq. 1

Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH]

eq. 2

2) Balano de carga (BC):

[H3O+] = [OH-] + [CH3COO-]

eq. 3

3) Balano de massa (BM):

Ca = [CH3COOH] + [CH3COO-]

eq. 4

Eqs 1+3:
[CH3COO-] = [H3O+] + Kw/ [H3O+] eq. 5
Eqs 4+5:
[CH3COOH] = Ca - ([H3O+] - Kw/ [H3O+]) eq. 6

14

Eqs 2+5+6:
Ka = [H3O+] ([H3O+] + Kw/ [H3O+]) / (Ca - [H3O+] + Kw/ [H3O+])
A equao final do 3 grau:
[H3O+]3 + Ka[H3O+]2 - (Kw + CaKa) [H3O+] - KwKa = 0
Aproximaes hipteses:
Visam a simplificar a equao para uma resoluo rpida.

Primeira hiptese: o meio cido, [OH-] desprezvel.
No BC:

[H3O+] = [CH3COO-]

No BM:

[CH3COOH] = Ca - [H3O+] eq. 6

eq. 5

Eqs 2+5+6:
Ka = [H3O+]2 / Ca - [H3O+]
A equao do 2 grau:
[H3O+]2 + Ka[H3O+] - KaCa = 0
Essa equao amplamente empregada na prtica.

Segunda hiptese: o cido se dissocia pouco, [CH3COO-] desprezvel.

No BC:

[H3O+] = [CH3COO-]

No BM:

[CH3COOH] = Ca

eq. 5
eq. 6

Eqs 2+5+6:
Ka = [H3O+]2 / Ca
A equao uma raiz:
[H3O+] = KaCa
Essa equao tem limitaes: vlida para Ca > 100 Ka
(ver o da eq. do 2 grau).
Ex. Se Ca = 0,1M, Ca > 1,75 10-3,

ento [H3O+] = 1,32 10-3 mol L-1

pH = 2,88

Verificando as hipteses:
Todas as hipteses, uma vez emitidas, devem ser verificadas.
Primeira hiptese: verifique que [H3O+] > 100 [OH-]
para Ca = 0,1M, [OH-] da ordem de 10-11M, verificada
Segunda hiptese: verifique que [CH3COO-] = [H3O+] < 5%(Ca) (valor admitido)
para Ca = 0,1M, [CH3COO-] = [H3O+] = 1,32% < 5%
O cido pouco ionizado.

15

Variando a concentrao analtica do cido:

Se Ca diminui, a segunda hiptese no ser mais vlida. O significado disso comum
a todos os eletrlitos fracos: quanto mais diludos, mais dissociados e mais fortes.
[H3O+] = KaCa

CH3COOH

10-3 M

Erro / 2 grau

% CH3COO-

10-3 M

Eq. 2 grau

0,1M

1,32

0,66%

1,32%

0,01M

4,18 10-4 M

4,10 10-4 M

2,11%

4,18%

10-3M

10-4 M

10-4 M

6,83%

13,2%

1,32

1,32
1,24

Variando a fora do cido:

0,1M

[H3O+] = KaCa

Eq. 2 grau

Erro / 2 grau

% base

HF

7,94 10-3 M

7,63 10-3 M

4,05%

7,94%

10-3 M

10-3 M

0,66%

1,32%

7,55 10-6 M

0,004%

0,008%

CH3COOH

1,32

NH4+

1,32

7,55 10-6 M

Quanto mais forte o cido (pKa menor), mais se dissocia. A segunda hiptese
geralmente no vlida para cidos moderados.

pH de Sais de cidos fracos:

Ex. NH4Cl, Ca mol L-1;

Ka = 5,7 10-10; pKa = 9,24

Muda a eq. do Balano de carga (BC):

[H3O+] + [NH4+] = [OH-] + [Cl-]
A condio protnica a mesma:
Ka = [NH3] [H3O+] / [NH4+]
Ka = [H3O+]2 / Ca
Caso de cidos muito fracos:
Se Ca baixa, a primeira hiptese no vlida.
Ex. NH4Cl 10-4M.
[H3O+] = KaCa = 2,39 10-7M
Mas [H3

O+]

[OH-]

e pH = 6,62

[NH3] = [H3

O+]

(0,24% de base, 2 hip. Verificada)

A primeira hiptese NO pode se aplicar.

[OH-]

[NH4+] = Ca
Condio protnica:
[H3O+] = (KaCa + Kw)

[H3O+] = 2,59 10-7M e pH = 6,59

16

II.3. Distribuio das espcies de cido fraco monoprtico

cido fraco na gua:

HA + H2O A- + H3O+

Espcies presentes:

HA, A-, H3O+, OH-

[H3

O+] e

[OH-]
[A-]

vem da condio protnica. [HA] e [A-] podem ser deduzidos:

= [H3O+]

[HA] = Ca - [H3O+]
[HA] e [A-] podem ser calculados de outra forma, usando as fraes molares:
A frao molar de HA 0 = HA

[HA] = 0Ca

A frao molar de A- 1 = A

[A-] = 1Ca

HA predomina em pH cido e

A-

predomina em pH bsico.

As fraes molares dependem do pH:

0 = [H3O+] / ([H3O+] + Ka)
1 = Ka / ([H3O+] + Ka)
0 o grau de dissociao de um cido fraco monoprtico,
1 o grau de protonao de uma base fraca monoprtica,
0 + 1 = 1

Construindo o grfico vs pH:

Trs situaes:
Regio cida: pH < pKa

O domnio vai de:

[H3O+] = 1 mol L-1 at [H3O+] = (10 Ka) mol L-1

Ou na escala:

pH = 0 at pH = -log[H3O+] = pKa-1

Regio tampo: pH = pKa

O domnio vai de:

[H3O+] = (10 Ka) mol L-1 at [H3O+] = (0,1 Ka) mol L-1

Ou na escala:

pH = pKa-1 at pH = pKa+1

Regio bsica: pH > pKa

O domnio vai de:

[H3O+] = (0,1 Ka) mol L-1 at [H3O+] = 10-14 mol L-1

Ou na escala:

pH = pKa+1 at pH = 14

Pontos usados:
frao pH = pKa - 1 pH = pKa pH = pKa + 1
0

0,9

0,5

0,1

0,1

0,5

0,9

17

CIDO MONOPRTICO: CH3COOH (0,01 mol L-1) em gua

0

Comportamento cido: CH3COO- tem

0,9

maior domnio pH de estabilidade.

0,7

0,8

0,6
0,5

CH3COO-

CH3COOH

0,4
0,3
0,2
0,1

pH

1,7E-05

1,7E-04

1,7E-03

1,0

0,02

0,9

0,1

0,4

0,6

0,05

0,9

5,7E-03

5,7E-04

5,7E-05

10

5,7E-06

11

5,7E-07

12

5,7E-08

13

5,7E-09

14

5,7E-10

pH

0
0

10

11

12

13

14

pKa = 4,76

CH3COOH predomina
Regio tampo: CH3COOH e CH3COO-

CH3COO- predomina

II.4. pH de uma soluo de base fraca monoprtica

Equao geral
Amnia na gua, Cb mol L-1;
Na literatura: acha Ka de NH4+, Ka = 5,70 10-10; pKa = 9,24
Muda para Kb = Kw / Ka
Equilbrios:

Kb = 1,75 10-5; pKb = 4,76

2H2O H3O+ + OHNH3 + H2O NH4+ + OH-

Concentraes desconhecidas: H3O+, OH-, NH3 e NH4+

1) Ao da massa:
Kw = [H3O+] [OH-]
Kb = [NH4+] [OH-] / [NH3]
2) Balano de carga (BC):
[H3O+] + [NH4+] = [OH-]
Aproximao: meio bsico, [H3O+] desprezvel
[NH4+] = [OH-]
3) Balano de massa (BM):
Cb = [NH3] + [NH4+]

18

Se Kb < 100 Cb, a segunda hiptese: Cb = [NH3] vlida

[OH-] = KbCb
Se Kb < 100 Cb, a hiptese no vlida e gera a equao do 2 grau:
[OH-] 2 + Kb [OH-] - KbCb = 0
Aps calcular [OH-], calcula-se:
[H3O+] = Kw / [OH-]
Ex. NH3, Cb 0,1 mol L-1. Calcule o pH da soluo.
Resp. 1 e 2 hip. vlidas, [OH-] = 1,32 10-3 M; 1,32% base; pH = 11,12
Ex. dimetilamina: pKb = 3,27; Cb = 0,01 mol L-1. Calcule pOH e pH.
Resp. 1 hip. vlida, [OH-] = 2,06 10-3 M; 23% base; pH = 11,31
Assim como para cidos fracos, quanto menor Cb ou menor o pKb, maior a
protonao da base, o que aps um certo valor, impossibilita a segunda
aproximao (segunda hiptese).

pH de Sais de bases fracas (A-,Na+):

Muda a eq. do Balano de carga (BC):
[H3O+] + [Na+] = [OH-] + [A-]
A condio protnica a mesma:
Kb = [OH-]2 / Cb
Caso de bases muito fracas:
Se Cb baixa, a primeira hiptese no vlida.
Ex. NaCH3COO, 10-4 mol L-1; Kb = 5,7 10-10; pKb = 9,24
[H3O+] [OH-] e pH = 7,38

A primeira hiptese NO pode se aplicar.

Condio protnica:
[OH-] = (KbCb + Kw)
[OH-] = 2,59 10-7M e pH = 7,41

19

II.4. Distribuio das espcies de base fraca monoprtica

Base fraca na gua:

B + H2O BH+ + OH-

Espcies presentes:

B, BH+, H3O+, OH-

frao molar de B:

1 = B

[B] = 1Cb

frao molar de BH+:

0 = A

[BH+] = 0Cb

Em funo do pH:
0 = [H3O+] / ([H3O+] + Ka)
0 = Kb / ([OH-] + Kb)
1 = Ka / ([H3O+] + Ka)
1 = [OH-] / ([OH-] + Kb)

Os grficos so construdos da mesma forma que para os cidos,

usando a escala pH e o pKa do cido conjugado, BH+.
Pontos usados:
frao pH = pKa - 1 pH = pKa pH = pKa + 1
0

0,9

0,5

0,1

0,1

0,5

0,9

BASE MONOPRTICA: NH3 (0,01 mol L-1) em gua

0

0.9
0.8
0.7

NH4+

0.6

NH3

0.5
0.4
0.3

pH

0.2

5.7E-10

0.1

5.7E-09

5.7E-08

5.7E-07

5.7E-06

5.7E-05

5.7E-04

0.99

5.7E-03

Comportamento bsico: NH4+ tem

0.95

0.054

maior domnio pH de estabilidade.

0.64

0.36

10

0.15

0.85

11

0.017

0.98

12

1.8E-03

13

1.8E-04

14

1.8E-05

pH
0

10

11

12

13

14

pKa (NH4+)

NH4+ predomina

Tampo NH4+, NH3

NH3 predomina

20

II.5. Solues Tampo de cidos e bases monoprticos

Tampo definies:
Uma soluo tampo, ou tampo, formada a partir das duas espcies de um
par cido-base, tal que: pKa-2 < pH (tampo) < pKa+2. Em geral, o pH do tampo
fica entre pKa 1.
O pH de uma soluo tampo varia pouco com a adio de H3O+ (cido forte),
OH- (base forte) e com a diluio da soluo.
As fraes das espcies variam muito com a adio de cido ou base forte,
devido reao de neutralizao.
A concentrao do tampo a soma das concentraes analticas das duas
espcies:

Ct = CHA + CA-

Tampes no Lab:

cido actico (pH entre 4-5); amnia (pH entre 9-10)

Outros tampes:

sangue (pH = 7,4); mar na superfcie (pH = 8,3);

solo (pH entre 6,5-7,5)

Equao de Hendersson-Hasselblach:
HA + H2O A- + H3O+
Ka = [A-] [H3O+] / [HA]

e pH = -log([H3O+])

pH = pKa + log ([A-] / [HA])

Efeito da fora inica:
Ka = [A-] [H3O+] / [HA] = Ka / (H3O+ A-)
pH = -log(H3O+ [H3O+]) = -log(aH3O+)
pH = pKa + log(A-) + log ([A-] / [HA])
Tampo de Ajuste da Fora Ionica Total (TISAB): so solues de I alta, adicionadas
s solues medida. Assim, I constante e o pH determinado pode ser aproximado a:
pH = -log[H3O+]
pH = pKa + log ([A-] / [HA])
pKa determinado para o valor de T e I.

21

Variao do pH com adio de cido forte:

O cido forte NEUTRALIZA a espcie bsica:
A- + H3O+ HA + H2O
nA- = n de mol de base adicionado a soluo
nHA= n de mol de cido adicionado a soluo
nH+ = n de mol de cido forte adicionado a soluo
pH = pKa + log (nA- - nH+) / (nHA + nH+)
Variao do pH com adio de base forte:
HA + OH- A- + H2O
nOH- = n de mol de base forte adicionado a soluo
pH = pKa + log (nA- + nOH-) / (nHA - nOH-)
Ex. Calcule o pH da soluo tampo formada por CH3COOH 0,1M e CH3COONa 0,2M. Calcule
esse pH: a) aps a adio de 0,05 mol de HCl e b) aps a adio de 0,03 mol de NaOH
Respt: pH = 5,06; a) pH = 4,76; b) 5,28

Preparo de solues tampo:

1] Preparo a partir do cido HA e do sal bsico MA (M+ = K+, Na+...):
CHA e VHA = concentrao analtica e volume da soluo inicial de HA
CMA e VMA = concentrao analtica e volume da soluo inicial de MA
Balano de massa:
Ct = CHA + CMA
Em mol: nt = nHA + nMA = CHA x VHA + CMA x VMA

eq.1

Ao da massa (eq. De Hend.-Hass.):

pH = pKa + log (CMA x VMA / CHA x VHA)

eq.2

Se CMA e CHA so conhecidas, calcula VMA e VHA a partir das eqs 1 e 2.

Ex. Calcule os volumes necessrios para preparar 1L de tampo 0,1M
com pH = 4,00, a partir de AcOH 2M (pKa = 4,76) e de AcONa 1M.
Respt: 43 mL de AcOH e 15 mL de AcONa

2] Preparo a partir do cido HA e de base forte:

CHA e VHA = concentrao analtica e volume da soluo inicial de HA
CB e VB = concentrao analtica e volume da soluo inicial de base forte.
O preparo se faz com reao de NEUTRALIZAO:
HA + OH- A- + H2O

22

Balano de massa:
Ct = CHA = [HA] + [A-]
Em mol: nt = CHA x VHA eq.1
Ao da massa (eq. De Hend.-Hass.):
pH = pKa + log (nA- / nHA )

eq.2

nA- = CB x VB
nHA = CHA x VHA - CB x VB
Se CHA e CB so conhecidas, calcula VHA e VB a partir das eqs 1 e 2.
Ex. Calcule os volumes necessrios para preparar 1L de tampo 0,1M
com pH = 4,00, a partir de AcOH 1M (pKa = 4,76) e de NaOH 1M.
Respt: 100 mL de AcOH e 15 mL de NaOH

3] Preparo a partir do sal bsico MA e de cido forte:

CMA e VMA = concentrao analtica e volume da soluo inicial de MA
CA e VA = concentrao analtica e volume da soluo inicial de cido forte.
MA + H3O+ HA + H2O + M+
Idem ao caso 2]:

nt = CMA x VMA eq.1

pH = pKa + log (nA- / nHA )

eq.2

nA- = CMA x VMA - CA x VA

nHA = CMA x VMA

Capacidade tamponante:
cida: a quantidade de cido forte, em mol, que adicionada a soluo, gera um
pH igual a pKa - 1.
Bsica: a quantidade de base forte, em mol, que adicionada a soluo, gera um
pH igual a pKa + 1.
Ex. Calcule a capacidade tamponante cida das solues a) CH3COOH 0,1M +
CH3COONa 0,2M e b) mesma, aps adio de 0,05 mol de HCl.
Respt: 0,173 mol e a) 0,12 mol

ndice tampo:
I.t. a medida da variao de pH de um tampo em funo da concentrao da
espcie bsica. um termo derivativo:
I.t. = Cb/dpH
onde Cb a concentrao do contra-ion da base (p. ex. [Na+] em CH3COONa).
Na regio tampo, o I.t. pode ser aproximado a:
I.t. = 2,303 Ca Ka [H3O+] / (Ka + [H3O+])2
Ca a conc. da espcie cida.
I.t. = 2,303 (CaCb) / Ct
I.t. em mol L-1 e diminui com a DILUIO da soluo.

23

II.6. Mistura de cidos ou bases monoprticos

Mistura cido forte e cido fraco:
HCl 0,05 mol L-1 + HF 0,1 mol L-1 (pKa = 3,17)
2H2O H3O+ + OH-

Equilbrios:

HF + H2O F- + H3O+
Concentraes desconhecidas: H3O+, OH-, F- e HF
1) Ao da massa:
Kw = [H3O+] [OH-]
Ka = [H3O+] [F-] / [HF]
2) Balano de carga (BC):
[H3O+] = [Cl-] + [F-] + [OH-]
3) Balano de massa (BM):
CHCl = [Cl-]
CHF = [F-] + [HF]
Condio protnica (aproximaes com 1 e 2 hipteses):
[H3O+]2 - CHCl [H3O+] CHFKa = 0
HCl 0,05 mol L-1: pH = 1,3
HF 0,1 mol L-1: pH = 2,10
Respt: [H3O+] = 2,68 10-2 mol L-1; pH = 1,57

Mistura de dois cidos fracos:

cido actico 0,05 mol L-1 (pKa = 4,76) + cido benzico 0,05 mol L-1 (pKa = 4,20)
Equilbrios:

2H2O H3O+ + OHCH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

C6H5COOH + H2O C6H5COO- + H3O+

Concentraes desconhecidas: H3O+, OH-, CH3COOH, CH3COO-,

C6H5COOH, C6H5COO1) Ao da massa:
Kw = [H3O+] [OH-]
Ka1 = [H3O+] [CH3COO-] / [CH3COOH];

Ka2 = [H3O+] [C6H5COO-] / [C6H5COOH]

2) Balano de carga (BC):

[H3O+] = [CH3COO-] + [C6H5COO-] + [OH-]
3) Balano de massa (BM):
Ca1 = [CH3COOH] + [CH3COO-]

Ca2 = [C6H5COOH]+ [C6H5COO-]

Condio protnica (aproximaes com 1 e 2 hipteses):

[H3O+] = (Ca1Ka1 + Ca2 Ka2)
CH3COOH 10-2 mol L-1: pH = 3,03
C6H5COOH 10-2 mol L-1: pH = 2,76
Respt: [H3O+] = 8,97 10-4 mol L-1; pH = 2,70; 0,86% de [CH3COO-] e 3,06% de C6H5COOH

24

Mistura base forte e base fraca:

NaOH 0,05 mol L-1 + metilamina 0,1 mol L-1 (pKb = 3,36)
Equilbrios:

2H2O H3O+ + OHCH3NH2 + H2O (CH3)NH3+ + H3O+

Balano de carga (BC):

[H3O+] + [Na+] + [CH3NH3+] = [OH-]
Balano de massa (BM):
CNaOH = [Na+]

e CCH3NH2 = [CH3NH2] + [CH3NH3+]

Condio protnica (aproximaes com 1 e 2 hipteses):

[OH-]2 - CNaOH [OH-] CCH3NH2Kb = 0
Respt: [OH-] = 2,64 10-2 mol L-1; pH = 12,42;

Mistura de bases fracas:

Ao da massa + BC + BM (1 e 2 hipteses):
[OH-] = (Cb1Kb1 + Cb2 Kb2 +...)
Sempre verifique se as hipteses so vlidas!

25